專利名稱：用于氨基醇脫氫制備氨基羧酸或乙二醇(衍生物)脫氫制備含氧羧酸的催化劑及其制備方 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于氨基醇脫氫制備氨基羧酸或乙二醇(衍生物)脫氫制備含氧羧酸的新型催化劑，所述的催化劑含有鋯、銅和可能的一種附加金屬，其中所列出的金屬是以氫氧化物的形式沉淀的，經(jīng)洗滌、干燥、煅燒和還原處理。
而且，本發(fā)明涉及一種用于氨基醇脫氫制備氨基羧酸或乙二醇(衍生物)脫氫制備含氧羧酸的催化劑的制備方法，所述的催化劑含有鋯、銅和可能的一種附加金屬，其中所列出的金屬是以氫氧化物的形式沉淀的，經(jīng)洗滌、干燥、煅燒和還原。
公開了多種用于制備前述反應的催化劑的方法。這些方法可大體上分為四類，下文將對其作說明。
錨定催化劑在WO-A1-96/01146中，公開了具有錨定金屬催化劑的制備方法。貴金屬如金、鉑、鈀或釕，作為所謂的錨，連接到耐堿性載體如二氧化鋯、二氧化鈦或炭上。貴金屬以外的金屬如銅、鈷、鎳或鎘，是采用還原劑如甲醛而沉積到錨的表面之上。
Raney催化劑在DE-C2-3505208中，是采用Raney銅或Raney鎳作為催化劑。在EP-A1-0513396中，所采用的Raney銅催化劑具有特定的BET面積數(shù)值和鎳含量。在EP-A1-0506973中，是采用Raney銅作為催化劑，在催化脫氫過程中，向反應混合物中添加鋁或鋁化合物。在WO-A1-94/24091和US5367112中，所采用的Raney銅催化劑具有10-50000 ppm的一種下列元素包括鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉬、鎢、鈷、鎳、鉍、錫、銻、鉛、鎵、鎂及其混合。
浸漬氧化鋯在JP-A1-61-93146和GB-A1-2148287中，公開了一種催化劑，其制備方法包括用一種硝酸銅的水溶液浸漬氧化鋯，干燥，在空氣中于500℃下煅燒6小時，并在230℃下于氫氣流中還原6小時。
鋯、銅和可能的一種附加金屬的同時沉淀在JP-A1-61-93146、DE-C2-3505208、EP-A1-0506973、EP-A1-0513396和GB-A1-2148287中，公開了一種催化劑，其制備方法包括先制備一種含有二氯氧化鋯和硝酸銅的水溶液。向這種溶液中加入氫氧化鈉水溶液，其中鋯和銅以氫氧化物形式同時沉淀出來。經(jīng)洗滌和干燥的沉淀在空氣于500℃下煅燒3小時，并在230℃下于氫氣流中還原6小時。根據(jù)WO-A1-94/24091，所制備的水溶液含有八水合二氯氧化鋯、三水合硝酸銅和五水合硝酸鉍或硝酸錫，其余的步驟如前所述。
錨定催化劑需要昂貴的貴金屬，它們占這些催化劑重量的1-50％。由Raney鎳所制得的催化劑是經(jīng)高溫生成的，因而在處理過程中要求提高安全費用。由浸漬氧化鋯和同時沉淀的鋯和銅所制得的催化劑，對于氨基醇的催化脫氫需要較長的反應時間。例如，在JP-A1-61-93146中，采用浸漬氧化鋯為催化劑，轉(zhuǎn)化四羥乙基乙二胺(THEEDA)為乙二胺四乙酸四鈉鹽((EDTA)Na4)，制得(EDTA)Na4收率為84.5％時所需要的反應時間為6.5小時。在JP-A1-61-93146中，還公開了采用含有同時沉淀的鋯和銅催化劑，需要6小時可由THEEDA制得收率為85％的(EDTA)Na4。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種氨基醇或乙二醇(衍生物)脫氫反應的新型催化劑，它至少可降低所述的先有技術(shù)催化劑的不足之處。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于氨基醇或乙二醇(衍生物)脫氫反應的催化劑的制備方法，它至少可降低所述的先有技術(shù)催化劑制備方法的不足之處。
本發(fā)明的第一個目的是通過權(quán)利要求1-10的催化劑實現(xiàn)的。
本發(fā)明的另一個目的是通過一種制備方法來實現(xiàn)的，其中的氫氧化鋯是采用堿使pH為4至10由一種鋯鹽水溶液中沉淀出來。銅鹽和可能的附加鹽的水溶液加入到氫氧化鋯懸浮液中，通過進一步加入堿使pH為8至14，使氫氧化銅和可能包含于附加鹽中的金屬的氫氧化物沉淀。過濾所得到的懸浮液，洗滌、干燥，在空氣中于450-600℃下煅燒2-4小時，最后在200-250℃下于氫氣流中還原2-4小時。
優(yōu)選的制備方法包括采用加入堿使pH為5至9沉淀氫氧化鋯。
另一優(yōu)選的制備方法，包括采用進一步加入堿使pH為9至12，以沉淀氫氧化銅和可能包含于附加鹽中的金屬的氫氧化物。
原則上，用于氫氧化物沉淀的堿可采用任何常規(guī)的堿金屬或堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂或氫氧化鈣。優(yōu)選采用的為氫氧化鈉或氫氧化鈣水溶液。而且，用于氫氧化物沉淀的堿原則上還可為任何常規(guī)的可溶于水的胺如氨、甲胺、二甲胺或三甲胺，其中優(yōu)選為氨或三甲胺的水溶液。
原則上，鋯鹽可為任何可溶于水的鋯鹽。例如二氯氧化鋯、硫酸鋯、草酸鋯、硝酸鋯、乙酸鋯或高氯酸鋯。優(yōu)選采用二氯氧化鋯、乙酸鋯或硝酸鋯作為所述鋯鹽。
原則上，銅鹽可為任何可溶于水的有機或無機鹽如硝酸銅、氯化銅、硫酸銅或乙酸銅。優(yōu)選采用硝酸銅、氯化銅、或乙酸銅作為所述銅鹽。
優(yōu)選采用五氯化鉬或鈣、鐵、鋁、鉻、鉍、鋇或鎂的硝酸鹽或氯化物作為所述附加的鹽。用于本發(fā)明的鹽可為無水或含有結(jié)晶水。含有結(jié)晶水的鹽的實例有八水合二氯氧化鋯、三水合硝酸銅、四水合硝酸鈣、九水合硝酸鐵、五水合硝酸鉍和六水合硝酸鎂。
一般地，在用來制備催化劑的鹽溶液中的鋯與銅的重量比為0.5∶1-10∶1。優(yōu)選鋯與銅的重量比為1∶1-5∶1。
銅與銅鹽溶液中含有的可能附加金屬的重量比一般為250∶0.1-250∶10，優(yōu)選重量比為250∶1-250∶7。
本發(fā)明的催化劑是以被氫氣還原的形式進行使用的。就是說，本發(fā)明催化劑的使用，可直接在其制備之后，或者以被氫氣還原的形式，存放在氫氣氛中直至使用或在使用之前于200-250℃下在氫氣流中進行還原處理2-4小時。
本發(fā)明氨基醇脫氫制備氨基羧酸或乙二醇(衍生物)脫氫制備含氧羧酸的催化劑的使用，可以以懸浮液或擠出物或載體負載的形式進行，原則上任何具有耐堿性材料都可用作載體。
本發(fā)明的催化劑是用于具有1-50個碳原子的氨基醇脫氫以制備氨基羧酸。使用所述催化劑的反應實施例有乙醇胺制備氨基乙酸、N-甲基乙醇胺制備N-甲基甘氨酸、THEEDA制備EDTA、二乙醇胺制備亞氨基二乙酸、N,N-二(2-羥乙基)異丙胺制備2-羥丙氨基二乙酸、或四(羥乙基)1,2-丙二胺。
出人意料地，采用本發(fā)明的催化劑，其在氫氣流中還原所需要的時間，僅為JP-A1-61-93146中公開的催化劑所需要時間的一半，與僅在氫氧化鋯和氫氧化銅同時沉淀方面不同于本發(fā)明催化劑的催化劑相比，氨基醇脫氫制備氨基羧酸的反應進行得明顯更快，獲得的反應產(chǎn)物的產(chǎn)率較高，并且存在的反應副產(chǎn)物顯著地較少。
例如，N-甲基乙醇胺制備N-甲基甘氨酸的脫氫反應，采用本發(fā)明的催化劑，與僅在氫氧化鋯和氫氧化銅同時沉淀方面不同于本發(fā)明催化劑的催化劑相比，其反應速率高3倍并獲得產(chǎn)率高3％的N-甲基甘氨酸和較低的副產(chǎn)物，如甲胺的數(shù)量減少了一半。
另外，在其它的氨基醇脫氫制備氨基羧酸的反應中，本發(fā)明的催化劑也表現(xiàn)出類似的優(yōu)點。例如，在THEEDA制備EDTA四鈉鹽((EDTA)Na4)的脫氫反應中，采用本發(fā)明的含有鋯、銅和鈣的催化劑，與僅在氫氧化鋯、氫氧化銅和氫氧化鈣同時沉淀方面不同于本發(fā)明催化劑的催化劑相比，反應速高1.33倍并可獲得產(chǎn)率高1.5％的(EDTA)Na4和明顯較低的副產(chǎn)物。
研究表明，在含有伯和仲羥基的氨基醇的脫氫反應中，本發(fā)明的催化劑可使脫氫反應僅在伯羥基上進行。例如，在2-羥基丙醇二乙醇胺的脫氫反應中，只有連接在乙醇殘基上的羥基被氧化形成羧酸，而連接在丙醇殘基上的羥基保持不變。
本發(fā)明的催化劑也可用于乙二醇(衍生物)的脫氫反應。這包括乙二醇的低聚物或聚合物如三甘醇，它可轉(zhuǎn)化為3,5-二氧雜己二羧酸的二鈉鹽。而且，還包括乙二醇衍生物，如2-甲氧基乙醇，它可脫氫形成甲氧基乙酸的鈉鹽。
本發(fā)明的催化劑的制備及其在脫氫反應中的用途，將參考下述的實施例和對比例作更為詳細的說明。實施例1催化劑制備將116.65g的八水合二氯氧化鋯(362mmol)溶解在1.8升水中制成溶液，通過加入25％的苛性鈉水溶液使pH為7，氫氧化鋯從溶液中沉淀出來。將18.84g的三水合硝酸銅(78mmol)溶解在400ml水的溶液，并加入到氫氧化鋯懸浮液中，接著通過進一步加入25％的苛性鈉水溶液使pH為10.5，使氫氧化銅沉淀。過濾懸浮液，用水洗滌至不含有氯離子，接著干燥。得到的固體在490℃下煅燒3小時，于230℃下在氫氣流中還原3小時，并保存在氫氣氛中。
催化劑應用在氫氣氛的反應釜中，將按實施例1方法制得的催化劑32g，與溶解于135g水中的90g的甲基乙醇胺(1.2mol)和56g的氫氧化鈉溶液，一起放置在其中。密封反應釜，充入氫氣至壓力為5巴，接著提高反應溫度到170℃。反應是在攪拌作用下進行的。在反應中形成的氫如有必要可連續(xù)地從反應釜中釋放出來，以維持反應釜的壓力為12巴。在反應過程中從反應器中放出的氫中含有副產(chǎn)物甲胺，它可在洗滌器中采用鹽酸滴定方法來測定。當不再有氫形成時則表明反應結(jié)束。反應結(jié)束后，經(jīng)過濾筒從反應器中移出反應溶液，并用色譜(HPLC)對其進行分析。在反應2小時后，N-甲基甘氨酸的產(chǎn)率為97％，此外還有24mmol的甲胺生成。對比例1催化劑制備將274.2g的八水合二氯氧化鋯(851mmol)和44.2g三水合硝酸銅溶解在2.5升水中。通過加入25％的苛性鈉溶液使pH為10.5，氫氧化鋯和氫氧化銅同時從溶液中沉淀出來。然后按照實施例1，對產(chǎn)物進行過濾、洗滌、干燥、煅燒和還原處理。
催化劑應用在實施例1的N-甲基乙醇胺脫氫制備N-甲基甘氨酸的反應條件下，采用對比例1所制備的催化劑進行反應。在反應6小時后，獲得N-甲基甘氨酸的產(chǎn)率為94％，此外還有54mmol的甲胺生成。實施例2催化劑制備將116.65g的八水合二氯氧化鋯(362mmol)溶解在1.8升水中制成溶液，通過加入25％的苛性鈉水溶液使pH為7，氫氧化鋯從溶液中沉淀出來。將29.47g的三水合硝酸銅(122mmol)和1.16g四水合硝酸鈣(4.9mmol)溶解在400ml水的溶液，加入到氫氧化鋯懸浮液中，接著通過進一步加入25％的苛性鈉水溶液使pH為10.5，使氫氧化銅和氫氧化鈣沉淀。過濾懸浮液，用水洗滌至不含有氯離子，接著干燥。得到的固體在490℃下煅燒3小時，于230℃下在氫氣流中還原3小時，并保存在氫氣氛中。
催化劑應用將按實施例2方法制得的催化劑32g，與71g純度為95.5％的四羥乙基-乙二胺(THEEDA)(287mmol的純THEEDA)、50.8g氫氧化鈉(1.27mol)和135g水的溶液，一起放置入含有氫氣氛的反應釜中。密封反應釜，充入氫至壓力為1巴，接著提高反應溫度到195-200℃。反應是在攪拌作用下進行的。在反應中形成的氫如有必要可連續(xù)地從反應釜中釋放出來，以維持反應釜的壓力為15巴。當不再有氫形成時則表明反應結(jié)束。反應結(jié)束后，經(jīng)過濾筒從反應器中移出反應溶液，并用色譜(HPLC)對其進行分析。在反應2.25小時后，相對于起始THEEDA的數(shù)量，乙二胺四乙酸四鈉鹽((EDTA)Na4)的產(chǎn)率為94.5％。對比例2催化劑制備將116.65g的八水合二氯氧化鋯(362mmol)、29.47g三水合硝酸銅(122mmol)和1.16g四水合硝酸鈣(4.9mmol)溶解在2.2升水中。通過加入25％的苛性鈉水溶液使pH為10.5，氫氧化鋯、氫氧化銅和氫氧化鈣同時從溶液中沉淀出來。接著，按照實施例2，對產(chǎn)物進行過濾、洗滌、干燥、煅燒和還原處理。
催化劑應用在實施例2的EDTA脫氫制備(EDTA)Na4的反應條件下，采用對比例2所制備的催化劑進行反應。在反應3小時后，獲得的(EDTA)Na4的產(chǎn)率為93％。實施例3將116.65 g的ZrOCl2·8H2O(362mmol)溶解在1.8升水中制成溶液，通過加入25％的苛性鈉水溶液使pH為7，氫氧化鋯從溶液中沉淀出來。將62.75g的Cu(NO3)2·3H2O(260mmol)和0.39g的Ca(NO3)2·4H2O(1.7mmol)溶解在400ml水中的溶液，加入到氫氧化鋯懸浮液中，接著通過進一步加入25％的苛性鈉水溶液使pH為10.5，使氫氧化銅和氫氧化鈣沉淀。過濾懸浮液，用水洗滌至不合有氯離子，接著干燥。得到的固體在490℃下煅燒3小時。在隨后實施例中，恰在催化劑的使用之前，所述固體于230℃下在氫氣流中還原3小時。實施例4將按實施例3方法制得的催化劑32g，與71g純度為95.5％的THEEDA(287mmol的純THEEDA)、122g水和50.8g的NaOH(1.27mmol)，一起放置入含有氫氣氛的反應釜中。密封反應釜，充入氫至壓力為5巴，接著提高反應溫度到195-200℃。反應是在攪拌作用下進行的。在反應中形成的氫如有必要可連續(xù)地從反應釜中釋放出來，以維持反應釜的壓力為15巴。30分鐘后，僅觀察到少量的氫生成。2小時后，幾乎不再有氫形成，表明反應結(jié)束。在氫氣氛中過濾出固體催化劑。在75℃下向溶液中加入濃鹽酸，直到pH為1，獲得81g的EDTA，相對于起始THEEDA的數(shù)量，相應的產(chǎn)率為96.9％。采用ZnCl2滴定，測得EDTA純度為99％。實施例5在實施例4的反應條件下，不同處在于NaOH的量提高到55.6g(1.39mmol)，在反應進行2小時后，EDTA的產(chǎn)率為97.5％，其純度為99％。實施例6實施例6是在實施例4的反應條件下進行的，不同處在于THEEDA不是在起始就全部加入的而是在190℃下用時約15分鐘加入的。反應2小時后，采用HPLC測定，相對于加入的THEEDA，獲得的(EDTA)Na4的產(chǎn)率為97.6％。實施例7將溶于184g水的100g二乙醇胺(0.95mol)、89.6g的NaOH(2.24mol)和按實施例3方法制得的但在230℃的氫氣流中僅還原2小時的催化劑32g，一起放置入反應釜中。密封反應釜，充入氫至壓力為1巴，接著提高反應溫度到160℃。反應是在攪拌作用下進行的。在反應中形成的氫如有必要可連續(xù)地從反應釜中釋放出來，以維持反應釜的壓力為10巴。當反應結(jié)束時，在氫氣氛中通過傾倒和過濾從反應器中移出反應溶液。固體催化劑仍留在反應器中，重新加入100g二乙醇胺、89.6g的NaOH和184g水，并在剛剛描述的條件下進行重新反應。以這種方式，循環(huán)進行反應10次，每個循環(huán)反應所需要的時間列于表1中
表1作為循環(huán)次數(shù)函數(shù)的反應時間在每次循環(huán)后，獲得的亞氨基二乙酸二鈉鹽的產(chǎn)率＞98％，其純度＞98％(采用13C-NMR和HPLC進行分析)。實施例8將90g的N-甲基乙醇胺(1.2mol)、56g的NaOH(1.4mol)、135g水和按實施例7方法制得的催化劑32g，放置入反應釜中。密封反應釜，提高壓力為5巴，接著提高反應溫度到170℃。反應是在攪拌作用下進行的。在反應中形成的氫氣如有必要可連續(xù)地從反應釜中釋放出來，以維持反應釜的壓力為10巴。在反應過程中從反應器中釋放的氫氣中含有副產(chǎn)物甲胺，采用實施例1中的方法對其進行測定。當反應停止時，在氫氣氛中通過傾倒和過濾從反應器中移出反應溶液。向殘留在反應器的固體催化劑中，重新加入90g的N-甲基乙醇胺、56g的NaOH、135g水，并在剛剛描述的條件進行反應。以這種方式，循環(huán)進行反應10次，每個循環(huán)反應所需要的時間列于表2中
表2作為循環(huán)次數(shù)函數(shù)的反應時間在每次循環(huán)后，獲得的N-甲基甘氨酸鈉鹽的產(chǎn)率＞98％(采用HPLC進行分析)。對于每個循環(huán)，在其排出的氣體中可檢測到12mmol的甲胺。實施例9將49g的N,N-二(2-羥乙基)異丙胺(0.3mol)、25.2g的NaOH(0.6mol)、135g水和按實施例7方法制得的催化劑32g，放置入反應釜中。密封反應釜，提高壓力至5巴，接著提高反應溫度到175℃。反應是在攪拌作用下進行的。在反應中形成的氫氣如有必要可連續(xù)地從反應釜中釋放出來，以維持反應釜的壓力為12巴。90分鐘后，不再有氫生成。經(jīng)過過濾和冷凍干燥后，獲得的2-羥基丙氨基二乙酸的產(chǎn)率＞99％，其純度＞99％，采用13C-NMR進行分析。實施例10將116.9g的N-苯基乙醇胺(0.95mol)、41.7g的NaOH(1.04mol)、270g水和按實施例3方法制得的但在230℃的氫氣氛中還原僅2小時的催化劑32g，放置入反應釜中。密封反應釜，提高壓力至5巴，接著提高反應溫度到195℃。反應是在攪拌作用下進行的。在反應中形成的氫如有必要可連續(xù)地從反應釜中釋放出來，以維持反應釜的壓力為14巴。135分鐘后，理論上氫生成已經(jīng)完畢，反應停止。經(jīng)冷凍和噴霧干燥，獲得的苯基甘氨酸鈉鹽的產(chǎn)率＞97％，為白色粉末，其純度＞96％，采用13C-NMR進行分析。實施例11將37.5g的四(羥乙基)1,2-丙二胺(0.15mol)、25.6g的NaOH(0.64mol)、122g水和按實施例7方法制得的催化劑32g，放置入反應釜中。密封反應釜，提高壓力為5巴，接著提高反應溫度到199℃。反應是在攪拌作用下進行的。在反應中形成的氫如有必要可連續(xù)地從反應釜中釋放出來，以維持反應釜的壓力為15巴。反應1.5小時后經(jīng)冷凍干燥，獲得的1,2-丙二氨四乙酸鈉鹽的產(chǎn)率＞96％，為白色粉未其純度＞95％，采用13C-NMR進行分析。經(jīng)濃鹽酸酸化，獲得的1,2-丙二氨四乙酸的產(chǎn)率為91％，為白色粉末。實施例12將91.3g的2-甲氧基乙醇(1.2mol)、56g的NaOH(1.4mol)、135g水和按實施例3方法制得的但在230℃的氫氣氛中僅還原2小時的催化劑32g，放置入反應釜中。密封反應釜，提高壓力為5巴，接著提高反應溫度到188℃。反應是在攪拌作用下進行的。在反應中形成的氫氣如有必要可連續(xù)地從反應釜中釋放出來，以維持反應釜的壓力為11巴。通過冷凝器釋放出氫，其冷卻能力可使得醇相對于釋放出來的氫不會有明顯的流失。反應130分鐘后，經(jīng)冷凍干燥，獲得的甲氧基乙酸鈉鹽白色固體的產(chǎn)率＞99％，其純度＞98％，采用13C-NMR進行分析。實施例13將溶于184g水中的90.1g的三甘醇(0.6mol)、46g的NaOH(1.2mol)和按實施例3方法制得的但在230℃的氫氣氛中僅還原2小時的催化劑32g，放置入反應釜中。密封反應釜，提高壓力為5巴，接著提高反應溫度到180℃。反應是在攪拌作用下進行的。在反應中形成的氫氣如有必要可連續(xù)地從反應釜中釋放出來，以維持反應釜的壓力為10巴。反應210分鐘后，經(jīng)冷凍干燥，獲得的3,5-二氧雜己二羧酸的鈉鹽白色固體的產(chǎn)率＞99％，其純度＞98％，采用13C-NMR進行分析。實施例14催化劑制備根據(jù)實施例3的方法制備催化劑，不同處在于氫氧化鋯沉淀是在加入NaOH使pH為5而不是為7條件下進行沉淀的。
催化劑應用催化劑的使用如實施例4，不同處在于水的用量提高到183g。在反應120分鐘后，獲得的EDTA的四鈉鹽的產(chǎn)率為93.4％，采用HPLC進行測定。實施例15催化劑的制備和應用如實施例14，不同處在于氫氧化鋯沉淀是在pH為9而不是5條件下進行沉淀的。在反應120分鐘后，獲得的EDTA的四鈉鹽的產(chǎn)率為93.8％，采用HPLC進行測定。
權(quán)利要求
1．一種用于氨基醇脫氫制備氨基羧酸或乙二醇(衍生物)脫氫制備含氧羧酸的催化劑，所述的催化劑含有鋯、銅和可能的附加金屬，其中所列出的金屬是以氫氧化物的形式沉淀的，并經(jīng)洗滌、干燥、煅燒和還原處理，氫氧化鋯是采用堿使pH為4至10由鋯鹽水溶液中沉淀出來的，銅鹽和可能的附加鹽的水溶液加入到氫氧化鋯懸浮液中，通過進一步添加堿使pH為8至14，氫氧化銅和可能的含于附加鹽中的金屬的氫氧化物發(fā)生沉淀，過濾所得到的懸浮液，洗滌、干燥，在空氣中于450-600℃下煅燒2-4小時，最后在200-250℃下于氫氣流中還原2-4小時。
2．權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于其中的氫氧化鋯是采用堿使pH為5至9由鋯鹽水溶液中沉淀出來的。
3．權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中的氫氧化銅和可能有的包含于附加鹽中的金屬的氫氧化物是采用進一步加入堿使pH為9至12時進行沉淀的。
4．權(quán)利要求1-3中任一或多個權(quán)利要求所述的催化劑，其中的堿為堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物或胺的水溶液。
5．權(quán)利要求4所述的催化劑，其中的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉，堿土金屬氫氧化物為氫氧化鈣，胺為氨或三甲胺。
6．權(quán)利要求1-5中任一或多個權(quán)利要求所述的催化劑，其中的鋯鹽為二氯氧化鋯、硫酸鋯、草酸鋯、硝酸鋯、乙酸鋯或高氯酸鋯，銅鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅或乙酸銅，附加鹽為五氯化鉬或鈣、鐵、鋁、鉻、鉍、鋇或鎂的硝酸鹽或氯化物，其中的鹽可含有結(jié)晶水或不含有水。
7．權(quán)利要求1-6中任一或多個權(quán)利要求所述的催化劑，其中的鋯與銅的重量比為0.5∶1至10∶1。
8．權(quán)利要求7所述的催化劑，其中的鋯與銅的重量比為1∶1至5∶1。
9．權(quán)利要求1-8中任一或多個權(quán)利要求所述的催化劑，其中的銅與附加金屬的重量比為250∶0.1至250∶10。
10．權(quán)利要求9所述的催化劑，其中的銅與附加金屬的重量比為250∶1至250∶7。
11．一種氨基醇脫氫制備氨基羧酸或乙二醇(衍生物)脫氫制備含氧羧酸催化劑的制備方法，所述的催化劑含有鋯、銅和可能的附加金屬，其中所列出的金屬是以氫氧化物的形式沉淀的，經(jīng)洗滌、干燥、煅燒和還原處理，其特征在于其中的氫氧化鋯是采用堿使pH為4至10由鋯鹽水溶液中沉淀出來的，銅鹽和可能的附加鹽的水溶液加入到氫氧化鋯懸浮液中，通過進一步添加堿使pH為8至14，氫氧化銅和可能有包含于附加鹽中的金屬的氫氧化物發(fā)生沉淀，過濾所得到的懸浮液，洗滌、干燥，在空氣中于450-600℃下煅燒2-4小時，最后在200-250℃下于氫氣流中還原2-4小時。
12．權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于其中的氫氧化鋯是采用堿使pH為5至9由鋯鹽水溶液中沉淀出來的。
13．權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于其中的氫氧化銅和可能有的包含于附加鹽中的金屬的氫氧化物是采用進一步加入堿使pH為9至12時進行沉淀的。
14．權(quán)利要求11-13中任一或多個權(quán)利要求所述的方法，其特征在于其中的堿為堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物或胺的水溶液。
15．權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于其中的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉，堿土金屬氫氧化物為氫氧化鈣，胺為氨或三甲胺。
16．權(quán)利要求11-15中任一或多個權(quán)利要求所述的方法，其特征在于其中的鋯鹽為二氯氧化鋯、硫酸鋯、草酸鋯、硝酸鋯、乙酸鋯或高氯酸鋯，銅鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅或乙酸銅，附加鹽為五氯化鉬或鈣、鐵、鋁、鉻、鉍、鋇或鎂的硝酸鹽或氯化物，其中的鹽可含有結(jié)晶水或不含有結(jié)晶水。
17．權(quán)利要求11-16中任一或多個權(quán)利要求所述的方法，其特征在于其中的鋯與銅的重量比為0.5∶1至10∶1。
18．權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于其中的鋯與銅的重量比為1∶1至5∶1。
19．權(quán)利要求11-18中任一或多個權(quán)利要求所述的方法，其特征在于其中的銅與附加金屬的重量比為250∶0.1至250∶10。
20．權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于其中的銅與附加金屬的重量比為250∶1至250∶7。
21．根據(jù)權(quán)利要求11-20中任一或多個權(quán)利要求所述的方法制得的以被氫還原形式存在的催化劑在氨基醇脫氫制備氨基羧酸反應中的用途。
22．根據(jù)權(quán)利要求11-20中任一或多個權(quán)利要求所述的方法制得的以被氫還原形式存在的催化劑在乙二醇(衍生物)脫氫制備含氧羧酸反應中的用途。
全文摘要
用于氨基醇脫氫制備氨基羧酸或乙二醇(衍生物)脫氫制備含氧羧酸的催化劑,所述的催化劑含有鋯、銅和可能的附加金屬,其中所列出的金屬是以氫氧化物的形式沉淀的,經(jīng)洗滌、干燥、煅燒和還原,在制備過程中,氫氧化鋯是采用堿使pH為4至10由鋯鹽水溶液中沉淀出來的,銅鹽和可能的附加鹽的水溶液加入到氫氧化鋯懸浮液中,通過進一步添加堿使pH為8至14,氫氧化銅和可能含有的包含于附加鹽中的金屬的氫氧化物發(fā)生沉淀,過濾所得到的懸浮液,洗滌、干燥,在空氣中于450—600℃下煅燒2—4小時,最后在200—250℃下于氫氣流中還原2—4小時。
文檔編號C07C229/16GK1231620SQ97198279
公開日1999年10月13日 申請日期1997年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月26日
發(fā)明者L·艾森休斯, M·伯格菲爾德 申請人:阿克佐諾貝爾公司