專利名稱：一種纖維增強熱塑性材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性塑料材料的制備方法，尤其涉及一種纖維增強熱塑性材料的制備方法。
在合成樹脂中添加填充劑，譬如纖維，通常能很大程度上改善其機(jī)械性能，如硬度、強度和韌性等，尤其是連續(xù)纖維增強的樹脂往往可以獲得優(yōu)良的抗沖擊強度和抗撓曲強度?，F(xiàn)有技術(shù)是將樹脂材料浸潤過的纖維束穿過熔融樹脂或液態(tài)，然后加工成型，其難點在于樹脂對纖維的浸漬；熱塑性聚合物室溫下一般為固態(tài)，須高溫加熱成熔融狀態(tài)才能用來浸潤纖維，但熔融狀態(tài)下的熱塑性樹脂粘度相當(dāng)高，而纖維束內(nèi)的纖維排列很緊密，這樣的情況下，熱塑性樹脂很難有效浸漬到纖維束內(nèi)，從而所制成的材料其性能也很難得到保證。還有的技術(shù)是先把纖維加入到模具中，再加入基體樹脂使之發(fā)生聚合反應(yīng)，但這樣的聚合反應(yīng)往往速度非常慢，并且很難保證纖維在基體樹脂中均勻分布；同時，這種反應(yīng)所需的設(shè)備很繁瑣，為了達(dá)到有效聚合，從纖維的引入到成型都需要氮氣保護(hù)。另一方面，為了較好地保證基體性能，任何填充物在加入到基體之前都需要進(jìn)行嚴(yán)格的去水處理，這不僅造成了工藝上的復(fù)雜，也導(dǎo)致了相對較高的成本，對于實際塑料制品的生產(chǎn)而言，很難實現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝簡單、成本較低、產(chǎn)品性能優(yōu)良的纖維增強熱塑性材料的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種纖維增強的熱塑性材料的制備方法，該方法是用熱塑性樹脂浸潤連續(xù)纖維，其特征在于，包括以下工藝步驟首先將熱塑性樹脂熔融單體加入聚合釜中，在催化劑的作用下合成生成聚合物，同時將纖維束通過該聚合釜以實現(xiàn)其內(nèi)部纖維單絲的浸漬，然后通過擠出機(jī)模頭送出的樹脂對已由上述方法浸漬過的纖維束進(jìn)行外部包覆以及對纖維束之間進(jìn)行浸潤，從而得到一種纖維增強的熱塑性材料。
所述的熱塑性樹脂熔融單體為環(huán)狀內(nèi)酰胺化合物。
所述的熱塑性樹脂熔融單體的聚合反應(yīng)為陰離子聚合反應(yīng)，其采用的催化劑為堿金屬或其衍生物。
還包括以下工藝步驟在加入催化劑之后加入助催化劑，該助催化劑含有以下官能團(tuán) 還包括以下工藝步驟將聚合釜抽真空，并不斷地排除副產(chǎn)物。
所述的纖維單絲的浸漬工藝步驟中，還包括在纖維束通過聚合釜之前，采用氮氣保護(hù)的氣體對其進(jìn)行加熱處理。
所述的纖維單絲的浸漬工藝步驟中，采用拉擠工藝使纖維單絲在熔融樹脂中充分浸漬。
所述的纖維束的包覆工藝中，所采用的樹脂為含有 或-NH-官能團(tuán)的熱塑性樹脂。
所述的纖維束的包覆工藝中，所采用的樹脂選自聚酰胺、聚烯烴的接枝物、聚甲醛、聚苯醚。
所述的纖維束的包覆工藝中，所采用的包覆樹脂的加工溫度范圍在100～450℃。
本發(fā)明是用聚酰胺的熔融單體在催化劑的作用下發(fā)生離子聚合反應(yīng)，同時浸漬纖維束內(nèi)部的纖維單絲，再通過擠出機(jī)模頭送出的樹脂進(jìn)行纖維束外部包覆以及纖維束之間的浸潤；其中，聚酰胺可以用其他任何常溫常壓下易聚合的熱塑性樹脂替換，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)，苯乙烯等。離子聚合反應(yīng)中可用的聚酰胺單體為環(huán)狀的內(nèi)酰胺開環(huán)聚合物，如己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺，丁內(nèi)酰胺等，最為常用的原料單體為己內(nèi)酰胺。因為從反應(yīng)速度考慮，通常所用的逐步聚合方法合成聚酰胺速度相當(dāng)慢(往往需要10～20個小時)，而內(nèi)酰胺由于可以采用陰離子聚合，其反應(yīng)速度可以大大加快。聚酰胺單體發(fā)生離子聚合反應(yīng)的機(jī)理是，在催化劑作用下，己內(nèi)酰胺生成較為穩(wěn)定的內(nèi)酰胺陰離子，內(nèi)酰胺陰離子與單體反應(yīng)而開環(huán)，生成活潑的胺陰離子，由于胺陰離子比較活潑，很快又奪取單體上一個質(zhì)子而生成二聚體，同時再生成內(nèi)酰胺陰離子，依次反應(yīng)則可以得到聚合物。離子聚合反應(yīng)中所用的催化劑為純的堿金屬或其衍化物，如氫化物油劑、醇化物、氫氧化物、碳酸物以及有機(jī)金屬化合物等；其中堿金屬可以是金屬鈉、鉀、鋰等。有機(jī)金屬化合物可以是格氏試劑(RMgX)和烷基鋁鈉等體系。離子聚合反應(yīng)中，在催化劑加入之前，加入?；瘎┖蛦误w反應(yīng)可以加快反應(yīng)速度；其中?；瘎┛梢允酋Ｂ取⑺狒?。纖維最好為連續(xù)纖維，可以采用玻璃纖維、碳纖維、芳香酰胺類等；并通過拉擠工藝完成在樹脂中的浸潤。纖維在進(jìn)入離子反應(yīng)裝置之前，需要通過氮氣保護(hù)下的氣體加熱處理，將纖維上的水分除去，這是由于在反應(yīng)過程中有水存在會影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行。對纖維束進(jìn)行外部包覆時，所采用的樹脂可以是與聚酰胺相容的任何樹脂，該類樹脂含有 或-NH-等官能團(tuán)。比如聚酰胺類，如尼龍6、尼龍66等，或者是聚烯烴的接枝物，如馬來酸酐接枝聚丙烯等，或者是聚甲醛，聚苯醚等；其中樹脂內(nèi)還可以根據(jù)對材料性能的各種要求添加任意的改性物質(zhì)，如碳酸鈣、云母、纖維等增強劑，三元乙丙橡膠(EPDM)、氯化聚乙烯(CPE)等增韌劑等。纖維束外部包覆加工時的模頭溫度可以在樹脂加工范圍內(nèi)的任意溫度，一般在120～350℃范圍內(nèi)。另外，在反應(yīng)過程中，為了提高內(nèi)酰胺的陰離子濃度，必須抽真空，不斷地排除副產(chǎn)物。本發(fā)明對纖維束內(nèi)部的纖維單絲浸漬時，采用低粘度的樹脂單體，這樣可以比較方便地使纖維束內(nèi)部得到有效浸潤。使用離子合成工藝來完成樹脂單體的聚合，則大大加快了反應(yīng)速度。另一方面，本發(fā)明中纖維單絲和纖維束的浸潤為分步進(jìn)行，基體樹脂大部分由擠出機(jī)模頭提供，由聚合反應(yīng)提供來浸潤纖維單絲所需的樹脂量可以大為降低，對整個基體樹脂的聚合度要求也可以降低，同時浸潤單絲所需的時間也可以縮短。并因此對反應(yīng)條件的要求也可以降低。只需要在纖維單絲的樹脂浸漬過程中采用氮氣保護(hù)，相比于單一的反應(yīng)性合成法的生產(chǎn)全過程氮氣保護(hù)，其成本無疑會有所減少。本發(fā)明將反應(yīng)性合成法與熔融法有機(jī)共用，以相對簡單的工藝和設(shè)備達(dá)成熱塑性樹脂對纖維的有效浸潤，同時大大加快反應(yīng)速度，提高生產(chǎn)效率。
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例1
在120℃下將混有催化劑和?；瘎┑募簝?nèi)酰胺在氮氣保護(hù)下加熱10min，將25束2000旦玻璃纖維(中國化建巨石集團(tuán))以每分鐘0.8m的速度通過氮氣保護(hù)下的加熱器，并通過盛有熔融單體的反應(yīng)槽，在經(jīng)過160℃的加熱區(qū)之后，處于半結(jié)晶狀態(tài)的玻璃纖維增強物通過有熔融尼龍6的擠出機(jī)模頭，在經(jīng)過定型模之后冷卻下樣。
將得到的樣品按照GB/T1040、GB/T1043、GB/T9342分別進(jìn)行裁樣，將所制成的樣條在相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)的條件下進(jìn)行測試。
如下是對玻璃纖維重量比為70％的試件測試結(jié)果(單向) 拉伸強度(MPa) 800彎曲強度(MPa) 420彎曲模量(MPa)32000如只用連續(xù)玻璃纖維通過熔融模頭則得以下結(jié)果(單向) 拉伸強度(MPa) 450彎曲強度(MPa) 300彎曲模量(MPa)22000實施例2操作條件同1，將擠出機(jī)模頭內(nèi)樹脂換成聚丙烯T300(金山石化)，玻璃纖維的重量百分比為35％，測得材料(單向) 拉伸強度(MPa) 550彎曲強度(MPa) 280彎曲模量(MPa)18000同樣玻璃纖維含量的熔融PP浸漬的材料性能如下(單向) 拉伸強度(MPa) 250彎曲強度(MPa) 250
彎曲模量(MPa) 15000實施例3操作條件同1，將玻璃原絲換成玻璃纖維布，玻璃纖維的含量為50％，其他同例1，測得性能如下(雙向)拉伸強度(MPa) 390彎曲強度(MPa) 430彎曲模量(MPa)25000
權(quán)利要求
1.一種纖維增強的熱塑性材料的制備方法，該方法是用熱塑性樹脂浸潤連續(xù)纖維，其特征在于，包括以下工藝步驟首先將熱塑性樹脂熔融單體加入聚合釜中，在催化劑的作用下合成生成聚合物，同時將纖維束通過該聚合釜以實現(xiàn)其內(nèi)部纖維單絲的浸漬，然后通過擠出機(jī)模頭送出的樹脂對已由上述方法浸漬過的纖維束進(jìn)行外部包覆以及對纖維束之間進(jìn)行浸潤，從而得到一種纖維增強的熱塑性材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強的熱塑性材料的制備方法，其特征在于，所述的熱塑性樹脂熔融單體為環(huán)狀內(nèi)酰胺化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的纖維增強的熱塑性材料的制備方法，其特征在于，所述的熱塑性樹脂熔融單體的聚合反應(yīng)為陰離子聚合反應(yīng)，其采用的催化劑為堿金屬或其衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強的熱塑性材料的制備方法，其特征在于，還包括以下工藝步驟在加入催化劑之后加入助催化劑，該助催化劑含有以下官能團(tuán)
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強的熱塑性材料的制備方法，其特征在于，還包括以下工藝步驟將聚合釜抽真空，并不斷地排除副產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強的熱塑性材料的制備方法，其特征在于，所述的纖維單絲的浸漬工藝步驟中，還包括在纖維束通過聚合釜之前，采用氮氣保護(hù)的氣體對其進(jìn)行加熱處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強的熱塑性材料的制備方法，其特征在于，所述的纖維單絲的浸漬工藝步驟中，采用拉擠工藝使纖維單絲在熔融樹脂中充分浸漬。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強的熱塑性材料的制備方法，其特征在于，所述的纖維束的包覆工藝中，所采用的樹脂為含有 或-NH-官能團(tuán)的熱塑性樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的纖維增強的熱塑性材料的制備方法，其特征在于，所述的纖維束的包覆工藝中，所采用的樹脂選自聚酰胺、聚烯烴的接枝物、聚甲醛、聚苯醚。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的纖維增強的熱塑性材料的制備方法，其特征在于，所述的纖維束的包覆工藝中，所采用的包覆樹脂的加工溫度范圍在100～450℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種纖維增強的熱塑性材料的制備方法,其工藝特征在于,使熱塑性樹脂單體在進(jìn)行離子聚合反應(yīng)的同時浸漬纖維單絲,再用樹脂在熔融狀態(tài)下對纖維束進(jìn)行外部包覆,并完成對纖維束之間的浸潤,從而得到纖維增強的熱塑性材料,與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有工藝簡單、成本較低、產(chǎn)品性能優(yōu)良等特點。
文檔編號C08J5/04GK1386778SQ0111296
公開日2002年12月25日 申請日期2001年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月23日
發(fā)明者楊桂生, 梁培亮 申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司