專利名稱：制備聚烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬茂化合物及在該金屬茂化合物存在下制備聚烯烴的方法。
與甲基鋁氧烷(MAO)結(jié)合使用的元素周期表第4副族的金屬茂化合物是用于烯烴聚合的活性催化劑。由文獻(xiàn)已知使用可溶性金屬茂化合物結(jié)合鋁氧烷或基于其路易斯酸性能將中性金屬茂轉(zhuǎn)化為陽離子并對其穩(wěn)定化的其它助催化劑制備聚烯烴的方法(EP-A-129368)。
金屬茂和半夾心配合物不僅僅在烯烴的聚合或低聚方面很有意義。它們還可用作氫化-、環(huán)氧化-、異構(gòu)化-、C-C-偶合催化劑(Chem.Rev.1992，92，965，-994)。
由文獻(xiàn)已知，CpH與鋯-或鉿二甲基四氨化物可直接并不添加堿而反應(yīng)生成EP-A-595390和EP-A-283164所述類型的金屬茂(J.Chem.Soc.(A)，1968，1940-1954)。目前存在這樣的任務(wù)，提供一種新穎的金屬茂化合物和一種經(jīng)濟(jì)制備聚烯烴的方法。這一任務(wù)可由本發(fā)明的金屬茂化合物解決。
因此本發(fā)明涉及式I的金屬茂化合物 其中Cp為未取代的或取代的環(huán)戊二烯基，Ind代表未取代的或取代的茚基，M代表四價(jià)金屬，R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立，相同或不同且代表氫原子或C1-C20烴基，R5和R6相互獨(dú)立，相同或不同并代表氫原子或C1-C20烴基且m為1或2，其中對于m等于1，則k和l等于1，并且對于m等于2，則k和l等于零。
M優(yōu)選為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鈧、釔或稀土金屬，尤其優(yōu)選鈦、鋯和鉿。
Cp為未取代的或取代的環(huán)戊二烯基。取代的環(huán)戊二烯基Cp的實(shí)例有四甲基環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、甲基叔丁基環(huán)戊二烯基、叔丁基環(huán)戊二烯基、異丙基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、三甲基乙基環(huán)戊二烯基、苯基環(huán)戊二烯基、二苯基環(huán)戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基甲硅烷基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2-甲基-4萘基茚基、2-甲基-4-異丙基茚基、4，5-苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、2-甲基-α-苊茚基(2-Methyl-α-acenaphthindenyl)，2-甲基-4，6-二異丙基茚基、芴基、4-甲基芴基或2，7-二叔丁基芴基。
Ind是未取代的或取代的茚基。取代的茚基的實(shí)例是2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-異丙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基甲硅烷基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、2-甲基-4-異丙基茚基、4，5-苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、2-甲基-α-苊茚基、2-甲基-4，6-二異丙基茚基。Ind優(yōu)選未取代的茚基。
基團(tuán)R5和R6相互獨(dú)立，相同或不同，優(yōu)選相同，并且代表氫原子或C1-C30烴基如C1-C20烷基或C6-C14芳基。R5和R6優(yōu)選為甲基、乙基、丁基或苯基，尤其是甲基。
R1和R3相互獨(dú)立，相同或不同并代表氫原子或C1-C20烴基，優(yōu)選C1-C20烴基如C1-C20烷基或C6-C14芳基，尤其是甲基。
R2和R4相互獨(dú)立，相同或不同并優(yōu)選C1-C20烴基如C1-C20烷基或C6-C14芳基，尤其甲基。
R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立相同或不同。R1、R2、R3和R4優(yōu)選相同并代表C1-C20烴基如C1-C20烷基或C6-C14芳基，尤其甲基。m優(yōu)選等于1。
式I金屬茂化合物的實(shí)例是雙(二甲基酰氨基)·〔η5η5-2，2-(環(huán)戊二烯基)(茚基)亞丙基)〕合鋯，雙(二甲基酰氨基)·〔η5η5-2，2-(環(huán)戊二烯基)(茚基)亞丙基)〕合鉿，雙(二甲基酰氨基)·〔η5η5-2，2-(芴基)(茚基)亞丙基)〕合鋯，雙(二甲基酰氨基)·〔η5η5-2，2-(芴基)(茚基)亞丙基)〕合鉿，雙(二甲基酰氨基)·〔η5η5-2，2-(甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)亞丙基)〕合鋯，雙(二甲基酰氨基)·〔η5η5-2，2-(芴基)(2-甲基-茚基)亞丙基)〕合鋯，雙(二甲基酰氨基)·〔η5η5-2，2-(四甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)亞丙基)〕合鋯，雙(二甲基酰氨基)·〔η5η5-2，2-(芴基)(2-乙基-茚基)亞丙基)〕合鋯，雙(二甲基酰氨基)·〔η5η5-2，2-(環(huán)戊二烯基)(2-甲基-茚基)亞丙基)〕合鋯，雙(二甲基酰氨基)·〔η5η5-2，2-(環(huán)戊二烯基)(2-乙基-茚基)亞丙基)〕合鋯，雙(二甲基酰氨基)·〔η5η5-2，2-(環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-茚基)亞丙基)〕合鋯，雙(二甲基酰氨基)·〔η5η5-2，2-(甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基-茚基)亞丙基)〕合鋯，雙(二甲基酰氨基)·〔η5η5-2，2-(甲基環(huán)戊二烯基)(2-乙基-茚基)亞丙基)〕合鋯，雙(二甲基酰氨基)·〔η5η5-2，2-(甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-茚基)亞丙基)〕合鋯，雙(二甲基酰氨基)·〔η5η5-2，2-(2-甲基-茚基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基-茚基)亞丙基)〕合鋯，雙(二甲基酰氨基)·〔η5η5-2，2-雙(茚基)(3-三甲基甲硅烷基-茚基)亞丙基)〕合鋯，雙(二甲基酰氨基)·〔η5η5-2，2-雙(2-甲基-茚基(茚基)-亞丙基)〕合鋯，雙(二甲基酰氨基)·〔η5η5-2，2-雙(茚基)亞丙基)〕合鋯，其它實(shí)例為類似的雙(二乙基酰氨基)-、雙(甲基乙基)-和雙(吡咯烷基)鋯化合物。
本發(fā)明的金屬茂是用于烯烴聚合的高活性催化劑組分。根據(jù)配體的取代基類型，該金屬茂可以異構(gòu)體混合物的形式產(chǎn)生。優(yōu)選使用純異構(gòu)體的金屬茂。在大多數(shù)情況下使用外消旋物就已足夠了。
也可使用(+)或(-)型的純對映異構(gòu)體。使用純對映體可制備光學(xué)活性聚合物。但是應(yīng)該將金屬茂的構(gòu)型異構(gòu)體分離，因?yàn)檫@些化合物中的聚合活性中心(金屬原子)會產(chǎn)生出具有其它特性的聚合物。對于特定的應(yīng)用，例如軟的模體，這完全是值得的。
式I金屬茂化合物可通過式II化合物與式III化合物反應(yīng)來制得，其中Cp代表未取代或取代的環(huán)戊二烯基，Ind代表未取代的或取代的茚基，R5和R6相互獨(dú)立，相同或不同并代表氫原子或C1-C20烴基且m等于1或2，其中對于m等于1，k和l等于1，并且對于m等于2，k和l等于零，式III中M為四價(jià)金屬，并且R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立，相同或不同并代表氫原子或C1-C20烴基， M(NR12NR22NR32NR42)(III)該反應(yīng)優(yōu)選在一非質(zhì)子傳遞溶劑例如甲苯或己烷中進(jìn)行。反應(yīng)溫度可在-78至140℃之間，優(yōu)選0℃至110℃?？蛇^量使用式II化合物，優(yōu)選使用1當(dāng)量式II化合物和1當(dāng)量式III的金屬四氨化物。
制備通式II化合物的方法是已知的(Chem.Ber.1990，123，1649-1651)。制備式III化合物的方法同樣是已知的(J.Chem.Soc.1960，3857-3861)。
此外，本發(fā)明還涉及在一種含有至少一種助催化劑和至少一種式I金屬茂化合物的催化劑的存在下通過至少一種烯烴的聚合制備聚烯烴的方法。
聚合的概念既可理解為均聚也可理解為共聚。優(yōu)選在本發(fā)明方法中將一種或多種式Ra-CH＝CH-Rb的烯烴進(jìn)行聚合，其中Ra和Rb相同或不同且為氫原子或帶有1-20個(gè)C原子的，尤其是帶有1-10個(gè)C原子的烴基，且Ra和Rb可同與它們連接的原子一起形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)。這樣烯烴的例子有帶有2-40個(gè)，優(yōu)選帶有2-10個(gè)C原子的1-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯、以及1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-己二烯或環(huán)烯烴。在本發(fā)明方法中優(yōu)選乙烯或丙烯均聚，或乙烯與一種或多種帶有3-20個(gè)C原子的無環(huán)1-烯烴如丙烯，和/或一種或多種帶有4-20個(gè)C原子的二烯如1，3-丁二烯共聚。這樣的共聚物的例子有乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在-60至250℃，尤其優(yōu)選在50-200℃進(jìn)行。壓力優(yōu)選為0.5-2000巴，尤其優(yōu)選為5-64巴。
聚合反應(yīng)可在溶液中、本體中、懸浮液中或在氣相中、連續(xù)或不連續(xù)、一步驟或多步驟進(jìn)行。優(yōu)選的實(shí)施方案是氣相或溶液聚合。
在本發(fā)明方法中使用的催化劑優(yōu)選包含一種式I金屬茂化合物和一種助催化劑。也可使用兩種或多種金屬茂化合物的混合物，例如用于制備具有寬的或多模式摩爾質(zhì)量分布的聚烯烴。
原則上，基于其路易斯酸性可將中性金屬茂轉(zhuǎn)化為一個(gè)陽離子并對其起穩(wěn)定作用(“不穩(wěn)定配位”)的任何化合物都可用作本發(fā)明方法中的助催化劑。此外，該助催化劑或由其形成的陰離子應(yīng)不與所生成的金屬茂陽離子發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)(EP427697)。優(yōu)選使用鋁化合物和/或硼化合物作為助催化劑。
優(yōu)選式R7xNH4-xBR84、R7xPH4-XBR84、R73CBR84或BR83的硼化合物，其中X為1-4的數(shù)，優(yōu)選3?；鶊F(tuán)R7相同或不同，優(yōu)選相同，且代表C1-C10烷基或C6-C18芳基，或兩個(gè)R7共同與其連接的原子一起形成一個(gè)環(huán)，且基團(tuán)R8相同或不同，優(yōu)選相同且代表C6-C18芳基，該芳基可被烷基、鹵代烷基或氟所取代。R7尤其代表乙基、丙基、丁基或苯基和R8代表苯基、五氟苯基、3，5-雙三氟甲基苯基、米基、二甲苯基、甲苯基(EP-A-277003、EP-A-277004和EP-A-426638)。
優(yōu)選使用一種鋁化合物如鋁氧烷和/或烷基鋁作為助催化劑。尤其優(yōu)選一種鋁氧烷，特別是線型的式IVa和/或環(huán)型的式IVb的鋁氧烷用作助催化劑， 其中在式IVa和IVb中基團(tuán)R9相同或不同且為氫或C1-C20烴基如C1-C18烷基、C6-C18芳基或芐基，且P為2-50的整數(shù)，優(yōu)選為10-35的整數(shù)。
優(yōu)選R9相同且代表氫、甲基、異丁基、苯基或芐基，尤其優(yōu)選甲基。
如果R9不同，則其優(yōu)選代表甲基和氫或甲基和異丁基，其中氫或異丁基的份額優(yōu)選占R9的0.01-40％。
制備鋁氧烷的方法是已知的。還未知鋁氧烷的確切空間結(jié)構(gòu)(J.Am.Chem.Soc.(1993)115，4971)。例如可以想象成鏈和環(huán)結(jié)合形成很大的二維或三維結(jié)構(gòu)。
不依賴于制備的方式，對于所有的鋁氧烷溶液，都有一可變量的未反應(yīng)的鋁起始化合物，它以自由形式或加成物形式存在。
在應(yīng)用于聚合反應(yīng)之前將金屬茂化合物用助催化劑，尤其是一種鋁氧烷進(jìn)行預(yù)活化是可能的。聚合活性會因此而明顯提高。金屬茂化合物的預(yù)活化優(yōu)選在溶液中進(jìn)行。其中優(yōu)選將金屬茂化合物溶解于一種鋁氧烷在一種惰性烴的溶液中。適宜的惰性烴為脂族或芳族烴。優(yōu)選甲苯。
各以總?cè)芤毫繛榛?，鋁氧烷在溶液中的濃度為約1重量％至飽和極限，優(yōu)選5-30重量％。金屬茂可以相同的濃度使用，但優(yōu)選每摩爾鋁氧烷使用10-4到1摩爾的量。預(yù)活化的時(shí)間為5分鐘至60小時(shí)，優(yōu)選5-60分鐘。處理的溫度為-78～100℃，優(yōu)選0-80℃。
以過渡金屬計(jì)，優(yōu)選使用的金屬茂化合物的濃度為10-3至10-8，更優(yōu)選10-4-10-7摩爾過渡金屬/dm3溶劑或dm3反應(yīng)器體積。鋁氧烷優(yōu)選以10-6-10-1摩爾，更優(yōu)選10-5-10-2摩爾/dm3溶劑或dm3反應(yīng)器體積的濃度使用。其它所提及的助催化劑以與金屬茂化合物約等摩爾的量使用。但原則上更高的濃度也是可能的。
鋁氧烷可按不同的已知方法制備。例如方法之一為一種鋁烴化合物和/或一種氫化鋁烴化合物與水(氣態(tài)、固態(tài)、液態(tài)或結(jié)合態(tài)，例如作為結(jié)晶水)在惰性溶劑(如甲苯)中反應(yīng)。為了制備具有不同R24的鋁氧烷，例如可根據(jù)所需的組成將兩種不同的三烷基鋁與水反應(yīng)。
不依賴于制備的方法，對于所有的鋁氧烷溶液來說，都有一可變量的未反應(yīng)的鋁起始化合物，該化合物以自由形式或以加成物形式存在。
為除去烯烴中存在的催化劑毒物，用一種鋁化合物，優(yōu)選一種烷基鋁如三甲基鋁或三乙基鋁進(jìn)行凈化是有利的。這一凈化可在聚合體系自身中進(jìn)行，或者將烯烴在加到聚合體系之前與鋁化合物接觸，接著重新分離。
可在本發(fā)明方法中加入氫作為摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑和/或用于提高催化劑活性。由此可得到低分子量的聚烯烴如蠟。
在本發(fā)明方法中，金屬茂化合物和助催化劑優(yōu)選在聚合反應(yīng)器之外在一單獨(dú)的步驟中，在應(yīng)用一種合適溶劑的情況下反應(yīng)。其中可進(jìn)行載體化。
在本發(fā)明方法中可借助于金屬茂化合物進(jìn)行預(yù)聚合。優(yōu)選使用在聚合中所用烯烴(或其中一種)用于預(yù)聚合。
本發(fā)明方法中所使用的催化劑可載體化。通過載體化可例如控制所制備聚烯烴的顆粒形態(tài)。其中金屬茂化合物可首先與載體且接著與助催化劑反應(yīng)。也可首先將助催化劑載體化，接著與金屬茂化合物反應(yīng)。也可將金屬茂化合物和助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物載體化。適宜的載體材料例如有硅膠、氧化鋁，固體鋁氧烷或其它無機(jī)載體材料如氯化鎂。細(xì)分的聚烯烴粉末也是合適的載體材料。載體化助催化劑的制備例如可如EP-A-567952所述那樣進(jìn)行。
合適的載體材料例如有硅膠、氧化鋁、固體鋁氧烷或其它無機(jī)載體材料如氯化鎂。細(xì)分的聚烯烴粉末也是合適的載體材料。
優(yōu)選將助催化劑例如鋁氧烷涂覆到一種載體如硅膠、氧化鋁、固體鋁氧烷、其它無機(jī)載體材料或細(xì)分的聚烯烴粉末上，然后與金屬茂反應(yīng)。
可使用氧化物作為無機(jī)載體，該氧化物是通過在Knallgas-Flamme中元素鹵化物的燃燒火焰熱解產(chǎn)生的，或作為硅膠可以以一定的顆粒大小分布和顆粒形態(tài)制備的。
載體化的助催化劑的制備例如可如EP-A-578838中所描述的那樣按下面的方法進(jìn)行在一防爆形式的、帶有60巴壓力級循環(huán)泵系統(tǒng)的、通入惰性氣體的、經(jīng)循環(huán)泵系統(tǒng)的一個(gè)熱交換器通過外殼冷卻和第二冷卻循環(huán)進(jìn)行調(diào)溫的不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。循環(huán)泵系統(tǒng)用一個(gè)泵經(jīng)一個(gè)在反應(yīng)器底部的連通將反應(yīng)器內(nèi)容物吸出且將其壓入一個(gè)混合器且通過一上升管道經(jīng)熱交換器又回到反應(yīng)器。混合器是這樣設(shè)計(jì)的，在入口處設(shè)有一窄的管截面，在此產(chǎn)生一較高的流體速度，且在這一湍流區(qū)逆著流動方向軸向地引入一細(xì)導(dǎo)入管道，由此管道有規(guī)律地在40巴氬氣的壓力下通往每次各一定量的水。經(jīng)循環(huán)泵循環(huán)路線上的取樣器進(jìn)行反應(yīng)的控制。但原則上也可用其它反應(yīng)器。
制備載體化助催化劑的其它可能途徑描述于EP-A-578838中。之后通過將溶解的金屬茂與載體化助催化劑一道攪拌，將本發(fā)明的金屬茂涂覆于載體化的助催化劑上。去除溶劑，用一種助催化劑和金屬茂都不溶于其中的烴取而代之。
生成載體化催化劑體系的反應(yīng)是在-20-+120℃，優(yōu)選在0-100℃，更優(yōu)選在15-40℃進(jìn)行。金屬茂與載體化的助催化劑以如下方式反應(yīng)將助催化劑作為一種1-40重量％，優(yōu)選5-20重量％的、在一種脂族、惰性的懸浮劑如正癸烷、己烷、庚烷、柴油中的懸浮液與金屬茂在一種惰性溶劑如甲苯、己烷、庚烷、二氯甲烷中的溶液或細(xì)磨的金屬茂固體物質(zhì)合在一起。相反地，也可用金屬茂的溶液與助催化劑的固體物質(zhì)反應(yīng)。
反應(yīng)是在通過強(qiáng)烈混合例如通過攪拌，在Al/M1摩爾比為100/1至10000/1，優(yōu)選為100/1至3000/1，以及反應(yīng)時(shí)間為5-120分鐘，優(yōu)選10-60分鐘，更優(yōu)選10-30分鐘，在惰性條件下進(jìn)行的。
在制備載體化催化劑體系的反應(yīng)過程中，尤其在使用在可見光范圍內(nèi)有最大吸收的本發(fā)明的金屬茂時(shí)，會出現(xiàn)反應(yīng)混合物顏色的變化，根據(jù)顏色的消失可追蹤反應(yīng)的進(jìn)程。
在反應(yīng)時(shí)間過后，分離掉上層的溶液，例如可通過過濾或潷析。用一種惰性懸浮劑如甲苯、正癸烷、己烷、柴油、二氯甲烷洗滌留下的固體物質(zhì)1-5次以去除所形成的催化劑中的溶解性成分，尤其是去除未反應(yīng)的、因此溶解性的金屬茂。
這樣制得的載體化催化劑體系可作為粉末在真空中干燥，或附著溶劑重新被再懸浮，且作為在一種前述惰性懸浮劑中的懸浮液被加入到聚合體系中。
當(dāng)聚合是以懸浮聚合或溶液聚合的方式進(jìn)行時(shí)，使用一種對于Ziegler-Niederdruck方法常用的惰性溶劑。例如在一種脂族或環(huán)脂族烴中進(jìn)行處理，其例子有丙烷、丁烷、己烷、庚烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷。此外可使用汽油餾分或氫化柴油餾分。也可使用甲苯。優(yōu)選在液體單體中進(jìn)行聚合。
在加入催化劑，尤其是載體化催化劑體系(含有本發(fā)明的金屬茂以及一種載體化助催化劑)之前，可向反應(yīng)器中額外加入一種烷基鋁化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁或異戊二烯基鋁以對聚合體系進(jìn)行惰性化(例如分離掉存在于烯烴中的催化劑毒物)，加入到聚合體系中的濃度為100至0.01毫摩爾Al/kg反應(yīng)器內(nèi)含物。優(yōu)選以10-0.1毫摩爾Al/kg反應(yīng)器內(nèi)含物的濃度加入三異丁基鋁和三乙基鋁。由此可在載體化催化劑體系的合成中選擇小的Al/M1摩爾比如果使用惰性溶劑，則以氣態(tài)或液態(tài)計(jì)量加入單體。
聚合的時(shí)間長短任選，因?yàn)楸景l(fā)明方法中所使用的催化劑體系只顯示很小的賴于時(shí)間的聚合活性的下降。
本發(fā)明所述的特殊的金屬茂化合物適用于制備聚烯烴。
通過使用氫或通過提高聚合溫度也可得到低摩爾質(zhì)量的聚烯烴，如蠟，其硬度和熔點(diǎn)可通過共聚單體的含量來改變。
相反，通過聚合條件的選擇也可制得高分子的聚烯烴，這些聚烯烴適于用作熱塑性工業(yè)原料，尤其適于制造模體如薄片，板或大的空心體(如管)。
通過選擇聚合的方法和共聚單體種類，以及共聚單體的量可制備烯烴共聚物如乙烯/丙烯/1，4-己二烯三元共聚物。
實(shí)施例實(shí)施例1雙(二甲基氨基)·〔η5η5-2，2-(環(huán)戊二烯基)(茚基)亞丙基〕合鋯將416毫克(1.55毫摩爾)〔Zr(NMe2)4〕溶于25毫升甲苯中并于-78℃與345毫克(1.55毫摩爾)2-環(huán)戊二烯基-2-茚基-丙烷混合。接著將混合物于攪拌下溫?zé)嶂潦覝亍?2小時(shí)后加熱3小時(shí)至80℃。于油泵真空下除去揮發(fā)性物質(zhì)。得到613毫克(1.53毫摩爾，99％)橙色固體雙(二甲基氨基)·〔η5η5-2，2-(環(huán)戊二烯基)(茚基)亞丙基〕合鋯分析1H-NMR(400MHz，C6D6，25℃)[ppm]δ＝1.57，1.89(s，6H；C(CH3)2)，2.46，2.81(s，12H；N(CH3)2)，5.29(q，1H，3J(H，H)＝2.4Hz；烯烴.CH in C5H4)，5.80(m，2H；烯烴.CH in C5H4和C9H7)，5.99(q，1H.3J(H，H)＝2.4Hz；烯烴.CH in C5H4)，6.08(q，1H，3J(H，H)＝1.8Hz；烯烴.CH in C5H4)，6.59(d，1H，3J(H，H)＝3.0Hz；烯烴.CH in C9H7)，6.69(dd，1H，3J(H，H)＝6.7Hz；烯烴.CH in C9H7)，6.87(dd，1H，3J(H，H)＝6.7Hz；烯烴CH in C9H7)，7,49(d，1H，3J(H，H)＝7.9Hz；烯烴CH in C9H7)，7.62(d，1H，3J(H，H)＝7.9Hz；烯烴 CH in C9H7).13C{1H}-NMR(100.5MHz，C6D6，25℃)[ppm]δ＝26.2，26.7(s；C(CH3)2)，38.1(s；C(CH3)2)，47.2，48.3(s；N(CH3)2)，102.2，102.2，102.8，107.8，109.6(s；烯烴 CH)，111.8(s；烯烴，C)，114.3 (s；烯烴 CH)，118.2(s；烯烴 C)，122.7，123.2，123.6，125.7(s；芳族 CH).13C-NMR(100.5MHz，C6D6，25℃)[ppm]δ＝26.2，26.7(q，1J(C，H)＝132.0Hz；C(CH3)2)，38.1(s；C(CH3)2)，47.2(q，1J(C，H)＝125.9Hz；N(CH3)2)，48.3(q，1J(C，H)＝125.8Hz；N(CH3)2)，102.0(d，1J(C，H)＝167.3Hz；烯烴CH)，102.2(d，1J(C，H)＝176.0Hz；烯烴 CH)，102.8(d，1J(C，H)＝172.5Hz；烯烴 CH)，107.8(d，1J(C，H)＝170.0Hz；烯烴 CH)，109.6(d，1J(C，H)＝164.1Hz；烯烴 CH)，111.8(s；烯烴C)，114.3(d，1J(C，H)＝170.9Hz；烯烴 CH)，118.2(s；烯烴 C)，122.7(d，1J(C，H)＝166.0Hz；芳族 CH)，123.2(d，1J(C，H)＝160.0；芳族 CH)，123.6(d，1J(C，H)＝159.1Hz；芳族 CH)，125.7(d，1J(C，H)＝162.0Hz；芳族 CH).MS(CI)m/z(％)＝708(10)[2M+-2NMe2]，398(100)[M+]，355(45)[M+-NMe2]，311(21)[M+-2NMe2].
實(shí)施例2雙(二甲基氨基)·〔η5η5-2，2-(環(huán)戊二烯基)(茚基)亞丙基〕合鉿將833毫克(2.35毫摩爾)〔Hf(NMe2)4〕溶于30毫升對二甲苯中并于-78℃與522毫克(2.35毫摩爾)2-環(huán)戊二烯基-2-茚基-丙烷混合。接著將混合物于攪拌下加熱至室溫。2小時(shí)后加熱8小時(shí)至80℃。油泵真空下除去揮發(fā)性物質(zhì)。如此獲得的橙色物質(zhì)從少量戊烷中重結(jié)晶。得到1.19克(2.23毫摩爾，95％)雙(二甲基氨基)·〔η5η5-2，2-(環(huán)戊二烯基)(茚基)亞丙基〕合鉿，為橙色固體。
分析1H-NMR(400MHz，C6D6，25℃)[ppm]δ＝1.57，1.88(s，6H；C(CH3)2)，2.51，2.85(s，12H；N(CH3)2)，5.29(“q”，1H；烯烴.CH in C5H4)，5.70-5.80(m，2H；烯烴 CH in C5H4和C9H7)，6.00(m，1H；烯烴 CH in C5H4)，6.04(m，1H；烯烴 CH in C5H4)，6.53(d，1H；3J(H，H)＝3.0Hz；烯烴 CH in C9H7)，6.71(t，1H，3J(H，H)＝6.7Hz；烯烴(CH in C9H7)，6.87(t，1H，3J(H，H)＝7.0Hz；烯烴 CH in C9H7)，7.49(d，1H，3J(H，H)＝7.9Hz；烯烴 CH in C9H7)，7.63(d，1H，3J(H，H)＝8.6Hz；烯烴 CH in C9H7).13C{1H}-NMR(100.5MHz，C6D6，15℃)[ppm]δ＝26.3，26.8(s；C(CH3)2)，38.2(s；C(CH3)2)，47.2(s；N(CH3)2)，100.6，101.1，101.8，107.2，108.6(s；烯烴 CH)，111.7(s；烯烴 C)，113.6(s；烯烴 CH)，117.9(s；烯烴 C)，122.7，123.3，123.9，125.7(s；芳族 CH).MS(CI)m/z(％)＝620(100)，600(18)，512(24)，497(28)，442(17)，399(25)，222(26)，207(26)，115(8)，107(20).
權(quán)利要求
1.在催化劑存在下通過至少一種烯烴聚合制備聚烯烴的方法，其中所述催化劑含有至少一種式I金屬茂化合物和至少一種助催化劑 其中Cp為未取代的或取代的環(huán)戊二烯基，Ind代表未取代的或取代的茚基，M代表四價(jià)金屬，R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立，相同或不同且代表氫原子或C1-C20烴基，R5和R6相互獨(dú)立，相同或不同并代表氫原子或C1-C20烴基且m為1或2，其中對于m等于1，k和l等于1，并且對于m等于2，k和l等于零。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用一種鋁化合物和/或硼化合物作為助催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述催化劑還含有一種載體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中式I金屬茂化合物被預(yù)聚合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一項(xiàng)的方法可制備的聚烯烴。
6.含有根據(jù)權(quán)利要求5的聚烯烴的模制體。
7.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)中定義的催化劑用于烯烴聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及在催化劑存在下通過至少一種烯烴聚合制備聚烯烴的方法,其中所述催化劑含有至少一種式I金屬茂化合物和至少一種助催化劑，其中Cp為未取代的或取代的環(huán)戊二烯基,Ind代表未取代的或取代的茚基,M代表四價(jià)金屬,R
文檔編號C08F4/659GK1347921SQ0111098
公開日2002年5月8日 申請日期2001年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月13日
發(fā)明者M·里德爾, T·維勒, A·雅各布斯, W·A·赫爾曼, M·莫拉維茨 申請人:赫徹斯特股份公司