專利名稱：一種乙烯法制備醋酸乙烯酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以乙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，氣相反應(yīng)制備醋酸乙烯酯的方法。
以乙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，在固定床反應(yīng)器中氣相反應(yīng)制備醋酸乙烯酯已是較成熟的工藝，合適的催化劑是活性組份含有Pd和KOAc，并可含有Au、Ba或Cd，和/或其相應(yīng)的鹽類化合物，這些活性組份通常負(fù)載于SiO2或SiO2-Al2O3的混合物上。這類催化劑的活性組份早已趨于成熟，70年代以后人們較多的是對(duì)其活性組份在載體上的分布方式展開研究，并不斷有蛋黃型、蛋白型及蛋殼型等活性組份呈非均勻分布的催化劑推出?；钚越M份非均勻分布的催化劑相對(duì)于均勻分布的催化劑來說，其表觀活性、選擇性和抗中毒能力均有明顯的提高。
上述傳統(tǒng)的催化劑，不管活性組份是否呈均勻或非均勻分布，催化劑顆粒一般為球形，以后的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，基于球形載體的催化劑在高空速反應(yīng)條件下床層壓降太大，給工藝操作帶來了困難，而一些非球形的異形顆粒催化劑則能較好地適應(yīng)高空速的操作條件。如專利EP 0464633A1便推出了多種用于氣相反應(yīng)制備醋酸乙烯酯的異形棒狀催化劑，截面形狀有“8”字形、“品”字形以及多孔圓等。與傳統(tǒng)球形催化劑相比，異型的，特別是多孔異型的催化劑裝填成的催化劑床層中存在更多的氣體通道，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明該類催化劑的時(shí)空收率有較為明顯的提高，而床層的壓降損失卻有所減少。
然而，與催化劑顆粒形狀所直接關(guān)聯(lián)的催化劑床層中氣體通道體積的大小，卻存在一個(gè)是否適度的問題。顯然氣體通道體積的增加，可以獲得較高的時(shí)空收率以及使得床層的壓降損失減少，但過大則會(huì)引起反應(yīng)物料返混現(xiàn)象的加劇，反應(yīng)物料在催化劑床層中停留時(shí)間過長(zhǎng)，反而使反應(yīng)熱量不易及時(shí)移去，這將導(dǎo)致副反應(yīng)的增加。同時(shí)，較嚴(yán)重的物料返混還使得第一次反應(yīng)生成的產(chǎn)物過度的停留而引發(fā)深度氧化，從而引起催化劑表面的結(jié)焦，堵塞催化劑表面的活性中心。所有這些最終都將導(dǎo)致催化劑的選擇性下降，以及無法使催化劑在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持良好的反應(yīng)活性?，F(xiàn)有的制備醋酸乙烯酯的異形催化劑或多或少存在上述問題。
本發(fā)明的目的是提供一種新的以乙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，氣相反應(yīng)制備醋酸乙烯酯的方法，所采用的催化劑為異型顆粒催化劑，其合適的顆粒形狀使得催化劑中存在合適體積的氣體通道，它有效地克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
本發(fā)明提供的制備醋酸乙烯酯的方法詳述如下它以乙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，反應(yīng)溫度為100～210℃，反應(yīng)器入口壓力為0.5～2.0MPa，進(jìn)料原料的摩爾百分比為乙烯∶醋酸∶氧=(75～8 5)∶(10～20)∶(3～7)，WWH為(1600～3000)hr-1，反應(yīng)原料混合氣通過下述催化劑構(gòu)成的固定床層進(jìn)行反應(yīng)制得醋酸乙烯酯。催化劑載體為SiO2或者為SiO2-Al2O3的混合物，負(fù)載的活性組份含有Pd和KOAc，活性組份為蛋殼型非均勻分布，其特征是催化劑顆粒為棒狀，截面呈葉輪狀，葉輪中心有一園孔，葉為半園狀，葉數(shù)目為3～7個(gè)，顆粒長(zhǎng)度L為3～6mm，中心園孔直徑D1為1.0～2.5mm，葉輪外園直徑D2為3.5～8.0。
上述葉的數(shù)目?jī)?yōu)選3～5個(gè)，顆粒長(zhǎng)度L優(yōu)選4～5mm，中心園孔直徑D1優(yōu)選1.5～2.0mm，葉輪外園直徑D2優(yōu)選4.0～6.0mm。
活性組份中還可含有助催化劑組份A，A選自下列三組物質(zhì)中的任何一組Au、Au的鹽類化合物或兩者的混合物，或者，Ba、Ba的鹽類化合物或兩者的混合物，或者，Cd、Cd的鹽類化合物或兩者的混合物。
上述活性組份中Pd的含量為0.5～3.0％(w.t.)，最佳含量為0.7～1.2％(w.t.)；KOAc的含量為1.0～10.0％(w.t.)；助催化劑組份A的含量為0.2～0.6％(w.t.)。
催化劑可用本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的，用于制備同類異型顆粒及活性組份呈蛋殼性分布的方法來制備，而以下所描述的制備過程是本發(fā)明所推薦的。
載體的制備是催化劑制備的第一階段，將SiO2或者SiO2-Al2O3的混合物加入粘結(jié)劑制成微球，然后加入有機(jī)填料和潤(rùn)滑劑，推薦使用的粘結(jié)劑是Li、Mg、Al、Zn、Fe或Mn的C2～C26的碳酸鹽，通過擠壓成形。載體顆粒坯料隨后在500～900℃的溫度下和在含氧氣氛中焙燒0.5～5小時(shí)，制得的載體比表面積為50～250m2/g，孔體積為為0.5～1.5ml/g。
然后用Pd和Au(如選擇Au為助催化劑)的溶液浸漬載體，溶液中Pd的引入可選擇Pd的可溶性鹽等化合物，如氯化鈀、硝酸鈀或氯鈀酸；Au的引入可選擇可溶性的氯化金或四氯金酸鹽。
將上述浸漬后的載體顆粒干燥至含濕率為90～99％，然后進(jìn)行堿液浸漬處理，可用的堿是堿金屬的氫氧化物或堿金屬的硅酸鹽。為避免堿浸漬過程中貴金屬流失，堿液的體積應(yīng)相當(dāng)于載體的總孔體積，即進(jìn)行等體積的浸漬。所需的堿量可從將Pd和Au轉(zhuǎn)化成氫氧化物所需的量計(jì)算出，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，堿的適度過量是有利的，一般認(rèn)為過量30％～80％是合適的。堿浸漬處理的時(shí)間為5～20小時(shí)。
接著對(duì)催化劑進(jìn)行還原處理，通?？稍谑覝叵掠盟想氯芤航n或在高溫下置于還原氣體中來實(shí)現(xiàn)。還原劑的量取決于Pd和Au的量，還原當(dāng)量應(yīng)為氧化當(dāng)量的1～1.5倍。還原時(shí)間一般為2-10小時(shí)。
之后的過程是水洗以及干燥，然后再將助催化劑醋酸鉀負(fù)載于載體上，通常采用浸漬法，最后進(jìn)行干燥后得成品催化劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的醋酸乙烯制備方法由于采用的催化劑具有合適的顆粒形狀，故裝填成的催化劑床層中存在合適體積的氣體通道，它不僅具有較高的時(shí)空收率和較低的床層的壓降損失，而且選擇性也非常優(yōu)良。
說明書附圖
展示了本發(fā)明提供的方法所采用的催化劑實(shí)施方案的外形示意圖。
由附圖可見，催化劑顆粒的截面呈葉輪狀，顆粒長(zhǎng)度為L(zhǎng)，催化劑中心有一直徑為D1的園孔，葉輪外園直徑為D2，本實(shí)施方案的葉數(shù)目為4個(gè)。
以下將通過實(shí)施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明的細(xì)節(jié)。由于本發(fā)明的主要技術(shù)特征在于催化劑的改進(jìn)，而反應(yīng)的其它過程則是本技術(shù)領(lǐng)域的一般技術(shù)人員所熟知的。因此，實(shí)施例將注重催化劑的描述，并通過對(duì)催化劑的評(píng)價(jià)來展示本發(fā)明的積極效果。
催化劑的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)中
用含有相當(dāng)于3.69克鈀的Na2PdCl4和相當(dāng)于1.71克金的HAuCl4配制水溶液450ml，然后取1.1升上述載體在其中浸漬片刻，載體取出干燥至含濕率為98％，然后將載體置于540ml含有275克Na2SiO3.9H2O的溶液中，室溫下靜置12小時(shí)，然后測(cè)定溶液的PH值應(yīng)為7.9。加入25ml濃度為85％(w.t.)的水合肼后靜置4小時(shí)，將載體上負(fù)載的鈀和金的化合物完全還原成單質(zhì)鈀和金。然后用去離子水沖洗，直至洗出液中不含有Cl-1止。接著于100℃下干燥4小時(shí)，冷卻至室內(nèi)溫后用含有33克乙酸鉀的水溶液等體積浸漬，取出后在100℃下干燥至含濕率小于2％，最終得到成品催化劑。催化劑的形狀和尺寸中葉數(shù)目、顆粒長(zhǎng)度L、中心園孔直徑D1、葉輪外園直徑D2等見表1。
二、反應(yīng)過程在900毫升固定床反應(yīng)器中裝入900ml催化劑后，先用乙烯試壓試漏，確認(rèn)無泄漏后，將乙烯流量調(diào)至63.9mol/h，同時(shí)升溫，當(dāng)催化劑床層中溫度達(dá)到120℃時(shí)，可投入醋酸，醋酸流量為9.31mol/h，半小時(shí)后，逐步投入氧氣，2小時(shí)后投足氧量，流量達(dá)4.34mol/h，即控制原料比為乙烯/醋酸/氧氣=82.4/12.0/5.6(摩爾百分比)，WWH為1930hr-1。反應(yīng)過程中控制床層熱點(diǎn)溫度為142℃，反應(yīng)器入口壓力0.8MPa。乙烯、醋酸和氧氣是經(jīng)預(yù)熱器中混合后進(jìn)料。調(diào)節(jié)醋酸泵以控制其流量，乙烯和氧氣流量均采用質(zhì)量流速控制器控制，反應(yīng)氣經(jīng)冷凝器冷凝后排放，取反應(yīng)液分析其中的反應(yīng)產(chǎn)物醋酸乙烯酯和未反應(yīng)的醋酸量，以及尾氣中副反應(yīng)產(chǎn)物二氧化碳，未冷凝的醋酸乙烯酯和未反應(yīng)的氧氣。
催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
表1.
表2.
權(quán)利要求
1.一種用于以乙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，氣相反應(yīng)制備醋酸乙烯酯的方法，反應(yīng)溫度為100～210℃，反應(yīng)器入口壓力為0.5～2.0MPa，進(jìn)料原料的摩爾百分比為乙烯∶醋酸∶氧=(75～85)∶(10～20)∶(3～7)，WWH為(1600～3000)hr-1，反應(yīng)原料混合氣通過下述催化劑構(gòu)成的固定床層進(jìn)行反應(yīng)制得醋酸乙烯酯，催化劑載體為SiO2或者為SiO2-Al2O3的混合物，負(fù)載的活性組份含有Pd和KOAc，活性組份為蛋殼型非均勻分布，其特征是催化劑顆粒為棒狀，其截面呈葉輪狀，葉輪中心有一園孔，葉為半園狀，葉數(shù)目為3～7個(gè)，顆粒長(zhǎng)度L為3～6mm，中心園孔直徑D1為1.0～2.5mm，葉輪外園直徑D2為3.5～8.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的催化劑中Pd的含量為0.5～3.0％(w.t.)，KOAc的含量為1.0～10.0％(w.t.)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的催化劑中Pd的含量為0.7～1.2％(w.t.)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備醋酸乙烯酯的方法，其特征在于催化劑負(fù)載的活性組份還含有組份A，A為下列三組物質(zhì)中的任何一組Au、Au的鹽類化合物或兩者的混合物，或者，Ba、Ba的鹽類化合物或兩者的混合物，或者，Cd、Cd的鹽類化合物或兩者的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的催化劑中組份A的含量為0.2～0.6％(w.t.)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的制備醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的催化劑顆粒截面上葉數(shù)目為3～5個(gè)，顆粒長(zhǎng)度L為4～5mm，中心園孔直徑D1為1.5～2.0mm，葉輪外園直徑D2為4.0～6.0mm。
全文摘要
一種用于以乙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料,固定床氣相反應(yīng)制備醋酸乙烯酯的方法,反應(yīng)溫度為100～210℃,反應(yīng)器入口壓力為0.5～2.0MPa。所用的催化劑載體為SiO
文檔編號(hào)C07C69/00GK1297883SQ9912419
公開日2001年6月6日 申請(qǐng)日期1999年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月2日
發(fā)明者楊運(yùn)信, 王楨祺 申請(qǐng)人:上海石油化工股份有限公司