專利名稱：苯磺酸衍生物及其制造方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的苯磺酸衍生物及其制造方法。本發(fā)明還涉及一種包括可應(yīng)用于電子共軛聚合物的苯磺酸衍生物的摻雜劑，通過如摻雜的方法制得的導(dǎo)電聚合物材料以及使用這種導(dǎo)電聚合物材料作為陰極材料的固體電解電容器。
背景技術(shù)：
近年來，隨電子技術(shù)的發(fā)展，研制了許多新穎的電子材料。具體而言，在涉及高性能有機材料領(lǐng)域已取得矚目的技術(shù)創(chuàng)新。即使僅在導(dǎo)電材料方面，已研制出通過以一些電子受體作為摻雜劑，摻雜電子共軛聚合物如聚乙炔、聚對亞苯基(polyparaphenylene)、聚吡咯(polypyrrole)和聚苯胺的方式制得的導(dǎo)電聚合物材料。甚至一些新研制的材料實際已工業(yè)化，作為電容器電極材料、電池電極材料和抗靜電材料。
這些電子共軛聚合物由于摻雜一些電子受體化合物使它們轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)而具有導(dǎo)電性。由于這樣的特征，所述電子共軛聚合物會因熱能或光能等易引起的分解或化學(xué)結(jié)構(gòu)變化而失去其導(dǎo)電性。對這樣的分解和化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的機理，曾經(jīng)設(shè)想并解釋為存在由于分子的自由基性質(zhì)的分解改性了共軛體系的機理、由于一些離子性質(zhì)的分解而破壞了共軛體系的機理等。已設(shè)想一些對策來解決這些問題。
例如，日本未公開專利公報21281/1993或日本未公開專利公報21283/1993，建議通過混合酚衍生物或酚鹽衍生物來提高一些導(dǎo)電聚合物材料的耐熱性。
日本未公開專利公報286902/1997指出，使用苯酮磺酸作為摻雜劑可獲得同時具有摻雜劑和自由基清除劑的獨特作用的材料。
根據(jù)日本未公開專利公報25417/1997，提出一種導(dǎo)電聚合物材料，摻雜了有至少一個羧基或羥基的芳烴磺酸化合物。根據(jù)該專利申請，除了自由基清除劑作用外，通過使用苯甲酸衍生物或苯酚衍生物作為摻雜劑可獲得質(zhì)子給予作用，因此提高了導(dǎo)電聚合物材料的耐熱性。
這些都致力于形成通過改進摻雜劑分子來防止電子共軛聚合物本身的分解或結(jié)構(gòu)變化的方法。然而，如果摻雜劑分子完全遭受熱分解或結(jié)構(gòu)變化，也會有損于電子共軛聚合物的耐熱性。
而且，向摻雜劑分子添加防止熱分解作用或防止結(jié)構(gòu)變化作用的結(jié)果，作為摻雜劑分子固有作用是提供導(dǎo)電性作用，有時會下降。例如，根據(jù)日本未公開專利公報286902/1997，摻雜有苯酮磺酸的聚吡咯的導(dǎo)電率約為10S/cm。根據(jù)Chem.Letter,1996,253(1996)(K.Yamamoto)，摻雜有5-磺基水楊酸的聚吡咯具有最佳約75S/cm的導(dǎo)電率。
復(fù)合五元環(huán)聚合物的電性能易受到痕量雜質(zhì)的影響。因此，盡可能多地除去源自摻雜劑的雜質(zhì)非常重要。為此，要求倒回去研究摻雜劑的合成和提純階段。已知普遍采用的合成芳烴磺酸化合物的方法是分離和提純其堿金屬鹽或堿土金屬鹽。然而，這種方法由于殘余的堿金屬離子或堿土金屬離子，而使電子共軛聚合物如聚吡咯的電性能和熱性能出現(xiàn)明顯下降。
同時，一直在研究這類固體電解電容器，它包括由如鉭、鋁等金屬構(gòu)成在其表面形成鉭、鋁等氧化物所構(gòu)造的陽極，和由二氧化錳或四氰基-對醌二甲烷(tetracyano-quinodimethane)(TCNQ)復(fù)合鹽構(gòu)成的陰極。然而，對此有一些評論，在使用有二氧化錳陰極的電解電容器情況，由于二氧化錳的介電常數(shù)小，在整個高頻區(qū)電阻增加，在使用TCNQ的情況下，由于TCNQ復(fù)合鹽易熱分解，其耐熱性會下降。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了具有導(dǎo)電性的電子共軛聚合物如上述聚吡咯和聚苯胺的一些特性。發(fā)現(xiàn)的這些事實證明當(dāng)由于陰極時，這些材料的介電常數(shù)大于二氧化錳的介電常數(shù)，而且耐熱性優(yōu)于TCNQ復(fù)合鹽。
基于人們關(guān)心所述的特性，提出許多涉及固體電解電容器的改進，這些電容器使用導(dǎo)電聚合物材料用作陰極。例如，日本未公開專利公報37114/1985公開一種使用摻雜了摻雜劑的復(fù)合五元環(huán)聚合物作為固體電解質(zhì)的固體電解電容器。在日本未公開專利公報29159/1994中，也描述了包括聚苯胺作為固體電解質(zhì)的固體電解電容器。
本發(fā)明描述本發(fā)明的目的是提供一種適合用作能提高耐熱性，不降低或?qū)嵸|(zhì)上不損害電子共軛聚合物固有的導(dǎo)電性的摻雜材料的新穎化合物，并提供這種化合物的制備方法以及這樣的摻雜劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供適合用于固體電解電容器陰極的導(dǎo)電材料的導(dǎo)電聚合物材料，這種固體電解電容器即使在高頻范圍仍具有良好的電阻，并具有優(yōu)良的耐熱性，并提供使用這種導(dǎo)電聚合物材料的固體電解電容器。
本發(fā)明涉及由下式(1)表示的苯磺酸衍生物。 其中X是氫或羥基；和R1和R2是氫或選自烷基、烷氧基、芳基或氨基羰基的任何基團，條件是除了R1和R2是氫外，它們可相同或不同；如果R1和R2中有一個是氫，則另一個是選自烷基、烷氧基、芳基或氨基羰基的基團。
其次，本發(fā)明涉及制備式(3)表示的苯磺酸衍生物的方法，即通過使100重量份式(2)表示的苯甲酰胺化合物與500重量份或更少的發(fā)煙硫酸反應(yīng)。 其中X是氫或羥基；和R3和R4是氫或選自烷基、烷氧基、芳基或氨基羰基的任何基團，它們可以相同或不同。
在進行制備時，采用的較好方法是使苯甲酰胺化合物與發(fā)煙硫酸反應(yīng)，之后將反應(yīng)物溶液的硫酸濃度調(diào)節(jié)到50％(重量)或更高，由反應(yīng)物溶液中的酸沉積出式(3)表示的磺酸鹽。還需要增加一個步驟，即用有機溶劑清洗從上述反應(yīng)物溶液的沉淀物。
第三，本發(fā)明涉及包括由下式(4)表示的苯磺酸衍生物的摻雜劑。 其中，X、R3和R4分別和式(3)所表示的相同。
由該式表示的摻雜劑，較好的例子有3-磺基苯甲酰胺、N-甲基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-磺基苯甲酰胺、N-苯基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二苯基-3-磺基苯甲酰胺、3-磺基苯甲酰脲、5-磺基水楊酰胺、N-甲基-5-磺基水楊酰胺、N,N-二甲基-5-磺基水楊酰胺、N-苯基-5-磺基水楊酰胺等。
第四，本發(fā)明涉及一種包括由式(4)表示的苯磺酸衍生物的導(dǎo)電聚合物材料，該苯磺酸衍生物包括在有電子共軛分子結(jié)構(gòu)的聚合物中。
較好的聚合物是有至少一種由式(5)、(6)或(7)表示的重復(fù)單元的π電子共軛聚合物。最好的是聚吡咯。 其中R5-R12可以相同或不同，各自是氫、烷基和烷氧基中的一種。符號★標(biāo)出重復(fù)單元連接位置。
附圖簡述

圖1是N-甲基-3-磺基苯甲酰胺的NMR圖譜。
圖2是N,N-二甲基-3-磺基苯甲酰胺的NMR圖譜。
圖3是3-磺基苯甲酰脲的NMR圖譜。
較好實施方案的描述下面詳細說明本發(fā)明和其組成部分。
苯磺酸衍生物本發(fā)明中的苯磺酸衍生物是由下式(1)表示的化合物。 其中X是氫或羥基；和R1和R2是氫或選自烷基、烷氧基、芳基或氨基羰基(-CONH2)的任何基團，條件是除了R1和R2都是氫外，它們可相同或不同；當(dāng)R1和R2中有一個是氫時，另一個是選自烷基、烷氧基、芳基或氨基羰基的基團。
烷基、烷氧基和芳基較好的是有1-20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀基團中的一種。例子有甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、甲氧基、乙氧基、苯基、甲氧基苯基、乙氧基乙基。甲基乙基、環(huán)己基等，最好R1和R2是氫、甲基、苯基和氨基羰基中的一種。
由式(1)表示的其中X為氫的具體化合物的例子，如3-磺基苯甲酰胺類，有N-甲基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-磺基苯甲酰胺、N-苯基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二苯基-3-磺基苯甲酰胺、3-磺基苯甲酰脲。
由式(1)表示的其中X為羥基的具體化合物的例子，如5-磺基水楊酰胺類，有N-甲基-5-磺基水楊酰胺、N,N-二甲基-5-磺基水楊酰胺、N-苯基-5-磺基水楊酰胺。
有這樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)的苯磺酸衍生物除了用作后面將描述的摻雜劑外，還可用作適于合成各種有機化合物的原料。
制備苯磺酸衍生物的方法苯磺酸衍生物可通過如苯甲酰胺化合物的磺化或3-磺基苯甲酸的酰胺化的合成路線制備。具體而言，由式(3)表示的3-磺基苯甲酰胺可通過磺化法制備，該方法為使式(2)表示的包括水楊酰胺的苯甲酰胺化合物與合適的磺化劑如硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、三氧化硫-吡啶復(fù)合物、氨基磺酸接觸。 其中X是氫或羥基；和R3和R4是氫或選自烷基、烷氧基、芳基或氨基羰基(-CONH2)的任何基團，它們可以相同或不同。R3和R4的具體例子與說明式(1)時所述的例子相同。
對通過磺化路線的合成，反應(yīng)條件沒有特別的限制。例如，構(gòu)成原料的包括水楊酰胺的苯甲酰胺與磺化劑的反應(yīng)比一般為1∶1至1∶200(摩爾比)。盡管反應(yīng)溶劑并不是必需的，但可使用任何溶劑。這種情況下，溶劑應(yīng)能溶解原料的苯甲酰胺化合物和磺化劑，而且不會被磺化。這樣的溶劑例子有二氯乙烷、四氯化碳、二噁烷等。對反應(yīng)溫度沒有特別的限制，只要反應(yīng)溫度本身有足夠的反應(yīng)速度，能防止突然產(chǎn)生的熱量引起的副反應(yīng)，并抑制原料苯甲酰胺化合物和反應(yīng)產(chǎn)物3-磺基苯甲酰胺的分解。一般，在0-150℃進行反應(yīng)。通過選擇反應(yīng)條件，能以高產(chǎn)率合成3-磺基苯甲酰胺。
對制備本發(fā)明的適合用作下面所述摻雜劑的苯磺酸衍生物的方法，要求進行磺化反應(yīng)的條件為，選擇發(fā)煙硫酸作為磺化劑，使其與作為原料的包括水楊酰胺的苯甲酰胺化合物接觸，它們的比例為100重量份對500重量份或更小，較好為300重量份或更小的發(fā)煙硫酸。這樣條件下制得的3-磺基苯甲酰胺，當(dāng)其用作摻雜劑時，可提供很高導(dǎo)電率的導(dǎo)電聚合物。
對進行反應(yīng)的發(fā)煙硫酸的三氧化硫含量沒有特別的限制。盡管對反應(yīng)溫度沒有特別限制，但以100℃或更低為佳，80℃或更低更好。反應(yīng)期間可使用適當(dāng)?shù)南♂寗Ｅc發(fā)煙硫酸接觸時不會發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)的溶劑，例如氯仿、四氯化碳、乙醚，可用作稀釋劑。對反應(yīng)時間，10分鐘已足以制得式(3)表示的苯磺酸衍生物。
在選擇的任何反應(yīng)條件下，在反應(yīng)完成后，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液中的硫酸濃度，反應(yīng)產(chǎn)物可從反應(yīng)物溶液沉積。即，由式(2)表示的苯甲酰胺化合物與發(fā)煙硫酸接觸后，由此產(chǎn)生的混合物通過加入水或冰水解發(fā)煙硫酸中的過量三氧化硫而轉(zhuǎn)化為硫酸水溶液。通過將所獲硫酸水溶液濃度調(diào)節(jié)至50％(重量)或更高，較好為60-90％(重量)，可有效回收反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)這樣回收的3-磺基苯甲酰胺用作摻雜劑時，可獲得高導(dǎo)電率的導(dǎo)電聚合物材料。使用在硫酸中不會腐蝕的材料如玻璃或“特弗隆”制成的過濾裝置，濾出所獲得的沉淀物。
然而，濾渣上有許多粘附在其表面的硫酸水溶液。當(dāng)用能溶解硫酸但不溶解反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑進行清洗時，能方便地除去粘附的硫酸水溶液。合適的有機溶劑有酮類化合物或醚類化合物。具體例子有丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙醚、二異丙基醚、二丁醚等。對清洗條件沒有特別限制，例如用于清洗的有機溶劑量、清洗次數(shù)、清洗溫度等。例如，有機溶劑用量可以是100重量份或更多的有機溶劑對100重量份反應(yīng)產(chǎn)物，可以在0-50℃進行清洗，清洗兩次或更多次。
如果并且在用合適的有機溶劑清洗沉淀物時，反應(yīng)產(chǎn)物中的堿金屬、堿土金屬或殘余硫酸量可降低到很低的水平，制得的苯磺酸衍生物僅含很少量的雜質(zhì)，適合用于摻雜劑用途等。
摻雜劑由式(4)表示的苯磺酸衍生物可用作摻雜劑，摻雜電子共軛聚合物，提供在很長時間具有導(dǎo)電性的導(dǎo)電聚合物材料。 式(4)中的X是氫或羥基；和R3和R4是氫或選自烷基、烷氧基、芳基或氨基羰基(-CONH2)的任何基團，它們可以相同或不同。R3和R4的具體例子與說明式(1)時所述的例子相同。
由式(4)表示的可用作摻雜劑的化合物的例子如下。
(1)當(dāng)X是氫時，例如有3-磺基苯甲酰胺類，如3-磺基苯甲酰胺、N-甲基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-磺基苯甲酰胺、N-苯基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二苯基-3-磺基苯甲酰胺、3-磺基苯甲酰脲的化合物。
(2)當(dāng)X是羥基時，例如有5-磺基水楊酰胺類，如5-磺基水楊酰胺、N-甲基-5-磺基水楊酰胺、N,N-二甲基-5-磺基水楊酰胺、N-苯基-5-磺基水楊酰胺的化合物。
任何有π電子共軛分子結(jié)構(gòu)的聚合物都可用作電子共軛聚合物。具體而言，較好的使用包括至少一個由下式(5)表示的吡咯型、由下式(6)表示的噻吩型、和由下式(7)表示的苯胺型作為重復(fù)單元的電子共軛聚合物。 式(5)、(6)或(7)中，R5-R12可以相同或不同，可以是氫、或有1-20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基、或有1-20個碳原子的烷氧基。R5-R12具體例子有甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、甲氧基、乙氧基。符號“★”標(biāo)出重復(fù)單元連接位置。
共軛聚合物中，較好的使用聚吡咯、聚噻吩或聚苯胺，它們僅由式(5)、(6)或(7)表示的一種重復(fù)單元構(gòu)成。具體而言，較好的使用包括由式(5)表示的重復(fù)單元的聚吡咯型共軛聚合物。
對用式(4)表示的苯磺酸衍生物摻雜電子共軛聚合物的方法，可采用任何常規(guī)的合適方法，例如將電子共軛聚合物浸在苯磺酸衍生物的溶液中的方法，使用苯磺酸衍生物作為可聚合單體的支持電解質(zhì)進行電解氧化聚合的方法，使用苯磺酸衍生物的過渡金屬鹽聚合單體的化學(xué)氧化聚合方法。進行摻雜步驟時，可以使用常規(guī)已知的摻雜劑，只要使用這類摻雜劑不會與本發(fā)明的目的相背。
浸漬摻雜法的情況，可使用任何種類的溶劑溶解苯磺酸衍生物，只要這類溶劑具有足夠的溶解能力，例如水、乙腈、硝基苯。
電解氧化聚合法情況，通過在包括作為支持電解質(zhì)的苯磺酸衍生物和能構(gòu)成電子共軛聚合物的重復(fù)單元的單體的溶液上外加一定量的電流或電勢，完成摻雜。能構(gòu)成重復(fù)單元的單體例子有如吡咯、噻吩、苯胺、反-1,2-二(2-噻吩基)乙烯和反-1,2-二(2-噻吩基)丁二烯。
對用作聚合反應(yīng)的溶劑，可使用任何化合物，只要能溶解苯磺酸衍生物和構(gòu)成重復(fù)單元的單體。例子有水、二甲基甲酰胺、乙腈和碳酸亞丙基酯?？梢栽?100℃至150℃的，較好在0-50℃溫度范圍進行電解氧化聚合，并可選擇恒電流電解法或恒電勢電解法。對電解氧化聚合，宜在惰性氣氛如氮氣和氬氣中進行。
對通過化學(xué)氧化聚合路線的摻雜，摻雜與聚合同時進行，方法是通過使有苯磺酸衍生物的共軛堿作為配位體的過渡金屬復(fù)合物，在溶劑中與作為有電子共軛分子結(jié)構(gòu)聚合物的重復(fù)組成單元的單體接觸。構(gòu)成過渡金屬復(fù)合物的中心金屬例如有鐵、鈷和釕。其中最好的是鐵。過渡金屬復(fù)合物用量一般為1-10摩爾對1摩爾單體。
對成為重復(fù)單元的單體，可使用上述的吡咯、噻吩、苯胺、反-1,2-二(2-噻吩基)乙烯和反-1,2-二(2-噻吩基)丁二烯。反應(yīng)中使用的溶劑，可使用任何化合物，只要它能溶解過渡金屬復(fù)合物和單體。例子有水、二甲基甲酰胺、乙腈、四氰呋喃和碳酸亞丙基酯等。聚合溫度范圍宜為0-50℃，反應(yīng)時間宜為1-48小時。宜在惰性氣氛如氮氣和氬氣中進行聚合。
如上面所述，由式(4)表示的苯磺酸衍生物可用作電子共軛聚合物的摻雜劑。
導(dǎo)電聚合物材料本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物材料，其聚合物有電子共軛分子結(jié)構(gòu)，包括由式(8)表示的苯磺酸衍生物作為如摻雜劑。 式(8)中的X是氫或羥基；和R3和R4是氫或選自烷基、烷氧基、芳基或氨基羰基(-CONH2)的任何基團，它們可以相同或不同。
對由式(8)表示的化合物的具體例子，和在電子共軛聚合物中包括苯磺酸衍生物的方法，其例子與前面對摻雜劑和摻雜方法所述的化合物和方法相同。
根據(jù)本發(fā)明，導(dǎo)電聚合物材料所含由式(8)表示的苯磺酸衍生物量(即有電子共軛分子結(jié)構(gòu)的聚合物量和苯磺酸衍生物量總合)為導(dǎo)電聚合物材料重量的5-95％，較好為30-70％。
對有電子共軛分子結(jié)構(gòu)的聚合物，可使用任何電子共軛聚合物。較好的例子有由至少一個式(5)表示的吡咯型、由式(6)表示的噻吩型、和由下式(7)表示的苯胺型作為重復(fù)單元構(gòu)成的π-電子共軛聚合物。
含重復(fù)單元的聚合物可通過氧化聚合至少一種由式(5)、(6)或(7)表示的構(gòu)成重復(fù)單元的單體來制得。單體的具體例子有如吡咯、噻吩、3-甲基噻吩、3-辛基噻吩、3-甲氧基噻吩、苯胺、聯(lián)噻吩、三聯(lián)噻吩、反-二噻吩基乙烯、反-二噻吩基-1,4-丁二烯、聯(lián)吡咯、三聯(lián)吡咯、2,5-二吡咯基噻吩、p,p’-二吡咯基苯、2,5’-二苯基三聯(lián)吡咯、2,5’-二噻吩基聯(lián)吡咯。
制備電子共軛聚合物時，采用氧化聚合法制得本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物材料，該方法中，使式(8)表示的苯磺酸衍生物共存于存在單體的聚合體系。進行聚合時，通常稱作摻雜劑的另一種化合物可共存于體系，只要其存在不會與本發(fā)明目的相背?？砂凑针娀瘜W(xué)氧化聚合法或化學(xué)氧化聚合法進行氧化聚合。
通過電化學(xué)氧化聚合，即電解氧化聚合法，首先將式(8)表示的苯磺酸衍生物或其鹽和上述構(gòu)成聚合物的單體溶解在溶劑中，然后在恒定電勢或恒定電流下聚合單體，制得導(dǎo)電聚合物材料。另一方面，使有苯磺酸衍生物共軛基堿作為其配位體的過渡金屬復(fù)合物，在溶劑中與構(gòu)成有電子共軛分子結(jié)構(gòu)聚合物的重復(fù)單元的單體接觸，進行化學(xué)氧化聚合。對任一方法選擇的聚合條件將在對摻雜劑一章中詳細說明。
由此制得的導(dǎo)電聚合物材料可用于涉及各種電極材料、抗靜電劑等領(lǐng)域。
固體電解電容器下面詳細描述本發(fā)明的固體電解電容器。大多數(shù)情況下固體電解電容器主要由陽極金屬構(gòu)成，陽極金屬通過中間介電層連接到導(dǎo)電陰極材料上。引線分別固定在陽極金屬和導(dǎo)電陰極材料上。
構(gòu)成陽極金屬的金屬一般為箔形式，其例子有鋁、鉭等。表面可蝕刻。另一方面，對導(dǎo)電陰極材料，將無機或有機導(dǎo)電材料制成膜形式后使用。在其表面提供金屬陰極。還可以在導(dǎo)電陰極材料和金屬陽極之間插入石墨層，改善導(dǎo)電陰極材料和金屬陽極之間的接觸。一般由陽極金屬的氧化物層構(gòu)成介電層。通過氧化陽極金屬表面制造。而且，制造時可以在陽極金屬表面施涂含陽極金屬氧化物的液體涂料。
本發(fā)明的固體電解電容器包括作為導(dǎo)電陰極材料的上述導(dǎo)電聚合物材料，任何常規(guī)使用的材料可用作陽極金屬。關(guān)于其中形成有陰極和陽極的固體電解電容器的形狀，可選擇任何形狀如圓柱形、片形。
實施例參考下面的實施例進一步詳細描述本發(fā)明，然而，這些實施例不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1在100毫升的三頸燒瓶中倒入90克發(fā)煙硫酸(有30％(重量)的過量三氧化硫)，室溫攪拌下，在該發(fā)煙硫酸中緩慢加入6.0666克苯甲酰胺。室溫下繼續(xù)攪拌6小時。反應(yīng)物液體靜置過夜。將該反應(yīng)物液體倒入100克冰中水解未反應(yīng)的發(fā)煙硫酸。然后，在該液體中加入1升純水，獲得一稀釋液體。用碳酸鋇中和所獲的溶液，從該溶液除去產(chǎn)生的硫酸鋇后，用蒸發(fā)器減壓下除去溶劑。在由此獲得的白色固體中加入300毫升純水，該混合物加熱至60℃，濾除不溶物，用離子交換樹脂處理濾液。處理中，水溶液的pH從7變?yōu)?.5。除去離子交換樹脂和溶劑后，制得的物質(zhì)真空干燥，獲得9.9533克3-磺基苯甲酰胺。
用FD-質(zhì)譜(m/z=201)、H1-NMR和紅外吸收光譜鑒定所獲的化合物。分析結(jié)果如下。
H1-NMR(DO2)(δppm):7.63-7.69(1H,tJ=8Hz)；7.95-8.00(2H,m)；8.20(1H,s)紅外吸收光譜氨基3400cm-1,1660cm-1；芳環(huán)3050cm-1,1660cm-1實施例2-4按照與實施例1相同的方式，分別使用N-甲基苯甲酰胺、N,N-二甲基苯甲酰胺和苯甲酰脲作為原料進行磺化反應(yīng)，獲得對應(yīng)于各原料的3-磺基苯甲酰胺。
N-甲基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-磺基苯甲酰胺和3-磺基苯甲酰脲的NMR圖分別示于圖1、圖2和圖3。
實施例5將實施例1制得的2.0599克3-磺基苯甲酰胺和0.6729克吡咯溶解于100毫升純水中，制得用于電解氧化聚合的溶液。在該溶液中鼓泡氮氣約30分鐘，進行氮置換后，兩片2厘米2的不銹鋼(304)板，以1厘米的間隔浸在上述溶液中，使它們分別作為工作電極和反電極。
使用浸入的兩個不銹鋼板作為一組電極，通過線路通入恒電流(2.5mA/cm)20分鐘，進行電解氧化聚合。用純水，再用丙酮清洗在電極上產(chǎn)生的聚吡咯膜，從電極上剝離該膜，于真空下干燥12小時。按照4-探針法進行測定，所制得的膜的導(dǎo)電率為79S/cm。
實施例6-8分別使用實施例2-4制得的N-甲基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-苯甲酰胺和3-磺基苯甲酰脲，重復(fù)與實施例5相同的步驟，制得含各自的3-磺基苯甲酰胺的吡咯膜。測定這些膜的導(dǎo)電率。結(jié)果列于表1。
比較例1-2使用p-甲苯磺酸和5-磺基水楊酸，重復(fù)和實施例5相同的步驟，制得含各自化合物的聚吡咯膜。測定這些膜的導(dǎo)電率。結(jié)果列于表1。
表1
實施例9在環(huán)境氣氛中，于150℃熱處理實施例5制得的膜8小時。熱處理后，該膜的導(dǎo)電率為78S/cm(按4-探針法)，與熱處理前的導(dǎo)電率相比，導(dǎo)電率保留率為99％。
實施例10-12分別使用實施例6-8中制得的聚吡咯膜樣品，進行與實施例9相同的步驟，以測定這些膜的導(dǎo)電率保留率。結(jié)果列于表2。
比較例3-4分別使用比較例1和2中制得的聚吡咯膜樣品，進行與實施例9相同的步驟，以測定這些膜的導(dǎo)電率保留率。結(jié)果列于表2。
表2
實施例13在200毫升三頸燒瓶中倒入90克(50毫升)發(fā)煙硫酸(有30％(重量)的過量三氧化硫)，室溫攪拌下，在發(fā)煙硫酸中緩慢加入20.5克水楊酰胺。于室溫下繼續(xù)攪拌4小時。之后使反應(yīng)物溶液靜置過夜。將該反應(yīng)物溶液倒在42克冰上，水解未反應(yīng)的發(fā)煙硫酸。用玻璃膜濾器過濾其中沉淀的白色固體。濾出的固體滴加到150毫升丙酮中，攪拌下清洗。濾出白色固體后，產(chǎn)生的物質(zhì)于真空下干燥，為26.0克5-磺基水楊酰胺。
用H1-NMR鑒定所獲的化合物。分析結(jié)果如下。
H1-NMR(DMSO-d6)(δppm):6.07(1H，寬)；6.85(1H,d,J=9Hz)；7.66(1H,d,J=9Hz)；7.84(1H，寬)；8.17(1H,s)；8.56(1H，寬)實施例14將實施例13制得的2.74克5-磺基水楊酰胺和1.34克吡咯溶解于200毫升純水中，制得用于電解氧化聚合的溶液。在該溶液中鼓泡氮氣約30分鐘，進行氮置換，兩片2厘米2的不銹鋼(304)板(以1厘米的間隔)浸在上述溶液中，使它們分別作為工作電極和反電極。
使用浸入的兩個不銹鋼板作為一組電極，通過線路通入恒電流(1.25mA/cm)40分鐘，進行電解氧化聚合。用純水，再用丙酮清洗在電極上產(chǎn)生的聚吡咯膜，從電極上剝離該膜，于真空下干燥12小時。按照4-探針法進行測定，所制得的膜的導(dǎo)電率為114S/cm。
比較例5-6使用p-甲苯磺酸和5-磺基水楊酸，重復(fù)和實施例5相同的步驟，制得含各自化合物的聚吡咯膜。測定這些膜的導(dǎo)電率。結(jié)果列于表3。
表3
實施例15在環(huán)境氣氛中，于150℃熱處理實施例14制得的膜8小時。熱處理后，該膜的導(dǎo)電率為109S/cm(按4-探針法)，與熱處理前的導(dǎo)電率相比，導(dǎo)電率保留率為96％。結(jié)果列于表4。
比較例7-8分別使用比較例5和6中制得的聚吡咯膜樣品，進行與實施例15相同的步驟，以測定這些膜的導(dǎo)電率保留率。結(jié)果列于表4。
表4
實施例16在500毫升三頸燒瓶中倒入360克發(fā)煙硫酸(有30％(重量)的過量三氧化硫)，室溫攪拌下，在發(fā)煙硫酸中緩慢加入121克苯甲酰胺。于70℃繼續(xù)攪拌1小時。之后使反應(yīng)物溶液靜置過夜。將該反應(yīng)物溶液倒在100克冰上，水解未反應(yīng)的三氧化硫。在該溶液中加入125克冰，沉淀出反應(yīng)產(chǎn)物。用玻璃膜濾器過濾沉淀的反應(yīng)產(chǎn)物，并用丙酮清洗。產(chǎn)生的物質(zhì)于真空下干燥12小時，得53克3-磺基苯甲酰胺。
元素分析確定制得的3-磺基苯甲酰胺中不存在任何重金屬。離子色譜確定硫酸基團為1％或更少。
實施例17-18使用苯甲酰脲和水楊酰胺作為原料，按照與實施例16相同的步驟進行磺化反應(yīng)，獲得對應(yīng)于各原料的3-磺基苯甲酰胺化合物。
實施例19在200毫升三頸燒瓶中倒入90克發(fā)煙硫酸(有30％(重量)的過量三氧化硫)，室溫攪拌下，在發(fā)煙硫酸中緩慢加入22.5克N,N-二甲基苯甲酰胺。于70℃繼續(xù)攪拌2小時。之后使反應(yīng)物溶液靜置冷卻至室溫。將該反應(yīng)物溶液倒在40克冰上，并用碳酸鋇中和。除去中和步驟產(chǎn)生的鹽，加入5毫升濃硫酸進行水解。然后，除去水解步驟產(chǎn)生的鹽后，減壓下除去溶劑。所獲固體用丙酮清洗，室溫下真空干燥，得26.1克3-磺基-N,N-二甲基苯甲酰胺。
實施例20將實施例16制得的4.0克3-磺基苯甲酰胺和1.3克吡咯溶解于200毫升純水中，制得用于電解氧化聚合的溶液。在該溶液中鼓泡氮氣約10分鐘，進行氮置換，兩片2厘米2的不銹鋼(304)板(以1厘米的間隔)浸在上述溶液中，使它們分別作為工作電極和反電極。
使用浸入的兩個不銹鋼板作為一組電極，通過線路通入恒電流(2.5mA/cm)20分鐘，進行電解氧化聚合。用純水，再用丙酮清洗在電極上產(chǎn)生的聚吡咯膜，從電極上剝離該膜，于真空下干燥12小時。按照4-探針法進行測定，所制得的膜的導(dǎo)電率為165S/cm。
實施例21-22分別使用實施例17和18中制得的3-磺基苯甲酰脲和5-磺基水楊酰胺，按照與實施例20相同的方式進行實驗，測定其導(dǎo)電率。
實施例23將實施例19制得的4.6克N,N-二甲基-3-磺基苯甲酰胺和1.3克吡咯溶解于200毫升純水中，制得用于電解氧化聚合的溶液。在該溶液中鼓泡氮氣約10分鐘，進行氮置換，兩片2厘米2的不銹鋼(304)板(以1厘米的間隔)浸在上述溶液中，使它們分別作為工作電極和反電極。
使用浸入的兩個不銹鋼板作為一組電極，通過線路通入恒電流(2.5mA/cm)20分鐘，進行電解氧化聚合。用純水，再用丙酮清洗在電極上產(chǎn)生的聚吡咯膜，從電極上剝離該膜，于真空下干燥12小時。按照4-探針法測定所制得的膜的導(dǎo)電率。結(jié)果列于表5。
表5
實施例24-27在環(huán)境氣氛中，于150℃熱處理實施例20-23制得的各膜樣品8小時。熱處理后，測定這些膜樣品的導(dǎo)電率。實驗結(jié)果和導(dǎo)電率保留率(為熱處理后和熱處理前的比較值)列于表6。
表6
本發(fā)明的工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的苯磺酸衍生物可用作電子共軛聚合物的摻雜劑。摻雜步驟后制得的導(dǎo)電聚合物材料具有高的導(dǎo)電率和優(yōu)良的耐熱性。即使進行熱處理后，具有高的導(dǎo)電率保留率。因此，如此制得的導(dǎo)電聚合物材料可用作電容器電極、電池電極等的原料。
而且，制造導(dǎo)電聚合物材料可用作固體電解電容器陰極的導(dǎo)電材料。在共振頻率下具有小的阻抗，并具有優(yōu)良的高頻特性，因此提供的固體電解電容器在高溫下沒有嚴重的性能下降。
權(quán)利要求
1．一種苯磺酸衍生物，由下式(1)表示 其中，X是氫或羥基；R1和R2是氫或選自烷基、烷氧基、芳基或氨基羰基的任何基團，條件是除了R1和R2是氫外，它們可相同或不同；在R1和R2中一個是氫的情況下，另一個是選自烷基、烷氧基、芳基或氨基羰基的基團。
2．如權(quán)利要求1所述的苯磺酸衍生物，其特征在于所述式(1)中的R1和R2各自是氫、甲基、苯基或氨基羰基。
3．如權(quán)利要求1所述的苯磺酸衍生物，其特征在于由所述式(1)表示的化合物是N-甲基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-磺基苯甲酰胺、N-苯基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二苯基-3-磺基苯甲酰胺和3-磺基苯甲酰脲中之一。
4．如權(quán)利要求1所述的苯磺酸衍生物，其特征在于由所述式(1)表示的化合物是N-甲基-5-磺基水楊酰胺、N,N-二甲基-5-磺基水楊酰胺和N-苯基-5-磺基水楊酰胺中之一。
5．一種制備苯磺酸衍生物的方法，該方法包括使100重量份式(2)表示的苯甲酰胺化合物與500重量份或更少的發(fā)煙硫酸反應(yīng)制備由式(3)表示的磺酸鹽， 其中，X是氫或羥基；R3和R4是氫或選自烷基、烷氧基、芳基和氨基羰基的任何基團，它們可以相同或不同。
6．一種制備苯磺酸衍生物的方法，該方法包括下列步驟使式(2)表示的苯甲酰胺化合物與發(fā)煙硫酸反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)物溶液的硫酸濃度至50％重量或更高，用酸從反應(yīng)物溶液中沉淀由式(3)表示的磺酸鹽， 其中，X是氫或羥基；R3和R4是氫或選自烷基、烷氧基、芳基和氨基羰基的任何基團，它們可以相同或不同。
7．一種制備苯磺酸衍生物的方法，該方法還包括用有機溶劑洗滌從權(quán)利要求5或6的反應(yīng)物溶液產(chǎn)生的沉淀物的步驟。
8．如權(quán)利要求7所述的制備苯磺酸衍生物的方法，其特征在于所述有機溶劑是酮或醚類化合物中的任何一種。
9．如權(quán)利要求7所述的制備苯磺酸衍生物的方法，其特征在于所述有機溶劑是至少一種選自甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙醚、二異丙醚或二丁醚的有機溶劑。
10．一種摻雜劑，包含由式(4)表示的苯磺酸衍生物， 其中，X是氫或羥基；R3和R4是氫或選自烷基、烷氧基、芳基和氨基羰基的任何基團，它們可以相同或不同。
11．如權(quán)利要求10所述的摻雜劑，其特征在于所述式(4)中的R3和R4各自是氫、甲基、苯基或氨基羰基。
12．如權(quán)利要求10所述的摻雜劑，其特征在于所述由式(4)表示的化合物是3-磺基苯甲酰胺、N-甲基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-磺基苯甲酰胺、N-苯基-3-磺基苯甲酰胺、N,N-二苯基-3-磺基苯甲酰胺和3-磺基苯甲酰脲中之一。
13．如權(quán)利要求10所述的摻雜劑，其特征在于所述由式(4)表示的化合物是5-磺基水楊酰胺、N-甲基-5-磺基水楊酰胺、N,N-二甲基-5-磺基水楊酰胺和N-乙基-5-磺基水楊酰胺中之一。
14．如權(quán)利要求10所述的摻雜劑，其特征在于所述由式(4)表示的化合物是3-磺基苯甲酰胺或5-磺基水楊酰胺。
15．一種導(dǎo)電聚合物材料，其特征在于具有電子共軛分子結(jié)構(gòu)的聚合物包含由式(8)表示的苯磺酸衍生物， 其中，X是氫或羥基；R3和R4各自是氫、或選自烷基、烷氧基、芳基和氨基羰基的任何基團，它們可以相同或不同。
16．如權(quán)利要求15所述的導(dǎo)電聚合物材料，其特征在于所述聚合物包含具有至少一種由式(5)、(6)或(7)表示的重復(fù)單元的π電子共軛的聚合物， 其中R5-R12可以相同或不同，各自是氫、烷基和烷氧基中的一種，符號★標(biāo)出重復(fù)單元連接位置。
17．如權(quán)利要求15所述的導(dǎo)電聚合物材料，其特征在于所述聚合物是聚吡咯。
18．一種固體電解電容器，包括如權(quán)利要求15-17中任一權(quán)利要求所述的導(dǎo)電聚合物材料作為陰極的導(dǎo)電材料。
全文摘要
一種苯磺酸衍生物,可用作電子共軛聚合物的摻雜劑,由式(3)表示:其中,X是氫或羥基;R
文檔編號C07C309/60GK1325382SQ99813157
公開日2001年12月5日 申請日期1999年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月13日
發(fā)明者桑原昌宏, 西山伸一 申請人:三井化學(xué)株式會社