專利名稱：：一種硫化烯烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有機(jī)硫化物的制備方法，更具體地說，本發(fā)明是一種制備硫化烯烴的改進(jìn)方法。眾所周知，硫化烯烴是潤(rùn)滑油的一種極壓添加劑，其特點(diǎn)是硫含量高，油溶性好，對(duì)有色金屬如銅的腐蝕性小，廣泛用于配制車輛齒輪油、工業(yè)齒輪油，還可用于坦克齒輪油、極壓潤(rùn)滑脂。通常制備硫化烯烴的方法是將一氯化硫和烯烴加合反應(yīng)，加合物再與堿金屬硫化物進(jìn)行硫化反應(yīng)，得到的粗產(chǎn)物最后經(jīng)精制即得到所需產(chǎn)品。USP3471404介紹采用一氯化硫和C2～C5烯烴反應(yīng)，再與堿金屬硫化物、元素硫反應(yīng)，得到粗產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥、硅藻土過濾等精制過程，獲得硫化烯烴產(chǎn)品。USP3703504提出采用一氯化硫和異丁烯在低碳醇催化劑存在下發(fā)生加合反應(yīng)，加合物在醇水溶液條件下和堿金屬硫化物進(jìn)行硫化脫氯反應(yīng)，WO92/00367專利申請(qǐng)是將硫磺粉、九水硫化鈉進(jìn)行熱處理后再注入異丁烯進(jìn)行硫化反應(yīng)。CN88100419.7專利提出的方法是將一氯化硫和烯烴加合反應(yīng)后再進(jìn)行兩次硫化脫氯。上述的硫化烯烴制備過程中的硫化脫氯反應(yīng)后的粗產(chǎn)物都是采用傳統(tǒng)的溶劑油萃取、水洗、回收溶液油、干燥、加助濾劑過濾等精制工序才能得到硫化烯烴產(chǎn)品。綜上所述已有的制備硫化烯烴工藝。精制處理均采用傳統(tǒng)的方法，過程繁雜，需要用溶液油萃取，增加了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，而且還要產(chǎn)生大量的廢水。本發(fā)明的目的是克服已有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提出一種制備硫化烯烴的改進(jìn)方法，特別是采用一種簡(jiǎn)單的粗產(chǎn)品的精制處理工序代替?zhèn)鹘y(tǒng)的精制方法。本發(fā)明的主要方案是將硫化脫氯反應(yīng)生成硫化烯烴的粗產(chǎn)品，通過選擇合適的吸附劑，在一定的操作條件下吸附精制即可得到硫化烯烴產(chǎn)品。本發(fā)明的操作步驟包括1.一氯化硫和烯烴在低碳醇催化劑的存在下進(jìn)行加合反應(yīng)，生成加合物；2.將(1)步的加合物加到硫化鈉、異丙醇水溶液中進(jìn)行一次或兩次硫化膠氯反應(yīng)，得到硫化烯烴粗產(chǎn)品；本發(fā)明的特征在于3.將(2)步得到的硫化烯烴粗產(chǎn)品進(jìn)行精制處理，其處理方法粗產(chǎn)品在0.020～0.005MPa下控制液相溫度100～115℃，并在攪拌下切除少量的醇水溶液及輕組分，然后通過包括珍珠巖、白土、活性炭在內(nèi)的任一種固體吸附劑，最好是白土，其用量為2～6克/1摩爾一氯化硫，在常壓或減壓下控制100～120℃熱處理10～60分鐘，最好是20～30分鐘，最后在40～50℃過濾即得到硫化烯烴產(chǎn)品。所述的加合反應(yīng)采用常用的操作條件，反應(yīng)溫度30～70℃，最好在45～55℃，時(shí)間1～6小時(shí)，壓力為常壓，反應(yīng)釋放出來(lái)的氯化氫用水吸收生成鹽酸，回收使用。所用的一氯化硫?yàn)楣I(yè)級(jí)或含有少量二氯化硫的一氯化硫；所用的烯烴包括C3～C6烯烴或其混合物，最好是異丁烯，所用的低碳醇催化劑為甲醇、乙醇或其混合物，最好是甲醇；一氯化硫∶異丁烯∶甲醇為1∶1.6～2.0∶0.05～0.11(摩爾比)。所述的一次硫化脫氯反應(yīng)采用USP3703504技術(shù)，其操作條件為將(1)步含有硫、氯的加合物220～230克/1摩爾一氯化硫和硫化鈉、異丙醇水溶液進(jìn)行硫化脫氯反應(yīng)，反應(yīng)溫度70～82℃，最好78～82℃，時(shí)間4～8小時(shí)，最好是5～6小時(shí)，壓力為常壓。硫化脫氯反應(yīng)后，控制氣相溫度82～90℃，在常壓和攪拌下回收異丙醇水溶液并重復(fù)使用，回收異丙醇水溶液后停止攪拌，混合物經(jīng)冷卻、靜置分層，分離出廢水，得到的硫化烯烴的粗產(chǎn)品待精制處理。反應(yīng)過程釋放出來(lái)的硫化氫用15～20％氫氧化鈉水溶液吸收，生成的硫化鈉可重復(fù)使用。所述的硫化鈉為工業(yè)級(jí)的，其中硫化鈉含量不低于60m％，其用量為1.0～1.5摩爾硫化鈉/1摩爾一氯化硫。最好是1.2～1.4摩爾硫化鈉/1摩爾一氯化硫；所述的異丙醇為工業(yè)級(jí)的，其用量為1.3～1.8摩爾異丙醇/1摩爾一氯化硫。最好是1.4～1.5摩爾異丙醇/1摩爾一氯化硫。所述的兩次硫化脫氯反應(yīng)是采用CN88100419.7專利提出的方法。該方法的特點(diǎn)是將第二次硫化脫氯反應(yīng)產(chǎn)生的含硫廢堿液全部回用于第一次硫化脫氯反應(yīng)。所述的精制處理所用的吸附劑，活性炭為200～300目的工業(yè)品，由北京光華木材廠生產(chǎn)；珍珠巖為北京市珍珠巖助濾劑廠生產(chǎn)的200～300目的工業(yè)品；白土為工業(yè)一級(jí)品，撫順地區(qū)生產(chǎn)的牌號(hào)為YI-1。粗產(chǎn)品經(jīng)精制處理后可得到硫含量40～46m％、氯含量＜0.5m％的橙色的透明的油狀硫化烯烴產(chǎn)品。廢吸附劑采用通常的處理辦法如焚燒等。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)由于本發(fā)明對(duì)硫化烯烴粗產(chǎn)品采用吸附精制的方法取代傳統(tǒng)的溶劑油萃取、水洗、廢水分離、干燥等工序，縮短硫化烯烴的制備流程，節(jié)省設(shè)備投資，按照CN88100419.7的方法生產(chǎn)1噸產(chǎn)品要消耗0.3噸溶劑油，而本發(fā)明取消溶劑油萃取，節(jié)省原材料的消耗，因此可以降低生產(chǎn)成本；由于粗產(chǎn)品不用水洗，減少了廢水排污量，如按照CN88100419.7的方法生產(chǎn)1噸產(chǎn)品要排放4噸廢水，而本發(fā)明生產(chǎn)1噸產(chǎn)品僅排放1.5噸廢水；同時(shí)還減輕了由于水洗出現(xiàn)的乳化現(xiàn)象和物料與廢水分離所造成的粗產(chǎn)品損失，從而有利于提高產(chǎn)品的收率。下面用實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的特點(diǎn)。實(shí)例1本實(shí)例是采用一次脫氯過程，粗產(chǎn)品經(jīng)白土精制后的結(jié)果。把135克(1摩爾)一氯化硫、1.5克(0.05摩爾)甲醇加到玻璃反應(yīng)塔內(nèi)，然后通入106克(1.9摩爾)異丁烯，反應(yīng)溫度控制在48±2℃，時(shí)間1.4小時(shí)，獲得230克桔黃色加合物。將169克(1.3摩爾)硫化鈉、90克(1.5摩爾)異丙醇、216克(12摩爾)水加入到裝有回流冷凝冷卻器、攪拌器的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，在攪拌下，加熱混合液至40℃，用0.75小時(shí)，把230克加合物滴加到反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，反應(yīng)混合液溫度從40℃逐漸升到82℃。加合物滴加完后，在82℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)6小時(shí)，此時(shí)，硫化脫氯反應(yīng)結(jié)束，在常壓、攪拌下，直到氣相溫度90℃止，回收異丙醇水溶液，此部分異丙醇水溶液回用于下一批硫化脫氯反應(yīng)。經(jīng)回收異丙醇水溶液后的反應(yīng)混合液，冷卻、靜置分層，分離并排放含鹽廢水228克。硫化烯烴粗產(chǎn)品在液相溫度為100℃、直空度為0.093MPa下切除少量異丙醇水溶液及輕組份后，通過4克白土，在常壓下，液相溫度為105℃，攪拌熱處理30分鐘，在減壓下熱濾得152克橙黃色硫化烯烴產(chǎn)品，其收率為113m％。(以一氯化硫投料量為基準(zhǔn)，下同)產(chǎn)品含硫43.5m％、含氯0.24m％。實(shí)例2用195克(1.5摩爾)硫化鈉取代實(shí)例1中的169克(1.3摩爾)硫化鈉，粗產(chǎn)品通過2克白土吸附劑。其余物料數(shù)據(jù)、工藝條件及操作步驟同實(shí)例1。最終獲得154克橙黃色硫化烯烴產(chǎn)品，其收率為114m％產(chǎn)品含硫42.1m％、含氯0.12m％。實(shí)例3本實(shí)例為粗產(chǎn)品經(jīng)珍珠巖助濾劑精制結(jié)果。用130克(1摩爾)硫化鈉取代實(shí)例1中的169克(1.3摩爾)硫化鈉，用4克珍珠巖助濾劑替代實(shí)例1中的4克白土吸附劑。其余物料數(shù)據(jù)、工藝條件及操作步驟同實(shí)例1。最終獲得153克橙黃色硫化烯烴產(chǎn)品，其收率為113m％。產(chǎn)品含硫44.3m％、含氯0.43m％。實(shí)例4本實(shí)例為粗產(chǎn)品經(jīng)活性炭精制結(jié)果。將169克(1.3摩爾)硫化鈉、80克(1.33摩爾)異丙醇、216克(12摩爾)水加入到裝備有回流冷凝冷卻器、攪拌器的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)。在攪拌下，加熱混合液至40℃，用0.75小時(shí)，把230克按照實(shí)例1工藝條件制備的加合物滴加到反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，反應(yīng)混合液溫度從40℃逐漸升至82℃，加合物滴加完后，在82℃繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。粗產(chǎn)品的精制處理采用4克粒狀活性炭。其余工藝條件及操作步驟同實(shí)例1。最終得到151克橙黃色硫化烯烴產(chǎn)品，其收率為112m％。產(chǎn)品含硫43.8m％、含氯0.38m％。實(shí)例5硫化脫氯反應(yīng)用60克(1.0摩爾)異丙醇取代實(shí)例4中的80克(1.33摩爾)異丙醇。粗產(chǎn)品精制處理用4克白土吸附劑。其余物料數(shù)據(jù)、工藝條件及操作步驟同實(shí)例1。最終獲得154克橙黃色硫化烯烴產(chǎn)品，其收率為114m％。產(chǎn)品含硫44.7m％、含氯0.57m％。實(shí)例6本實(shí)例為對(duì)比例，按照CN88100419.7介紹的兩次脫氯得到的硫化烯烴粗產(chǎn)物采用傳統(tǒng)方法和按本發(fā)明的方法進(jìn)行精制處理，其結(jié)果如下一、傳統(tǒng)的處理方法把135克(1摩爾)一氯化硫加到反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，然后通入106克(1.9摩爾)異丁烯，并同時(shí)以2毫升/分鐘速度加入3.5克(0.11摩爾)甲醇，反應(yīng)溫度為48±2℃，時(shí)間1.5小時(shí)，獲得226克桔黃色加合物。將82克(136摩爾)異丙醇和預(yù)先按照CN88100419.7專利實(shí)例1所制得的385克含硫廢堿液加到具有回流冷凝冷卻器的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，在攪拌下把混合液加熱至40℃，在0.75小時(shí)內(nèi)，把已制備的226克加合物滴加到反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，反應(yīng)混合液溫度從40℃逐漸升到82℃。加合物滴加完后，維持82±1℃繼續(xù)反應(yīng)，直到反應(yīng)液呈酸性時(shí)停止反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻至30℃時(shí)，將含鹽的酸性廢水356克收集到廢水回收瓶?jī)?nèi)，在常壓、90℃下，回收異丙醇92克。排放經(jīng)回收異丙醇水溶液的含鹽酸性廢水297克。所得的有機(jī)相經(jīng)過濾，進(jìn)行第二次硫化脫氯反應(yīng)。把18m％硫化鈉水溶液濾液347克(0.80摩爾硫化鈉)和第一次硫化脫氯反應(yīng)生成的全部有機(jī)相加到反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，在82±1℃反應(yīng)3小時(shí)，緊接著控制氣相溫度至90℃，繼續(xù)回收反應(yīng)混合液中的異丙醇水溶液，反應(yīng)液冷卻至30℃時(shí)，加入120號(hào)溶劑汽油，萃取硫化烯烴粗產(chǎn)物。靜置分層，分離出含硫廢堿液385克，用于下一批的第一次硫化脫氯反應(yīng)。用100毫升水清洗含有硫化烯烴的萃取物，共清洗三次，除去水溶性雜質(zhì)和廢水，然后在130℃先常壓后減壓(15毫升汞柱)蒸出120號(hào)溶劑汽油，在50℃用硅藻土過濾，得到148克橙黃色硫化烯烴產(chǎn)品，其收率為110m％。產(chǎn)品含硫43.0m％、氯0.20m％。二、本發(fā)明的精制方法將前述的經(jīng)兩次硫化脫氯得到的硫化烯烴的粗產(chǎn)物通過2克白土，在常壓下，液相溫度115℃，攪拌熱處理30分鐘，在50℃下過濾得152克橙黃色硫化烯烴產(chǎn)品，其收率為113m％。產(chǎn)品含硫43.1m％、氯0.23m％。由CN88100419.7專利技術(shù)按傳統(tǒng)的處理方法，1噸產(chǎn)品要排放4噸廢水，其中硫化脫氯反應(yīng)排放約2噸酸性廢水，水洗粗產(chǎn)物排放2噸廢水；按本發(fā)明的處理方法，1噸產(chǎn)品廢液排放量約1.5噸，而產(chǎn)品收率則提高了3m％。實(shí)例7本實(shí)例為硫化烯烴產(chǎn)品理化性能評(píng)定結(jié)果。試驗(yàn)用油為5m％硫化烯烴+95m％基礎(chǔ)油，基礎(chǔ)油為大慶石蠟基原油生產(chǎn)的光亮油(150BS)和中性油(500SN)調(diào)制而成，二者重量比為3∶2。油溶性試驗(yàn)。試樣在室溫或加熱到80℃再冷卻至室溫，目測(cè)其透明度。試油透明為溶解，稍混或混濁為部分溶解或不溶。銅片腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度121±1℃、3小時(shí)，試驗(yàn)程序及腐蝕級(jí)別按GB5096方法評(píng)定。極壓性能評(píng)定。評(píng)定方法按GB/T3142進(jìn)行。評(píng)定結(jié)果見表1。表1硫化烯烴評(píng)定結(jié)果</tables>權(quán)利要求1.一種硫化烯烴的制備方法，包括將一氯化硫和烯烴在低碳醇催化劑的存在下進(jìn)行加合反應(yīng)，生成的加合物加到硫化鈉、異丙醇水溶液中進(jìn)行一次或兩次硫化脫氯反應(yīng)，得到硫化烯烴粗產(chǎn)品，其特征在于將硫化烯烴粗產(chǎn)品按下述方法進(jìn)行精制處理粗產(chǎn)品在0.020～0.005MPa、液相溫度100～115℃，并在攪拌下先除去少量的醇水溶液及輕組分，然后通過固體吸附劑，其用量為2～6克/1摩爾一氯化硫，在常壓或減壓下控制100～120℃熱處理10～60分鐘，最后在40～50℃下過濾即得到所需產(chǎn)品。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于固體吸附劑選自珍珠巖、活性炭、白土中的任一種。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于固體吸附劑為白土。全文摘要一種硫化烯烴的制備方法,其特點(diǎn)在于對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的硫化脫氯步驟得到的硫化烯烴粗產(chǎn)品,采用白土、活性碳等固體吸附劑在一定的條件下進(jìn)行精制處理,可以獲得桔黃色透明的油狀液體產(chǎn)品。本發(fā)明的精制處理方法與傳統(tǒng)的溶劑油萃取、水洗、分離等過程相比,工序簡(jiǎn)單,產(chǎn)品收率高,減少了廢水的排污量,而且降低了生產(chǎn)成本。文檔編號(hào)C07C319/14GK1170717SQ9610706公開日1998年1月21日申請(qǐng)日期1996年7月12日優(yōu)先權(quán)日1996年7月12日發(fā)明者張毅,王薰陶,黃瑩珍申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司,中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院