專利名稱：從工藝物流中除水的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從工藝物流中除水的方法，特別涉及從使用氟化氫作為氫氟化反應(yīng)劑的蒸汽相催化氫氟化反應(yīng)期間所產(chǎn)生的工藝物流中除水的方法。
最近非常注意氫氟烷(HFA)生產(chǎn)工藝路線的構(gòu)想和發(fā)展，提出氫氟烷作為替代物，現(xiàn)在氟氫烷的確已經(jīng)生產(chǎn)出來，并作為氯氟烴的替代物在出售。
在已提出的許多生產(chǎn)氫氟烷，例如五氟乙烷(HFA 125),1,1,1,2-四氟乙烷(HFA 134a)，二氟甲烷(HFA 32)和1,1,1-三氟乙烷(HFA 143a)的工藝中，鹵代的特別是氯代的烷烴和/或烯烴的汽相催化氫氟化已倍受注意?？墒?，這些工藝的問題在于在生產(chǎn)工藝過程中，可能產(chǎn)生氟化氫與催化劑反應(yīng)的副產(chǎn)物的水，或者為催化劑再生過程的副產(chǎn)物的水，或者就是氟化氫原料可能含有少量的水。如果不采取步驟除去這種水，那末水的含量將會(huì)增加。氟化氫/水的混合物特別有腐蝕性，況且處理困難又費(fèi)錢。另外水即使含量很低，也會(huì)引起催化劑中毒。
過去已提出利用蒸餾塔來除水，可以應(yīng)用蒸餾塔大量地將無水氟化氫與水/氟化氫的混合物分離?？墒沁@樣的蒸餾塔必須利用特別的抗蝕材料來制造，并且造價(jià)昂貴。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種方法，利用這種方法可以除去工藝物流的水，這種方法便宜操作較簡(jiǎn)單，因而可以消除或至少顯著地減少對(duì)專用于使大量的無水氟化氫與水/氟化氫的混合物分離的蒸餾塔的需求。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供從工藝物流中除去水的方法，工藝物流含有氟化氫、水、有機(jī)產(chǎn)物和副產(chǎn)物、以及本反應(yīng)的有機(jī)原料，該方法包括(ⅰ)使工藝物流分離成含有氟化氫和較輕的沸騰的有機(jī)組分的較輕的塔頂物流，與含有氟化氫、水和較重的有機(jī)組分的塔底物流，其特征在于(ⅱ)較重的塔底物流在使較重物流處在液相的溫度和壓力條件下送入相分離器，和使有機(jī)餾份與含有水的氟化氫餾份分離以及(ⅲ)使至少一部分氟化氫餾份進(jìn)行處置。
我們已認(rèn)識(shí)到，實(shí)行步驟(ⅰ)即典型地包括通常使用蒸餾使塔頂蒸汽與塔底液體分離，從而實(shí)現(xiàn)氟化氫與水的一定程度的分離，這樣使氟化氫塔底相中的水濃集，因而當(dāng)這種塔底相進(jìn)行相分離時(shí)，氟化氫相所含水的濃度顯著地高于原始工藝物流，從而可除去較少的含待處置水的氟化氫。
來自相分離器的氟化氫/水餾份典型地將分成再循環(huán)物流和較少的氟化氫/水物流，再循環(huán)流可以蒸發(fā)，和向其中進(jìn)一步添加氟化氫，而氟化氫/水物流可以進(jìn)一步進(jìn)行處理或處置，例如送往水洗滌器進(jìn)行處理。
再循環(huán)餾份與送去進(jìn)一步處理的餾份的相對(duì)比例將特別取決于該工藝產(chǎn)生水的速度，但是通常被處理的氟化氫餾份的量將要維持本發(fā)明之前工藝物流中水的濃度在按重量計(jì)小于0.5％，優(yōu)選地小于0.3％，特別優(yōu)選地小于0.2％。
所得到的根據(jù)本發(fā)明所處理的工藝物流的工藝是各種各樣的，但是這些工藝典型地是催化汽相氫氟化反應(yīng)，特別是鹵代烷烴或烯烴的汽相的氫氟化，尤其是氯代烷烴或烯烴的蒸汽相氫氟化。由在汽相中和催化劑存在下氟化氫與鹵代C1-C4烷烴或烯烴反應(yīng)而獲得的工藝物流可最有利地采用本發(fā)明的方法。
根據(jù)本發(fā)明可以處理的工藝物流的特定工藝包括生產(chǎn)HFA 134a,HFA 125,HFA 32,HFA 143a等等。HFA 134a可以從1,1,1-三氟乙烷，α-氯乙烷和/或三氯乙烯生產(chǎn)。HFA 125可從全氯乙烯生產(chǎn)。HFA32可從α-氟代醚，例如二氟代甲醚生產(chǎn)，或從二氯甲烷生產(chǎn)。溫度和壓力條件、優(yōu)選的氟化催化劑、反應(yīng)物的比例、反應(yīng)器的設(shè)置以及回收純HFA產(chǎn)物的方法可充分得到許多文獻(xiàn)的佐證，在本領(lǐng)域是眾所周知的，例如HFA 134a已由EP 0449617和EP 0 449614所描述，HFA 32已由WO 94/21579和WO 94/21580所描述，HFA 125已由WO 92/16479和WO 94/16482所描述，汽相氟化一般由EP 502605所描述，這些文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容這里一并引入作為參考文獻(xiàn)。
為清楚起見，本發(fā)明現(xiàn)在將參照一種工藝物流組合物進(jìn)行說明，它是為了生產(chǎn)五氟乙烷而由全氯乙烯的汽相氟化產(chǎn)生，當(dāng)然本發(fā)明并不局限于此。
本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了生產(chǎn)氫氟烴的方法，該方法包括在汽相中在氫氟化催化劑存在的條件下使母體化合物與氟化氫接觸，以生產(chǎn)含有氫氟烴、有機(jī)副產(chǎn)物、氟化氫和水的產(chǎn)物物流，和還包括根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面的方法，優(yōu)選地在預(yù)處理之后，處理至少部分和優(yōu)選處理基本上全部的產(chǎn)物物流。
正如所希望的那樣，與另一種氫氟烴共生產(chǎn)的工藝中，可以生產(chǎn)一種以上的氫氟烴。一種或多種氫氟烴產(chǎn)物的母體化合物可以合適地送入相分離器中，或者如所希望的如果存在再循環(huán)物流進(jìn)行后續(xù)的氟化以得到氫氟烴產(chǎn)物。作為實(shí)例，將全氯乙烯和三氯乙烯送入相分離器中可以共生產(chǎn)HFC125和HFC134a，將全氯乙烯和二氯甲烷送入相分離器中可共生產(chǎn)HFC125和HFC32。
在這些工藝過程中所產(chǎn)生的水量，和因此在工藝廢氣中水的含量特別依賴于所使用的特定的催化劑，因?yàn)槟承┐呋瘎┊a(chǎn)生副產(chǎn)物水的傾向比其它的催化劑大。因此，含有較高份額的金屬氧化物的氟化催化劑產(chǎn)生水的傾向要比含有較小份額的金屬氧化物和較多金屬鹵化物的氟化催化劑大。雖然所有催化劑在氫氟化過程中，尤其在催化劑再生中都具有產(chǎn)生副產(chǎn)物水的傾向，但是以金屬氧化物或混合的金屬氧化物，例如氧化鉻、氧化鋁和其它的載帶在氧化鉻或氧化鋁上的金屬氧化物，例如鋅、鐵、鎂、鎳為基的催化劑都有產(chǎn)生一定水量的傾向，這種含水量使得提供高效率的除水工藝步驟成為必不可少。
在全氯乙烯氫氟化過程中，我們特別喜歡使用EP 0 502 605所描述的催化劑，有關(guān)這方面的內(nèi)容這里并入作為參考文獻(xiàn)。
該方法產(chǎn)生的廢氣組合物典型地含有大量的氟化氫和氯化氫、五氟乙烷、氯代四氟乙烷和二氯三氟乙烷，以及少量的各種氯氟乙烷副產(chǎn)物雜質(zhì)和未反應(yīng)的全氯乙烯和副產(chǎn)物水。
在根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行處理之前，物流需要液化，例如通過蒸餾部分冷凝或使用“急冷裝置”以實(shí)現(xiàn)物流液化，這種急冷裝置實(shí)質(zhì)上是一個(gè)單級(jí)或多級(jí)塔，這個(gè)塔除了送入其中的反應(yīng)器的廢氣熱量外，不輸入其它的熱量。在液化步驟期間，物流的揮發(fā)性組分以蒸汽形式從塔頂移出，然后送往另一個(gè)純化級(jí)，以回收五氟乙烷。從塔底回收冷的液體，此冷的液體含有未反應(yīng)的全氯乙烯、氟化氫、水、二氯三氟乙烷、三氯二氟乙烷和少量的不飽和雜質(zhì)。然后此液體送往本發(fā)明的工藝方法中，優(yōu)選地送往一個(gè)容器中，在此容器中液體停留充分的時(shí)間，以提供液體滿意的相分離，液體分離成下層的有機(jī)餾份和上層的餾份，下層的餾份可以向本發(fā)明的工藝方法再循環(huán)，上層餾份主要含有氟化氫，其中水已有效而顯著地被濃集。
假如條件能使待相分離的物流處于液相狀態(tài)，則實(shí)現(xiàn)本方法的條件是不關(guān)鍵的。如果需要的話，雖然可以采用80°-40℃范圍的溫度或較高的溫度，可是在大氣壓下或高達(dá)約20巴，優(yōu)選地高達(dá)約10巴的超大氣壓力下和環(huán)境溫度下實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法是適宜的，也可以采用負(fù)壓或正壓。
含水的塔頂氟化氫餾份然后分成為進(jìn)一步處理的物流和可以向本發(fā)明方法再循環(huán)的物流。送去進(jìn)一步處理的塔頂餾份對(duì)再循環(huán)餾份的比例取決于所產(chǎn)生的水量、相分離的效率和氫氟化過程中能夠容許的水的濃度。
一般說來，我們喜歡向本發(fā)明方法再循環(huán)的份額含有水的濃度僅相對(duì)于存在的氟化氫小0.5％，優(yōu)選地小0.3％，特別優(yōu)選的小0.2％，因此足量的塔頂餾份送去進(jìn)一步處理，以使在另外的氟化氫加到再循環(huán)的氟化氫/水中之后，水相對(duì)于氟化氫的濃度在這些限定范圍之內(nèi)。僅作為一種提示，通常這需要處置2％和5％之間的塔頂餾份。僅僅將塔頂餾份從容器中用泵抽出或者讓塔頂餾份從容器中排出就可以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。
下面將參照下列附圖例示說明本發(fā)明，在這些圖中

圖1是本發(fā)明方法的流程示意圖，圖2是包括蒸餾和相分離步驟的由全氟乙烯生產(chǎn)五氟乙烷的流程示意圖，圖3是包括蒸餾和相分離步驟的由全氟乙烯生產(chǎn)五氟乙烷的流程示意圖，其中也列出了附加的水/氟化氫蒸餾步驟。
在圖1中，典型反應(yīng)器的廢氣物流(1)送往蒸餾塔(2)，該物流是來自在氧化鉻載鋅催化劑上生產(chǎn)五氟乙烷的全氯乙烯汽相氫氟化反應(yīng)并含有23公斤/小時(shí)HF,16公斤/小時(shí)HFA125,21公斤/小時(shí)HCFC124，15公斤/小時(shí)HCFC123,10公斤/小時(shí)全氯乙烯和少量其它的包含HCFC122、HCFC1112和0.1公斤/小時(shí)水的組分在蒸餾塔(2)中，含有16公斤/小時(shí)HCl,12公斤/小時(shí)HFA125,18公斤/小時(shí)HCFC124,1公斤/小時(shí)HCFC123和2公斤/小時(shí)HF的輕物流(3)與含有14公斤/小時(shí)HCFC123,10公斤/小時(shí)全氯乙烯、21公斤/小時(shí)HF和0.1公斤/小時(shí)水的重物流(4)分離。重物流(4)經(jīng)冷卻器(10)送往相分離容器(5)，在容器(5)中富有機(jī)物的相(6)與含90％以上水的富HF的相(7)分離。從氣流(7)中取出HF/水清洗氣流(8)，以供進(jìn)一步處理，而至少含有90％(重量)氣流(7)的物流(9)送往氟化反應(yīng)器進(jìn)行再循環(huán)。
在圖2中，含有全氯乙烯(11)和HF(12)進(jìn)料和再循環(huán)氣流(24)、(22)和(31)的物流(13)送入氟化反應(yīng)器(14)。從反應(yīng)器出來的廢氣(15)送往蒸餾塔(16)，在蒸餾塔(16)中，主要含有HCl、HFA125、HCFC124和HF以及少量的114a和133a的輕物流(17)與含有HF、12、122、全氟乙烯、1112和其它至125的正待氟化的中間產(chǎn)物的重物流(18)進(jìn)行分離。重物流(18)在進(jìn)入相分離器(20)之前送往冷卻器(19)，在分離器(20)中，富含HF的物流(21)與富含有機(jī)物的物流(24)分離。物流(18)的水含量在物流(21)中被濃集。含有物流(21)的大部分的物流(22)向反應(yīng)器再循環(huán)。含有物流(21)小部分的物流(23)在水洗裝置(25)中進(jìn)行處置。
輕物流(17)送往水洗和干燥工段(25)，在此，從有機(jī)物中提取HCl和HF。不含酸的有機(jī)物在塔(27)蒸餾之前送往壓縮機(jī)(26)，在蒸餾塔(27)中125物流(28)與含124的物流(29)分離。物流(29)送往最終蒸餾塔(30)，在最終蒸餾中，124再循環(huán)物流(31)與含114a和133a的物流(32)分離。物流(32)從工藝過程中除去，以供進(jìn)一步處理。
在圖3中，含全氯乙烯(33)和HF(34)的進(jìn)料和再循環(huán)物流(44)、(47)和(54)的物流(35)送入氟化反應(yīng)器(36)。從反應(yīng)器(36)出來的廢氣(37)送往蒸餾塔(38)，在蒸餾塔(38)中，主要含有HCl、125、124和HF及少量114a和113a的輕物流(39)與含HF、123、122、全氟乙烯、1112和其它至125的正待氟化的中間產(chǎn)物的重物流(40)分離。重物流(40)在進(jìn)入相分離器(42)之前送往冷卻器(41)，在分離器(42)中，需含HF的物流(43)與富含有機(jī)物的物流(44)分離。物流(43)送往蒸餾塔(45)，在蒸餾塔(45)中,HF再循環(huán)氣流(47)與含HF和水的物流(46)分離。物流(46)可送往水洗裝置(48)，在水洗裝置(48)中，在中和之前稀釋酸的含量。
輕物流(39)送往水洗和H2SO4干燥工段(48)，在(48)中，從有機(jī)物中提取HCl和HF。不含酸的有機(jī)物在塔(50)蒸餾之前送往壓縮機(jī)(49)，在蒸餾塔(50)中，125物流(51)與含124的物流(52)分離。物流(52)送往最終蒸餾塔(53)，在蒸餾塔(53)中，124再循環(huán)物流(54)與含114a和133a的物流(55)分離。物流(55)從工藝過程中除去，以供進(jìn)一步處理。
圖3流程較圖2的流程優(yōu)越之處在于為了得到無水HF和(作為極限度的)HF/H2O恒沸物，通過HF/H2O物流的進(jìn)一步蒸餾可使HF的損失減至到最??；但是仍需要額外的HF投資費(fèi)用來補(bǔ)償HF效率的這種改進(jìn)。
利用下列的實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于下列的實(shí)例。實(shí)例1HF、全氯乙烯和水按下表1給出的重量進(jìn)行混合，然后裝入300毫升FEP(四氟乙烯和六氟丙烯共聚物)分離器中，充分混合，相分離約10分鐘。取出下部富含全氯乙烯相和下部富含氟化氫相的樣品，利用卡爾、費(fèi)歇爾滴定分析樣品的水含量。
為了讓稠密的富含全氯乙烯相排入一系列的冰水洗滌器中，該相分離器與一洗滌列車相連。為了給出全氯乙烯相的重量(差量法)，在全氯乙烯相排出后，再稱重分離器，然后滴定冰水共存洗滌器溶液，以得到這種富含全氯乙烯相的酸含量。
遵循上述程序進(jìn)行五次操作，只是對(duì)于每次操作都采用了全氯乙烯、氟化氫和水的不同組成混合物(如下表1所述)，所有操作都是在22℃和大氣壓下進(jìn)行的。
表1概述了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
正如下表所表明的那樣，H2O濃集在富含HF的相中，而不是濃集在富含全氯乙烯相中。
表1
實(shí)例2HF、全氯乙烯、HCFC 123和水以下表2所示的重量進(jìn)行混合，然后裝到不銹鋼容器中。容器劇烈振蕩，以保證充分混合，然后讓容器靜放約10分鐘而進(jìn)行相分離。
取下部有機(jī)相的樣品，分析水和HF的含量。然后排放余下的有機(jī)相，然后再稱重容器。這使得有機(jī)相和無機(jī)相的重量能夠計(jì)算出來。然后取無機(jī)相樣品，分析水含量。
遵循此程序，進(jìn)行兩次操作，每次操作中全氯乙烯與HCFC 123和比是不同的。兩次操作都是在室溫和周圍大氣壓下進(jìn)行的。下表2列出了這些結(jié)果。
這些結(jié)果清楚地表明，裝到該裝置中的水絕大部分都濃集在富含HF的相中。
表2l
權(quán)利要求
1．從工藝物流中除去水的方法，工藝物流含有氟化氫、水、有機(jī)產(chǎn)物和副產(chǎn)物以及未反應(yīng)的有機(jī)原料，該方法包括(ⅰ)使含氟化氫低沸點(diǎn)有機(jī)組分的較輕的塔頂物流與含有氟化氫、水和較重的有機(jī)組分的重的塔底物流分離，其特征在于(ⅱ)，重物流在使其處于液相的溫度和壓力條件下送入相分離器和使有機(jī)餾份與含水的氟化氫餾份分離，和(ⅲ)在工藝過程之外至少處置一部分氟化氫餾份。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法包括使含水的氟化氫餾份分離成再循環(huán)物流和另一含水的氟化氫物流。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中還將另外的氟化氫加入到再循環(huán)物流中。
4．根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中，分離為另外的氟化氫物流和再循環(huán)物流的份額的相對(duì)比例是這樣的，使得工藝物流中水的濃度在分離成較輕的塔頂物流和較重的塔底物流之前保持在小于0.5％(重量)的水平。
5．根據(jù)在前的任一權(quán)利要求的方法，其中工藝物流是通過鹵代烷烴或鹵代烯烴的催化汽相氟化得到的。
6．氫氟烴的生產(chǎn)方法，此方法包括在氟氫化催化劑存在下使母體化合物與汽相中的氟化氫相接觸，以生產(chǎn)含有氫氟烴、有機(jī)副產(chǎn)物、氟化氫和水的產(chǎn)物物流，然后根據(jù)前面任一權(quán)利要求的方法處理至少一部分此產(chǎn)物物流。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中基本上所有產(chǎn)物物流都是根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一方法進(jìn)行處理的。
8．根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中氫氟烴包括1,1,1,2-四氟乙烷，和其母體包括1,1,1-三氟-2-氯乙烷和/或三氯乙烯。
9．根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中氫氟烴包括五氟乙烷，和其母體包括全氯乙烯。
10．根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中，氫氟烴包括二氟乙烷，和其母體包括α-氟代醚。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其該醚包括二氟甲醚。
12．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其該母體包括二氯甲烷。
全文摘要
利用相分離和水層清洗從含有水、有機(jī)物和氟化氫(例如汽相氫氟化工藝得到的產(chǎn)物物流，如HFA134a、HFA125或HFA32的制造)的工藝物流組合物中除去水的方法。
文檔編號(hào)C07C17/361GK1227535SQ9719721
公開日1999年9月1日 申請(qǐng)日期1997年8月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月10日
發(fā)明者P·N·尤因, P·D·B·布雅克, D·W·博尼法瑟 申請(qǐng)人:帝國化學(xué)工業(yè)公司