專利名稱：制備1,1,1,3,3－五氟丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC245 fa)的方法。本發(fā)明還更具體地涉及由1，1，1，3，3-五氯丙烷制備1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法。
1，1，1，3，3-五氟丙烷是完全或部分鹵化氯氟烴(CFC和HCFC)的可能替代物，后者被懷疑對臭氧層有破壞作用。特別是，據(jù)發(fā)現(xiàn)用該五氟丙烷作為制備發(fā)泡聚合材料的發(fā)泡劑尤為有利。
在專利申請WO 95/05353中，建議通過1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)與二氯二氟甲烷(CFC-12)之間的反應(yīng)，隨后對獲得的1，1，1，3，3-五氟丙-2-烯加氫來制備1，1，1，3，3-五氟丙烷。但是，該已知方法的第一階段(1，1，1，3，3-五氟丙-2-烯中間體的合成)的收率卻非常低。
在專利申請WO 95/04022中，建議采用3段法制備1，1，1，3，3-五氟丙烷，包括在第一段中，通過四氯代甲烷與1，1-二氯乙烯之間的反應(yīng)制備1，1，1，3，3，3-六氯丙烷，在第二段中，通過與氟化氫進行反應(yīng)使得到的六氯丙烷轉(zhuǎn)化為1，1，1，3，3-五氟-3-氯丙烷；最后在第三段中，通過與氫發(fā)生反應(yīng)使得到的該五氟氯丙烷還原為1，1，1，3，3-五氟丙烷。該方法的缺點在于，在第二段期間生成大量1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。
在專利申請EP-A-611744中，建議通過1，1，1，3，3-五氟-2，3-二氯丙烷與氫之間的反應(yīng)制備1，1，1，3，3-五氟丙烷。然而，在該已知方法中用作原料的1，1，1，3，3-五氟-2，3-二氯丙烷并非一種普通產(chǎn)品，也不易制備。
本發(fā)明的目的在于提供一種制備1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法，它沒有上述諸已知方法的缺點，它采用普通或易得的反應(yīng)原料，而且收率高，從而滿足各項工業(yè)經(jīng)濟指標要求。
據(jù)此，本發(fā)明涉及一種制備1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法，按照該方法，1，1，1，3，3-五氯丙烷與氟化氫在氫氟化催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)。
在按照本發(fā)明的方法中，該氫氟化催化劑較有利的是選自元素周期表(IUPAC(國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會) 1988)第3、4、5、13、14及15族金屬(在以往元素周期表中被稱作IIIA、IVa、IVb、Va、Vb及VIb的各族)的衍生物及其混合物。這里所說的金屬衍生物是指這些金屬的氫氧化物、氧化物及有機或無機鹽及其混合物。具體采用的是鈦、鉭、鉬、硼、錫及銻的衍生物。該催化劑優(yōu)選自元素周期表第14(IVa)及第15(Va)族金屬的衍生物，特別優(yōu)選自錫和銻的衍生物。在按照本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的金屬衍生物是鹽，而這些鹽又優(yōu)選自鹵化物，特別優(yōu)選自氯化物、氟化物及氯氟化物。按照本發(fā)明的特別優(yōu)選的氫氟化催化劑是錫和銻的氯化物、氟化物及氯氟化物，尤其是四氯化錫和五氯化銻。五氯化銻被推薦為首選。
在催化劑選自金屬氟化物及氯氟化物的情況下，催化劑可通過對氯化物實施至少部分氟化處理來獲得。該氟化處理例如可在催化劑與1，1，1，3，3-五氯丙烷接觸之前先用氟化氫處理來實現(xiàn)。在一種替代形式中，氟化處理可在1，1，1，3，3-五氯丙烷與氟化氫反應(yīng)期間就地進行。
催化劑的用量可在寬范圍內(nèi)變化。一般而言，該用量是，每摩爾1，1，1，3，3-五氯丙烷，至少0.001摩爾催化劑，優(yōu)選是，每摩爾1，1，1，3，3-五氯丙烷，至少0.01摩爾催化劑。原則上，對該催化劑的用量不存在上限。例如，在液相連續(xù)進行的方法中，催化劑對1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩爾比可達1000。然而實際上，一般每摩爾1，1，1，3，3-五氯丙烷至多用約5摩爾催化劑，優(yōu)選不超過約1摩爾。在特別優(yōu)選的方式中，每摩爾1，1，1，3，3-五氯丙烷，一般用不超過約0.5摩爾的催化劑。
使用的氟化氫與1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩爾比一般至少是5。該制備反應(yīng)優(yōu)選以至少是8的摩爾比完成。使用的氟化氫與1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩爾比一般不超過100，優(yōu)選不超過50。
實施氫氟化反應(yīng)的溫度一般至少是50℃，優(yōu)選至少是80℃。該溫度一般不超過150℃，優(yōu)選不超過130℃。當采用五氯化銻為催化劑時，在100～120℃溫度下可獲得好的結(jié)果。
按照本發(fā)明的方法優(yōu)選在液相中進行。在這種情況下，應(yīng)選擇壓力以維持反應(yīng)混合物為液態(tài)形式。采用的壓力隨反應(yīng)混合物溫度而變化，一般為2巴～40巴。而且，還優(yōu)選該反應(yīng)的實施在這樣的溫度和壓力下，即使得生成的1，1，1，3，3-五氟丙烷至少部分為氣態(tài)形式，以便易于將其從反應(yīng)混合物中分離出來。
按照本發(fā)明的方法可以按連續(xù)或不連續(xù)方式實施。應(yīng)該明白，在不連續(xù)方法中，催化劑用量是按相對于1，1，1，3，3-五氯丙烷的初始加入量表示的，而在連續(xù)方法中，則是按相對于液相中存在的1，1，1，3，3-五氯丙烷的靜止數(shù)量來表示的。
反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時間必須足夠使1，1，1，3，3-五氯丙烷與氟化氫發(fā)生反應(yīng)并獲得可接受的收率。該時間作為所采用的操作條件的函數(shù)可容易地確定。
按照本發(fā)明的方法可以在任何耐受所采用的溫度、壓力及反應(yīng)物料的材料，特別是耐氟化氫的材料制作的反應(yīng)器中實施。將不斷生成的1，1，1，3，3-五氟丙烷和氯化氫及時從反應(yīng)混合物中分離出來，而將未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物以及可能由1，1，1，3，3-五氯丙烷不完全氟化而生成的氯氟丙烷保持于或返回到反應(yīng)器中是有利的。為此，按照本發(fā)明的方法在備有用于抽出氣相流的裝置的反應(yīng)器中實施是有利的，該裝置包括，例如安裝在反應(yīng)器上方的蒸餾塔和回流冷凝器。利用該裝置，再通過適當?shù)目刂?，就能夠?qū)⑸傻?，1，1，3，3-五氟丙烷和氯化氫隨氣相抽出，同時保持未轉(zhuǎn)化的1，1，1，3，3-五氯丙烷及大部分氟化氫，以及視情況而定的，1，1，1，3，3-五氯丙烷部分氟化產(chǎn)物的大部分以液體狀態(tài)留在反應(yīng)器中。
按照本發(fā)明的方法中所使用的1，1，1，3，3-五氯丙烷，若通過氯乙烯與四氯代甲烷之間的反應(yīng)來制取可能是有利的，例如可參見M.Kotora等人，《分子催化雜志》(1992)，第77卷，51～60頁。這樣，就可以從易得的原料出發(fā)分兩階段制成1，1，1，3，3-五氟丙烷。
在一種優(yōu)選的替代形式中，按照本發(fā)明制備1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法包括調(diào)聚階段，其中氯乙烯與四氯代甲烷在調(diào)聚催化劑的存在下進行反應(yīng)以生成1，1，1，3，3-五氯丙烷；以及隨后的氫氟化階段，其中在調(diào)聚階段得到的1，1，1，3，3-五氯丙烷與氟化氫在氫氟化催化劑的存在下進行反應(yīng)。
調(diào)聚催化劑可選自元素周期表(IUPAC 1988)第8～第11族金屬的化合物及其混合物。第8及第11族金屬的化合物是優(yōu)選的。特別選用鐵和銅的化合物，而銅的化合物是最為優(yōu)選的。這里所說的第8～第11族金屬的化合物是指這些金屬的有機和無機衍生物及其混合物。優(yōu)選的衍生物是無機鹽，而以氯化物為尤其優(yōu)選的。按照本發(fā)明尤其優(yōu)選的調(diào)聚催化劑是氯化亞銅、氯化銅及其混合物。用銅(I)的氯化物(氯化亞銅)已獲得非常好的結(jié)果。
調(diào)聚催化劑的用量可在寬范圍內(nèi)變化。該用量一般為，每摩爾氯乙烯，至少0.001摩爾催化劑，優(yōu)選每摩爾氯乙烯至少0.005摩爾催化劑。在液相連續(xù)進行的方法中，反應(yīng)混合物中催化劑對氯乙烯的摩爾比可達1000。在不連續(xù)進行的方法中，優(yōu)選每摩爾氯乙烯至多用約0.5摩爾催化劑，更優(yōu)選不多于0.2摩爾催化劑，在尤其優(yōu)選的方式中用0.1摩爾或更少的催化劑。
在調(diào)聚階段可使用助催化劑。胺類可作為助催化劑，其濃度優(yōu)選為，每摩爾調(diào)聚催化劑，0.1～20摩爾?？膳e出的適合作為按照本發(fā)明方法的調(diào)聚階段助催化劑的胺類是鏈烷醇胺、烷基胺及芳胺，例如乙醇胺、正丁胺、正丙胺、異丙胺、芐胺及吡啶。
調(diào)聚階段中四氯代甲烷對氯乙烯用量的摩爾比一般至少是1.5。該反應(yīng)優(yōu)選采用至少是2的摩爾比完成。原則上，對四氯代甲烷與氯乙烯的摩爾比不存在上限。例如，在液相連續(xù)進行的方法中，反應(yīng)混合物中四氯代甲烷對氯乙烯的靜止數(shù)量的摩爾比可達1000。在不連續(xù)進行的方法中，一般為每摩爾氯乙烯用至多約50摩爾、優(yōu)選至多20摩爾，而尤其優(yōu)選用至多10摩爾四氯代甲烷。
氯乙烯與四氯代甲烷的調(diào)聚反應(yīng)的溫度一般至少是25℃，優(yōu)選至少是70℃。一般而言，調(diào)聚溫度不超過200℃，優(yōu)選不超過160℃。以氯化亞銅為催化劑，在100～140℃，尤其在110～130℃溫度下，已獲得好的結(jié)果。
調(diào)聚反應(yīng)一般在液相中進行，而以在溶劑的存在下為有利。可用于調(diào)聚階段的溶劑尤其是醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇及叔丁醇；以及腈類，特別是乙腈和丙腈。腈類是優(yōu)選的。溶劑對調(diào)聚催化劑的摩爾比一般不超過1000。采用20～400的溶劑對調(diào)聚催化劑的摩爾比已獲得好的結(jié)果。
在按照本發(fā)明的方法中腈的存在是特別有利的，尤其當調(diào)聚催化劑是氯化物，最好是氯化亞銅時。因此，本發(fā)明還涉及一種制備1，1，1，3，3-五氯丙烷的方法，其中氯乙烯與四氯代甲烷在元素周期表(IUPAC 1988)第8～第11族金屬的氯化物以及如上面所定義的腈存在下，以及在上述的條件下發(fā)生反應(yīng)。
下面的實例用以舉例說明本發(fā)明，而絕無任何界定之意。
實例1 1，1，1，3，3-五氯丙烷的制備4.43摩爾乙腈、6.57摩爾四氯代甲烷、0.11摩爾氯化亞銅及2.21摩爾氯乙烯，被引入到裝有機械攪拌器和溫度傳感器的襯Teflon碳氟樹脂的1.5升高壓釜中。該高壓釜隨后浸沒在維持于120℃溫度的恒溫槽中，連續(xù)攪拌66小時。在到達8.5巴之后，其自生壓力便開始下降，在經(jīng)過24小時反應(yīng)后達到6巴，最后在66小時后達到5.9巴。隨后，將高壓釜冷卻，繼而在減壓下蒸餾反應(yīng)混合物。得到380克1，1，1，3，3-五氯丙烷，以氯乙烯計收率為80％。
實例2～3 1，1，1，3，3-五氯丙烷的制備按表1給出的比例向?qū)嵗?中所述高壓釜中引入乙腈(AcN)、四氯代甲烷、氯化亞銅及氯乙烯(VC)。在自生壓力下的反應(yīng)條件以及所得到的結(jié)果也一并載于表1。
表1
實例4 1，1，1，3，3-五氯丙烷的氫氟化0.21摩爾1，1，1，3，3-五氯丙烷、0.076摩爾五氯化銻及10摩爾氟化氫，被引入到由Hastelloy B2不銹鋼制作的0.5升高壓釜中，該高壓釜裝有槳葉式機械攪拌器、溫度傳感器及用以在試驗期間抽取液相試樣的浸沒管。該高壓釜隨后浸沒在維持于120℃的恒溫槽中，連續(xù)攪拌21小時。壓力控制在25巴。反應(yīng)2小時后的取樣顯示，加入的1，1，1，3，3-五氯丙烷有99％(摩爾)以上已經(jīng)轉(zhuǎn)化了，其中包括66％轉(zhuǎn)變?yōu)?，1，1，3，3-五氟丙烷。反應(yīng)21小時后，實際上所加入的全部1，1，1，3，3-五氯丙烷均已轉(zhuǎn)化，包括92％(摩爾)轉(zhuǎn)變?yōu)?，1，1，3，3-五氟丙烷以及約6％轉(zhuǎn)變?yōu)橛?，1，1，3，3-五氯丙烷不完全氟化生成的中間產(chǎn)物氯氟丙烷。
權(quán)利要求
1.一種制備1，l，1，3，3-五-氟丙烷的方法，按照該方法，l，1，1，3，3-五氯丙烷與氟化氫在氫氟化催化劑的存在下進行反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中氫氟化催化劑選自元素周期表(IUPAC1988)第3、4、5、13、14及15族金屬的衍生物及其混合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中氫氟化催化劑選自錫和銻的氯化物、氟化物及氯氟化物。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項的方法，其中使用的催化劑是五氯化銻。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項的方法，其中該催化劑的用量為，每摩爾1，1，1，3，3-五氯丙烷，0.01～1摩爾催化劑。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項的方法，其中每摩爾1，1，1，3，3-五氯丙烷使用5～100摩爾氟化氫。
7.權(quán)利要求1～6中任何一項的方法，其中反應(yīng)是在約50～150℃的溫度和2～40巴的壓力下進行的。
8.權(quán)利要求l～7中任何一項的方法，其中所使用的l，1，1，3，3-五氯丙烷是通過氯乙烯與四氯代甲烷之間的反應(yīng)制備的。
9.權(quán)利要求8的方法，其中氯乙烯與四氯代甲烷是在調(diào)聚催化劑存在下反應(yīng)的。
10.權(quán)利要求9的方法，其中調(diào)聚催化劑選自元素周期表第8～第11族金屬的化合物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中調(diào)聚催化劑選自鐵和銅的化合物。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其中調(diào)聚催化劑是氯化物。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中調(diào)聚催化劑是氯化亞銅。
14.權(quán)利要求9～13中任何一項的方法，其中氯乙烯與四氯代甲烷是在溶劑的存在下反應(yīng)的。
15.權(quán)利要求14的方法，其中溶劑是腈。
16.權(quán)利要求15的方法，其中腈選自乙腈和丙腈。
17.一種制備1，1，1，3，3-五氯丙烷的方法，其中氯乙烯與四氯代甲烷是在元素周期表(IUPAC 1988)第8～第11族金屬的氯化物以及腈的存在下進行反應(yīng)的。
全文摘要
通過1,1,1,3,3－五氯丙烷與氟化氫在氫氟化催化劑的存在下反應(yīng)生成1,1,1,3,3－五氟丙烷。該1,1,1,3,3－五氯丙烷,借助氯乙烯與四氯代甲烷在調(diào)聚催化劑及腈存在下的反應(yīng)來獲得可能是有利的。
文檔編號C07C17/278GK1205682SQ96199236
公開日1999年1月20日 申請日期1996年10月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月23日
發(fā)明者V·維爾梅特, F·詹森斯, J·P·肖伊布雷茨 申請人:索爾維公司