專利名稱：：從化學(xué)循環(huán)的雙酚a中除去金屬和有色物質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及從二羥酚中除去金屬和有色物質(zhì)的方法，所述二羥酚是從在聚合物結(jié)構(gòu)上具有二羥酚的反應(yīng)殘基單元的聚合物組合物中回收的。所用的方法是在次磷酸存在下將二羥酚粗品干餾。更具體地說，二羥酚是雙酚A。純化的二羥酚適宜用作生產(chǎn)諸如聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂之類的材料的反應(yīng)物，其中二羥酚是化學(xué)反應(yīng)中的一個成分。隨著人造材料特別是熱塑性材料的出現(xiàn)，處理廢棄熱塑性產(chǎn)品和材料的問題已日益嚴(yán)重。許多熱塑性材料實際上是不能生物降解的。已采取了并且還在開發(fā)一些步驟來循環(huán)使用熱塑性制品，并且這種正不斷地采用著。不幸是的循環(huán)使用涉及熱塑性材料的熱處理，這樣一般會導(dǎo)致在其化學(xué)和物理性質(zhì)兩方面熱塑性材料的品質(zhì)下降并依此和初生材料相比影響其性能。每當(dāng)塑料被熱處理后，其各種性能均可能變壞，諸如抗沖擊性、負(fù)荷和溫度下的變形性、抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、延伸性、流動特性等。隨著在制造消費產(chǎn)品中使用越來越多的熱塑性樹脂，碎塑料難題變得越來越突出。顯然，回收碎廢塑料并將它們變成有用的化學(xué)物質(zhì)的方法對公眾和塑料工業(yè)將是一項財富。美國專利4885407描述了從碎的或廢棄的芳族聚酯如聚碳酸酯回收二羥酚的方法。該方法涉及將聚碳酸酯和一種氨的水溶液以及一種聚碳酸酯的溶劑如二氯甲烷接觸而形成兩個液相，上層為水相下層為二氯甲烷相?？梢詫⒍燃淄槎u酚溶液簡單地加熱至其沸點，其中除去二氯甲烷和氨，剩下二羥酚?；蛘呖梢詫⒍燃淄榧拥椒悬c比二氯甲烷高的熱溶劑中，其中二羥酚(雙酚A)在較低溫度下不溶解。然后隨著溶劑的冷卻，從中結(jié)晶出基本上純的雙酚A。目前還沒有關(guān)于在次磷酸(H3PO2)存在下干餾二羥酚以獲得高度純化的二羥酚特別是雙酚A的暗示或公開。另一方面，美國專利5,382,708公開了純化雙酚A的方法，即將次磷酸加到剛生產(chǎn)的的雙酚A組合物中，然后將組合物蒸餾。該方法致力于酚與醛或酮(例如丙酮)酸催化縮合制備的初生雙酚A的純化。反應(yīng)后，將產(chǎn)品流中的雙酚A用蒸餾序列回收，其中通過蒸餾使雙酚A成分與次磷酸分離。與次氯酸一起蒸餾可以除去有色雜質(zhì)、焦油并且能夠明顯降低雙酚A產(chǎn)量的損失。然而，對于碎屑或內(nèi)部廢棄的在結(jié)構(gòu)中含有二羥酚反應(yīng)殘基單元的初生聚合物組合物，必須采用不同判據(jù)，即在循環(huán)這類碎屑或內(nèi)部廢棄聚合物組合物過程中，需要除去不合需要的有色雜質(zhì)、金屬和會導(dǎo)致在BPA中產(chǎn)生顏色的金屬絡(luò)合物，這些有色物質(zhì)是在聚合物配方中已經(jīng)存在于聚合物中的顏料或者是來自加工設(shè)備本身的金屬。我們驚訝地發(fā)現(xiàn)，從結(jié)構(gòu)中含有二羥酚反應(yīng)殘基單元的聚合物通過化學(xué)方法獲得的二羥酚粗品可以通過在次磷酸存在下干餾這樣非常簡單和驚人有效的方法進(jìn)行純化。用這種方法獲得的雙酚A是高質(zhì)量的，純度極高。由于BPA粗品是通過化學(xué)方法獲得的，所以BPA粗品含有有色物質(zhì)和也可以產(chǎn)生有色物質(zhì)的金屬絡(luò)合物。這些有色物質(zhì)可以來自模塑和/或擠出制劑和/或來自塑料的加工或回收循環(huán)期間所用設(shè)備的金屬，例如研磨設(shè)備、操作設(shè)備等。驚人的發(fā)現(xiàn)是從碎屑或廢棄聚合物獲得BPA粗品可以通過在次磷酸存在下將其干餾而純化。更具體地說，從美國專利4,885,407和與本申請同日提交的美國專利申請律師案號8CL-7129(均通過引用并入本文)的方法獲得的BPA粗品可以通過本發(fā)明的方法純化。本發(fā)明的目的是提供在次磷酸存在下，通過將BPA粗品干餾來純化回收的二羥酚、特別是雙酚A(下文稱為BPA)的改進(jìn)的方法。更具體地說，將次磷酸加到BPA溶液中，加入量為BPA重量的大約0.005-0.05％(重量)。據(jù)信，次氯酸抑制金屬與BPA的熱加工期間的絡(luò)合，這是令人討厭的有色物質(zhì)的來源。盡管在制備聚合物例如聚碳酸酯或聚芳酸酯時使用的是高純度的BPA(純度通常為至少約95％(重量)、優(yōu)選至少約99％(重量))，但從聚合物回收的BPA粗品含有不合需要的有色物質(zhì)和/或金屬，它們可以與BPA絡(luò)合再形成不合需要的有色物質(zhì)。這樣的雜質(zhì)通過在次磷酸存在下基本上干餾BPA粗品而除去。通過本發(fā)明的改進(jìn)的方法獲得的純度至少為大約95％(重量)，優(yōu)選至少大約99％(重量)，尤其是大于99％(重量)。本發(fā)明的方法特別適用于與本案同時提交的律師案號8CL-7129(通過引用并入本文)所述的工業(yè)方法回收的BPA。該方法主要包括將含有結(jié)構(gòu)中具有二羥酚反應(yīng)殘基單元的熱塑性聚合物的熱塑性組合物造粒，用有機(jī)溶脹劑例如甲醇處理制成的顆粒，處理時間應(yīng)用足以使顆粒溶脹，使顆粒與氨水溶液例如氫氧化銨接觸，從而形成固相和液相，從液相中蒸除氨和甲醇，其殘余物含有溶解的脲和部分沉淀的二羥酚，向液相的蒸餾殘余物中加入足夠的水，從而由于二羥酚不溶于水而形成液相和固相，然后回收沉淀的二羥酚例如雙酚A?；厥盏碾p酚A是含有有色物質(zhì)和金屬的雙酚A粗品。金屬暴露在熱加工的條件下能夠形成金屬絡(luò)合物，從而影響B(tài)PA的顏色。將有色物質(zhì)和金屬雜質(zhì)在次磷酸存在下干餾，當(dāng)暴露在熱加工下時它能夠抑制BPA金屬絡(luò)合物的形成。本發(fā)明適用于任何固體形式的二羥酚的純化，因為本發(fā)明的蒸餾過程是干餾，所以可以在高于大氣壓、大氣壓或低于大氣壓(即真空)的條件下進(jìn)行。真空干餾是優(yōu)選的蒸餾條件。按照美國專利4,885,407的教導(dǎo)獲得的固體二羥酚(雙酚A)仍然含有有色物質(zhì)和/或能夠形成不合需要的雜質(zhì)的金屬。如果需要高純度級的BPA，則可以用本發(fā)明的方法將4,885,407的干燥BPA處理以除去雜質(zhì)。盡管本發(fā)明是以二羥酚為例公開的，最熟悉的二羥酚是制備聚碳酸酯所用的雙酚A。高純度級雙酚A是最優(yōu)選用來制備芳族聚碳酸酯。芳族聚碳酸酯也是聚合物領(lǐng)域公知的，其制備方法已在專利文獻(xiàn)中充分公開。簡而言之，該方法包括使雙酚A與碳酸酯前體例如光氣、鹵代甲酸酯或碳酸酯反應(yīng)。它可以按照美國專利4,018,750，4,123,326或3,153,008提出的方法以及其它專利文獻(xiàn)提出的方法制備。如上所述，結(jié)構(gòu)中含有二羥酚反應(yīng)殘基單元的聚合物可以是芳族聚酯，例如聚碳酸酯、共聚酯碳酸酯、聚芳酸酯或其混合物，或者是它與它聚合物和/或材料的混合物。所述其它聚合物包括聚酰胺(尼龍)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚亞苯基醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)等。其它材料可以包括填充劑和/或增強(qiáng)劑，例如玻璃纖維、碳、其它礦物質(zhì)、顏料、橡膠(天然或合成的)、沖擊改進(jìn)劑等。這些材料和其它聚合物可以與含有二羥酚殘基單元的聚合物分開。下面的實施例將用來說明本發(fā)明的情況但并不意味著限制或縮窄本文所公開的發(fā)明概念。實施例1將聚碳酸酯碎片〔含大約99.5％(重量)聚碳酸酯〕制粒并按照下述的氨法回收二羥酚(雙酚A)。在一實驗室燒杯中放入約10.5g?；厶妓狨ィ尤?5ml甲醇(100％)。將該混合物在室溫下攪拌約60分鐘。觀察所述聚碳酸酯顆粒在甲醇中有效溶脹。在溶脹的顆粒-甲醇混合物中加入約45ml25％(重量)氫氧化銨水溶液(氫氧化銨和甲醇的重量比為50∶50)，在約40℃的溫度下攪拌約1小時。形成了由一固相和一液相組成的兩相。通過過濾將兩相分離，將固相干燥和稱重。測定表明所述固相占總聚碳酸酯樣品重量的約1％(0.1g)。然后將液相蒸餾以除去氨和甲醇，在此期間二羥酚酯的銨鹽被轉(zhuǎn)變成雙酚A的二羥酚形式。因為一旦蒸餾，雙酚A的銨鹽變被轉(zhuǎn)變成雙酚A，殘留物是含脲和雙酚A的固體。然后往溶解脲和部分沉淀的雙酚A的基本含水溶液中加入足量的水以使雙酚A和脲液相完全分離。由于脲是溶于水的，因此形成兩相，即由于不溶于水而產(chǎn)生的雙酚A構(gòu)成固相和由脲的水溶液構(gòu)成的液相。將回收的雙酚A干燥并稱重。為了比較的目的，也分析了其它雙酚A試樣的顏色。這些試樣是本實施例1(試樣1)所用的聚碳酸酯碎片BPA、從生產(chǎn)BPA的工廠獲得的送入結(jié)晶器的試樣(試樣2)、用活性炭處理過的聚碳酸酯碎屑BPA(實施例3)、按照本實施例回收和干餾(無次磷酸存在)的BPA(試樣4)和按照本實施例回收并用次磷酸干餾的BPA(試樣5)。實施例5中所用的次磷酸的量為試樣重量的大約0.002％(重量)。所用的次磷酸是次磷酸的50％(重量)水溶液。蒸餾是在大約1.00mmHg的真空下進(jìn)行的。結(jié)果如下表1試樣<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="764">12345UV*(350nm)初始吸收度25.02.501.602.160.15</table></tables>*UV-紫外線BPA的質(zhì)量通過試樣在350nm的紫外光(UV)初始吸光度測定。BPA中的雜質(zhì)使得其吸光度比純BPA的高。用1.0克溶解在10毫升甲醇溶劑中的試樣，在250nm下用分光光度計(UV/VISUAL)測定。用5厘米的石英比色杯盛裝試樣。將分光光度計設(shè)定在350nm。將比色杯漂洗、倒入甲醇并置于分光光度計中。吸光度標(biāo)度調(diào)節(jié)到0.0nm。然后將比色杯漂洗，倒入10毫升BPA-甲醇溶液。然后讀取初始吸光度，結(jié)果示于表1中。結(jié)果表明，在次磷酸存在下基本上干餾按照實施例1回收的BPA與其它試樣相比純度較高。盡管本發(fā)明已聯(lián)系其某些優(yōu)選實施例進(jìn)行了描述和說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員明了本發(fā)明范圍并不因此而受局限。相應(yīng)地，所附的權(quán)利要求書將會覆蓋落在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有變體。權(quán)利要求1.純化從聚合物結(jié)構(gòu)中含有二羥酚單元的反應(yīng)殘基的聚合物中回收的固體二羥酚的改進(jìn)的方法，改進(jìn)之處包括在大約0.005-0.05％(重量)(基于二羥酚的重量計)次磷酸的存在下，將二羥酚基本上干餾。2.權(quán)利要求1的改進(jìn)的方法，其中二羥酚是雙酚A。3.權(quán)利要求2的方法，其中次磷酸是次磷酸的水溶液。4.用權(quán)利要求1的改進(jìn)的方法制備的二羥酚，它是純度至少為95％(重量)的二羥酚。5.權(quán)利要求4的二羥酚，其中二羥酚是雙酚A。6.權(quán)利要求5的雙酚A，它是純度至少為99％(重量)的雙酚A。7.用權(quán)利要求6的雙酚A制備的芳族聚碳酸酯。8.從聚合物結(jié)構(gòu)中含有二羥酚的反應(yīng)殘基單元的熱塑性聚合物組合物中回收雙酚A的方法，它包括下述步驟將聚合物組合物造粒，用可以與水混溶的有機(jī)溶脹溶劑處理該顆粒，處理的時間應(yīng)足以使顆粒溶脹，使溶脹的顆粒與氨水溶液在至少大約25℃下接觸，產(chǎn)生液相和固相，回收液相，從回收的液相中蒸除氨和有機(jī)溶脹溶劑，向蒸餾步驟的殘余物中加入水，形成液相和固相，固相是雙酚A粗品，將其回收；改進(jìn)之處包括在大約0.005-0.05％(重量)(基于二羥酚的重量計)次磷酸的存在下，將二羥酚基本上干餾。9.權(quán)利要求8的方法，其中有機(jī)溶脹劑是甲醇。10.權(quán)利要求8的方法，其中次磷酸是次磷酸的水溶液。11.權(quán)利要求8的方法，其中獲得的雙酚A的純度至少為99％(重量)。全文摘要本發(fā)明提供一種純化固體二羥酚的方法,特別是純化從聚合物結(jié)構(gòu)中含有二羥酚的反應(yīng)殘基單元的聚合物中回收的固體二羥酚的改進(jìn)的方法,改進(jìn)之處包括在大約0.005—0.05%(重量)(基于二羥酚的重量計)焦磷酸的存在下,將二羥酚基本上干餾。文檔編號C07C37/74GK1170707SQ9711404公開日1998年1月21日申請日期1997年6月27日優(yōu)先權(quán)日1996年7月1日發(fā)明者S·南甘納利申請人:通用電氣公司