專利名稱：雜環(huán)基芐腈的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型雜環(huán)基芐腈、其制備方法和新的中間產(chǎn)物及其作為除草劑的用途。
已經(jīng)知道，某些雜環(huán)基芐腈，例如象2，5-二氟-4-(4，5，6，7-四氫-3-甲基-2H-吲唑-2-基)-芐腈和4-〔5-(叔丁基)-2-氧代-1，3，4-噁二唑-3(2H)-基〕-2，5-二氟-芐腈這樣的化合物具有除草性能(參見EP-A 370332，實例2和7；也參見EP-A 364797和EP-A 558999)。然而這些已知化合物的活性并非在所有使用領域中都能完全令人滿意，尤其在低量施用和低濃度時更是如此。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了通式(I)的新型雜環(huán)基芐腈 其中R1代表氫或鹵素，R2代表氫，或代表甲酰，或代表在每種情況下任選取代的烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基磺酰、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烷基羰基、環(huán)烷基磺酰、芳烷基、芳基羰基、芳烷基羰基、芳氧羰基、芳基磺酰、芳烷基磺酰或雜芳基磺酰，R3代表在每種情況下任選取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或雜芳基，和Het代表下列(通過N連接的)雜環(huán)基團之一 其中，在每種情況下，如果合適的話，A代表任選地被SO2隔開的C1-C4鏈烷二基，和Q代表氧或硫，且其中所提到的雜環(huán)基團在每種情況下可任選地被1-4個相同或不同的選自下列的基團所取代羥基、鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基或苯基，和R代表選自下列的基團氫、羥基、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基或苯基。
另外還發(fā)現(xiàn)通式(I)的雜環(huán)芐腈可通過下面的方法(a)或(b)制得，其中(a)讓通式(IIa)-(IIg)的酐 式中Q具有上述的定義，與通式(III)的氨基芐腈反應 式中R1、R2和R3具有上述的定義，如果合適的話，可在稀釋劑及反應助劑存在下進行反應，(b)讓通式(IV)的鹵代雜環(huán)基芐腈 式中Het和R1具有上述的定義，X1代表鹵素，與通式(V)的氨磺酰反應 式中R2和R3具有上述的定義，如果合適的話，可在稀釋劑及酸受體存在下進行反應。
通式(I)的新型雜環(huán)基芐腈顯示出很強的除草活性。
令人驚奇的是，按照本發(fā)明的式(I)化合物與先有技術中已知的結(jié)構(gòu)類似的化合物2，5-二氟-4-(4，5，6，7-四氫-3-甲基-2H-吲唑-2-基)-芐腈和4-〔5-(叔丁基)-2-氧代-1，3，4-噁二唑-3(2H)-基〕-2，5-二氟-芐腈相比，具有強得多的除草作用，同時對于莊稼植物，例如大麥而言，又具有良好的耐受性。
在定義中，飽和或不飽和烴鏈，如烷基、鏈烯基或炔基，在每種情況下部是指直鏈或支鏈。
鹵素通常代表氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟、氯或溴，尤其是氟或氯。
本發(fā)明優(yōu)先涉及通式(I)的化合物，其中R1代表氫或鹵素，R2代表氫，或代表甲酰，或代表在每種情況下含至多6個碳原子并可任選地被鹵素、氰基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基取代的烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基或烷基磺酰，或代表在每種情況下可任選地被鹵素、氰基或C1-C4烷基取代的環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烷基羰基或環(huán)烷基磺酰，其中如果合適的話，環(huán)烷基部分含3-6個碳原子，烷基部分含1-4個碳原子，或代表苯甲基、苯基羰基、萘基羰基、苯甲基羰基、苯氧羰基、苯磺酰、萘磺酰、苯甲基磺酰、噻吩基磺酰、吡唑基磺酰、吡啶基磺?；蜻拎ぜ谆酋?這些基團在每種情況下都可任選地被鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基或C1-C4烷氧羰基取代)，R3代表在每種情況下含有至多10個碳原子并可任選地被鹵素、氰基或C1-C4烷氧基取代的烷基、鏈烯基或炔基，或代表在每種情況下可任選地被鹵素、氰基或C1-C4烷基取代的環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，其中如果合適的話，環(huán)烷基部分含3-8個碳原子，烷基部分含1-4個碳原子，或代表在每種情況下可任選地被鹵素、氰基、硝基、羰基或氨基甲酰基，被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；駽1-C4烷基磺酰(這些基團在每種情況下可任選地被氟和/或氯取代)，或被二甲氨基磺酰、二乙氨基磺酰、二甲氨基羰基或二乙氨基羰基，或被C1-C4烷氧羰基(它可任選地被鹵素、甲氧基或乙氧基取代)，或被苯基、苯氧基或苯硫基(這些基團在每種情況下可任選地被鹵素、氰基、甲基、甲氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基取代)取代的芳基或芳烷基，其中芳基部分含有6或10個碳原子，烷基部分含有1-4個碳原子，或代表在每種情況下可任選地被鹵素、氰基、硝基、羧基或氨基甲?；?，或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰、C1-C4烷基磺?；駽1-C4烷氧羰基(這些基團在每種情況下可任選地被鹵素取代)，或被苯基、苯氧基或苯硫基(這些基團在每種情況下可任選地被鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基和/或C1-C4鹵代烷氧基取代)取代的雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，其中如果合適的話，飽和或不飽和雜環(huán)部分含有2-6個碳原子和1-4個氮原子和/或1-2個氧或硫原子，烷基部分含有1-4個碳原子，和Het代表下列(通過N連接的)雜環(huán)基團之一 其中，在每種情況下，如果合適的話，A代表任選地被SO2隔開的C1-C3鏈烷二基，和Q代表氧或硫，且其中所提到的雜環(huán)基團在每種情況下可任選地被1-3個相同或不同的選自下列的基團所取代羥基、鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基或苯基，和R代表選自下列的基團氫、羥基、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基或苯基。
本發(fā)明尤其涉及式(I)的化合物，其中R1代表氫、氟或氯，
R2代表氫、或代表甲酰，或代表在每種情況下可任選地被氟、氯、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧羰基或乙氧羰基取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基、丁炔基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、正-、異-、或仲-丁氧基、乙?；⒈；⒍□；?、甲氧羰基、乙氧羰基、正-或異-丙氧羰基、甲磺酰、乙磺酰、正-或異-丙磺?；蛘?、異-、仲-或叔-丁磺酰，或代表在每種情況下可任選地被氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、正-或異-丙基取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙甲基、環(huán)丁甲基、環(huán)戊甲基、環(huán)己甲基、環(huán)丙基羰基、環(huán)丁基羰基、環(huán)戊基羰基、環(huán)己基羰基、環(huán)丙基磺酰、環(huán)丁基磺酰、環(huán)戊基磺?；颦h(huán)己基磺酰，或代表苯甲基、苯基羰基、苯甲基羰基、苯氧羰基、苯磺酰、苯甲基磺酰、噻吩基磺酰、吡唑基磺酰或吡啶基磺酰(這些基團在每種情況下可任選地被氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲氧羰基或乙氧羰基取代)，R3代表在每種情況下可任選地被氟、氯、氰基、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基、丁炔基、或代表在每種情況下可任選地被氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、正-或異-丙基取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙甲基、環(huán)丁甲基、環(huán)戊甲基或環(huán)己甲基，或代表在每種情況下可任選地被氟、氯、溴、氰基、硝基或羧基，或被甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺酰、乙基亞磺酰、甲磺?；蛞一酋?這些基團在每種情況下可任選地被氟和/或氯取代)，或被二甲氨基磺?；蚨装被驶?，或被甲氧羰基或乙氧羰基(這些基團在每種情況下可任選地被氟、氯、甲氧基或乙氧基取代)，或被苯基或苯氧基取代的苯基或苯甲基，或代表在每種情況下可任選地被氟、氯、溴、氰基或硝基，或被甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺酰、乙基亞磺酰、甲磺酰、乙磺酰、甲氧羰基或乙氧羰基(這些基團在每種情況下可任選地被氟和/或氯取代)，或被苯基或苯氧基取代的噻吩基、吡唑基、吡啶基或吡啶甲基，和Het代表下列(通過N連接的)雜環(huán)基團之一 其中，在每種情況下，如果合適的話，A代表亞甲基、二亞甲基或三亞甲基，Q代表氧，且其中所提到的雜環(huán)基團在每種情況下可被1-2個相同或不同的選自下列的基團所取代羥基、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正-或異-丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或苯基，和R代表選自下列的基團氫、羥基、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基或苯基。
上面所給出的各基團的一般性的或優(yōu)選范圍的定義既適用于式(I)的最終產(chǎn)物，也適用于制備時所需的相應的具體起始物質(zhì)或中間產(chǎn)物。
各基團的這些定義可按需要互相組合，也就是說，也在優(yōu)選化合物所述范圍之內(nèi)。
例如，如果用二甲基馬來酐和4-氨基-5-氟-2-(雙甲磺酰)-氨基-芐腈作為起始物質(zhì)，則按照本發(fā)明方法(a)的反應過程可用如下列反應式描述 例如，如果用N-(4-氰基-2，5-二氟-苯基)3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺和氨基甲磺酰作為起始物質(zhì)，則按照本發(fā)明方法(b)的反應過程可用如下反應式描述 通式(IIa)-(IIg)提供了按照本發(fā)明的方法(a)制備通式(I)的化合物時用作起始物質(zhì)的酸酐的一般定義。在式(IIa)-(IIg)中，Q較好或尤其具有上面在描述式(I)化合物時已經(jīng)提到的作為Q的優(yōu)選或尤其優(yōu)選的那些定義。
式(IIa)-(IIg)的起始物質(zhì)是已知的合成有機化學品。
通式(III)提供了在按照本發(fā)明的方法(a)中用作另外一種起始物質(zhì)的氨基芐腈的一般定義。在式(III)中，R1、R2和R3較好或尤其具有上面在描述式(I)化合物時已經(jīng)提到的作為R1、R2和R3的優(yōu)選或尤其優(yōu)選的那些定義。
式(III)的起始物質(zhì)文獻中還未有記載；但是這類化合物是還沒有事先公開的在先專利申請的主題(參見1993年10月18日申請的DE-P4335438)。
式(III)的氨基芐腈可通過下述方法制得，其中使通式(VI)的相應鹵代化合物 其中R1具有上述定義，和X3代表鹵素(尤其氟或氯)，與通式(V)的氨磺酰(見前面)反應，如果合適，可在酸受體，例如氫化鈉、碳酸鉀或叔丁醇鉀存在下進行，且如果合適，可在稀釋劑，例如N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜存在下進行，反應溫度在100℃-200℃之間。
可用于實施本發(fā)明方法(a)的稀釋劑是常用的有機溶劑。這些溶劑包括，特別是任選鹵化的脂族、脂環(huán)族或芳族烴類，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚類，如二乙基醚、二異丙基醚、二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲基或二乙基醚；酮類，如丙酮、丁酮或甲基·異丁基酮；腈類，如乙腈、丙腈或芐腈；羧酸類，如乙酸或丙酸羧酸酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺；酯類，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞砜類，如二甲基亞砜，或砜類，如環(huán)丁砜。
如果合適的話，本發(fā)明的方法(a)可在反應助劑存在下進行。優(yōu)選使用的反應助劑是無機酸或有機酸，例如乙酸、甲磺酸、苯磺酸或?qū)妆交撬?；酐類，例如乙酐；或酰氯，例如乙酰氯。也可使用其它脫水劑，如二環(huán)己基碳化二亞胺，或酰化催化，如4-二甲氨基吡啶，作為反應助劑。
在實施本發(fā)明的方法(a)時，反應溫度可以在很大的范圍內(nèi)變化。該反應一般在0℃-200℃之間的溫度進行，優(yōu)選在20℃-150℃之間的溫度進行。
本發(fā)明的方法(a)一般在常壓下進行。但是，也可以在增壓或減壓下進行，通常在0.1巴-10巴之間的壓力下進行。
對實施本發(fā)明的方法(a)而言，所需具體起始物質(zhì)的用量一般為大約等摩量。但是，所使用的這兩種具體組分之一也可以大量過量使用。該反應通常在反應助劑存在下在適當?shù)南♂寗┲羞M行，且反應混合物要在具體要求的溫度下攪拌若干小時。本發(fā)明方法的后處理在每種情況下均可按常規(guī)方法進行(參見制備實例)。
通式(IV)提供了按照本發(fā)明的方法(b)制備通式(I)的化合物時用作起始物質(zhì)的鹵代雜環(huán)基芐腈的一般定義。在式(IV)中，Het和R1較好或尤其具有上面在描述式(I)化合物時已經(jīng)提到的作為Het和R1的優(yōu)選或尤其優(yōu)選的那些定義。X1優(yōu)選代表氟、氯或溴，尤其是氟或氯。
式(IV)的起始物質(zhì)是已知的和/或可按已知方法制備(參見EP-A 364797；制備實例)。
通式(V)提供了在按照本發(fā)明的方法(b)中用作另外一種起始物質(zhì)的氨磺酰的一般定義。在式(V)中，R2和R3較好或尤其具有上面在描述式(I)化合物時已經(jīng)提到的作為R2和R3的優(yōu)選或尤其優(yōu)選的那些定義。
式(V)的起始物質(zhì)是已知的合成有機化學品。
可用于實施本發(fā)明方法(b)的稀釋劑是常用的有機溶劑。這些溶劑包括，特別是任選鹵化的脂族、脂環(huán)族或芳族烴類，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚類，如二乙基醚、二異丙基醚、二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲基或二乙基醚；酮類，如丙酮、丁酮或甲基·異丁基酮；腈類，如乙腈、丙腈或芐腈；酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺；酯類，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞砜類，如二甲基亞砜；和醇類，如甲醇、乙醇、正一或異一丙醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚或二甘醇單乙基醚。
本發(fā)明的方法(b)較好在適當?shù)乃崾荏w存在下進行?？赡艿乃崾荏w是所有常用的無機堿或有機堿。這些堿包括，例如堿土金屬或堿金屬的氫化物、氫氧化物、氨化物、醇化物、乙酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如氫化鈉、氨基鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或碳酸銨，以及堿性有機氮化合物，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲氨基吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜二環(huán)十一烯(DBU)。
在實施本發(fā)明的方法(b)時，反應溫度可以在很大的范圍內(nèi)變化。該反應一般在0℃-200℃之間的溫度進行，優(yōu)選在20℃-150℃之間的溫度進行。
本發(fā)明的方法(b)一般在常壓下進行。但是，也可以在增壓或減壓下進行，通常在0.1巴-10巴之間的壓力下進行。
對實施本發(fā)明的方法(b)而言，所需具體起始物質(zhì)的用量一般為大約等摩量。但是，所使用的這兩種具體組分之一也可以大量過量使用。該反應通常在酸受體存在下在適當?shù)南♂寗┲羞M行，且反應混合物要在具體要求的溫度下攪拌若干小時。本發(fā)明方法的后處理在每種情況下均可按常規(guī)方法進行(參見制備實例)。
按照本發(fā)明的活性化合物可以用作脫葉劑、干燥劑、闊葉植物毀滅劑，尤其可用作除草劑。所謂雜草，在最廣闊的意義上，要理解成生長在不希望其出現(xiàn)的位置上的一切植物。按照本發(fā)明的物質(zhì)是否起到滅生性除草劑或選擇性除草劑的作用，基本上取決于用量。
按照本發(fā)明的活性化合物的使用可涉及諸如下列植物以下各屬雙子葉雜草蕓苔屬，獨行菜屬，豬殃殃屬，繁縷屬，母菊屬，春黃菊屬，牛膝菊屬，藜屬，蕁麻屬，千里光屬，莧屬，馬齒莧屬，蒼耳屬，旋花屬，番諸屬，蓼屬，田菁屬，豚草屬，薊屬，飛廉屬，苦苣菜屬，茄屬，焊菜屬，水松葉屬，母草屬，野芝麻屬，婆婆納屬，麻屬，剌酸模屬，曼陀羅屬，堇菜屬，鼬瓣花屬，罌粟屬，矢車菊屬，三葉草屬，毛莨屬和蒲公英屬。
以下各屬雙子葉栽培作物棉屬，大豆屬，菾菜屬，胡羅卜屬，菜豆屬，碗豆屬，茄屬，亞麻屬，番薯屬，巢菜屬，菸草屬，番茄屬，花生屬，蒪菜屬，萵苣屬，黃瓜屬和南瓜屬。
以下各屬單子葉雜草稗屬，狗尾草屬，黍?qū)伲R唐屬，梯牧草屬，早熟禾屬，羊茅屬，蟋蟀草屬，臂形草屬，黑麥草屬，雀麥屬，燕麥屬，莎草屬，蜀黍?qū)?，冰草屬，狗牙根屬，雨久花屬，飄拂草屬，慈姑屬，荸薺屬，藨草屬，雀稗屬，鴨嘴草屬，尖瓣花屬，龍爪茅屬，翦股穎屬，看麥娘屬和野豚鼠草屬(Apera)。
以下各屬單子葉栽培作物稻屬，玉蜀黍?qū)?，小麥屬，大麥屬，燕麥屬，黑麥屬，蜀黍?qū)?，黍?qū)?，甘蔗屬，風梨屬，天門冬屬和蔥屬。
然而，按照本發(fā)明的活性化合物的用途絕不僅限于以上各屬，而且也以同樣的方式擴展到其它植物。
因濃度而異，這類化合物適合于諸如工業(yè)場地和鐵路線上以及有或無樹林的道路和廣場上的滅生性除草。同樣，這類化合物也可用于多年生栽培植物如造林、裝飾性園林、果樹園、葡萄園、桔園、堅果園、香蕉園、咖啡園、茶園、橡膠園、油棕園、可可園、軟果園和酒花田除草，草坪、草地和牧場除草，以及一年生栽培植物的選擇性除草。
本發(fā)明通式(I)的化合物尤其適用于采用發(fā)芽前和發(fā)芽后的方法選擇性清除單子葉和雙子葉作物中的單子葉和雙子葉雜草。
這些活性化合物可以轉(zhuǎn)變成習用配方，例如溶液、乳液、可濕性粉劑、懸浮液、粉劑、塵劑、膏劑、可溶性粉劑、顆粒劑、懸浮液-乳液濃制劑、浸漬了活性化合物的天然材料和合成材料、及包入聚合物材料中的甚微細膠囊。
這些配方是用已知方法生產(chǎn)的，例如將活性化合物與增充劑即液體溶劑和/或固體載體混合，任選地使用表面活性劑即乳化劑和/或分散劑和/或泡沫形成劑。
在使用水作為增充劑的情況下，有機溶劑等也可以用作為助溶劑。作為液體溶劑，適用的主要有芳烴，如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳烴和氯代脂族烴，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烴，如環(huán)己烷或鏈烷烴，例如石油餾分、礦物油和植物油；醇類如丁醇或二醇，及其醚類和酯類；酮類如丙酮、甲基·乙基酮、甲基·異丁基酮或環(huán)己酮；強極性溶劑如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水。
適用的固體載體有例如銨鹽和磨碎的天然無機物，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、美國活性白土、蒙脫土或硅藻土，及磨碎的合成無機物，如高分散的二氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽；適用于顆粒劑的固體載體有例如粉碎并分級的天然礦石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及無機和有機粉未的合成顆粒，和有機材料如鋸末、椰子殼、玉米芯和煙草桿的顆粒；適用的乳化劑和/或泡沫形成劑有例如非離子型和陰離子型乳化劑，如聚氯乙烯脂肪酸脂、聚氧化乙烯脂肪醇醚，例如烷芳基聚二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物；適用的分散劑有例如木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
在這些配方中可以使用粘合劑如羧甲基纖維素及粉末、顆?；蚰z乳等形式的天然與合成聚合物，例如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。進一步可能的添加劑是礦物油和植物油。
也可以使用著色劑，如無機顏料，諸如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍，和有機染料，諸如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，及痕量營養(yǎng)物，如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽類。
這些配方一般含有0.1％-95％(重量)活性化合物，較好是0.5％-90％。
為了控制雜草，按照本發(fā)明的活性化合物(原藥或其配方形式)也可與已知的除草劑(成品配方或可能的罐混物)形成混合物再使用。
用于這類混合物的可能成分是已知的除草劑，例如酰替苯胺類，如二氟酚(diflufenican)和敵稗；芳基羧酸類，如二氯吡啶甲酸、麥草畏和毒莠定；芳氧基鏈烷酸類，如2，4-D(2，4-滴)、2，4-DB(2，4-滴丁酸)、2，4-DP(2，4-滴丙酸)、氟氧吡啶(fluroxypyr)、MCPA(2甲4氯)、MCPP(2甲4氯丙酸)和木草畏(triclopyr)；芳氧基-苯氧基鏈烷酸酯，如禾草靈(diclofop-methyl)，乙基酚丙酸(fenoxaprop-ethyl)，禾草枯(fulazifop-buryl)，甲基海酚丙(haloxyfop-methyl)和2-〔4-〔(6-氯-2-喹喔啉基)氧〕苯氧基〕丙酸乙酯(quizalofop-ethyl)，azihnone類，例如5-氨基-4-氯-2-苯基噠嗪-3(2H)-酮(Chloridazon)和噠草滅；氨基甲酸酯類，例如氯苯胺靈、異苯敵、苯敵草和苯胺靈、氯乙酰替苯胺類，例如草不綠、滅草胺、去草胺、甲吡唑安(metazachlor)，甲代隆、氯苯胺和毒草胺；二硝基苯胺類，例如黃草消、芽草平和氟樂靈；二苯醚類，例如氟草滅，治草醚，氟糖酚(fluoroglycofen)，虎威，halosafen，乳酚(lactofen)和氟草胺；脲類，例如綠麥隆，敵草隆，伏草隆，異丙隆，利谷隆和噻唑隆；羥胺類，例如枯殺達，乙氧定(clethodim)、環(huán)氧定(cycloxydim)，禾莠凈和烷氧定(tralkoxydim)；咪唑啉酮類，例如咪唑乙畏(imazetnapyr)，咪唑甲苯(imazamethabenz)，咪唑吡啶(imazapyr)和咪唑喹啉(imazaquin)；腈類，例如溴苯腈，敵草腈和碘苯腈；氧乙酰胺類，例如mefenacet；磺酰脲類，例如amidosulfuron，甲基苯磺隆(bensulfuron-methyl)，乙基氯默隆(chlorimuron-ethyl)，闊草脲，cinosulfuron，甲基甲磺隆(metsulfuron-methyl)，nicosulfuron，primisulfuron，乙基吡唑殺隆(pyrazosulfuron-ethyl)，甲基西酚殺隆(thifensulfuron-methyl)，三硫隆(triasulfuron)和甲基三苯隆(tribenuron-methyl)；硫代氨基甲酸酯類，例如蘇達滅，草滅特，燕麥敵，撲草滅，esprocarb，草達滅，撲硫威(prosulphocarb)，殺草丹和野麥畏；三嗪類，例如阿特拉津，草凈津，西瑪津，西草凈，去草凈和特丁津(terbuthylazine)；三嗪酮類，例如敵草靈(hexazinone)，滅它通(metamitron)和賽克津；及其它除草劑，例如氨基三唑，benfuresate，噻草平，辛甲靈(cinmethylin)，氯馬腙(clomazone)，氯吡啶(clopyralid)，燕麥清(difenzoquat)，dithiopyr，草定完，鹵吡咯酮(fluorochloridone)，glufosinate，草甘膦，異噁苯(isoxaben)，草利達(pyridate)，quinchlorac，quinmerac，sulphosate和2-(3，5-二氯(苯基)-2-(2，2，2-三氯乙基)環(huán)氧乙烷(tridiphane)。
與其它已知活性化合物如殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、驅(qū)鳥劑、植物營養(yǎng)劑及土壤結(jié)構(gòu)改良劑的混合物也可以使用。
這些活性化合物可以原藥形式、其配方形式、或通過進一步稀釋而從其制備的使用形式例如可直接使用的溶液、懸浮液、乳液、粉劑、膏劑和顆粒劑加以使用。它們是以澆水、噴霧、霧化或噴灑等習用方式使用的。
按照本發(fā)明的活性化合物既可以在植物發(fā)芽前也可以植物發(fā)芽后施用。它們也可以在播種前混入土壤中。
活性化合物的用量可以在一個很大的范圍內(nèi)變化。這基本上取決于預期效果的性質(zhì)。一般地說，用量是每公頃土壤表面為10克-10千克活性化合物，較好是50克-5千克/公頃。
以下實例說明本發(fā)明活性化合物的制備方法和用途。
制備實例實例1 (方法(a))0.76g(5mmol)3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐、1.15g(5mmol)4-氨基-5-氟-2-甲磺酰氨基-芐腈和10ml乙酸的混合物與1刮勺尖的4-二甲氨基吡啶一起加熱回流(約120℃)30小時，然后濃縮。殘留物與水、二乙醚和乙酸乙酯的混合物一起蒸煮，所得到的結(jié)晶產(chǎn)物通過抽吸過濾分離。
得到0.60g(理論產(chǎn)率的33％)N-(4-氰基-2-氟-5-甲磺酰氨基-苯基)-3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺，熔點113℃。
實例2 (方法(b))0.80g(3.0mmol)3-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-4-異丙基-噁唑啉-2-酮、0.36g(3.3mmol)氨基乙磺酰、0.46g(3.3mmol)碳酸鉀和50ml二甲基亞砜的混合物在120℃攪拌3小時，然后倒入到冰-水中，用濃鹽酸酸化并用二氯甲烷振動。將有機相分離、用硫酸鎂干燥、并過濾。在水泵真空下小心蒸出濾液中的溶劑。
得到0.60g(理論的57％)3-(4-氰基-2-氟-5-乙磺酰氨基-苯基)-4-異丙基-噁唑啉-2-酮，呈油狀殘留物形式。
下面表1所列的式(1)化合物，例如也可按類似于實例1和2的方法，并按本發(fā)明制備方法的一般敘運進行制備。 表1 式(I)化合物的實例實例號 Het R1R2R3熔點(℃)3FH C2H5904 FCH3C2H51265 FH C2H51606 FH C2H51327 FH C2H51398 FH C2H5非晶態(tài)實例號Het R1R2R3熔點(℃)9 FCH3C2H515410FH C2H57511 FH CH323312 FH CH318813 FH CH314614 FH CH3139實例號Het R1R2R3熔點(℃)15 FHC2H520816 FHC2H512517 FHCH318518FHCH319419FHCH320520 FHC2H5197實例號 Het R1R2R3熔點(℃)21 FH CH322822 FH C2H517623 FH CH(CH3)220524 FH20125 FH CH311026 FH C3H7-n27 F-COCH3C2H5實例號 Het R1R2R3熔點(℃)28 F CH3CH329 F -SO2CH3CH330 ClH C2H531 F -CH2COOCH3CH332 F H CF333 F H CF3實例號 Het R1R2R3熔點(℃)34 F -SO2CH3CH335 F H CF336 F -SO2CH3CH337 H -SO2EtCH338 H H Et39 H -SO2H3CH3實例號Het R1R2R3熔點(℃)40 H HCH341 F HCH313542 F HCH313543 F HCH39344 F HCH315045 F -SO2C2H5C2H521046 F CH3C2H5142實例號 Het R1R2R3熔點(℃)47 F -SO2CH3C2H519648 F -SO2C2H5C2H519649 F -CH2COOC2H5C2H519350F -SO2C2H5C2H516451F HCH352F HC2H5式(III)的起始物質(zhì)實例(III-1) 92.4g(0.6mol)4-氰基-2，5-二氟苯胺、60g(0.60mol)氨基甲磺酰、166g碳酸鉀和80ml N-甲基吡咯烷酮的混合物在180℃加熱10小時。冷卻后將該混合物攪拌倒入到5升水中，所得溶液用400ml(每次)乙酸乙酯洗滌2次。然后水相由一層300ml乙酸乙酯覆蓋，用10％濃度的鹽酸進行酸化。所得結(jié)晶產(chǎn)物通過抽吸過濾分離。
得到70g(理論的51％)N-(5-氨基-2-氰基-4-氟苯基)-甲磺酰胺，熔點238℃。
式(IV)的起始物質(zhì)實例(IV-1) 2.0g(16mmol)4-異丙基-噁唑-2-酮、2.5g(16mmol)2，4，5-三氟-芐腈、2.8g(20mmol)碳酸鉀和50ml二甲基亞砜的混合物在60℃攪拌15小時，然后用水稀釋至約3倍體積，再用濃鹽酸酸化。將有機相分離、用二氯甲烷稀釋、用硫酸鎂干燥，然后過濾。將濾液濃縮，殘留物用異丙醇重結(jié)晶。
得到0.80g(理論的19％)3-(4-氰基-2，5-二氟-苯基)-4-異丙基-噁唑啉-2-酮，熔點83℃。
下面表2所列的式(IV)化合物，例如也可按類似于實例(IV-1)的方法制備 表2式(IV)化合物的實例實例號 Het R1X1熔點(℃)(IV-2) F F 103(IV-3) F F 168用途實例下列化合物用作下面用途實例的對比材料 2，5-二氟-4-(4，5，6，7-四氫-3-甲基-2H-吲唑-2-基)-芐腈(從EP-A370332，實例2得知)。 4-〔5-(叔丁基)-2-氧代-1，3，4-噁二唑-3(2H)-基〕-2，5-二氟-芐腈(從EP-A370332，實例7得知)。
實例A發(fā)芽前試驗溶劑5重量份丙酮乳化劑 1重量份烷芳基聚二醇醚為了制備適當?shù)幕钚曰衔镏苿蓪?重量份的活性化合物與所述量的溶劑混合，加入所述量的乳化劑，然后用水將所得濃縮物稀釋至所需濃度。
將試驗植物的種子播種在一般土壤中，24小時后澆灌活性化合物制劑。有利的是使每單位面積的水量保持恒定。制劑中活性化合物的濃度并不重要，只有每單位面積所施用的活性化合物的量才是決定性因素。經(jīng)過3周后，評定對植物的損害程度，用與未處理對照植物的發(fā)育比較的損害％表示。指數(shù)表示10％＝?jīng)]有作用(像未處理對照植物一樣)100％＝全部毀滅例如，在本試驗中，按照制備實例3和5的化合物表現(xiàn)出，當施用量為125克/公頃時，對莊稼植物而言，其耐藥力良好，例如大麥損害為(0％)，而對雜草則具有很強的作用，例如麻屬(100％)、莧屬(100％)、藜屬(90-100％)、曼陀羅屬(80-100％)、牛膝菊屬(95-100％)馬齒莧屬(100％)和茄屬(80-100％)。
實例B發(fā)芽后試驗溶劑5重量份丙酮乳化劑 1重量份烷芳基聚二醇醚為了制備適當?shù)幕钚曰衔镏苿?，可?重量份活性化合物與所述量的溶劑混合，加入所述量的乳化劑，然后用水將所得濃縮物稀釋至所需濃度。
用活性化合物制劑噴灑已長至5-15cm高的試驗植物，以施加每單位面積所要求的活性化合物的特定量。經(jīng)過3周后，評定對植物的損害程度，用與未處理對照植物的發(fā)育比較的損害％表示。指數(shù)表示0％＝?jīng)]有作用(像未處理對照植物一樣)100％＝全部毀滅例如，在本試驗中，按照制備實例1，3和5的化合物表現(xiàn)出，當施用量為30g/公頃時，對莊稼植物，例如大麥而言，其耐藥力良好，而對雜草則具有很強的作用，例如麻屬(100％)、莧屬(100％)、藜屬(95％)、豬殃殃屬(90-95％)和婆婆納屬(100％)。
權(quán)利要求
1.通式(I)的雜環(huán)基芐腈 其中R1代表氫或鹵素，R2代表氫，或代表甲酰，或代表在每種情況下任選取代的烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基磺酰、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烷基羰基、環(huán)烷基磺酰、芳烷基、芳基羰基、芳烷基羰基、芳氧羰基、芳基磺酰、芳烷基磺酰或雜芳基磺酰，R3代表在每種情況下任選取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或雜芳基，和Het代表下列(通過N連接的)雜環(huán)基團之一 其中，在每種情況下，如果合適的話，A代表任選地被SO2隔開的C1-C4鏈烷二基，和Q代表氧或硫，且其中所提到的雜環(huán)基團在每種情況下可任選地被1-4個相同或不同的選自下列的基團所取代羥基、鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基或苯基，和R代表選自下列的基團氫、羥基、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基或苯基。
2.按照權(quán)利要求1的通式(I)的雜環(huán)基芐腈，其特征在于R1代表氫或鹵素，R2代表氫，或代表甲酰，或代表在每種情況下含至多6個碳原子并可任選地被鹵素、氰基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基取代的烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基或烷基磺酰，或代表在每種情況下可任選地被鹵素、氰基或C1-C4烷基取代的環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烷基羰基或環(huán)烷基磺酰，其中如果合適的話，環(huán)烷基部分含3-6個碳原子，烷基部分含1-4個碳原子，或代表苯甲基、苯基羰基、萘基羰基、苯甲基羰基、苯氧羰基、苯磺酰、萘磺酰、苯甲基磺酰、噻吩基磺酰、吡唑基磺酰、吡啶基磺?；蜻拎ぜ谆酋?這些基團在每種情況下都可任選地被鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基或C1-C4烷氧羰基取代)，R3代表在每種情況下含有至多10個碳原子并可任選地被鹵素、氰基或C1-C4烷氧基取代的烷基、鏈烯基或炔基，或代表在每種情況下可任選地被鹵素、氰基或C1-C4烷基取代的環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，其中如果合適的話，環(huán)烷基部分含3-8個碳原子，烷基部分含1-4個碳原子，或代表在每種情況下可任選地被鹵素、氰基、硝基、羰基或氨基甲?；?，被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；駽1-C4烷基磺酰(這些基團在每種情況下可任選地被氟和/或氯取代)，或被二甲氨基磺酰、二乙氨基磺酰、二甲氨基羰基或二乙氨基羰基，或被C1-C4烷氧羰基(它可任選地被鹵素、甲氧基或乙氧基取代)，或被苯基、苯氧基或苯硫基(這些基團在每種情況下可任選地被鹵素、氰基、甲基、甲氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基取代)取代的芳基或芳烷基，其中芳基部分含有6或10個碳原子，烷基部分含有1-4個碳原子，或代表在每種情況下可任選地被鹵素、氰基、硝基、羧基或氨基甲?；虮籆1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰、C1-C4烷基磺?；駽1-C4烷氧羰基(這些基團在每種情況下可任選地被鹵素取代)，或被苯基、苯氧基或苯硫基(這些基團在每種情況下可任選地被鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基和/或C1-C4鹵代烷氧基取代)取代的雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，其中如果合適的話，飽和或不飽和雜環(huán)部分含有2-6個碳原子和1-4個氮原子和/或1-2個氧或硫原子，烷基部分含有1-4個碳原子，和Het代表下列(通過N連接的)雜環(huán)基團之一 其中，在每種情況下，如果合適的話，A代表任選地被SO2隔開的C1-C3鏈烷二基，和Q代表氧或硫，且其中所提到的雜環(huán)基團在每種情況下可任選地被1-3個相同或不同的選自下列的基團所取代羥基、鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基或苯基，和R代表選自下列的基團氫、羥基、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基或苯基。
3.按照權(quán)利要求1的通式(I)的雜環(huán)基芐腈，其特征在于R1代表氫、氟或氯，R2代表氫、或代表甲酰，或代表在每種情況下可任選地被氟、氯、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧羰基或乙氧羰基取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基、丁炔基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、正-、異-、或仲-丁氧基、乙酰基、丙?；⒍□；⒓籽豸驶?、乙氧羰基、正-或異-丙氧羰基、甲磺酰、乙磺酰、正-或異-丙磺?；蛘?、異-、仲-或叔-丁磺酰，或代表在每種情況下可任選地被氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、正-或異-丙基取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙甲基、環(huán)丁甲基、環(huán)戊甲基、環(huán)己甲基、環(huán)丙基羰基、環(huán)丁基羰基、環(huán)戊基羰基、環(huán)己基羰基、環(huán)丙基磺酰、環(huán)丁基磺酰、環(huán)戊基磺酰或環(huán)己基磺酰，或代表苯甲基、苯基羰基、苯甲基羰基、苯氧羰基、苯磺酰、苯甲基磺酰、噻吩基磺酰、吡唑基磺?；蜻拎せ酋?這些基團在每種情況下可任選地被氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、并-、仲-或叔-丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲氧羰基或乙氧羰基取代)R3代表在每種情況下可任選地被氟、氯、氰基、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基、丁炔基、或代表在每種情況下可任選地被氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、正-或異-丙基取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙甲基、環(huán)丁甲基、環(huán)戊甲基或環(huán)己甲基，或代表在每種情況下可任選地被氟、氯、溴、氰基、硝基或羧基，或被甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺酰、乙基亞磺酰、甲磺酰或乙磺酰(這些基團在每種情況下可任選地被氟和/或氯取代)，或被二甲氨基磺酰或二甲氨基羰基，或被甲氧羰基或乙氧羰基(這些基團在每種情況下可任選地被氟、氯、甲氧基或乙氧基取代)，或被苯基或苯氧基取代的苯基或苯甲基，或代表在每種情況下可任選地被氟、氯、溴、氰基或硝基，或被甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺酰、乙基亞磺酰、甲磺酰、乙磺酰、甲氧羰基或乙氧羰基(這些基團在每種情況下可任選地被氟和/或氯取代)，或被苯基或苯氧基取代的噻吩基、吡唑基、吡啶基或吡啶甲基，和Het代表下列(通過N連接的)雜環(huán)基團之一 其中，在每種情況下，如果合適的話，A代表亞甲基、二亞甲基或三亞甲基，Q代表氧，且其中所提到的雜環(huán)基團在每種情況下可被1-2個相同或不同的選自下列的基團所取代羥基、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正-或異-丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或苯基，和R代表選自下列的基團氫、羥基、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基或苯基。
4.通式(I)的雜環(huán)基芐腈的制備方法 其中R1、R2、R3和Het具有權(quán)利要求1給出的定義，其特征在于(a)讓通式(IIa)-(IIg)的酐 式中Q具有上述的定義，與通式(III)的氨基芐腈反應 式中R1、R2和R3具有上述的定義，如果合適的話，可在稀釋劑及反應助劑存在下進行反應，或在于(b)讓通式(IV)的鹵代雜環(huán)基芐腈 式中Het和R1具有上述的定義，X1代表鹵素，與通式(V)的氨磺酰反應 式中R2和R3具有上述的定義，如果合適的話，可在稀釋劑及酸受體存在下進行反應。
5.消滅不需要的植物的方法，其特征在于讓按照權(quán)利要求1-4的通式(I)的雜環(huán)基芐腈作用于不需要的植物上和/或其周圍。
6.按照權(quán)利要求1-4的通式(I)的雜環(huán)基芐腈用于消滅不需要的植物的用途。
7.除草組合物的制備方法，其特征在于將按照權(quán)利要求1-4的通式(I)的雜環(huán)基芐腈與增量劑和/或表面活性物質(zhì)混合。
8.除草組合物，其特征在于該組合物含有至少一種按照權(quán)利要求1-4的通式(I)的雜環(huán)基芐腈。
9.通式(III)的氨基芐腈 其中R1代表氫或鹵素，R2代表氫，或代表甲酰，或代表在每種情況下可任選地被取代的烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基磺酰、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烷基羰基、環(huán)烷基磺酰、芳烷基、芳基羰基、芳烷基羰基、芳氧羰基、芳基磺酰、芳烷基磺?；螂s芳基磺酰，和R3代表在每種情況下可任選地被取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或雜芳基。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的新型雜環(huán)基芐腈，其制備方法和新的中間產(chǎn)物及其作為除草劑的用途，式中R
文檔編號C07D471/04GK1146763SQ95192756
公開日1997年4月2日 申請日期1995年4月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月27日
發(fā)明者M·W·德盧斯, R·安德里, K·芬代森, W·哈斯, A·倫德, K·H·林克, O·沙納, M·多林格, H·J·桑特爾 申請人:拜爾公司