專利名稱：二噻唑二氧化物及其作為微生物防治劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的二噻唑二氧化物、其制備方法及其在作物保護和在材料保護上的應(yīng)用。
二噻唑二氧化物已有過描述，但未提到其生物活性。(參見，K.Dickoré，Lieb.Ann.Chem.[李必?；瘜W(xué)記事]671，135(1964)；US-PA3 345 374)。
出人意外的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，新的通式(I)化合物非常適合于保護作物和材料
其中R 代表氫或任選取代的烷基、鏈烯基或炔基，和Ar 代表任選取代的芳基。
式(I)提供本發(fā)明化合物的一般定義。優(yōu)選的是式(I)化合物，其中R 代表氫、具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有2至10個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或具有2至10個碳原子的直鏈或支鏈炔基，它們?nèi)芜x由選自下列相同或不同的取代基單至多取代鹵素、具有1至6個碳原子的烷氧基、具有1至6個碳原子和1至9個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、具有1至6個碳原子的烷硫基、具有1至6個碳原子和1至9個相同或不同鹵原子的鹵代烷硫基、具有1至6個碳原子的?；⒕哂?至6個碳原子的酰氧基、具有1至6個碳原子的(烷氧基)-羰基、任選由選自烷基和芳基的相同或不同的取代基取代的氨基、任選取代的苯氧基、芳基、吡啶基或吡啶氧基、硝基或氰基，和Ar 代表芳基，該芳基任選由選自下列的取代基單至多取代鹵素、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至8個碳原子和1至8個相同或不同鹵原子的鹵代烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至8個碳原子和1至8個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、具有1至10個碳原子的烷硫基、具有1至8個碳原子和1至8個相同或不同鹵原子的鹵代烷硫基、氨基、具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團的一烷基氨基、各具有1至6個碳原子的相同或不同直鏈或支鏈烷基基團的二烷基氨基、具有1至6個碳原子的環(huán)烷基、亞甲二氧基、二氟亞甲二氧基、氯氟亞甲二氧基、二氯亞甲二氧基、硝基或氰基。特別優(yōu)選的是式(I)化合物，其中R 代表氫、具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈炔基，它們?nèi)芜x由選自下列相同或不同的取代基單至四取代氟、氯、具有1至5個碳原子的烷氧基、具有1至5個碳原子和1至5個氟和/或氯原子的鹵代烷氧基、具有1至5個碳原子的烷硫基、具有1至5個碳原子和1至5個氟和/或氯原子的鹵代烷硫基、具有1至5個碳原子的酰基、具有1至5個碳原子的酰氧基、具有1至5個碳原子的烷氧基羰基、任選由選自具有1至4個碳原子的烷基和苯基的相同或不同的取代基取代的氨基、任選取代的苯氧基、芳基、吡啶基、吡啶氧基、硝基或氰基，和Ar 代表苯基，該苯基任選由下列取代基單至四取代氟、氯、具有1至8個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子和1至6個氟和/或氯原子的鹵代烷基、具有1至8個碳原子的烷氧基、具有1至6個碳原子和1至6個氟和/或氯原子的鹵代烷氧基、具有1至8個碳原子的烷硫基、具有1至6個碳原子和1至6個氟和/或氯原子的鹵代烷硫基、氨基、具有1至4個碳原子的烷基基團的一烷基氨基、各具有1至4碳原子的相同或不同的烷基基團的二烷基氨基、具有1至6個碳原子的環(huán)烷基、亞甲二氧基、二氟亞甲二氧基、氯氟亞甲二氧基、二氯亞甲二氧基、硝基或氰基。
非常特別優(yōu)選的是，R代表氫、甲基、乙基、正和異丙基、正-、仲-、異-和叔丁基、烯丙基和炔丙基，它們?nèi)芜x由氟和/或氯、甲氧基或甲硫基取代，且Ar代表苯基，該苯基任選由下列取代基單至三取代氟、氯、甲基、乙基、正和異丙基、正-、仲-、異-和叔丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基和/或苯氧基。
而且，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，式(I)化合物可以如下獲得在含水/堿性溶液中，如果需要在催化劑存在下，使通式(II)的鹽與通式(III)的重氮鹽反應(yīng)，
其中R 如上所定義，且M代表堿金屬或堿土金屬離子，特別是Na+、K+，Ar-N＝NA(III)其中Ar 如上所定義，且A代表無機酸陰離子。
優(yōu)選的是，將(II)的溶液與堿混合，且如果需要，與催化劑混合，之后與重氮鹽溶液(III)混合。優(yōu)選的堿是堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鉀或氫氧化鈉。適合的催化劑是所有的促進重氮官能團對含硫的基團交換的催化劑。
優(yōu)選使用Cu(I)鹽或銅粉。在添加重氮鹽溶液期間，溫度可以在寬的范圍內(nèi)變化。通常，反應(yīng)是在-30℃至+60℃間，優(yōu)選在-20℃至+40℃間進行。由苯胺制備重氮鹽溶液是用由文獻已知的方法進行的。
通式(II)的鹽也可以用由文獻已知的方法來制備(參見，第1頁的參考文獻)?？梢允褂霉腆w形式的已分離出的式(II)的鹽，或是就地制備出的溶液。
本發(fā)明活性化合物具有強的殺微生物作用，且可以采用來在作物保護和在材料保護中防治有害微生物，如真菌和細菌。
在這一方面，“工業(yè)材料”一詞是已制備出的用于工業(yè)中的無生命材料。意欲用本發(fā)明化合物保護而不受微生物改變或破壞的工業(yè)材料的實例是粘合劑、膠料(sizes)、紙和卡片、織物、皮革、木材、涂料和塑料品、冷卻潤滑劑以及會受微生物侵害和破壞的其它材料。在意欲保護的材料這一方面，還可以提到生產(chǎn)性工廠的部分，例如冷卻水循環(huán)，它可以受到微生物繁殖的不利影響。在本發(fā)明中，可以提到的工業(yè)材料優(yōu)選是粘合劑、膠料、紙和卡片、織物、皮革、木材、涂料、冷卻潤滑劑和導(dǎo)熱液體。
可以使工業(yè)材料變質(zhì)或改變的微生物的實例是細菌、真菌、酵母、藻類和粘菌微生物。優(yōu)選的是，本發(fā)明活性化合物優(yōu)選作用于細菌、真菌(特別是霉菌)，以及作用于粘菌微生物和藻類。
可以以例舉的方式提到的下列屬的微生物鏈格孢屬，如纖細鏈格孢(Alternaria tenuis)，曲霉屬，如黑色曲霉(Aspergillus niger)，毛殼霉屬，如球毛殼霉(Chaetomium globosum)，粉孢菌屬，如單純粉孢菌(Coniophora puteana)，香菇屬，如虎皮香菇(Lentinus tigrinus)，青霉屬，如灰綠青霉(Penicillium glaucum)，多孔菌屬，變色多孔菌(Polyporus versicolor)，短柄霉屬，如出芽短柄霉(Aureobasidium pullulans)，Sclerophoma，如S.pityophila，木霉屬，如綠色木霉(Trichoderma viride)，埃希氏桿菌屬，如大腸桿菌(Escherichia coli)，假單胞菌屬，如銅綠假單胞菌(Psudomononas aeruginosa)，葡萄球菌屬，如金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。
作物保護中的殺真菌組合物用于防治根腫菌綱、卵菌綱、壺菌綱、接合菌綱、子囊菌綱、擔子菌綱和半知菌類。
上面列出的某些病原真菌病害以屬名給出，可以提到的有例如下列，但決不限于此腐霉屬，如終極腐霉(Pythium ultimum)；疫霉屬，如蔓延疫霉(Phytophthora infestans)；假霜霉屬，如葎草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(P.cubensis)；單軸霉屬，如葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)；霜霉屬，如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或蕓苔霜霉(P.brassicae)；白粉菌屬，如禾白粉菌(Erysiphe graminis)；單絲殼屬，如蒼耳單絲殼菌(Sphaerotheca fuliginea)；柄球菌屬，如蘋果白粉病柄球菌(Podosphaera leucotricha)；黑星菌屬，如蘋果黑星菌(Venturia inaequalis)；核腔菌屬，如圓核腔菌(Pyrenophora teres)或麥類核腔菌(P.graminea)(分生孢子形式Drechslera，異名長蠕孢屬(Helminthosporium))；旋孢腔菌屬，如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式Drechslera，異名長蠕孢屬(Helminthosporium))；單孢銹屬，如菜豆單孢銹菌(Uromyces appendiculatus)；柄銹屬，如隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)；腥黑粉菌屬，如小麥網(wǎng)腥黑粉菌(Tilletia caries)；黑粉菌屬，如裸黑粉菌(Ustilago nuda)或燕麥散黑粉菌(U.avenae)；薄膜革菌屬，如佐佐木氏薄膜革菌(Pellicularia sasakii)；梨孢菌屬，如稻梨孢菌(Pyricularia oryzae)；鐮孢屬，如大刀鐮孢(Fusarium culmorum)；葡萄孢屬，如灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)；殼針孢屬，如穎枯殼針孢(Septoria nodorum)；小球腔菌屬，如潁枯病小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)；尾孢屬，如變灰尾孢菌(Cercospora canescens)；鏈格孢屬，如甘藍黑斑病鏈格孢菌(Alternaria brassicae)，和假小尾孢菌屬，如柔毛假小尾孢菌(Pseudocercosporallaherpotrichoides)。
在防治植物病害所需濃度下，本發(fā)明活性化合物的良好的作物安全性，使其可以處理植物的地上部分、無性繁殖原種和種子以及土壤。
根據(jù)其具體的物理和/或化學(xué)特性，活性化合物可以轉(zhuǎn)化成常規(guī)劑型，如溶液、乳劑、懸浮劑、粉劑、泡沫劑、膏劑、顆粒劑、氣霧劑和包裹在聚合物中的細微膠囊。
這些型劑可以用已知的方式生產(chǎn)，例如，將活性化合物與填充劑(即液體溶劑、加壓液化氣體)混合，和/或與固體載體混合，并任選使用表面活性劑(即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑)。用水作填充劑的情況下，也可以用有機溶劑作助溶劑。作為液體溶劑，適合的主要有芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烴，如氯代苯類、氯乙烯或二氯甲烷，脂族烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如礦物油餾份，醇類，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮類，如丙酮、乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強極性溶劑，如二甲基甲酰胺或二甲亞砜，以及水；液化氣填充劑或載體是指環(huán)境溫度和大氣壓力下是氣體的液體，例如氣霧拋射劑，如丁烷、丙烷、氮氣和二氧化碳；固體載體適合的有磨碎的天然礦物質(zhì)如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土，和磨碎的合成礦物質(zhì)，如高分散二氧化硅、礬土和硅酸鹽；用于顆粒劑的固體載體適合的有例如壓碎和破碎的天然礦物質(zhì)如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有機和無機粉的合成顆粒，和如下有機物的顆粒鋸木屑、椰殼、玉米穗軸和煙莖；乳化劑和/或起泡劑適合的有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產(chǎn)物；分散劑適合的有例如，木素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
制劑中，可以使用粘合劑如羧甲基纖維素、天然和合成粉狀、顆?；蛉槟z形式的聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的粘合劑可以是礦物油和植物油。
也可能使用染料，如無機顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍，和有機染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營養(yǎng)素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
式(I)的活性化合物以及可由之制備的組合物、前體或一般制劑的效力和活性譜(如果需要)可以通過添加另一種抗微生物化合物、殺真菌劑、殺細菌劑、除草劑、殺蟲劑或其它活性化合物而增加，由此拓寬活性譜或獲得特別的效果例如附加的抵御昆蟲為害的保護。這些混合物會具有比本發(fā)明化合物寬的活性譜。
在許多情況下，獲得協(xié)同效應(yīng)，即混合物的活性大于單獨組分的活性。特別的適合的其組分是例如下列化合物三唑類，如殺草強、三唑錫、BAS 480F、雙苯三唑醇、噁醚唑、fenbuconazole、解草唑、fenethanil、fluquinconazole、氟硅唑、粉唑醇、酰胺唑、isozofos、腈菌唑、metconazole、環(huán)氧唑(epoxyconazole)、多效唑、戊菌唑、丙環(huán)唑、(±)-順-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-環(huán)庚醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、抑芽唑、氟菌唑、triticonazole、烯效唑及其金屬鹽和酸加成物。咪唑類，如抑霉唑、稻瘟酯、咪鮮安、氟菌唑、2-(1-叔丁基)-1-(2-氯苯基)-3-(1，2，4-三唑-1-基)-丙-2-醇，噻唑羧酰(N-苯基)胺類如2’，6’-二溴-2-甲基-4-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1，3-噻唑-5-羧酰(N-苯基)胺、1-咪唑基-1-(4’-氯苯氧基)-3，3-二甲基丁-2-酮，及其金屬鹽和酸加成物。
(E)-2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[6-(2-硫代酰氨基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[6-(2-氟苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[6-(2，6-二氟苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(嘧啶-2-基氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(5-甲基嘧啶-2-基氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(苯基磺酰氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(4-硝基苯氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-苯氧基苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3，5-二甲基苯甲?；?吡咯-1-基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-甲氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(2-苯乙烯-1-基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3，5-二氯苯氧基)吡啶-3-基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-(2-(3-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯氧基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-(2-[3-(α-羥基芐基)苯氧基]苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(4-苯氧基吡啶-2-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-正丙氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-異丙氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-(2-氟苯氧基)苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-乙氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(4-叔丁基吡啶-2-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(3-氰基苯氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-甲基吡啶-2-基氧基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[6-(2-甲基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(5-溴吡啶-2-基氧基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-(3-碘吡啶-2-基氧基)苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[6-(2-氯吡啶-3-基氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)，(E)-2-[2-(5，6-二甲基吡嗪-2-基甲氧亞氨基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(6-甲基吡啶-2-基氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)，(E)-2-{2-(3-甲氧基苯基)甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(2-疊氮基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)，(E)-2-{2-[6-苯基嘧啶-4-基甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)，(E)-2-{2-[(4-氯苯基)甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(2-正丙基苯氧基)-1，3，5-三嗪-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)，(E)-2-{2-[(3-硝基苯基)甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；琥珀酸脫氫抑制劑，如甲呋酰苯胺、二甲呋酰苯胺、環(huán)菌胺、拌種胺、拌種靈(seedvax)、噻菌胺、pyrocarbolid、氧化莠銹靈、防霉胺、滅銹胺、鄰碘酰苯胺、氟酰胺；萘衍生物，如特比萘芬、萘替芬、布替萘芬、3-氯-7-(2-氮雜-2，7，7-三甲基-辛-3-烯-5-炔)；磺胺類，如苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、滅菌丹、氟滅菌丹(fluorfolpet)；克菌丹、敵菌丹；
苯并咪唑類，如多菌靈、苯菌靈、呋線威、麥穗寧、甲基菌硫靈、噻菌靈及其鹽；嗎啉衍生物，如十三嗎啉、丁苯嗎啉、falimorph、烯酰嗎啉、十二環(huán)嗎啉、aldimorph、苯銹啶及其芳磺酸類，例如對甲苯磺酸和對十二烷基苯基磺酸；二硫代氨基甲酸酯類，如代森鹽、代森鐵、代森錳銅、代森錳鋅、代森錳、威百畝、代森聯(lián)、福美雙、代森鋅、福美銨；苯并噻唑類，如2-巰基苯并噻唑；苯甲酰胺類，如2，6-二氯-N-(4-三氟甲基芐基)-苯甲酰胺；硼化合物，如硼酸、硼酸酯、硼砂；甲醛及釋放甲醛的化合物如芐基醇單(多)半縮甲醛、噁唑啉、六氫均三嗪類、N-甲基醇氯乙酰胺、多聚甲醛、nitropyrin、奧索利酸、葉枯酞；三-N-(環(huán)己基二氮烯鎓二氧基)-鋁、N-(環(huán)己基二氮烯鎓二氧基)-三丁基錫或鉀鹽、雙-N-(環(huán)己基二氮烯鎓二氧基)-銅；N-甲基異噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-N-辛基異噻唑啉-3-酮、N-辛基異噻唑啉-3-酮、4，5-三亞甲基-異噻唑啉酮、4，5-苯并異噻唑啉酮、N-甲基醇氯乙酰胺；醛類，如月桂醛、甲醛、戊二醛、β-溴月桂醛；硫氰酸酯類，如硫代氰基甲基硫代苯并噻唑、甲撐雙硫氰酸酯等；季銨鹽化合物，如芐基二甲基四癸基氯化銨、芐基二甲基十二烷基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨；碘衍生物，如二碘甲基 對甲苯基砜、3-碘-2-丙炔醇、4-氯-苯基-3-碘炔丙基縮甲醛、3-溴-2，3-二碘-2-丙烯基 乙基氨基甲酸酯、2，3，3-三碘烯丙基醇、3-溴-2，3-二碘-2-丙烯基醇、3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基 正己基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基 環(huán)己基氨基甲酸酯、3-碘-2-炔丙基 苯基氨基甲酸酯；苯酚衍生物，如三溴苯酚、四氯苯酚、3-甲基-4-氯苯酚、3，5-二甲基-4-氯苯酚、苯氧基乙醇、二氯苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、2-芐基-4-氯苯酚及其堿金屬和堿土金屬鹽；具有活化的鹵素基團的殺微生物劑，如氯乙酰胺、溴硝丙二醇、bronidox、tectamer，如2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2-溴-4’-羥基-乙酰苯、2，2-二溴-3-腈-丙酰胺、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、β-溴-β-硝基苯乙烯；吡啶類，如1-羥基-2-吡啶硫酮(及其鈉、鐵、錳和鋅鹽)、四氯-4-甲基磺?；拎ぁ⑦拎ぜ状?、嘧菌胺、吡菌硫、1-羥基-4-甲基-6-(2，4，4-三甲基戊基)-2(1H)-吡啶；金屬皂，如環(huán)烷酸錫、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鋅、辛酸錫、辛酸銅、辛酸鋅、2-乙基己酸錫、2-乙基己酸銅、2-乙基己酸鋅、油酸錫、油酸銅、油酸鋅、磷酸錫、磷酸銅、磷酸鋅、苯甲酸錫、苯甲酸銅和苯甲酸鋅；金屬鹽，如堿式碳酸銅、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、鉻酸鉀、硫酸銅、氯化銅、硼酸銅、氟硅酸鋅、氟硅酸銅；氧化物，如三丁基錫氧化物、氧化亞銅、氧化銅、氧化鋅；二烷基二硫代氨基甲酸酯類，如二烷基二硫代氨基甲酸酯的鈉鹽和鋅鹽、四甲基秋蘭姆二氧化物、N-甲基-二硫代氨基甲酸酯鉀鹽；腈類，如2，4，5，6-四氯間苯二腈、氰基二硫代咪唑基氨基甲酸酯二鈉鹽；喹啉類，如8-羥基喹啉及其銅鹽；粘氯酸、5-羥基-2(5H)-呋喃酮；4，5-二氯二噻唑啉酮、4，5-苯并二噻唑啉酮、4，5-三亞甲基二噻唑啉酮、4，5-二氯-(3H)-1，2-二硫羥-3-酮、3，5-二甲基-四氫-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮、N-(2-對氯苯甲酰乙基)-氯化己銨、N-羥基甲基-N’-甲基-二硫代氨基甲酸鉀鹽，2-氧代-2-(4-羥基-苯基)乙羥肟酸氯化物，苯基 2-氯-氰基-乙烯基 砜，苯基 1，2-二氯-2-氰基-乙烯基 砜；含銀、鋅或銅的沸石，它們可以單獨或包封在聚合的活性化合物中。
非常特別優(yōu)選的混合物是那些帶有下列活性成分的混合物戊環(huán)唑、糠菌唑、環(huán)唑醇、芐氯三唑醇、烯唑醇、己唑醇、metaconazole、戊菌唑、丙環(huán)唑、戊唑醇、(E)-甲氧基亞氨基[α-(鄰甲苯氧基)-鄰甲苯基]]乙酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、唑菌胺、萎銹靈、拌種咯、4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧戊環(huán)-4-基)-1H-吡咯-3-甲腈、布替萘芬、抑霉唑、N-甲基-異噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基異噻唑啉-3-酮、N-辛基異噻唑啉-3-酮、苯并異噻唑啉酮類、N-(2-羥基丙基)-氨基-甲醇、芐醇(半)縮甲醛、戊二醛、萬畝定、二碳酸二甲酯和/或3-碘-2-丙炔基 正丁基氨基甲酸酯。
而且，有高度活性的混合物還可以用下列活性成分制備殺真菌劑acypetacs、2-氨基丁烷、氨丙磷酸、敵菌靈、苯霜靈、乙嘧酚磺酸酯、滅螨猛、地茂散、乙菌利、霜脲氰、棉隆、噠菌清、氯硝胺、乙霉威、二甲嘧酚、diocab、二噻農(nóng)、多果定、聯(lián)氨惡唑酮、克瘟散、乙嘧酚、土菌靈、氯苯嘧啶醇、種衣酯、三苯基醋酸錫、三苯基氫氧化錫、嘧菌腙、氟啶胺、氟氯菌核利、磺菌胺、粉唑醇、乙磷鋁、四氯苯酞、呋霜靈、谷種定、惡霉靈、異稻瘟凈、異菌脲、稻瘟靈、甲霜靈、磺菌威、間硝酞異丙酯、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、惡霜靈、perflurazoate、戊菌隆、稻病磷、匹馬菌素、病花靈、腐霉利、丙酰胺、丙森鋅、吡嘧磷、啶斑肟、咯喹酮、五氯硝基苯、焦油、四氯硝基苯、噻菌腈、甲基菌硫靈、甲基立枯靈、唑菌嗪、楊菌胺、三環(huán)唑、嗪氨靈、乙烯菌核利。殺蟲劑磷酸酯類，如益棉磷、保棉磷、α-(4-氯苯基)-4-(O-乙基，S-丙基)磷酰氧基吡唑、毒死蜱、蠅毒磷、內(nèi)吸磷、甲基內(nèi)吸磷、二嗪農(nóng)、敵敵畏、樂果、益果、滅線磷、乙嘧硫磷、殺螟硫磷、倍硫磷、庚烯磷、對硫磷、甲基對硫磷、伏殺硫磷、辛硫磷、嘧啶磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷、丙硫磷、甲丙硫磷、三唑磷和敵百蟲；氨基甲酸酯類，如涕滅威、惡蟲威、α-2-(1-甲基丙基)苯基甲基氨基甲酸酯、丁酮威、丁酮氧威、甲萘威、克百威、丁硫克百威、除線威、葉蟬散、滅多威、殺線威、抗蚜威、猛殺威、殘殺威和硫雙威；有機硅化合物，優(yōu)選二甲基(苯基)甲硅烷基-甲基 3-苯氧基芐基醚，如二甲基(4-乙氧基苯基)甲硅烷基-甲基 3-苯氧基芐基 醚，或(二甲基苯基)甲硅烷基-甲基-2-苯氧基-6-吡啶基 甲基 醚，如二甲基-(9-乙氧基苯基)甲硅烷基-甲基-2-苯氧基-6-吡啶基 甲基醚，或[(苯基)-3-(3-苯氧基苯基)-丙基](二甲基)-硅烷，如[(4-乙氧基苯基)-[3-(4-氟-3-苯氧基苯基)-丙基](二甲基)-硅烷，施樂寶(silafluofen)；擬除蟲菊酯類，如烯丙菊酯、甲體氯氰菊酯、生物芐呋菊酯、聯(lián)苯菊酯、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯(decamethrin)、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、α-氰基-3-苯基-2-甲基芐基 2，2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯、甲氰菊酯、五氟菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟氯苯菊酯、氟胺氰菊酯、氯菊酯、芐呋菊酯和四溴菊酯；硝基亞氨基和硝基亞甲基化合物如1-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基-4，5-二氫-N-硝基-1H-咪唑-2-胺(吡蟲啉)、N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基-]N2-氰基-N1-甲基乙酰胺(NI-25)；齊墩螨素、AC 303 630、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉鈴?fù)?、氧涕滅威、艾氏劑、雙蟲脒、甲基吡惡磷、蘇蕓金桿菌、亞胺硫磷、磷胺、磷化氫、炔酮菊酯、丙蟲磷、胺丙畏、發(fā)果、吡唑硫磷、除蟲菊酯、噠螨酮、噠嗪硫磷、蚊蠅醚、喹硫磷、RH-7988、雷藤酮、氟化鈉、六氟硅酸鈉、治螟磷、甲基磺酰氟、焦油、伏蟲隆、七氟菊酯、雙硫磷、特丁磷、殺蟲畏、胺菊酯、O-2-叔丁基嘧啶-5-基-鄰異丙基-硫代磷酸酯、殺蟲環(huán)、久效威、二甲硫吸磷、四溴菊酯、殺蟲隆、混滅威、蚜滅多、乳菇輪枝孢、滅除威、滅殺威、丙硫克百威、殺蟲磺、氟氯菊酯、生物丙烯菊酯、MER生物丙烯菊酯、(S)-環(huán)戊烯基異構(gòu)體、溴硫磷、乙基溴硫磷、噻嗪酮、滅線磷、多硫化鈣、三硫磷、殺螟丹、滅螨猛、氯丹、毒蟲畏、定蟲隆、氯甲硫磷、氯化苦、毒死蜱、殺螟磷、氟氯氰菊酯、甲體氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、滅蠅胺、棉隆、滴滴涕、砜吸磷、殺螨隆、氯亞胺硫磷、百治磷、除蟲脲、地樂酚、deoxabenzofos、daizacarb、乙拌磷、二硝酚、烯炔菊酯、硫丹、苯硫磷、高氰戊菊酯、乙硫苯威、乙硫磷、醚菊酯、仲丁威、雙氧威、線蟲磷、銳勁特(fipronil)、氟螨脲、氟醚菊酯(flufenprox)、氟蟲脲、地蟲硫磷、伐蟲脒、安果、丁苯硫磷、呋線威、七氯、氟幼脲、伏蟻腙、氰化氫、烯蟲乙酯、豐丙磷、氯唑磷、異丙胺磷、稻瘟靈、惡唑磷、碘硫磷、嗯噻菊酯、林丹、馬拉硫磷、滅蚜蜱、地安磷、甘汞、安百畝、Metarthizium anisopliae、蟲螨畏、甲胺磷、殺撲磷、滅梭威、烯蟲酯、甲氧滴滴涕、敵線酯、速滅威、速來磷、久效磷、二溴磷、Neodiprion sertifer NPV、煙堿、氧樂果、亞砜吸磷、五氯酚、石油、苯醚菊酯、稻豐散、甲拌磷；殺軟體動物劑三苯基乙酸錫、蝸牛敵、滅梭威、貝螺殺、硫雙威、混滅威。殺藻劑硫酸銅、雙氯酚、菌多殺、三苯基乙酸錫、滅藻醌。除草劑乙草胺、三氟羧草醚、苯草醚、丙烯醛、甲草胺、禾草滅、莠滅凈、amidosulfuron、殺草強、氨基磺酸銨、莎稗磷、磺草靈、莠去津、疊氮凈、草除靈、乙丁氟靈、呋草黃、芐嘧黃隆、地散磷、滅草松、吡草酮、苯噻隆、甲羧除草醚、雙丙氨酰磷、硼砂、2，4-滴丙酸、高2，4-滴丙酸、禾草靈、乙酰甲草胺、枯莠隆、雙苯唑快、吡氟草胺、丁惡隆、哌草丹、二甲草胺、二甲丙乙凈、噻節(jié)因、二甲胂酸、氨基乙氟靈、地樂酚、地樂酚乙酸鹽、除草定、溴丁酰草胺、丙硝酚、溴苯腈、丁草胺、抑草磷、fuenachlor、異丙樂靈、丁草特、卡草胺、CGA 184 927、甲氧除草醚、滅草平、綠秀隆、稗蓼靈、正形素、殺草敏、氯嘧黃隆、草枯醚、氯乙酸、氯化苦、綠麥隆、枯草隆、氯苯胺靈、綠黃隆、氯酞酸、草克樂、環(huán)庚草醚、醚黃隆、烯草酮、異惡草酮、稗草胺、二氯吡啶酸、氰氯化鈣、氰草津、地樂酚乙酸鹽、特樂酚、雙苯酰草胺、異丙凈、敵草快、氟硫草定、敵草隆、二硝酚、PPX-A788、DPX-E 96361、甲基胂酸、甘撲凈、菌多殺、菌達滅、禾草畏、乙丁烯氟靈、賽黃隆、乙呋草黃、惡唑禾草靈、高惡唑禾草靈、非草隆、麥草伏、麥草伏M、啶嘧黃隆、吡氟禾草靈、高吡氟禾草靈、環(huán)丙氟靈、伏草隆、乙羧氟草醚、氟化除草醚、四氟丙酸、芴丁酸、氟定酮、氟咯草酮、氟草煙、滅草特、噻草酮、2，4-滴、殺草隆、茅草枯、棉隆、2，4-滴丁酸、甜菜安、敵草凈、麥草畏、敵草腈、異丙隆、異惡隆、異惡草胺、惡草醚、乳氟禾草靈、環(huán)草定、利谷隆、磺草磷、2甲4氯、2甲4氯硫代乙酯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、高2甲4氯丙酸、苯噻草胺、伏草胺、威百畝、苯嗪草酮、吡草胺、甲基苯噻唑、滅殺唑、甲氧丙凈、甲基殺草隆、敵線酯、秀谷隆、氟黃胺草醚、蔓草磷、氟呋草醚、草銨磷、草甘磷、吡氟氯禾靈、環(huán)嗪酮、咪草酯、滅草煙、滅草喹、咪草煙、碘苯腈、異丙樂靈、戊炔草胺、芐草丹、吡唑特、吡嘧黃隆、芐草唑、稗草畏、噠草特、二氯喹啉酸、滅藻醌、喹禾靈、高喹禾靈、S-23121、稀禾定、環(huán)草隆、西瑪津、西瑪凈、SMY 1500、氯酸鈉、嘧黃隆、焦油、三氯乙酸、異丙甲草胺、甲氧隆、嗪草酮、甲黃隆、草達滅、庚草利、綠谷隆、甲基胂酸、萘丙胺、萘草胺、草不隆、煙嘧黃隆、吡氯草胺、噠草伏、坪草丹、安磺靈、惡草酮、乙氧氟草醚、百草枯、克草猛、甲胺賽黃隆、五氯酚、戊酰苯草胺、石油、甜菜寧、毒莠定、哌草磷、丙草胺、氯嘧黃隆、氨基丙氟靈、甘草津、撲滅通、撲滅凈、毒草胺、牧草胺、特丁噻草隆、特草定、特丁通、特丁津、特丁凈、噻氟隆、殺草丹、仲草丹、嘧草胺、肟草酮、野燕畏、醚苯黃隆、苯黃隆、trichlopyr、滅草環(huán)、草達津、氟樂靈、IBI-C4874、滅草猛、敵稗、喔草酯、撲滅津、苯胺靈。
在這些活性化合物組合中的活性化合物的重量比可以在相對寬的范圍內(nèi)變化。
活性化合物組合中優(yōu)選含有0.1至99.9％，特別是1至75％，特別優(yōu)選5至50％的本發(fā)明活性化合物，余量為一或多種上面提到的共組分，補齊至100％。
用于保護工業(yè)材料的殺微生物組合物或濃縮物包含濃度為按重量計0.01至95％，特別是按重量計0.1至60％的本活性化合物或本活性化合物組合。
意欲使用的本活性化合物或本活性化合物組合的使用濃度取決于意欲防治的微生物種類及發(fā)生情況，并且取決于意欲保護的材料的組成。最佳施用量可以用一系列試驗來確定。以意欲保護的材料為基準，使用濃度通常是在按重量計0.001至5％，優(yōu)選按重量計0.05至1.0％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明活性化合物或組合物使得可以優(yōu)越地用更有效與低毒的組合物來替代現(xiàn)有的殺微生物組合物。它們具有良好的穩(wěn)定性，且(優(yōu)越的是)具有寬的活性譜。
下列實施例用于說明本發(fā)明。本發(fā)明不限于這些實施例。制備實施例實施例2
將5克(26毫摩爾)1，4，2-二噻唑-3-硫醇1，1-二氧化物鉀鹽溶解于13毫升濃度為20％的KOH中，與1.82克Cu粉混合，并冷卻至約0℃至5℃。在30分鐘內(nèi)，逐滴加入重氮鹽溶液(I)，并讓反應(yīng)混合物升溫至室溫，抽吸濾出。濾餅用水洗滌，隨后用乙酸乙酯處理。將混合物再次過濾，并將濾液用2N HCl洗滌二次?；旌衔锝?jīng)硫酸鈉干燥，濃縮并經(jīng)硅膠(甲苯/乙酸乙酯＝10∶1)色譜。
為去除有色雜質(zhì)，將產(chǎn)物用少量二異丙醚攪拌，并抽吸濾出。
產(chǎn)量2.9克(Δ理論值的39％)，為淡灰色粉末，mp＝172℃。
重氮鹽溶液(I)在2℃下，先將3.31克(26毫摩爾)4-氯苯胺加入46毫升水和6.5毫升濃鹽酸中，再滴加入1.9克NaNO2的15.6毫升水溶液進行混合，并將混合物再攪拌1小時。
類似于此實施例和根據(jù)上面的一般方法，還制備出列于表1中的式(I)化合物。表1(二噻唑二氧化物I)
應(yīng)用實施例A為評價抗真菌活性，對本發(fā)明組合物的最小抑制濃度(MIC)進行確定使用麥芽提取物制備的瓊脂與濃度為0.1毫克/升至5,000毫克/升的本發(fā)明活性化合物混合。當瓊脂凝固時，將之用列于表2中的試驗生物體的純培養(yǎng)物進行感染。將樣品貯放在28℃和60至70％相對空氣濕度下2周，之后確定MIC。MIC是活性化合物的最低濃度，在此濃度下，未出現(xiàn)所用微生物種類的菌落，此濃度列于下文表2中。
表2 本發(fā)明式(I)化合物的最小抑制濃度(ppm)
*來源于US 3,345,374，第2頁實施例27
實施例B蕃茄晚疫病保護性防治試驗溶劑 4.7份重量的丙酮乳化劑0.3份重量的烷基-芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
測試保護性活性時，將幼株用活性化合物制劑噴霧直到露水般濕潤。噴液層變干后，將植株用真菌蔓延疫霉菌(Phytophthorainfestans)的分生孢子懸浮液接種。
將植物放置于100％相對濕度和約20℃的培養(yǎng)室中。
接種3天后進行評價。
在100ppm活性化合物濃度下，制備實施例5顯示出90％的效力。實施例C葡萄霜霉病保護性防治試驗溶劑 4.7份重量的丙酮乳化劑0.3份重量的烷基-芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
測試保護性活性時，將幼株用活性化合物制劑噴霧直到露水般濕潤。噴液層變干后，將植株用真菌葡萄生單軸霉菌(Plasmoparaviticola)的分生孢子懸浮液接種。將植物放置于100％相對濕度和20-22℃的保濕室中。之后將植物放置于21℃和大約90％空氣濕度下5天。之后，將植物保濕，并置于保濕室中1天。
接種6天后進行評價。
在100ppm活性化合物濃度下，制備實施例1、5和6顯示出大于73％的效力。實施例D大豆灰霉病保護性防治試驗溶劑 4.7份重量的丙酮乳化劑0.3份重量的烷基-芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
測試保護性活性時，將幼株用活性化合物制劑噴霧直到露水般濕潤。噴液層變干后，每一葉片上放置上2小片長有灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)菌落的瓊脂。將接種的植物放置于20℃的黑暗保濕室中。接種三天之后，評價葉片上感染斑點的大小。
在500ppm活性化合物濃度下，制備實施例1、2、5、6和14顯示出大于80％的效力。
權(quán)利要求
1.通式(I)化合物
其中R 代表氫或任選取代的烷基、鏈烯基或炔基，和Ar 代表任選取代的芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中R 代表氫、具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有2至10個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或具有2至10個碳原子的直鏈或支鏈炔基，它們?nèi)芜x由選自下列相同或不同的取代基單至多取代鹵素、具有1至6個碳原子的烷氧基、具有1至6個碳原子和1至9個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、具有1至6個碳原子的烷硫基、具有1至6個碳原子和1至9個相同或不同鹵原子的鹵代烷硫基、具有1至6個碳原子的?；?、具有1至6個碳原子的酰氧基、具有1至6個碳原子的(烷氧基)-羰基、任選由選自烷基和芳基的相同或不同的取代基取代的氨基、任選取代的苯氧基、芳基、吡啶基或吡啶氧基、硝基或氰基，和Ar 代表芳基，該芳基任選由選自下列的取代基單至多取代鹵素、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至8個碳原子和1至8個相同或不同鹵原子的鹵代烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至8個碳原子和1至8個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、具有1至10個碳原子的烷硫基、具有1至8個碳原子和1至8個相同或不同鹵原子的鹵代烷硫基、氨基、具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團的一烷基氨基、各具有1至6個碳原子的相同或不同的直鏈或支鏈烷基基團的二烷基氨基、具有1至6個碳原子的環(huán)烷基、亞甲二氧基、二氟亞甲二氧基、氯氟亞甲二氧基、二氯亞甲二氧基、硝基或氰基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中R 代表氫、具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈炔基，它們?nèi)芜x由選自下列相同或不同的取代基單至四取代氟、氯、具有1至5個碳原子的烷氧基、具有1至5個碳原子和1至5個氟和/或氯原子的鹵代烷氧基、具有1至5個碳原子的烷硫基、具有1至5個碳原子和1至5個氟和/或氯原子的鹵代烷硫基、具有1至5個碳原子的?；⒕哂?至5個碳原子的酰氧基、具有1至5個碳原子的烷氧基羰基、任選由選自具有1至4個碳原子的烷基和苯基的相同或不同的取代基取代的氨基、任選取代的苯氧基、芳基、吡啶基、吡啶氧基、硝基或氰基，和Ar 代表苯基，該苯基任選由下列取代基單至四取代氟、氯、具有1至8個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子和1至6個氟和/或氯原子的鹵代烷基、具有1至8個碳原子的烷氧基、具有1至6個碳原子和1至6個氟和/或氯原子的鹵代烷氧基、具有1至8個碳原子的烷硫基、具有1至6個碳原子和1至6個氟和/或氯原子的鹵代烷硫基、氨基、具有1至4個碳原子的烷基基團的一烷基氨基、各具有1至4碳原子的相同或不同的烷基基團的二烷基氨基、具有1至6個碳原子的環(huán)烷基、亞甲二氧基、二氟亞甲二氧基、氯氟亞甲二氧基、二氯亞甲二氧基、硝基或氰基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中R代表氫、甲基、乙基、正或異丙基、正-、仲-、異-和叔丁基、烯丙基和炔丙基，它們?nèi)芜x由氟和/或氯、甲氧基或甲硫基取代，且Ar代表苯基，該苯基任選由下列取代基單至三取代氯、氟、甲基、乙基、正和異丙基、正-、仲-、異-和叔丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基和/或苯氧基。
5.殺微生物組合物，其特征在于，它們包含至少一種權(quán)利要求1的式(I)化合物。
6.防治微生物的方法，其特征在于，使權(quán)利要求1的式(I)化合物作用于微生物和/或其棲生地。
7.制備權(quán)利要求1的式(I)化合物的方法，其特征在于，在含水/堿性溶液中，如果需要在催化劑存在下，使通式(II)的鹽與通式(III)的重氮鹽反應(yīng)，
其中R 如上所定義，且M代表堿金屬或堿土金屬離子，特別是Na+、K+，Ar-N＝NA(III)其中Ar 如上所定義，且A代表無機酸陰離子。
8.權(quán)利要求1至4的式(I)化合物防治微生物的應(yīng)用。
9.制備殺微生物組合物的方法，其特征在于，將權(quán)利要求1至4的式(I)化合物與填充劑和/或表面活性劑混合。
10.權(quán)利要求1的式(I)化合物保護工業(yè)材料使之抵御微生物侵害的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(Ⅰ)的新的二噻唑二氧化物、其制備方法及其防治微生物侵害技術(shù)材料的應(yīng)用,其中R為氫或任選取代的烷基、鏈烯基或炔基,Ar為任選取代的芳基。
文檔編號C07D285/01GK1203594SQ96198825
公開日1998年12月30日 申請日期1996年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月7日
發(fā)明者H·吳爾, K·斯藤澤, M·庫格勒, H·施拉格 申請人:拜爾公司