專利名稱：噁唑銨和氨基噁唑鎓中間體,其制備方法和在芳基吡咯殺蟲劑制備中的應(yīng)用的制作方法
芳基吡咯腈化合物是作用方式獨(dú)特和活性譜廣的殺蟲劑、殺螨劑和殺線蟲劑。特別是2-芳基-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈化合物對(duì)一大批害蟲顯示有效的防治作用，并能防治耐藥性害蟲，如抗擬除蟲菊酯、有機(jī)磷、環(huán)二烯、有機(jī)氯、有機(jī)錫、氨基甲酸酯、苯并苯基脲生物型的螟蛉(Helicoverpa/Heliothis spp.)，粘蟲(Spodoptera spp.)，粉紋夜蛾(Trichoplusia spp.)，大豆夜蛾(Pseudoplusia spp.)和紅葉螨(Tetranychus spp.)。因?yàn)闊o(wú)明顯交叉耐藥性，2-芳基-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈化合物及其衍生物在耐藥性控制計(jì)劃中具有潛在的用途。而且，所述吡咯化合物對(duì)有益的昆蟲作用也極小，使它們成為害蟲綜合控制的極好候選者。這些計(jì)劃在當(dāng)今的作物大量生產(chǎn)上是必須的。
因此，制備所述吡咯化合物及其中間體以加速它們的大量制備的方法是極有用的。這些在大量制備規(guī)模上制備2-芳基-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈的方法中，有3-噁噁唑啉-5-酮和2-氯丙烯腈的1，3-偶極環(huán)加成作用(U.S.5,030,735)及合適的噁唑胺衍生物和2-氯丙烯腈或2，3-二氯丙腈的環(huán)化加成反應(yīng)(U.S.5,446,170)。
已知的還有W.M.McEwen，et a1.，Journal of Organic Chemistry，1980，45，1301-1308所描述的Reissert化合物的酸催化環(huán)化反應(yīng)的介離子中間體產(chǎn)物的和合適的炔1，3-二偶極環(huán)加成作用，生成N-取代吡咯產(chǎn)物。然而，這些介離子中間體與烯屬親二烯體發(fā)生1，4-環(huán)化加成反應(yīng)得到芳?；量┭苌?，這樣，作為殺蟲的芳基吡咯前體是無(wú)用的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是為制造芳基吡咯殺蟲劑中有用的重要中間體噁唑銨和氨基噁唑鎓化合物提供來(lái)源。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述中間體化合物的制備方法。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是所述中間體可用于大量制造能轉(zhuǎn)變成多種高效殺蟲劑、殺螨劑和殺線蟲劑的式I芳基吡咯前體的制造方法中。
本發(fā)明的一個(gè)特征是所述方法提供區(qū)域?qū)Ｒ恍缘漠a(chǎn)物。本發(fā)明的這些和其它特征和目的將從下面的詳述中變得更為明了。
本發(fā)明提供式I所示的噁唑銨中間體或其互變異構(gòu)體
其中n為整數(shù)1、2、3、4、5、6、7或8；q為整數(shù)1、2或3；A為
L為氫或鹵素；M和Q獨(dú)立地為氫、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?，或當(dāng)M和Q在相鄰位置時(shí)，它們可與與之連結(jié)的碳原子一起形成環(huán)，其中MQ表示如下結(jié)構(gòu)-OCH2O-、OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；R1和R2獨(dú)立地為C1-C4烷基；R3、R4和R5獨(dú)立地為氫、鹵素、NO2、CHO或R4和R5可與與之連接的原子一起形成環(huán)，其中R4R5表示
R6、R7、R8和R9獨(dú)立地為氫、鹵素、CN或NO2；X為O或S；及陰離子-q為具有q個(gè)負(fù)電荷的質(zhì)子受體。
本發(fā)明還提供式II所示的噁唑鎓中間體或其互變異構(gòu)體
其中n、q、A和陰離子-q如上面對(duì)式I所定義的，R為可任選地被一個(gè)C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C6烷基。
本發(fā)明進(jìn)一步提供式I和式II化合物的制備方法及它們?cè)谥苽錃⒗ハx、殺螨和殺線蟲的芳基吡咯化合物中的應(yīng)用。
在大量制備規(guī)模上有用的方法優(yōu)先包含這樣的關(guān)鍵中間體化合物，它們可以高至定量的產(chǎn)率，無(wú)論分離或不分離均是穩(wěn)定的，它們可從簡(jiǎn)單的、容易獲得的原料進(jìn)行生產(chǎn)，它們可以最少的反應(yīng)步驟、最佳的產(chǎn)率和純度、容易地轉(zhuǎn)變?yōu)樯a(chǎn)中所需的目的產(chǎn)物，如果適用的話，進(jìn)行區(qū)域或立體專一性的轉(zhuǎn)變。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，式I所示的5-噁唑銨中間體和式II所示的5-氨基噁唑鎓中間體及其互變異構(gòu)體在2-芳基-5-(全氟烷基)吡咯-3-腈殺蟲劑、殺螨劑和殺線蟲劑的大量制備上是有效的。
本發(fā)明的噁唑銨和氨基噁唑鎓化合物分別具有式I和式II的結(jié)構(gòu)或其互變異構(gòu)體
其中n是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7或8；q是整數(shù)1、2或3；A為
L為氫或鹵素；R為可任選地被一個(gè)烷氧基或苯基取代的C1-C6烷基；M和Q獨(dú)立地為氫、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基，或當(dāng)M和Q在相鄰位置時(shí)，它們可與與之連接的碳原子一起形成環(huán)，其中MQ表示如下結(jié)構(gòu)-OCH2O-、OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；R1和R2獨(dú)立地為C1-C4烷基；R3、R4和R5獨(dú)立地為氫、鹵素、NO2、CHO或R4和R5可與與之連接的原子一起形成環(huán)，其中R4R5表示
R6、R7、R8和R9獨(dú)立地為氫、鹵素、CN或NO2；X為O或S；及陰離子-q為具有q個(gè)負(fù)電荷的質(zhì)子受體。
本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語(yǔ)“鹵素”指Cl、Br、F或I，術(shù)語(yǔ)鹵代烷基指x個(gè)碳原子的任何烷基，它可含有相同或不同的1至2x+1個(gè)鹵原子。
式I所示的5-噁唑銨中間體和式II所示的5-氨基噁唑鎓中間體可用它們各自的互變異構(gòu)體結(jié)構(gòu)Ia和IIa表示。所述互變異構(gòu)體如下所示，其中n、q、A、R和陰離子-q如上所述。
本發(fā)明的式I和式II化合物以q為1或2的化合物為佳，q＝1則特佳。式I化合物包括但并不限于5-氨基-4-對(duì)氯苯基-2-三氟甲基噁唑，甲磺酸鹽；5-氨基-4-對(duì)氯苯基-2-三氟甲基噁唑，對(duì)甲苯磺酸鹽；5-氨基-4-(3，5-二氯苯基)-2-三氟甲基噁唑，三氟甲磺酸鹽；
5-氨基-4-(3，5-二氯苯基)-2-三氟甲基噁唑，甲磺酸鹽；5-氨基-4-〔對(duì)(α，α，α-三氟)甲苯基〕-2-三氟甲基噁唑，對(duì)甲苯磺酸鹽；5-氨基-4-(3，4，5-三氯苯基)-2-三氟甲基噁唑，對(duì)甲苯磺酸鹽；5-氨基-4-〔對(duì)(三氟甲氧基)苯基〕-2-三氟甲基噁唑，三氟甲磺酸鹽；或5-氨基-4-〔2-(3，4，5-三氯)噻吩基〕-2-三氟甲基噁唑，甲磺酸鹽。
本發(fā)明的式II化合物包括但并不限于四氟硼酸5-氨基-4-對(duì)氯苯基-3-甲基-2-三氟甲基噁唑鎓；甲磺酸5-氨基-4-對(duì)溴苯基-3-甲基-2-三氟甲基噁唑鎓；對(duì)氯甲苯磺酸5-氨基-4-(3，5-二氯苯基)-3-芐基-2-三氟甲基噁唑鎓；四氟硼酸5-氨基-4-(3，4，5-三氯苯基)-3-異丙基-2-三氟甲基噁唑鎓；5-氨基-4-對(duì)氯苯基-3-甲基-2-三氟甲基噁唑鎓硫酸氫鹽；對(duì)氯甲苯磺酸5-氨基-4-〔(α，α，α-三氟)甲苯基〕-3-芐基-2-三氟甲基噁唑鎓；四氟硼酸5-氨基-4-〔對(duì)-(三氟甲氧基)苯基〕-3-乙基-2-三氟甲基噁唑鎓；或甲磺酸5-氨基-4-〔2-(3，4，5-三氯)噻吩基〕-2-三氟甲基噁唑鎓。
有利的是，本發(fā)明的式I所示5-噁唑銨中間體或式II所示5-氨基噁唑鎓中間體可通過(guò)式III所示酰胺腈在基本無(wú)水條件下在酸和溶劑的存在下環(huán)化而得到。反應(yīng)如流程I所示，其中q為1，R′為氫或R，n、A、R和陰離子-如上所述。
流程I
式I和式II中間體可用諸如過(guò)濾或色譜分離的常規(guī)方法進(jìn)行分離，作為用于殺蟲劑吡咯的生產(chǎn)或?qū)?lái)的衍生化的關(guān)鍵中間體的方便來(lái)源。
適用于上述反應(yīng)的溶劑是能維持基本無(wú)水條件且使式III所示酰胺腈化合物部分或完全溶解的有機(jī)溶劑。所述溶劑包括芳烴，如苯、二甲苯、甲苯等，以甲苯為佳；氯化芳烴，如氯苯；羧酸酰胺，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，以二甲基甲酰胺為佳；腈，如乙腈、丙腈等；醇，如異丙醇、叔丁醇、仲丁醇等，以叔丁醇為佳。這些溶劑可單獨(dú)使用或兩種或兩種以上合用。
適用于本發(fā)明化合物生成的酸是較能脫水的任何酸。這些合適的酸有硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、磷酸、四氟硼酸、四氟硼酸配合物等。三氟化硼配合物如三氟化硼乙酸、三氟化硼二水合物等也是合適的酸。
U.S.5,426,225描述了R′為氫的式III酰胺腈化合物及其制備。R′為R的式III酰胺腈化合物可通過(guò)合適的式IV氨基腈的全氟?；玫?。式IV氨基腈則通過(guò)眾所周知的Strecker反應(yīng)從可獲得的它們的苯甲醛、糠醛或噻吩基甲醛前體容易地得到。反應(yīng)順序見流程II，其中n、A和R如上面關(guān)于式I和式II所述，m為整數(shù)1或2，X1為Cl、OR10或O，及R10為氫或C1-C6烷基，附帶條件是，當(dāng)X1為O時(shí)，m必須為2，當(dāng)X1為Cl或OR10時(shí)，m必須為1。
流程II
在溶劑中，在基本上無(wú)水的情況下，通過(guò)至少1摩爾當(dāng)量式V所示的親二烯體的1，3-偶極環(huán)加成作用，可方便地將式I和式II中間體轉(zhuǎn)化為式IV所示的2-芳基-5-全氟烷基吡咯。此轉(zhuǎn)化反應(yīng)用流程III加以說(shuō)明，其中n、A和R如上所述，q為1，W為CN、NO2、COOR1或COR2，R1和R2獨(dú)立地為C1-C4烷基，Y為H、Cl或Br，附帶條件是當(dāng)中間體化合物為式I時(shí)，Y必須為Cl或Br。
流程III
適用于上述反應(yīng)的溶劑是能維持基本無(wú)水條件且使式III所示酰胺腈化合物部分或完全溶解的有機(jī)溶劑。水的存在，其預(yù)料到的結(jié)果是產(chǎn)率降低，純度下降。所述溶劑包括芳烴，如苯、二甲苯、甲苯等，以甲苯為佳；氯化芳烴，如氯苯；羧酸酰胺，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，以二甲基甲酰胺為佳；腈，如乙腈、丙腈等；醇，如異丙醇、叔丁醇、仲丁醇等，以叔丁醇為佳。這些溶劑可單獨(dú)使用或兩種或兩種以上合用。
為了提供對(duì)本發(fā)明的更清楚的理解，下面闡述如下實(shí)施例。這些實(shí)施例僅僅是說(shuō)明性的，無(wú)論如何不能理解為對(duì)本發(fā)明范圍或基本原則的限制。事實(shí)上，除了本文所顯示的和所描述的內(nèi)容之外，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)從下面的實(shí)施例和前面的描述中明白本發(fā)明的各種改變。這樣的改變也將歸入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
術(shù)語(yǔ)1HNMR、13CNMR和19FNMR分別指質(zhì)子、碳13和氟19核磁共振。術(shù)語(yǔ)HPLC指高效液相色譜。
實(shí)施例1N-異丙基氨基(對(duì)氯苯基)乙腈的制備
于25-30℃，將異丙胺(88.7g，1.5mol)加到濃鹽酸的水溶液(125ml，1.5ml)中。所得的混合物用氰化鈉(53.9g，1.1mol)水溶液和二氯甲烷于30℃相繼進(jìn)行處理，溫至35℃，用對(duì)氯苯甲醛(140.6g，1mol)在二氯甲烷中的溶液處理15-25分鐘，使其升溫，于45℃保持3小時(shí)，再冷卻至室溫。進(jìn)行相分離，有機(jī)相用水洗滌，真空濃縮，得一殘?jiān)?。將殘?jiān)鼜母橹薪Y(jié)晶析出，得到目的化合物，為淡黃色結(jié)晶形固體，190.3g(得率91.2％)，mp.72.0-73.0℃，用1H和13CNMR分析進(jìn)行鑒定。
實(shí)施例2N-(對(duì)氯-α-氰基芐基)-2，2，2-三氟-N-異丙基乙酰胺的制備
將N-異丙基氨基(對(duì)氯苯基)乙腈(25.g，0.12mol)在三氟乙酸酐中的漿料于回流溫度溫和加熱20小時(shí)，真空濃縮，得一油狀物殘?jiān)⒋擞蜖钗飶募妆?庚烷中結(jié)晶析出，得到目的產(chǎn)物，為白色固體，26.5g(得率72.4％)，mp.78.5-79.5℃，用1H、13C和19FNMR分析進(jìn)行鑒定。
實(shí)施例3N-芐基-N-(對(duì)氯-α-氰基芐基)-2，2，2-三氟乙酰胺的制備
將含水鹽酸(12N，62.5ml，0.75mol)在水(100ml)中用芐胺(80.4g，0.75mol)于＜20℃溫度進(jìn)行處理，然后用氰化鈉(27.0g，0.55mol)水溶液和二氯甲烷相繼處理，溫至35℃，用對(duì)氯苯甲醛(70.3g，0.5mol)的二氯甲烷溶液處理，使其溫至50℃，并在45℃保持3.5小時(shí)。進(jìn)行相分離，有機(jī)相用水洗滌，濃縮至糖漿狀殘留物。將殘留物溶于甲苯和乙酸乙酯，用三氟乙酸酐(105.0g，0.5mol)于20-30℃處理30分鐘，并用庚烷稀釋。將所得的白色松散固體沉淀物過(guò)濾并干燥，得到目的產(chǎn)物，119.8g(得率70.7％)，mp.131-132℃，用1H、13C和19FNMR分析進(jìn)行鑒定。
實(shí)施例45-氨基-2-(對(duì)氯苯基)-2-(三氟甲基)噁唑三氟甲磺酸鹽的制備
在氮?dú)夥罩泻褪覝叵聦-(對(duì)氯-α-氰基芐基)-2，2，2-三氟乙酰胺(21.0g，0.08mol)的乙醚溶液用三氟甲磺酸(24.0g，0.16mol)進(jìn)行處理。經(jīng)18小時(shí)緩慢蒸發(fā)去乙醚，得到糊狀固體殘?jiān)⒋藲堅(jiān)靡颐烟幚聿⑦^(guò)濾，將濾餅干燥，得到黃色固體26.7g(得率81％)。將小量該固體從乙酸乙酯中重結(jié)晶，得到目的產(chǎn)物，mp.147-150℃(分解)，用1H和19FNMR及質(zhì)譜分析進(jìn)行鑒定。
實(shí)施例55-氨基-2-(對(duì)氯苯基)-2-(三氟甲基)噁唑?qū)妆交撬猁}的制備
將對(duì)甲苯磺酸一水合物(16.7g，0.088mol)的甲苯漿料用迪安-斯達(dá)克分水器共沸蒸餾，得到無(wú)水的酸。將所得的干燥甲苯溶液冷卻，用N-(對(duì)氯-α-氰基芐基)-2，2，2-三氟乙酰胺(21.0g，0.08mol)處理，100℃加熱18小時(shí)，冷卻，用乙醚稀釋。將所得的混合物過(guò)濾，將濾餅從甲苯中結(jié)晶，得到黃色固體11.0g(得率29％)。將小量固體從甲苯中重結(jié)晶，得到目的產(chǎn)物白色針狀結(jié)晶，mp.164-165℃，用HPLC、1H和19FNMR及質(zhì)譜分析進(jìn)行鑒定。
實(shí)施例6對(duì)氯苯基-5-三氟甲基-吡咯-3-腈的制備
在氮?dú)夥罩泻?0℃下，將5-氨基-4-對(duì)氯苯基-2-三氟甲基噁唑三氟甲磺酸鹽(16.5g，0.06mol)的二甲基甲酰胺溶液用2-氯丙烯腈(5.25g，0.06mol)處理，室溫至室溫，室溫保持4小時(shí)，用乙酸乙酯和水的混合物處理。進(jìn)行相分離，有機(jī)相用水洗滌并濃縮，得到濕的固體殘?jiān)堅(jiān)谟?5％乙酸乙酯庚烷液充填的硅膠上進(jìn)行快速柱層析，以20％乙酸乙酯庚烷液洗脫，從乙酸乙酯庚烷液中結(jié)晶，得到標(biāo)題產(chǎn)物，為淡黃色固體，7.1g(得率65％)，mp.238.0-241.0℃，用NMR分析進(jìn)行鑒定。
實(shí)施例75-氨基-4-對(duì)氯苯基-3-甲基-2-三氟甲基-噁唑鎓氟硼酸鹽的制備
將N-(對(duì)氯-α-氰基芐基)-2，2，2-三氟-N-甲基乙酰胺(13.8g，0.05mol)的甲苯溶液用四氟硼酸乙醚配合物(10.5g(實(shí)際為8.9g)，0.055mol)室溫處理。標(biāo)題噁唑鎓鹽沉淀為黃色固體，用干乙醚洗滌，在氮?dú)庀赂稍?。?9FNMR鑒定標(biāo)題產(chǎn)物(DMSO-D6，于-60ppm處有單峰)。
權(quán)利要求
1.式I所示化合物或其互變異構(gòu)體
其中n為整數(shù)1、2、3、4、5、6、7或8；q為整數(shù)1、2或3；A為
L為氫或鹵素；M和Q獨(dú)立地為氫、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?，或當(dāng)M和Q在相鄰位置時(shí)，它們可與與之連接的碳原子一起形成環(huán)，其中MQ表示如下結(jié)構(gòu)-OCH2O-、OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；R1和R2獨(dú)立地為C1-C4烷基；R3、R4和R5獨(dú)立地為氫、鹵素、NO2、CHO或R4和R5可與與之連接的原子一起形成環(huán)，其中R4R5表示
R6、R7、R8和R9獨(dú)立地為氫、鹵素、CN或NO2；X為O或S；及陰離子-q為具有q個(gè)負(fù)電荷的質(zhì)子受體。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中q為1；陰離子選自甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、苯磺酸鹽、對(duì)甲苯磺酸鹽、萘磺酸鹽和四氟硼酸鹽；n為1或2；A為
L為氫或鹵素；M和Q獨(dú)立地為氫、鹵素或C1-C4鹵代烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物5-氨基-4-對(duì)氯苯基-2-三氟甲基噁唑，甲磺酸鹽；5-氨基-4-對(duì)氯苯基-2-三氟甲基噁唑，對(duì)甲苯磺酸鹽；5-氨基-4-(3，5-二氯苯基)-2-三氟甲基噁唑，三氟甲磺酸鹽；5 -氨基-4-(3，5-二氯苯基)-2-三氟甲基噁唑，甲磺酸鹽；5-氨基-4-〔對(duì)(α，α，α-三氟)甲苯基〕-2-三氟甲基噁唑，對(duì)甲苯磺酸鹽；5-氨基-4-(3，4，5-三氯苯基)-2-三氟甲基噁唑，對(duì)甲苯磺酸鹽；5-氨基-4-〔對(duì)(三氟甲氧基)苯基〕-2-三氟甲基噁唑，三氟甲磺酸鹽；或5-氨基-4-〔2-(3，4，5-三氯)噻吩基〕-2-三氟甲基噁唑，甲磺酸鹽。
4.式II所示化合物或其互變異構(gòu)體
其中n為整數(shù)1、2、3、4、5、6、7或8；q為整數(shù)1、2或3；R為可任選地被一個(gè)C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C6烷基；A為
L為氫或鹵素；M和Q獨(dú)立地為氫、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基，或當(dāng)M和Q在相鄰位置時(shí)，它們可與與之連接的碳原子一起形成環(huán)，其中MQ表示如下結(jié)構(gòu)-OCH2O-、OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；R3、R4和R5獨(dú)立地為氫、鹵素、NO2、CHO或R4和R5可與與之連接的原子一起形成環(huán)，其中R4R5表示
R6、R7、R8和R9獨(dú)立地為氫、鹵素、CN或NO2；X為O或S；及陰離子-q為具有q個(gè)負(fù)電荷的質(zhì)子受體。
5.如權(quán)利要求4所述的化合物，其中q為1；n為1或2；R為甲基或芐基；A為
L為氫或鹵素；M和Q獨(dú)立地為氫、鹵素或C1-C4鹵代烷基。
6.如權(quán)利要求4所述的化合物四氟硼酸5-氨基-4-對(duì)氯苯基-3-甲基-2-三氟甲基噁唑鎓；甲磺酸5-氨基-4-對(duì)溴苯基-3-甲基-2-三氟甲基噁唑鎓；對(duì)氯甲苯磺酸5-氨基-4-(3，5-二氯苯基)-3-芐基-2-三氟甲基噁唑鎓；四氟硼酸5-氨基-4-(3，4，5-三氯苯基)-3-異丙基-2-三氟甲基噁唑鎓；5-氨基-4-對(duì)氯苯基-3-甲基-2-三氟甲基噁唑鎓硫酸氫鹽；對(duì)氯甲苯磺酸5-氨基-4-〔(α，α，α-三氟)甲苯基〕-3-芐基-2-三氟甲基噁唑鎓；四氟硼酸5-氨基-4-〔對(duì)-(三氟甲氧基)苯基〕-3-乙基-2-三氟甲基噁唑鎓；或甲磺酸5-氨基-4-〔2-(3，4，5-三氯)噻吩基〕-2-三氟甲基噁唑鎓。
7.式I或式II化合物或其互變異構(gòu)體的制備方法
其中n是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7或8；q是整數(shù)1、2或3；R為可任選地被一個(gè)烷氧基或苯基取代的C1-C6烷基；A為
L為氫或鹵素；M和Q獨(dú)立地為氫、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?，或當(dāng)M和Q在相鄰位置時(shí)，它們可與與之連接的碳原子一起形成環(huán)，其中MQ表示如下結(jié)構(gòu)-OCH2O-、OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；R3、R4和R5獨(dú)立地為氫、鹵素、NO2、CHO或R4和R5可與與之連接的原子一起形成環(huán)，其中R4R5表示
R6、R7、R8和R9獨(dú)立地為氫、鹵素、CN或NO2；X為O或S；及陰離子-q為具有q個(gè)負(fù)電荷的質(zhì)子受體該方法的特征在于將式III化合物
其中n和A如上所述，R′為氫或R，在溶劑中，在基本上無(wú)水的條件下，與至少1摩爾當(dāng)量酸進(jìn)行反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中酸選自硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、萘磺酸、四氟硼酸、四氟硼酸醚合物、四氟硼酸醚鏈烷醇合物；溶劑選自甲苯、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、叔丁醇及其混合物。
9.式IV化合物的制備方法
其中W為CN、NO2、COOR1或COR2；R1和R2獨(dú)立地為C1-C4烷基；R′為氫或R；R為可任選地被一個(gè)烷氧基或苯基取代的C1-C6烷基；n是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7或8；A為
L為氫或鹵素；M和Q獨(dú)立地為氫、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；虍?dāng)M和Q在相鄰位置時(shí)，它們可與與之連接的碳原子一起形成環(huán)，其中MQ表示如下結(jié)構(gòu)-OCH2O-、OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；R1和R2獨(dú)立地為C1-C4烷基；R3、R4和R5獨(dú)立地為氫、鹵素、NO2、CHO或R4和R5可與與之連接的原子一起形成環(huán)，其中R4R5表示如下結(jié)構(gòu)
R6、R7、R8和R9獨(dú)立地為氫、鹵素、CN或NO2；X為O或S；該方法的特征在于將式I或式II中間體化合物
其中n、A和R如上面關(guān)于式IV所述，q為整數(shù)1、2或3，陰離子-q為具有-q個(gè)負(fù)電荷的質(zhì)子受體，在溶劑中，在基本上無(wú)水的條件下，與至少1摩爾當(dāng)量的式V所示親二烯體反應(yīng)
其中W如上面關(guān)于式IV所述，Y為氫、Cl或Br，附帶條件是當(dāng)中間體化合物為式I時(shí)，Y必須為Cl或Br。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述溶劑為芳烴、鹵代芳烴、有機(jī)酰胺、腈、醇或其混合物；W為CN，R′為甲基，n為1或2，q為1，及A為可任選地被氫、鹵素、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基取代的苯基。
全文摘要
本發(fā)明提供在制備殺蟲的芳基吡咯化合物上有用的式Ⅰ所示的噁唑銨中間體和式Ⅱ所示的氨基噁唑鎓中間體。
文檔編號(hào)C07D207/416GK1170721SQ9711386
公開日1998年1月21日 申請(qǐng)日期1997年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月28日
發(fā)明者V·卡美斯沃倫 申請(qǐng)人:美國(guó)氰胺公司