專利名稱：有機(jī)溶膠以及含有該有機(jī)溶膠的液體油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)溶膠和用在印刷工藝中的含有有機(jī)溶膠的液體油墨組合物。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種液體油墨，當(dāng)用在任何成像過(guò)程包括但不限于墨水轉(zhuǎn)印工藝、離子放射照相法、噴墨、氣泡式噴墨、電記錄器和電子照相彩色印刷或校樣中，它具有改善的分散穩(wěn)定性、改善的抗粘連性以及改善的可充電性。
相關(guān)技術(shù)的說(shuō)明液體油墨被廣泛應(yīng)用在多種成像和印刷工藝中，例如平版印刷、氣泡噴墨、噴墨打印、凹版印刷、輪轉(zhuǎn)凹版印刷、電記錄器以及電子照相印刷。在液體油墨的顏料分散體中，所要求的許多特征對(duì)于每個(gè)相應(yīng)工藝來(lái)說(shuō)是相同的，即使最終油墨組分和應(yīng)用過(guò)程可以有很大不同。例如不管液體油墨最終用途如何，擱置的顏料分散體在剪切條件以及在高壓場(chǎng)下的穩(wěn)定性都是一個(gè)重要因素。該領(lǐng)域一直在尋找更穩(wěn)定的顏料分散體以在油墨組分中提供更多的靈活性，從而在各個(gè)印刷過(guò)程中提供更好的效率并且減少浪費(fèi)。
在包括例如復(fù)印機(jī)、激光打印機(jī)、傳真機(jī)等設(shè)備的電子照相應(yīng)用中，液體油墨還被稱為液體調(diào)色劑或顯影劑。一般來(lái)說(shuō)，電子照相過(guò)程包括以下步驟通過(guò)使被充電的光電導(dǎo)體按照成像方式的圖案進(jìn)行照射而在光電導(dǎo)體上形成靜電潛像；使光電導(dǎo)體與液體顯影劑接觸而在光電導(dǎo)體上顯影出暫時(shí)的圖像；并且最后將該暫時(shí)的圖像轉(zhuǎn)印到接受體上。最后的轉(zhuǎn)印步驟可以由光電導(dǎo)體直接進(jìn)行也可以通過(guò)中間傳送部件間接地進(jìn)行。通常將顯影后的圖像進(jìn)行加熱或加壓以永久地將圖像熔合到接受體上。
液體調(diào)色劑通常包括一種電絕緣液體，該液體用作被稱為調(diào)色劑顆粒的帶電顆粒分散體的載體。這些調(diào)色劑顆粒由至少一種著色劑(即顏料或染料)和聚合物粘接劑組成。電荷控制劑常作為液體顯影劑的一種組分以調(diào)節(jié)調(diào)色劑顆粒上的電荷的極性和電荷量。液體調(diào)色劑可以分成兩種主要類型。為方便起見，這兩種類型被稱為傳統(tǒng)液體調(diào)色劑和有機(jī)溶膠調(diào)色劑。在液體調(diào)色劑的這兩種類型之間，有機(jī)溶膠調(diào)色劑由于其穩(wěn)定性而優(yōu)選應(yīng)用在電照相用途中。
穩(wěn)定的有機(jī)溶膠包含聚合物粘接劑的膠體微粒(直徑大約為0.1-1微米)。有機(jī)溶膠微粒通常通過(guò)在低電介質(zhì)烴類溶劑中的非水性分散聚合來(lái)合成。通過(guò)使用物理吸附的或化學(xué)接枝的可溶聚合物來(lái)使這些有機(jī)溶膠微粒相對(duì)于聚結(jié)來(lái)說(shuō)在空間上是穩(wěn)定的。在New York 1983年Academic Press的N.Y.Napper，D.H.的文章“膠體分散體的聚合穩(wěn)定”中提供了這種空間穩(wěn)定機(jī)理的細(xì)節(jié)。自穩(wěn)定有機(jī)溶膠的合成過(guò)程對(duì)于那些本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是公知的，并且在New York1975年John Wiley編輯的K.E.J.Barret的文章“有機(jī)媒介中的分散聚合”中描述了該過(guò)程。
最常使用的非水性分散聚合方法是在可溶解于烴類介質(zhì)中的一種或多種烯類不飽和單體在預(yù)先形成的兩性聚合物存在下聚合時(shí)的自由基聚合。預(yù)先形成的兩性聚合物通常被稱為穩(wěn)定劑，它由兩個(gè)不同的單元構(gòu)成，一個(gè)在烴類介質(zhì)中基本不溶，而另一個(gè)是自由溶解的。當(dāng)制造有機(jī)溶膠顆粒的聚合過(guò)程進(jìn)行到與臨界分子量相對(duì)應(yīng)的單體部分轉(zhuǎn)化時(shí)，就超過(guò)了聚合物的溶解極限，因此聚合物就從溶液中沉淀出來(lái)，形成“核”顆粒。然后兩性聚合物可以吸附于核上、與核離子鍵合或共價(jià)鍵合，所述核連續(xù)生長(zhǎng)為一個(gè)獨(dú)立的顆粒。該顆粒持續(xù)生長(zhǎng)，直至單體用盡，并且所附著的兩性聚合物“殼”用于使得核顆粒相對(duì)于聚結(jié)來(lái)說(shuō)是空間穩(wěn)定的。所得到的非水性膠體分散體(有機(jī)溶膠)包括核/殼聚合物顆粒，其數(shù)均直徑約為0.05-5微米。
然后所得到的有機(jī)溶膠通過(guò)簡(jiǎn)單的摻入或混入著色劑(顏料)和電荷導(dǎo)向劑，再由高剪切均勻化、球磨、立式球磨、高能珠粒(砂)磨或該領(lǐng)域已知的其它降低尺寸的方法或混合設(shè)備來(lái)降低顆粒尺寸形成分散體，就可以使其轉(zhuǎn)化為液體調(diào)色劑。在研磨過(guò)程中，輸入至分散體的機(jī)械能用于將顏料團(tuán)粉碎成初級(jí)顆粒(例如數(shù)均直徑約為0.05-1.0微米)，并將有機(jī)溶膠碎成碎片附著于新生成的顏料的表面，由此使得顏料顆粒相對(duì)于聚結(jié)來(lái)說(shuō)是空間穩(wěn)定的。電荷導(dǎo)向劑可以被物理或化學(xué)的吸附在顏料、有機(jī)溶膠或兩者共同之上。結(jié)果形成了空間穩(wěn)定的、帶電的、非水性顏料分散體，其顆粒尺寸范圍是約0.05-5.0微米數(shù)均直徑，典型的調(diào)色劑顆粒數(shù)均直徑是約0.15-1.0微米。這種空間穩(wěn)定的分散體對(duì)于高分辨率印刷來(lái)說(shuō)是理想的。
配制液體油墨中的一個(gè)問(wèn)題是，最后的接收體上的影像發(fā)粘。如果影像具有殘余的黏性，那么當(dāng)影像放置與其他表面接觸時(shí)就會(huì)浮凸出來(lái)或脫去。這種現(xiàn)象被稱之為粘連。這在當(dāng)打印介質(zhì)被從打印機(jī)中送至收集器中印刷介質(zhì)被疊放時(shí)尤其嚴(yán)重。如果影像是粘的，那么它就可能使部分影像附著或轉(zhuǎn)移至鄰近介質(zhì)的背側(cè)。為了解決這個(gè)問(wèn)題，通常在影像的表面上放置膜層壓結(jié)構(gòu)或保護(hù)層。這一方面增加了額外的成本，另一方面也增加了施加保護(hù)層的額外步驟。
配制快速自定影液體油墨中的另一個(gè)問(wèn)題是難以獲得同時(shí)具有優(yōu)異的聚結(jié)穩(wěn)定性和放置時(shí)的沉淀穩(wěn)定性的液體油墨。在該領(lǐng)域已經(jīng)知道，形成膜的液體油墨包括通常呈現(xiàn)優(yōu)異的聚結(jié)穩(wěn)定性或沉淀穩(wěn)定性但二者不必是同時(shí)呈現(xiàn)的穩(wěn)定有機(jī)溶膠。有機(jī)溶膠的聚結(jié)穩(wěn)定性涉及到核/殼顆粒聚結(jié)成為有效更大集團(tuán)顆粒的傾向。有機(jī)溶膠的沉淀穩(wěn)定性涉及到有機(jī)溶膠的組分特別是著色劑顆粒從分散體或懸浮體中沉降出來(lái)的傾向。因此需要液體油墨同時(shí)具有優(yōu)異的聚結(jié)穩(wěn)定性和沉淀穩(wěn)定性。
配制液體油墨的一個(gè)重要考慮因素是液體油墨的可充電性。理想的是，液體油墨具有高可充電性，從而它可以獲取足夠量的電荷來(lái)在電場(chǎng)下被強(qiáng)制遷移，然后根據(jù)光接受體上的電荷差異而有差異的鍍?cè)诠饨邮荏w上的成像區(qū)域。液體油墨的可充電性是由其導(dǎo)電性和其移動(dòng)性來(lái)測(cè)量的。通常，具有高油墨導(dǎo)電性和高油墨移動(dòng)性的液體油墨是理想的。
發(fā)明概述為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種有機(jī)溶膠，它具有改善的分散穩(wěn)定性、改善的抗粘連性以及改善的可充電性，同時(shí)提供一種含有這種有機(jī)溶膠的液體油墨。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種有機(jī)溶膠，包括(a)載液；以及(b)接枝共聚物，包括共價(jià)鍵連于不溶于載液的熱塑性(共)聚核的(共)聚空間穩(wěn)定劑，其中熱塑性共聚核包括由至少一種可聚合單體得到的單元，所述可聚合單體選自具有脂肪族氨基的(甲基)丙烯酸酯單體、含氮雜環(huán)乙烯基單體、N-乙烯基取代的環(huán)狀酰胺單體、含有氨基的芳香取代的乙烯單體和含氮乙烯醚單體。
本發(fā)明提供一種有機(jī)溶膠，包括(a)載液；以及(b)接枝共聚物，包括共價(jià)鍵連于不溶于載液的熱塑性(共)聚核的(共)聚空間穩(wěn)定劑，其中空間穩(wěn)定劑包括由甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己基酯得到的單元。
本發(fā)明提供一種有機(jī)溶膠，包括(a)載液；以及(b)接枝共聚物，包括共價(jià)鍵連于不溶于載液的熱塑性(共)聚核的(共)聚空間穩(wěn)定劑，其中空間穩(wěn)定劑包括由甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己基酯得到的單元，熱塑性共聚核包括由至少一種可聚合單體得到的單元，所述可聚合單體選自具有脂肪族氨基的(甲基)丙烯酸酯單體、含氮雜環(huán)乙烯基單體、N-乙烯基取代的環(huán)狀酰胺單體、含有氨基的芳香取代的乙烯單體和含氮乙烯醚單體。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明也提供一種液體油墨，包括(a)載液；(b)接枝共聚物，包括共價(jià)鍵連于不溶于載液的熱塑性(共)聚核的(共)聚空間穩(wěn)定劑；以及(c)著色劑，其中熱塑性(共)聚核包括由至少一種可聚合單體得到的單元，所述可聚合單體選自具有脂肪族氨基的(甲基)丙烯酸酯單體、含氮雜環(huán)乙烯基單體、N-乙烯基取代的環(huán)狀酰胺單體、含有氨基的芳香取代的乙烯單體和含氮乙烯醚單體。
本發(fā)明提供一種液體油墨，包括(a)載液；(b)接枝共聚物，包括共價(jià)鍵連于不溶于載液的熱塑性(共)聚核的(共)聚空間穩(wěn)定劑；以及(c)著色劑，其中空間穩(wěn)定劑包括由甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己基酯得到的單元。
本發(fā)明提供一種液體油墨，包括(a)載液；(b)接枝共聚物，包括共價(jià)鍵連于不溶于載液的熱塑性(共)聚核的(共)聚空間穩(wěn)定劑；以及(c)著色劑，其中空間穩(wěn)定劑包括由甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己基酯得到的單元，熱塑性(共)聚核包括由至少一種可聚合單體得到的單元，所述可聚合單體選自具有脂肪族氨基的(甲基)丙烯酸酯單體、含氮雜環(huán)乙烯基單體、N-乙烯基取代的環(huán)狀酰胺單體、含有氨基的芳香取代的乙烯單體和含氮乙烯醚單體。
在本發(fā)明的有機(jī)溶膠和液體油墨中，含有脂肪族氨基的(甲基)丙烯酸酯單體可以是選自以下物質(zhì)中的至少一種，包括N，N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-羥乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N-芐基，N-乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二芐基胺乙基(甲基)丙烯酸酯以及N-辛基，N，N-二己基胺乙基(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選的含氮雜環(huán)乙烯單體是選自以下物質(zhì)中的至少一種，包括N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吲唑、N-乙烯基四唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基吡嗪、2-乙烯基噁唑以及2-乙烯基苯并噁唑。
優(yōu)選的N-乙烯基取代的環(huán)狀酰胺單體可以是選自以下物質(zhì)中的至少一種，包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基噁唑烷酮、N-甲基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-苯基乙基丙烯酰胺、N-對(duì)甲氧基苯基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N-甲基，N-苯基丙烯酰胺、丙烯酸哌啶酯以及丙烯酸嗎啉酯。
優(yōu)選的含有氨基的芳香取代乙烯單體是選自二甲氨基苯乙烯、二乙氨基苯乙烯、二乙氨基甲基苯乙烯以及二辛氨基苯乙烯的至少一種。
優(yōu)選的含氮乙烯醚單體是選自以下物質(zhì)中的至少一種，包括乙烯-N-乙基-N-苯基氨基乙醚、乙烯-N-丁基-N-苯基氨基乙醚、三乙醇胺二乙烯醚、乙烯基二苯基氨基乙醚、乙烯基吡咯氨醚、乙烯-β-嗎啉代乙醚、N-乙烯基羥乙基苯甲酰胺以及間氨基苯基乙烯醚。
在本發(fā)明的有機(jī)溶膠中，空間穩(wěn)定劑的重均分子量在100000-300000道爾頓之間。核與穩(wěn)定劑之間的重量比優(yōu)選為1/1-15/1，更優(yōu)選是2/1-10/1，最優(yōu)選是4/1-8/1。
優(yōu)選的有機(jī)溶膠的載液的考立丁醇值不大于30。
發(fā)明詳述以下主要參照電照相辦公打印來(lái)描述本發(fā)明的液體油墨；但是可以理解，這些液體調(diào)色劑的應(yīng)用不受限制，可以用于其它成像過(guò)程、其它印刷過(guò)程或其它油墨轉(zhuǎn)移過(guò)程，例如高速印刷機(jī)、照相復(fù)制設(shè)備、縮微膠片復(fù)制設(shè)備、傳真打印、噴墨打印機(jī)、儀器記錄設(shè)備等。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種液體油墨組合物，包括著色劑和分散在載液中的有機(jī)溶膠。著色劑的量相對(duì)于100重量份有機(jī)溶膠固體含量來(lái)說(shuō)可以是1-60重量份。如果著色劑的含量過(guò)高，就會(huì)損壞影像質(zhì)量。優(yōu)選的是，本發(fā)明的液體油墨組合物還包括載液和電荷控制劑。載液的用量根據(jù)所需要的最終油墨組合物的物理性質(zhì)而變化。在本發(fā)明中，載液的用量相對(duì)于100重量份的有機(jī)溶膠固體含量來(lái)說(shuō)可以是100-1000重量份。電荷控制劑的用量相對(duì)于100重量份的有機(jī)溶膠固體含量來(lái)說(shuō)可以是0.01-10重量份。如果電荷控制劑的用量過(guò)高，那么調(diào)色劑顆粒上的電荷極性就不均勻。
該液體油墨組合物是耐聚結(jié)和沉淀的，并能夠快速成膜(快速自定影)，這對(duì)于電照相、離子放射照相法或靜電成像以及其它常規(guī)的印刷過(guò)程來(lái)說(shuō)是特別有用的。
該有機(jī)溶膠分散體包括載液和接枝共聚物，所述接枝共聚物包括共價(jià)鍵連于在載液中不溶的熱塑性(共)聚核上的(共)聚穩(wěn)定劑。有機(jī)溶膠中載液的用量相對(duì)于用于熱塑性(共)聚核的100重量份的單體來(lái)說(shuō)是300-3000重量份。如果液體載體的含量過(guò)高，有機(jī)溶膠的物理性能就不好。
“考立丁醇(Kauri-Butanol)”指ASTM測(cè)試方法D1133-54T。考立丁醇值(KB)是1-丁醇中的Kauri樹脂標(biāo)準(zhǔn)溶液與添加的烴類稀釋劑之間公差的量度，是在25℃當(dāng)加入至20g標(biāo)準(zhǔn)Kauri1-丁醇溶液而形成一定的渾濁度所需的溶液的毫升(ml)體積。標(biāo)準(zhǔn)值是甲苯(KB＝105)以及75％體積的己烷和25％體積的甲苯(KB＝40)。
本發(fā)明的有機(jī)溶膠中的聚合物顆粒是兩性共聚物。該兩性共聚物包括共價(jià)鍵連與不溶的熱塑性共聚核上的可溶或少量不溶的高分子量(共)聚空間穩(wěn)定劑。當(dāng)穩(wěn)定劑含有3，3，5-三甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯時(shí)，尤其可以獲得分散的調(diào)色劑顆粒相對(duì)于聚結(jié)和沉淀的優(yōu)異穩(wěn)定性。
表1列出了電照相調(diào)色劑中使用的某些通用載液的考立丁醇值和希爾德布蘭特溶解度參數(shù)，表2列出了通用單體的希爾德布蘭特溶解度參數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
表1在25℃的溶劑值

來(lái)源按照聚合物手冊(cè)(第三版)J.Brabdrup E.H.Immergut，Eds.John WileyNY.p.VII/522(1989)中的公式31#計(jì)算表2在25℃的單體值

采用Small’s Group Contribution方法(Small，P.A.應(yīng)用化學(xué)雜志3p.71(1953))計(jì)算。使用聚合物手冊(cè)(第三版)J.Brabdrup E.H.Immergut，Eds.JohnWiley NY.p.VII/522(1989)中的Group Contribution方法計(jì)算。*聚合物手冊(cè)(第三版)J.Brabdrup E.H.Immergut，Eds.John Wiley NY.pp.VII/209-277(1989)。
載液可以選自該領(lǐng)域已知的寬范圍的各種材料，但是載液優(yōu)選其考立丁醇值不大于30。載液典型的是親油性的、在各種條件下是化學(xué)穩(wěn)定的、并且是電絕緣的。電絕緣是指液體具有低介電常數(shù)和高電阻率。優(yōu)選的，載液的介電常數(shù)小于5，更優(yōu)選的是1-5，最優(yōu)選的是1-3。載液的電阻率一般大于109Ω-cm，更優(yōu)選的是1010Ω-cm，最優(yōu)選的是1010-1016Ω-cm。
載液也優(yōu)選是相對(duì)不粘的，以允許帶電顆粒在顯影中的移動(dòng)，并優(yōu)選是具有足夠的易揮發(fā)性，以使得它在最終成像的基板中及時(shí)的被除去，但是也同時(shí)是足夠不揮發(fā)的，以減小在所存儲(chǔ)的顯影液中的蒸發(fā)損耗。另外，載液應(yīng)當(dāng)相對(duì)于在液體靜電成像過(guò)程中所使用的材料和設(shè)備來(lái)說(shuō)是化學(xué)惰性的，特別是對(duì)于光接受體和它的釋放表面來(lái)說(shuō)。
適合的載液的非限制性實(shí)例包括脂肪族烴(正戊烷、己烷、庚烷等)、環(huán)狀脂肪族烴(環(huán)戊烷、環(huán)己烷等)、芳香族烴(苯、甲苯、二甲苯等)，鹵代烴溶劑(氯代烷、氟代烷、氯氟烴等)、硅油和這些溶劑的混合物。優(yōu)選的載液包括支化石蠟溶劑混合物例如IsoparTMG、IsoparTMH、IsoparTMK、IsoparTML、IsoparTMM和IsoparTMV(由Exxon公司，NJ購(gòu)買)，最優(yōu)選的載液是脂肪族烴溶劑混合物NorparTM12、NorparTM13和NorparTM15(由Exxon公司，NJ購(gòu)買)。
接枝穩(wěn)定劑通過(guò)接枝至樹脂核而穩(wěn)定油墨顆粒。
通常接枝穩(wěn)定劑組成的選擇是使得該接枝穩(wěn)定劑(殼)的希爾德布蘭特溶解參數(shù)與載液的密切配合，以確保該穩(wěn)定劑能足以被溶劑化而溶解在載液溶劑中。實(shí)際上任何與載液希爾德布蘭特溶解參數(shù)差不大于3.0MPa1/2的可聚合化合物都可以用來(lái)形成接枝穩(wěn)定性。另外，與載液希爾德布蘭特溶解參數(shù)差不大于3.0MPa1/2、更優(yōu)選的是在1.0-3.0MPa1/2之間的可聚合化合物可以被用于形成共聚接枝穩(wěn)定劑，只要該穩(wěn)定劑和載液之間的有效希爾德布蘭特溶解參數(shù)差小于3.0MPa1/2即可。接枝穩(wěn)定劑(殼)和載液之間的絕對(duì)希爾德布蘭特溶解參數(shù)差優(yōu)選不大于2.6MPa1/2，更優(yōu)選在2.0-2.6MPa1/2之間。
通常，由C6-C30丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和丙烯酸十八酯(ODA)而形成的接枝穩(wěn)定劑在烴類載液中可溶解性非常好，因?yàn)樗鼈兊南柕虏继m特溶解參數(shù)與烴類載液的希爾德布蘭特溶解參數(shù)接近。但是完全由C6-C30丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯形成的接枝穩(wěn)定劑具有如此低的Tg以至于他們因其粘性和不好的抗粘連性能而無(wú)法用于商業(yè)的液體油墨。不過(guò)，如果這種接枝穩(wěn)定劑通過(guò)與甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯(TCHMA)共聚而進(jìn)行改性，那么它們的粘性并且因此它們的抗粘連性能就可以被明顯的改善。甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯(TCHMA)的均聚物具有125℃的高Tg，因此在許多的常見的載液中仍然是可溶的。通過(guò)TCHMA與至少一種C6-C30丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚而形成接枝穩(wěn)定劑，這種接枝穩(wěn)定劑的Tg會(huì)被提高，同時(shí)也不會(huì)對(duì)它們?cè)谳d液中的溶解性造成不利影響。為了獲得良好的膠印轉(zhuǎn)移效率和所轉(zhuǎn)印影像的優(yōu)異抗粘連性能，Tg在-10℃至30℃之間的接枝穩(wěn)定劑是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是在-5℃至15℃之間。
用于接枝穩(wěn)定劑的適合的C6-C30丙烯酸和甲基丙烯酸酯的非限制性示例包括丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯(月桂酯)、丙烯酸十八值酯(硬脂酯)、丙烯酸山俞炔酰(behenyl)酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯(月桂酯)、甲基丙烯酸十八值酯(硬脂酯)、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯和其它滿足上述溶解度參數(shù)要求的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
接枝穩(wěn)定劑可以化學(xué)鍵連于樹脂核上(即接枝于核上)，或者可以被吸收至核上而保持為樹脂核的物理連接的整體部分。可以采用該領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何反應(yīng)，來(lái)進(jìn)行可溶聚合穩(wěn)定劑與有機(jī)溶膠核在自由基聚合過(guò)程中的接枝。常見的接枝方法包括多官能度自由基的隨機(jī)接枝；環(huán)狀醚、酯、酰胺或縮醛的開環(huán)聚合；環(huán)氧化作用；羥基或胺基鏈轉(zhuǎn)移劑與端基不飽和基團(tuán)的反應(yīng)；酯化反應(yīng)(即甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸進(jìn)行叔胺催化的酯化反應(yīng))；以及縮聚反應(yīng)或聚合反應(yīng)。
接枝穩(wěn)定劑的優(yōu)選重均分子量為50000-1000000道爾頓(Da)，更優(yōu)選的是100000-500000Da，最優(yōu)選的是100000-300000Da。如果接枝穩(wěn)定劑的重均分子量范圍過(guò)大，那么不能確保使得接枝穩(wěn)定劑起到穩(wěn)定劑作用的部分溶解，由此導(dǎo)致油墨不好的顆粒分散性和穩(wěn)定性。
接枝穩(wěn)定劑的多分散性也對(duì)液體調(diào)色劑的成象性和轉(zhuǎn)移性能有影響。通常希望將接枝穩(wěn)定劑的多分散性(重均分子量與數(shù)均分子量的比值)保持為低于15，更優(yōu)選的是在1-15之間，進(jìn)一步優(yōu)選為2-5，最優(yōu)選為2-2.5。
本發(fā)明的另一個(gè)特征是用于穩(wěn)定劑共價(jià)鍵鏈于不溶的核的新接枝位置。接枝位置是通過(guò)如下步驟形成的，在第一次自由基聚合過(guò)程中在接枝穩(wěn)定劑中引入羥基，催化全部或部分這些羥基與烯類不飽和脂肪族異氰酸酯(例如間-異丙烯基二甲基芐基異氰酸酯[TMI]或2-氰氧基乙基甲基丙烯酸酯[IEM])反應(yīng)以在隨后的非自由基反應(yīng)中形成聚氨酯連接。然后接枝穩(wěn)定劑在后面的自由基聚合步驟中通過(guò)接枝位置的不飽和乙烯基與烯類不飽和核單體(例如乙烯酯、特別是碳數(shù)大于7的丙烯酸和甲基丙烯酸酯或醋酸乙烯酯；乙烯芳香化合物，例如苯乙烯；丙烯腈；n-乙烯基吡咯烷酮；氯乙烯和偏氯乙烯)反應(yīng)而共價(jià)鍵鏈于新生的不溶丙烯酸(共)聚核。
使得預(yù)聚聚合穩(wěn)定劑與新生的不溶核顆粒接枝的其他方法是該領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如在Barett的有機(jī)介質(zhì)中的分散聚合(K.E.J.Barrett編輯，(John Wiley紐約1975年)79-106頁(yè))中披露的選擇性接枝方案。聚合物穩(wěn)定劑與核接枝的特別有用的方法采用了固定基團(tuán)。
固定基團(tuán)的作用是提供顆粒的核部分和空間穩(wěn)定劑的可溶成份之間的共價(jià)連接。含有固定基團(tuán)的適合的單體包括烯基吖內(nèi)酯共聚單體與含有羥基、氨基或硫醇基的不飽和親核試劑例如甲基丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸3-羥丙酯，丙烯酸2-羥乙酯，季戊四醇三丙烯酸酯，4-羥丁基乙烯醚，9-十八烯-1-醇，肉桂醇，烯丙基硫醇，甲代烯丙基胺的加合產(chǎn)物；以及吖內(nèi)酯例如以下結(jié)構(gòu)式的2-烯基-4，4-二烷基吖內(nèi)酯 其中R1＝H或有1-5個(gè)碳的烷基，優(yōu)選是1個(gè)碳，R2和R3分別是有1-8個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，優(yōu)選有1-4個(gè)碳原子。
但是更優(yōu)選的是，接枝機(jī)理是通過(guò)向提前引入到接枝穩(wěn)定劑前體(例如通過(guò)使用甲基丙烯酸羥乙酯)中的羥基接枝烯屬不飽和異氰酸酯(例如二甲基-間-異丙烯基芐基異氰酸酯，從American Cyanamid公司購(gòu)買)來(lái)完成的。
核聚合物可以在原位通過(guò)與穩(wěn)定劑單體共聚而制成。優(yōu)選控制不溶樹脂核的組成，從而樹脂核顯示出低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，這使得人們可以調(diào)配油墨組合物，其中含有這種樹脂作為大量成分來(lái)在高于核Tg的溫度優(yōu)選是23℃或以上進(jìn)行的印刷或成象過(guò)程中快速成膜(快速自定影)?？焖僮远ㄓ坝兄诒苊庥∷⑷毕?例如模糊或邊緣拖尾)以及高速印刷中的不完全轉(zhuǎn)印。核的Tg應(yīng)當(dāng)不高于23℃，更優(yōu)選的是不高于10℃，最優(yōu)選的是不高于-10℃。
可用于有機(jī)溶膠核的可聚合有機(jī)化合物的非限制性實(shí)例包括單體例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，最優(yōu)選的是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
為了形成穩(wěn)定的油墨分散體，有機(jī)溶膠顆粒應(yīng)當(dāng)具有與有色顏料顆粒強(qiáng)的相互作用的能力。這需要有機(jī)溶膠顆粒含有可化學(xué)鍵連或物理吸附與顏料表面的部分。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)引入到有機(jī)核中的含氮可聚合有機(jī)化合物能促進(jìn)有機(jī)溶膠和顏料之間的相互作用并因此穩(wěn)定油墨分散體。
含氮可聚合有機(jī)化合物的非限制實(shí)例選自具有脂肪族氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-羥乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N-芐基，N乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二芐基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N-辛基N，N-二己基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等；含氮雜環(huán)乙烯基單體例如N-乙烯基咪唑，N-乙烯基吲唑，N-乙烯基四唑，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，2-乙烯基喹啉，4-乙烯基喹啉，2-乙烯基吡嗪，2-乙烯基噁唑，2-乙烯基苯并噁唑等；N-乙烯取代的環(huán)狀胺單體，其構(gòu)成為N-乙烯基團(tuán)鍵連與有內(nèi)胺基團(tuán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基哌啶酮，N-乙烯基噁唑烷酮等(如US5953566所述)；(甲基)丙烯酰胺例如N-甲基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺，N-苯基甲基丙烯酰胺，N-環(huán)己基丙烯酰胺，N-苯基乙基丙烯酰胺，N-對(duì)甲氧基-苯基丙烯酰胺，丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二丁基丙烯酰胺，N-甲基，N-苯基丙烯酰胺，哌啶丙烯酸酯，嗎啉丙烯酸酯等；芳香取代的含氨基的乙烯單體例如二甲基氨基苯乙烯，二乙基氨基苯乙烯，二乙基氨基甲基苯乙烯，二辛基氨基苯乙烯等；含氮乙烯醚單體例如乙烯基-N-乙基-N-苯基氨基乙基醚，乙烯基-N-丁基-N-苯基氨基乙基醚，三乙醇胺二乙烯基醚，乙烯基二苯基氨基乙基醚，乙烯基吡咯基氨醚，乙烯基-β-嗎啉代乙醚，N-乙烯基羥乙基苯甲酰胺，間-氨基苯基乙烯醚等。
可以單獨(dú)使用或與前述材料結(jié)合使用的其它聚合物包括三聚氰胺和三聚氰胺甲醛樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯和苯乙烯/丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯和醋酸乙烯酯/丙烯酸共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸酯、醋酸纖維素酯和纖維素醋酸丁酸酯共聚物以及聚乙烯縮丁醛共聚物。
樹脂核與穩(wěn)定劑殼的最佳重量比是1/1-15/1的量級(jí)，優(yōu)選為2/1-10/1，最優(yōu)選是4/1-8/1。超出這些范圍之外的核/殼比例選擇會(huì)產(chǎn)生不理想的效果。例如在高核/殼比例(大于15)，將沒有足夠的接枝穩(wěn)定劑來(lái)使得有機(jī)溶膠相對(duì)于聚結(jié)來(lái)說(shuō)是空間穩(wěn)定的。在低核/殼比例(小于1)，聚合反應(yīng)將沒有足夠的驅(qū)動(dòng)力來(lái)形成共聚溶液中的不同的微粒相，不是自穩(wěn)定的有機(jī)溶膠分散體。
有機(jī)溶膠的顆粒尺寸也會(huì)影響液體油墨的成象、干燥和轉(zhuǎn)印。優(yōu)選的，有機(jī)溶膠的主要顆粒尺寸(例如可以通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量技術(shù)來(lái)確定)在約0.05-5.0微米之間，更優(yōu)選的是在0.15-1微米之間，最優(yōu)選的是在0.20-0.50微米之間。
采用前述有機(jī)溶膠的液體油墨包括嵌在熱塑性有機(jī)溶膠樹脂中的著色劑顆粒。有用的著色劑也是該領(lǐng)域已知的，包括例如染料、染劑和顏料。優(yōu)選的著色劑是顏料，它可以摻入到聚合物樹脂中，在載液中通常是不溶的，并與載液之間沒有活性，能有用和有效用于形成可見靜電潛影。典型的適合的著色劑的非限制性實(shí)例包括酞青藍(lán)(C.I.顏料藍(lán)151，152，153，154)，單芳基黃(C.I.顏料黃1，3，65，73和74)，二芳基黃(C.I.顏料黃12，13，14，17和83)，芳胺(Hansa)黃(C.I.顏料黃10，97，105，138和111)，偶氮紅(C.I.顏料紅3，17，22，23，38，481，482，521，81，814和179)，喹吖酮品(C.I.顏料紅122，202和209)以及黑色顏料例如微細(xì)的碳(Cabot Monarch120，Cabat Regal 300R，Cabat Regal 350R，Vulcan X72)等。
調(diào)色劑顆粒中的樹脂與著色劑的最佳重量比是1/1-20/1的量級(jí)，優(yōu)選為3/1-10/1，最優(yōu)選是5/1-8/1。在載液中的分散物質(zhì)的總量占液體顯影劑組份總量的0.5-70重量百分比，優(yōu)選在1-25重量百分比之間，最優(yōu)選在2-12重量百分比之間。
電照相液體調(diào)色劑可以通過(guò)在液體油墨中引入電荷控制劑來(lái)形成。電荷控制劑也稱作電荷導(dǎo)向劑，提供了調(diào)色劑顆粒的改善的均勻電荷極性。電荷導(dǎo)向劑可以采用各種方法引入到調(diào)色劑顆粒中，例如使得電荷導(dǎo)向劑與調(diào)色劑顆?；瘜W(xué)反應(yīng)，使得電荷導(dǎo)向劑化學(xué)或物理吸附到調(diào)色劑顆粒上(樹脂或顏料)，或使得電荷導(dǎo)向劑螯合到引入到調(diào)色劑顆粒中的官能團(tuán)上。優(yōu)選的方法是通過(guò)接枝穩(wěn)定劑中的官能團(tuán)來(lái)連接的。電荷導(dǎo)向劑用于給調(diào)色劑顆粒賦予選定的電荷極性。在現(xiàn)有技術(shù)中描述的任何電荷導(dǎo)向劑都可以使用。例如電荷導(dǎo)向劑可以按照由多價(jià)金屬離子和作為反離子的有機(jī)陰離子構(gòu)成的金屬鹽的形式來(lái)引入。適合的金屬離子的非限制性實(shí)例包括Ba(II)，Ca(II)，Mn(II)，Zn(II)，Zr(IV)，Cu(II)，AL(III)，Cr(III)，F(xiàn)e(III)，Sb(III)，Bi(III)，Co(II)，La(III)，Pb(II)，Mg(II)，Mo(III)，Ni(II)，Ag(I)，Sr(II)，Sn(II)，V(V)，Y(III)和Ti(IV)。適合的有機(jī)陰離子的非限制性實(shí)例包括由脂肪族或芳香族羧酸或磺酸形成的羧酸酯或磺酸酯，優(yōu)選的脂肪族酸例如硬脂酸、山俞酸、新癸酸、二異丙基水楊酸、辛酸、松香酸、環(huán)烷酸、辛酸、月桂酸、鉈酸等。優(yōu)選的正電荷導(dǎo)向劑是在US3411936中描述的金屬羧酸鹽(脂肪酸鹽)，該專利在此引入作為參考，它包括含有至少6-7個(gè)碳的脂肪酸和包括環(huán)烷酸在內(nèi)的環(huán)脂肪酸的堿稀土和重金屬鹽；更優(yōu)選的是鋯和鋁的多價(jià)金屬脂肪酸鹽；最優(yōu)選的是鋯的辛酸脂肪酸鹽(Mooney Chemicals，Cleveland，Ohio的ZirconiumHEX-CEM)。
給定調(diào)色劑配方的優(yōu)選電荷導(dǎo)向量取決于多個(gè)因素，包括接枝穩(wěn)定劑和有機(jī)溶膠的組成、有機(jī)溶膠的分子量、有機(jī)溶膠的顆粒尺寸、接枝穩(wěn)定劑的核/殼比例、制備調(diào)色劑使用的顏料以及有機(jī)溶膠與顏料的比例。另外，優(yōu)選的電荷導(dǎo)向量也取決于電子照相過(guò)程的性質(zhì)，特別是顯影硬件和光接收元件的設(shè)計(jì)。但是該領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)知道如何根據(jù)所列出的參數(shù)調(diào)整電荷導(dǎo)向的量來(lái)獲得針對(duì)它們的特定用于的理想結(jié)果。
液體調(diào)色劑的導(dǎo)電性已經(jīng)作為調(diào)色劑在顯影電子照相影像中效率的量度而建立了。最有用的導(dǎo)電率范圍約是1×10-11mho/cm-1×10-10mho/cm。高導(dǎo)電率通常顯示電荷與調(diào)色劑顆粒之間不充分的聯(lián)系，并在顯影中電流密度和沉積的調(diào)色劑之間的低關(guān)系中可以看出。低導(dǎo)電率顯示電荷顆粒的少量或沒有電荷，并會(huì)導(dǎo)致非常低的顯影速度。使用電荷導(dǎo)向劑化合物來(lái)確保與每個(gè)顆粒的足夠的電荷關(guān)聯(lián)是一種通常的實(shí)踐。近年來(lái)已經(jīng)認(rèn)識(shí)到即使使用電荷導(dǎo)向劑，也可能在載液中溶液內(nèi)的帶電種上有許多不需要的電荷。這些不需要的電荷在顯影中導(dǎo)致無(wú)效、不穩(wěn)定和不一致。使得電荷位于調(diào)色劑顆粒上和確?；緵]有電荷從這些顆粒遷移進(jìn)入液體、并且使得沒有其它不需要的電荷部分存在與液體中的適當(dāng)努力得到了顯著的改進(jìn)。作為所需性能的測(cè)量，我們使用在液體調(diào)色劑中呈現(xiàn)的載液的導(dǎo)電率和作為整體(完全構(gòu)成的調(diào)色劑分散體)的液體調(diào)色劑的導(dǎo)電率之間的比例。該比例應(yīng)當(dāng)不大于0.6，優(yōu)選在0.01-0.4之間，最優(yōu)選在0.01-0.3之間。許多現(xiàn)有技術(shù)的調(diào)色劑經(jīng)過(guò)檢查其比例大大高于上述比例，在0.95比例區(qū)。
可以使用任何方法來(lái)降低凝膠液體調(diào)色劑制備中的顏料的顆粒尺寸。一些適當(dāng)?shù)姆椒òǜ呒羟芯|(zhì)化、球磨研磨、磨碎機(jī)研磨、高能量珠粒(砂)研磨或該領(lǐng)域已知的其他方法。
在電子照相中，靜電影像通常是在涂布有光接收元件的片、鼓或帶上通過(guò)如下步驟形成(1)用所施加的電壓給光接收元件均勻充電，(2)利用輻射光源使得光接收元件部分曝光和放電以形成潛影，(3)向潛影施加調(diào)色劑來(lái)形成調(diào)色劑影像，(4)通過(guò)一個(gè)或多個(gè)步驟將調(diào)色劑影像轉(zhuǎn)印到最后的接收片上。在某些應(yīng)用中，可能希望將調(diào)色劑影像通過(guò)熱壓輥或該領(lǐng)域已知的其它定影方法來(lái)進(jìn)行定影。
盡管調(diào)色劑顆?；蚬饨邮赵撵o電荷可能是正或負(fù)的，但是在本發(fā)明中采用的電子照相術(shù)優(yōu)選通過(guò)在正性充電的光接收元件上消耗電荷來(lái)進(jìn)行。然后正性充電的調(diào)色劑被施加在已經(jīng)采用液體調(diào)色劑浸泡顯影技術(shù)而消耗了正電荷的區(qū)域。該顯影可以通過(guò)采用靠近光接收元件表面隔開的顯影電極形成的均勻電場(chǎng)而進(jìn)行。偏置電壓施加至電極上，處于初步充電的表面電壓和曝光的表面電平之間。調(diào)整該電壓來(lái)獲得所需的最大密度量和半色調(diào)點(diǎn)的色調(diào)復(fù)制標(biāo)度。然后使得液體調(diào)色劑在電極和光接收元件之間的流動(dòng)。充電的調(diào)色劑顆粒在電場(chǎng)中可以移動(dòng)，并附著于光接收元件上的放電區(qū)域，同時(shí)被未放電無(wú)影像區(qū)域所排斥。殘留在光接收元件上的過(guò)量的液體調(diào)色劑利用該領(lǐng)域已知的技術(shù)來(lái)除去。然后光接收表面被強(qiáng)迫干燥或在環(huán)境條件下干燥。
用于從光接收元件接收影像的基片可以是通常使用的任何接收材料，例如紙、聚合物膜和光潔或涂布的聚合物膜。也可以使用特別涂布或處理的金屬或金屬化表面作為接收體。聚合物膜包括塑化和化和的聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸類、聚氨酯、聚乙烯/丙烯酸共聚物以及聚乙烯縮丁醛。市購(gòu)的復(fù)合材料例如商標(biāo)為ScotchcalTM，ScotchliteTM和PanaflexTM的膜材料也適用于制備基片。所形成的影像從帶電表面到最終的接收體或轉(zhuǎn)印介質(zhì)的轉(zhuǎn)印會(huì)因?yàn)樵谛纬捎跋裰惺褂玫姆稚㈩w粒中引入釋放促進(jìn)材料而被加強(qiáng)。在顆粒的外層(殼)中引入含硅酮物質(zhì)或含氟物質(zhì)能易于影像的有效轉(zhuǎn)印。
在多色成象中，調(diào)色劑可以按照任意次序被施加到介電元件或光接收元件的表面上，但是由于比色的原因，應(yīng)當(dāng)記住本發(fā)明發(fā)生在轉(zhuǎn)印上，因此有時(shí)優(yōu)選根據(jù)顏色的透明和強(qiáng)度以特定的次序來(lái)施加影像。用于直接成象或雙轉(zhuǎn)印過(guò)程的優(yōu)選次序是黃、品、青和黑；對(duì)于單轉(zhuǎn)印過(guò)程，優(yōu)選的次序是黑、青、品和黃。通常首先在光接收體上形成黃影像，以避免被其它調(diào)色劑污染并成為轉(zhuǎn)印時(shí)的最上面的顏色層。通常在光接收體上最后形成黑色影像，因?yàn)楹谏{(diào)色劑作為輻射源的過(guò)濾，并成為轉(zhuǎn)印后的最底層。
為了實(shí)現(xiàn)最大的效率，液體調(diào)色劑應(yīng)當(dāng)具有50-1200picomho/cm的導(dǎo)電值。根據(jù)本發(fā)明制備的液體調(diào)色劑對(duì)于含有2.5％重量比固體的分散體來(lái)說(shuō)具有100-500 picomho/cm的導(dǎo)電值。
可以任選進(jìn)行轉(zhuǎn)印影像的外涂布，來(lái)保護(hù)影像避免物理?yè)p壞和/或光化學(xué)損壞。用于外涂布的組分是該領(lǐng)域已知的，一般包括溶解或懸浮在揮發(fā)溶劑中的形成透明膜的聚合物?？梢匀芜x在涂布組分中加入紫外光吸收劑。保護(hù)層與帶有影像的表面的層壓也是該領(lǐng)域已知的，可以用于本發(fā)明。
本發(fā)明的這些和其它方面在以下示例性的實(shí)施例中進(jìn)行說(shuō)明。這些實(shí)施例是上述廣泛披露范圍中的特定材料的示例，不應(yīng)當(dāng)視為該廣泛披露范圍的限制。
實(shí)施例化學(xué)縮寫和化學(xué)來(lái)源的詞匯表使用以下的原料來(lái)制備在下述實(shí)施例中使用的聚合物在實(shí)施例中使用的催化劑是偶氮二異丁腈(表示為AIBN，以VAZOTM-64從DuPont Chemicals，Wilmington，DE購(gòu)買)；二丁錫二月桂酸酯(表示為DBTDL，AIBN，從Aldrich Chemical公司，Milwaukee，WI購(gòu)買)；以及2，2’-偶氮二異丁腈(表示為AZDN，從Elf Atochem，Philadelphia，PA購(gòu)買)。除非另有說(shuō)明，單體全部購(gòu)自Scientific Polymer Productor有限公司，Ontario，NY。
在實(shí)施例中使用的單體以如下縮寫表示二甲基-間-異丙烯基芐基異氰酸酯(TMI，從CYTEC Industries，WestPaterson，NY購(gòu)買)；丙烯酸乙酯(EA)；甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)；甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)；3，3，5-三甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯(TCHMA)；甲基丙烯酸月桂基酯(LMA)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)；甲基丙烯酸異冰片酯(IBMA)；甲基丙烯酸十八酯(ODA)；N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)。
測(cè)試方法使用以下測(cè)試方法來(lái)表征在以下實(shí)施例中的聚合物和油墨接枝穩(wěn)定劑、有機(jī)溶膠和液體調(diào)色劑的固體百分含量接枝穩(wěn)定劑、有機(jī)溶膠和液體調(diào)色劑的固體百分含量是采用與精確分析天平(從Mettler儀器公司Hightstowm，NJ購(gòu)買)連接的鹵燈干燥爐來(lái)重量分析而確定的。采用這種樣品干燥方法，在每次固體百分含量確定中使用約2克的樣品。
接枝穩(wěn)定劑的分子量測(cè)定對(duì)于接枝穩(wěn)定劑的性能來(lái)說(shuō)是重要的各種性能，包括分子量和分子量多分散性。接枝穩(wěn)定劑分子量一般以重均分子量(Mw)來(lái)表示，而分子量多分散性是由重均分子量與數(shù)均分子量的比值(Mw/Mn)來(lái)表示。利用四氫呋喃作為載體溶劑，采用凝膠滲透色譜法(GPC)來(lái)確定接枝穩(wěn)定劑的分子量參數(shù)。采用Dawn DSP-F光散射檢測(cè)器(從WyattTechnology公司SantaBarbara，CA購(gòu)買)來(lái)確定絕對(duì)Mw，利用所測(cè)量的Mw與利用Optilab903差式折光檢測(cè)器(從WyattTechnology公司SantaBarbara，CA購(gòu)買)測(cè)量的Mn的比值來(lái)評(píng)估多分散性。
顆粒尺寸調(diào)色劑顆粒尺寸分布是采用Horiba LA-900激光衍射顆粒尺寸分析儀(從Horiba儀器公司Irvine，CA購(gòu)買)來(lái)確定。調(diào)色劑顆粒被稀釋為原體積的約1/500，并在測(cè)量之前在150瓦特和20KHz下超聲處理1分鐘。調(diào)色劑顆粒尺寸以數(shù)均基礎(chǔ)來(lái)表示，以提供油墨顆粒的基本(主要)顆粒尺寸的指示。
調(diào)色劑導(dǎo)電性液體調(diào)色劑導(dǎo)電性(體導(dǎo)電率Kb)在約18HZ采用Scientifica Model627導(dǎo)電率儀(從Scientifica儀器公司Princeton，NJ購(gòu)買)來(lái)確定。另外，也確定沒有調(diào)色劑顆粒時(shí)的游離相(分散劑)導(dǎo)電率(Kf)。
采用離心方法在25℃在6000rpm(6110相對(duì)離心力)在JouanMR1822離心機(jī)(從Jouan公司W(wǎng)inchester，VA購(gòu)買)中離心1-2小時(shí)，來(lái)從液體媒介中除去調(diào)色劑顆粒。然后小心傾析懸浮液體，采用Scientifica Model627導(dǎo)電率儀來(lái)確定該液體的導(dǎo)電率。然后確定游離相導(dǎo)電率相對(duì)于體調(diào)色劑導(dǎo)電率的百分?jǐn)?shù)100％(Kf/Kb)。
顆粒移動(dòng)性調(diào)色劑顆粒電泳移動(dòng)性(動(dòng)態(tài)移動(dòng)性)采用Matec MBS-8000電動(dòng)聲幅分析儀(從Matec應(yīng)用科學(xué)公司，Hopkinton，MA)來(lái)確定。與基于微電泳的電動(dòng)測(cè)量方法不同，MBS-8000儀器具有不需要稀釋調(diào)色劑樣品來(lái)獲得移動(dòng)性數(shù)值的優(yōu)點(diǎn)。因此可以在印刷中實(shí)際優(yōu)選的固體濃度下測(cè)量調(diào)色劑顆粒動(dòng)態(tài)移動(dòng)性。MBS-8000測(cè)量帶電顆粒對(duì)高頻(1.2MHz)交變(AC)電場(chǎng)的響應(yīng)。在高頻交變電場(chǎng)中，帶電調(diào)色劑顆粒和周圍的分散介質(zhì)之間的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生了與所施加電場(chǎng)同頻率的超聲波。該超聲波在1.2MHz的振幅可以用壓電石英轉(zhuǎn)換器來(lái)測(cè)量；該電動(dòng)聲幅(ESA)與顆粒的低場(chǎng)AC電泳移動(dòng)性直接成比例。然后顆粒Z電勢(shì)可以通過(guò)儀器從測(cè)量的動(dòng)態(tài)移動(dòng)性和已知的調(diào)色劑顆粒尺寸、分散液體粘度和液體介電常數(shù)來(lái)計(jì)算。
顆粒電荷調(diào)色劑電荷/質(zhì)量是重要的但是難以確定的參數(shù)，可用于預(yù)測(cè)液體調(diào)色劑的顯影特性(例如光密度，諧波均勻性)。確定液體調(diào)色劑電荷/質(zhì)量的難度在于與理想的顯影光密度相關(guān)(一般大于1.2反射光密度單位)的低顯影調(diào)色劑質(zhì)量(通常為50-200微克/cm2)。直接與調(diào)色劑電荷/質(zhì)量成比例的相關(guān)參數(shù)是調(diào)色劑電荷/顯影的光密度。該參數(shù)是通過(guò)在涂布有硅酮釋放層的介電片上覆蓋有已知范圍的鍍覆勢(shì)能的不同帶中鍍覆油墨顆粒并同時(shí)利用靈敏電位計(jì)來(lái)檢測(cè)總電流而測(cè)定的。然后將所得到的鍍覆調(diào)色劑層空氣干燥并利用膠印轉(zhuǎn)印過(guò)程將其轉(zhuǎn)印到平紙上。紙上的完全轉(zhuǎn)印的調(diào)色劑膜的反射光密度用GretagTMSPM50反射光密度計(jì)(從Gretag儀器公司Regensdorf，Switzerland購(gòu)買)進(jìn)行測(cè)量。總電流與鍍覆調(diào)色劑面積和顯影的光密度的乘積之間的比值得到該調(diào)色劑的電荷/ROD數(shù)值，即電荷/ROD＝(總電流)/[(鍍覆面積)(反射光密度)]。
耐粘連測(cè)試實(shí)施例3和比較實(shí)施例B的調(diào)色劑的激光打印的實(shí)心塊(100％覆蓋，光密度＝1.3)被印在普通未涂布A4紙(Xerox4200復(fù)印紙)上，并根據(jù)ASTM測(cè)試方法D1146在48±1℃和75％相對(duì)濕度的濕度室中測(cè)試24小時(shí)。
在這個(gè)階段結(jié)束時(shí)，采用實(shí)施例3打印的影像顯示在影像和紙分開時(shí)沒有粘附或影像損壞。該油墨觀察到有輕微的粘附失敗，但是在片被分離時(shí)沒有影像損壞。
相反，用比較實(shí)施例B打印的影像顯示出粘附(油墨對(duì)紙的粘連，在單面影像打印疊置即前面對(duì)后面時(shí)會(huì)發(fā)生)，但是在影像和紙分開時(shí)沒有影像損壞。該油墨影像觀察到粘附失敗(油墨對(duì)油墨粘連)，在雙面片打印疊置時(shí)會(huì)發(fā)生。另外在片被分離時(shí)有影像損壞。
制備接枝穩(wěn)定劑在以下接枝穩(wěn)定劑制備實(shí)施例中，以在合成中使用的單體重量百分?jǐn)?shù)比例來(lái)概述每種具體的接枝穩(wěn)定劑或接枝穩(wěn)定劑前體的組成細(xì)節(jié)是方便的。例如表示為EHMA/HEMA-TMI(97//3-4.7％W/W)的接枝穩(wěn)定劑是由是97％重量比EHMA和3％重量比HEMA構(gòu)成的共聚物的接枝穩(wěn)定劑前體制成的，該前體上共價(jià)鍵連有基于該接枝穩(wěn)定劑前體的總重量的4.7％重量比的TMI構(gòu)成的接枝點(diǎn)。
比較實(shí)施例A向裝有冷凝器、連接至數(shù)字溫控器的熱偶、連接至干燥氮?dú)庠吹牡獨(dú)馊牍芎痛帕嚢杵鞯?000ml三口圓底燒瓶中加入2560g的NorparTM12、849g的EHMA、27g的96％的HEMA和8.8g的AIBN構(gòu)成的混合物。
在磁力攪拌混合物的同時(shí)，向反應(yīng)燒瓶中以大約2升/分鐘的速度通入干燥氮?dú)?0分鐘。然后在冷凝器的開口端插入中空玻璃塞，并將氮?dú)馑俣冉档椭链蠹s0.5升/分鐘?；旌衔锛訜嶂?0℃16小時(shí)。轉(zhuǎn)化率是定量的。
將混合物加熱至90℃，并在該溫度保持1小時(shí)來(lái)破壞任何殘余的AIBN，然后冷卻回70℃。除去氮?dú)馔ㄈ牍苤?，向混合物中加?3.6g的95％DBTDL，然后加入41.1g的TMI。在大約5分鐘之間滴加TMI，同時(shí)磁力攪拌混合物。在插上氮?dú)馔ㄈ牍?，然后向反?yīng)燒瓶中以大約2升/分鐘的速度通入干燥氮?dú)?0分鐘。再在冷凝器的開口端插入中空玻璃塞，并將氮?dú)馑俣冉档椭链蠹s0.5升/分鐘。
使混合物在70℃反應(yīng)6小時(shí)，然后冷卻至室溫。冷卻后的混合物是粘稠的、透明液體，不含有可見的不溶物質(zhì)。轉(zhuǎn)化率是定量的。
反應(yīng)產(chǎn)物是EHMA和HEMA的共聚物，含有無(wú)規(guī)則側(cè)鏈TMI，適用于制造有機(jī)溶膠。此處以EHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)表示。采用在測(cè)試部分所述的測(cè)試方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。固體含量為27.42％。該共聚物基于兩次獨(dú)立的測(cè)量，其Mw為202,100Da，Mw/Mn為2.17。
比較實(shí)施例B根據(jù)比較實(shí)施例A的方法制備比較實(shí)施例B，但是使用2372g的NorparTM12、1019g的LMA、33g的96％的HEMA和10.5g的AIBN和49.2gTMI來(lái)代替2560g的NorparTM12、849g的EHMA、27g的96％的HEMA、8.8g的AIBN和41.1gTMI；95％的DBTDL的量增加至16.3g。冷卻后的混合物是粘稠的、透明溶液，不含有可見的不溶物質(zhì)。
反應(yīng)產(chǎn)物是LMA和HEMA的共聚物，含有無(wú)規(guī)則側(cè)鏈TMI，適用于制造無(wú)凝膠有機(jī)溶膠。此處以LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)表示。采用在測(cè)試部分所述的測(cè)試方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。固體含量為30.0％。該共聚物基于兩次獨(dú)立的測(cè)量，其Mw為197,750Da，Mw/Mn為1.84。
實(shí)施例1向窄口玻璃瓶中(32盎司；907ml)中加入483g的NorparTM12、80g的LMA、80g的TCHMA、5.1g的98％的HEMA和1.57g的AZDN。
向該瓶以大約1.5升/分鐘的速度通入干燥氮?dú)?分鐘，然后用帶有Teflon襯墊的螺絲帽密封。該帽用絕緣膠帶固定在那里。然后將該密封瓶插入金屬籠中，并安裝Atlas Launder-Ometer(從Atlas電子設(shè)備公司Chicago，IL購(gòu)買)。在70℃的水浴中以42rpm的固定攪拌速度操作Launder-Ometer。
使混合物在70℃反應(yīng)17小時(shí)，加熱至90℃1小時(shí)來(lái)破壞任何殘留的AZDN，并冷卻至室溫。單體至聚合物的轉(zhuǎn)化率是定量的。
然后打開該瓶，向混合物中加入95％的DBTDL2.6g和7.8gTMI。向該瓶以大約1.5升/分鐘的速度通入干燥氮?dú)?分鐘，然后用帶有Teflon襯墊的螺絲帽密封。
該帽用絕緣膠帶固定在那里。然后將該密封瓶插入金屬籠中，并安裝Atlas Launder-Ometer(從Atlas電子設(shè)備公司Chicago，IL購(gòu)買)。在70℃的水浴中以42rpm的固定攪拌速度操作Launder-Ometer。使混合物在70℃反應(yīng)5小時(shí)，然后冷卻至室溫。冷卻后的混合物是粘稠的、透明液體，不含有可見的不溶物質(zhì)。轉(zhuǎn)化率是定量的。
反應(yīng)產(chǎn)物是LMA、TCHMA和HEMA的共聚物，含有無(wú)規(guī)則側(cè)鏈TMI。所得到的共聚物可用于制造無(wú)凝膠有機(jī)溶膠。此處以LMA/TCHMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7％w/w)表示。采用在測(cè)試部分所述的測(cè)試方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。固體含量為25.76％。該共聚物其Mw為181,110Da，Mw/Mn為1.92。
實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例1制備實(shí)施例2，但是用IBMA代替TCHMA；98％的HEMA和AZDN的用量分別增加至5.1g和1.57g。冷卻后的混合物是粘稠的、透明液體，不含有可見的不溶物質(zhì)。
反應(yīng)產(chǎn)物是LMA、IBMA和HEMA的共聚物，含有無(wú)規(guī)則側(cè)鏈TMI。所得到的共聚物可用于制造無(wú)凝膠有機(jī)溶膠。此處以LMA/IBMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7％w/w)表示。采用在測(cè)試部分所述的測(cè)試方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。固體含量為25.55％。該共聚物其Mw為146,500Da，Mw/Mn為1.97。
實(shí)施例3根據(jù)實(shí)施例2制備實(shí)施例3，但是用ODA代替IBMA。冷卻后的混合物是粘稠的、透明液體，不含有可見的不溶物質(zhì)。
反應(yīng)產(chǎn)物是LMA、ODA和HEMA的共聚物，含有無(wú)規(guī)則側(cè)鏈TMI，可用于制造無(wú)凝膠有機(jī)溶膠。此處以LMA/ODA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7％w/w)表示。采用在測(cè)試部分所述的測(cè)試方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。固體含量為26.57％。該共聚物其Mw為179,200Da，Mw/Mn為2.00。
實(shí)施例4根據(jù)實(shí)施例1制備實(shí)施例4，但是用107gTCHMA、53gLMA、5.1g的98％的HEMA和1.57g的AZDN代替80gLMA、80gTCHMA、3g的98％的HEMA和0.95g的AZDN。冷卻后的混合物是粘稠的、透明液體，不含有可見的不溶物質(zhì)。
反應(yīng)產(chǎn)物是LMA、TCHMA和HEMA的共聚物，含有無(wú)規(guī)則側(cè)鏈TMI，可用于制造無(wú)凝膠有機(jī)溶膠。此處以LMA/TCHMA/HEMA-TMI(32/65/3-4.7％w/w)表示。采用在測(cè)試部分所述的測(cè)試方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。固體含量為25.87％。該共聚物其Mw為204,000Da，Mw/Mn為2.26。
表3 接枝穩(wěn)定劑

制備有機(jī)溶膠在以下有機(jī)溶膠的制備實(shí)施例中，以包括有機(jī)溶膠核在內(nèi)的單體總重量與包括有機(jī)溶膠殼在內(nèi)的單體總重量的比值來(lái)概述有機(jī)溶膠的組成的方便的。該比值是指有機(jī)溶膠的核/殼比。另外，以用于形成殼和核的單體的重量百分?jǐn)?shù)來(lái)概述每種特定有機(jī)溶膠的具體組成是有用的。例如表示為EHMA/HEMA-TMI//MMA/EA(97/3-4.7//25/75％w/w)的有機(jī)溶膠是由是97％重量比的EHMA和3％重量比的HEMA組成的共聚物的接枝穩(wěn)定劑前體構(gòu)成的殼制成的，該殼共價(jià)鍵連有基于接枝穩(wěn)定劑前體的4.7％重量比的TMI構(gòu)成的接枝點(diǎn)。該接枝穩(wěn)定劑共價(jià)鍵連于由25％重量比MMA和75％重量比EA構(gòu)成的核上。
比較實(shí)施例C向裝有冷凝器、連接至數(shù)字溫控器的熱偶、連接至干燥氮?dú)庠吹牡獨(dú)馊牍芎痛帕嚢杵鞯?000ml三口圓底燒瓶中加入2950g的NorparTM12、281g的EA、93g的MMA、比較實(shí)施例A中的固體含量為27.42％的接枝穩(wěn)定劑170g和6.3g的AIBN構(gòu)成的混合物。
在磁力攪拌混合物的同時(shí)，向反應(yīng)燒瓶中以大約2升/分鐘的速度通入干燥氮?dú)?0分鐘。然后在冷凝器的開口端插入中空玻璃塞，并將氮?dú)馑俣冉档椭链蠹s0.5升/分鐘?；旌衔锛訜嶂?0℃16小時(shí)，然后冷卻至室溫。轉(zhuǎn)化率是定量的。
向冷卻的混合物中加入大約350g的正己烷。所得到的混合物用裝配有干冰/丙酮冷凝器的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器以及90℃的水浴在大約15mmHg的真空下除去殘余單體。清除后的混合物冷卻至室溫，得到不透明的白色分散體，它在大約2小時(shí)內(nèi)形成稀凝膠。
該凝膠有機(jī)溶膠表示為EHMA/HEMA-TMI//MMA/EA(97/3-4.7//25/75％w/w)，可以用于制造快速自定影凝膠油墨配方。采用在測(cè)試部分描述的測(cè)試方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。固體含量為12.70％。
比較實(shí)施例D根據(jù)比較實(shí)施例C的程序制備比較實(shí)施例D，但是使用529.77g的NorparTM12、36.27g的EA、19.95g的MMA、比較實(shí)施例A中的固體含量為27.42％的接枝穩(wěn)定劑56.89g和0.94g的AIBN構(gòu)成的混合物。
該凝膠有機(jī)溶膠表示為EHMA/HEMA-TMI//MMA/EA/DMAEMA(97/3-4.7//22.5/67.5/10％w/w)，可以用于制造快速自定影凝膠油墨配方。采用在測(cè)試部分描述的測(cè)試方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。固體含量為17.02％。
實(shí)施例5向窄口玻璃瓶中(32盎司；907ml)中加入527g的NorparTM12、22.14g的MMA、40.26g的EA、實(shí)施例1中的固體含量為25.76％的接枝穩(wěn)定劑60g和0.94g的AIBN。向該瓶以大約1.5升/分鐘的速度通入干燥氮?dú)?分鐘，然后用帶有Teflon襯墊的螺絲帽密封。
該帽用絕緣膠帶固定在那里。然后將該密封瓶插入金屬籠中，并安裝Atlas Launder-Ometer(從Atlas電子設(shè)備公司Chicago，IL購(gòu)買)。在70℃的水浴中以42rpm的固定攪拌速度操作Launder-Ometer。
使混合物反應(yīng)17小時(shí)，并冷卻至室溫。單體至聚合物的轉(zhuǎn)化率是定量的。所得到的混合物用裝配有干冰/丙酮冷凝器的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器并在90℃操作在大約15mmHg的真空下除去殘余單體。清除后的有機(jī)溶膠冷卻至室溫，得到不透明的白色分散體，它不會(huì)凝膠。該有機(jī)溶膠表示為L(zhǎng)MA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA(48.4/48.5/3-4.7//25/75％w/w)，可以用于制造快速自定影非凝膠油墨配方。固體含量為17.00％重量比。
實(shí)施例6
根據(jù)實(shí)施例5的程序制備實(shí)施例6，但是使用527g的NorparTM12、22.14g的MMA、40.26g的EA、實(shí)施例2中的固體含量為25.55％的接枝穩(wěn)定劑60g和0.94g的AIBN。得到不透明的白色分散體，它不會(huì)凝膠。
該有機(jī)溶膠表示為L(zhǎng)MA/IBMA/HEMA-TMI//MMA/EA(48.4/48.5/3-4.7//25/75％w/w)，可以用于制造快速自定影非凝膠油墨配方。固體含量為15.4％重量比。
實(shí)施例7根據(jù)實(shí)施例5的程序制備實(shí)施例7，但是使用527g的NorparTM12、22.14g的MMA、40.26g的EA、實(shí)施例3中的固體含量為26.57％的接枝穩(wěn)定劑60g和0.94g的AIBN。得到不透明的白色分散體，它不會(huì)凝膠。
該有機(jī)溶膠表示為L(zhǎng)MA/ODA/HEMA-TMI//MMA/EA(48.4/48.5/3-4.7//25/75％w/w)，可以用于制造快速自定影非凝膠油墨配方。固體含量為18.31％重量比。
實(shí)施例8根據(jù)實(shí)施例5的程序制備實(shí)施例8，但是使用527g的NorparTM12、20g的MMA、36g的EA、6.18g的DMAEMA、實(shí)施例1中的固體含量為25.76％的接枝穩(wěn)定劑60g和0.94g的AIBN。得到不透明的白色分散體，它不會(huì)凝膠。
該凝膠有機(jī)溶膠表示為L(zhǎng)MA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA-DMAEMA(48.5/48.5/3-4.7//22.5/67.5/10％w/w)，可以用于制造快速自定影非凝膠油墨配方。固體含量為17.36％重量比。
實(shí)施例9根據(jù)實(shí)施例5的程序制備實(shí)施例9，但是使用527g的NorparTM12、20g的MMA、36g的EA、6.18g的DMAEMA、實(shí)施例2中的固體含量為25.55％的接枝穩(wěn)定劑60g和0.94g的AIBN。得到不透明的白色分散體，它不會(huì)凝膠。
該有機(jī)溶膠表示為L(zhǎng)MA/IBMA/HEMA-TMI//MMA/EA-DMAEMA(48.5/48.5/3-4.7//22.5/67.5/10％w/w)，可以用于制造快速自定影非凝膠油墨配方。固體含量為17.5％重量比。
實(shí)施例10根據(jù)實(shí)施例5的程序制備實(shí)施例10，但是使用527g的NorparTM12、20g的MMA、36g的EA、6.18g的DMAEMA、實(shí)施例2中的固體含量為25.55％的接枝穩(wěn)定劑60g和0.94g的AIBN。得到不透明的白色分散體，它不會(huì)凝膠。
該有機(jī)溶膠表示為L(zhǎng)MA/IBMA/HEMA-TMI//MMA/EA-DMAEMA(48.5/48.5/3-4.7//22.5/67.5/10％w/w)，可以用于制造快速自定影非凝膠油墨配方。固體含量為17.87％重量比。
實(shí)施例11根據(jù)實(shí)施例5的程序制備實(shí)施例11，但是使用527g的NorparTM12、20g的MMA、36g的EA、6.18g的DMAEMA、實(shí)施例4中的固體含量為25.87％的接枝穩(wěn)定劑60g和0.94g的AIBN。得到不透明的白色分散體，它不會(huì)凝膠。
該有機(jī)溶膠表示為L(zhǎng)MA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA-DMAEMA(32/65/3-4.7//22.5/67.5/10％w/w)，可以用于制造快速自定影非凝膠油墨配方。
實(shí)施例12根據(jù)實(shí)施例5的程序制備實(shí)施例12，但是在反應(yīng)瓶中使用527g的NorparTM12、20g的MMA、36g的EA、6.18g的乙烯基吡咯烷酮、實(shí)施例4中的固體含量為25.87％的接枝穩(wěn)定劑60g和0.94g的AIBN。得到不透明的白色分散體，它不會(huì)凝膠。
該有機(jī)溶膠表示為L(zhǎng)MA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA/VP(32/65/3-4.7//22.5/67.5/10％w/w)，可以用于制造快速自定影非凝膠油墨配方。
實(shí)施例13根據(jù)實(shí)施例5的程序制備實(shí)施例13，但是在反應(yīng)瓶中使用527g的NorparTM12、20g的MMA、36g的EA、6.18g的乙烯基咪唑、實(shí)施例4中的固體含量為25.87％的接枝穩(wěn)定劑60g和0.94g的AIBN。得到不透明的白色分散體，它不會(huì)凝膠。
該有機(jī)溶膠表示為L(zhǎng)MA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA/VIM(32/65/3-4.7//22.5/67.5/10％w/w)，可以用于制造快速自定影非凝膠油墨配方。
表4有機(jī)溶膠

制備油墨比較實(shí)施例E在玻璃瓶(8盎司，227ml)中向NorparTM12中的比較實(shí)施例D的有機(jī)溶膠(固體17.02％(w/w)，169g)中加入122g NorparTM12、3.6g顏料紅122(從SunChemical，Cincinnati，Ohio購(gòu)買)、3.6g顏料紅814(從Sun Chemical，Cincinnati，Ohio購(gòu)買)、和2.02g的6.15％的鋯HEX-CEM溶液(從OMG Chemical公司，Cleveland，Ohio購(gòu)買)。然后將該混合物在裝有390g直徑為1.3mm的Potters玻璃珠(從Potter工業(yè)公司，Parsippany，NJ購(gòu)買)的0.5升豎直珠磨(Model6TSG-1/4，從Amex Co.，公司TokyoJapan購(gòu)買)中進(jìn)行研磨。該磨在2000RPM下操作1.5小時(shí)，無(wú)需通過(guò)研磨室的冷卻套進(jìn)行冷卻水循環(huán)。
將部分12％(w/w)固體調(diào)色劑濃縮物稀釋到約3.0％(w/w)。稀釋后的調(diào)色劑樣品具有表5和6中所列出的通過(guò)在測(cè)試方法部分所述測(cè)試方法得到的性能。
實(shí)施例14在玻璃瓶(8盎司，227ml)中向NorparTM12中的實(shí)施例5的有機(jī)溶膠(固體17.00％(w/w)，169g)中加入119g NorparTM12、7.2g顏料紅122(從Sun Chemical，Cincinnati，Ohio購(gòu)買)和4.39g的6.15％的鋯HEX-CEM溶液(從OMG Chemical公司，Cleveland，Ohio購(gòu)買)。然后將該混合物在裝有390g直徑為1.3mm的Potters玻璃珠(從Potter工業(yè)公司，Parsippany，NJ購(gòu)買)的0.5升豎直珠磨(Model6TSG-1/4，從Amex Co.，公司TokyoJapan購(gòu)買)中進(jìn)行研磨。該磨在2000RPM下操作1.5小時(shí)，無(wú)需通過(guò)研磨室的冷卻套進(jìn)行冷卻水循環(huán)。
將部分12％(w/w)固體調(diào)色劑濃縮物稀釋到約3.0％(w/w)。稀釋后的調(diào)色劑樣品具有表5中所列出的通過(guò)測(cè)試方法部分所述測(cè)試方法得到的性能。
實(shí)施例15根據(jù)實(shí)施例14的程序制備實(shí)施例15，但是用實(shí)施例6的有機(jī)溶膠(187g，NorparTM12中固體含量15.40％(w/w))代替實(shí)施例6的有機(jī)溶膠，NorparTM12用量減少到101g。
該稀釋后的調(diào)色劑樣品通過(guò)在測(cè)試方法部分所述測(cè)試方法確定具有表5所示的性能。
實(shí)施例16根據(jù)實(shí)施例14的程序制備實(shí)施例16，但是用實(shí)施例7的有機(jī)溶膠(157g，NorparTM12中固體含量18.31％(w/w))代替實(shí)施例5的有機(jī)溶膠，NorparTM12用量增加到131g。
該稀釋后的調(diào)色劑樣品通過(guò)在測(cè)試方法部分所述測(cè)試方法確定具有表5所示的性能。
實(shí)施例17
根據(jù)實(shí)施例14的程序制備實(shí)施例17，但是用實(shí)施例8的有機(jī)溶膠(166g，NorparTM12中固體含量17.36％(w/w))代替實(shí)施例5的有機(jī)溶膠，NorparTM12用量增加到124g。
該稀釋后的調(diào)色劑樣品通過(guò)在測(cè)試方法部分所述測(cè)試方法確定具有表5所示的性能。
實(shí)施例18根據(jù)實(shí)施例14的程序制備實(shí)施例18，但是用實(shí)施例9的有機(jī)溶膠(165g，NorparTM12中固體含量17.50％(w/w))代替實(shí)施例5的有機(jī)溶膠，NorparTM12用量增加到126g。
該稀釋后的調(diào)色劑樣品通過(guò)在測(cè)試方法部分所述測(cè)試方法確定具有表5所示的性能。
實(shí)施例19根據(jù)實(shí)施例14的程序制備實(shí)施例19，但是用實(shí)施例10的有機(jī)溶膠(161g，NorparTM12中固體含量17.87％(w/w))代替實(shí)施例5的有機(jī)溶膠，NorparTM12用量增加到130g。
該稀釋后的調(diào)色劑樣品通過(guò)在測(cè)試方法部分所述測(cè)試方法確定具有表5所示的性能。
實(shí)施例20在玻璃瓶(8盎司，227ml)中向?qū)嵤├?的有機(jī)溶膠(NorparTM12中固體含量17.68％(w/w)，163g)中加入136g NorparTM12、7.2gMonarch 120炭黑(從Cabot公司，Billerica，Mass購(gòu)買)和4.32g的6.15％的鋯HEX-CEM溶液(從OMGChemical公司，Cleveland，Ohio購(gòu)買)。
然后將該混合物在裝有390g直徑為1.3mm的Potters玻璃珠(從Potter工業(yè)公司，Parsippany，NJ購(gòu)買)的0.5升豎直珠磨(Model6TSG-1/4，從Amex Co.，公司TokyoJapan購(gòu)買)中進(jìn)行研磨。該磨在2000RPM下操作1.5小時(shí)，無(wú)需通過(guò)研磨室的冷卻套進(jìn)行冷卻水循環(huán)。
將部分12％(w/w)固體調(diào)色劑濃縮物稀釋到約3.0％(w/w)。稀釋后的調(diào)色劑樣品具有表6中所列出的通過(guò)測(cè)試方法部分所述測(cè)試方法得到的性能。
實(shí)施例21在玻璃瓶(8盎司，227ml)中向?qū)嵤├?的有機(jī)溶膠(NorparTM12中固體含量17.68％(w/w)，175g)中加入116g NorparTM12、5.14g顏料藍(lán)154(從SunChemical公司，Cincinnati，Ohio購(gòu)買)和4.32g的6.15％的鋯HEX-CEM溶液(從OMG Chemical公司，Cleveland，Ohio購(gòu)買)。
然后將該混合物在裝有390g直徑為1.3mm的Potters玻璃珠(從Potter工業(yè)公司，Parsippany，NJ購(gòu)買)的0.5升豎直珠磨(Model6TSG-1/4，從Amex Co.，公司TokyoJapan購(gòu)買)中進(jìn)行研磨。該磨在2000RPM下操作1.5小時(shí)，無(wú)需通過(guò)研磨室的冷卻套進(jìn)行冷卻水循環(huán)。
將部分12％(w/w)固體調(diào)色劑濃縮物稀釋到約3.0％(w/w)。稀釋后的調(diào)色劑樣品具有表6中所列出的通過(guò)測(cè)試方法部分所述測(cè)試方法得到的性能。
實(shí)施例22在玻璃瓶(8盎司，227ml)中向?qū)嵤├?的有機(jī)溶膠(NorparTM12中固體含量17.68％(w/w)，163g)中加入126g NorparTM12、6.48g顏料黃83、0.72g顏料黃138(從Sun Chemical公司，Cincinnati，Ohio購(gòu)買)和4.32g的6.15％的鋯HEX-CEM溶液(從OMG Chemical公司，Cleveland，Ohio購(gòu)買)。
然后將該混合物在裝有390g直徑為1.3mm的Potters玻璃珠(從Potter工業(yè)公司，Parsippany，NJ購(gòu)買)的0.5升豎直珠磨(Model6TSG-1/4，從Amex Co.，公司TokyoJapan購(gòu)買)中進(jìn)行研磨。該磨在2000RPM下操作1.5小時(shí)，無(wú)需通過(guò)研磨室的冷卻套進(jìn)行冷卻水循環(huán)。
將部分12％(w/w)固體調(diào)色劑濃縮物稀釋到約3.0％(w/w)。稀釋后的調(diào)色劑樣品具有表6中所列出的通過(guò)測(cè)試方法部分所述測(cè)試方法得到的性能。
表6不同顏色的油墨

*M＝品；K＝黑；C＝青；Y＝黃表5品色油墨

本發(fā)明的有機(jī)溶膠提供了改善的液體電照相和電記錄油墨組份，它具有改善的分散穩(wěn)定性、可充電性、和耐粘連性，從而獲得改善的油墨質(zhì)量或油墨轉(zhuǎn)印性能。
盡管已經(jīng)參照優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了具體的說(shuō)明，但是該領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，只要不脫離本發(fā)明如所附權(quán)利要求所限定的范圍和精神，可以做出各種變動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)溶膠，包括(a)載液；和(b)接枝共聚物，包括鍵連于在該載液中不可溶的熱塑性(共)聚核上的(共)聚空間穩(wěn)定劑，其中該熱塑性(共)聚核包括由選自以下單體的至少一種可聚合單體得到的單元，所述單體選自具有脂肪族氨基的(甲基)丙烯酸酯單體、含氮雜環(huán)乙烯基單體、N-乙烯基取代的環(huán)狀酰胺單體、含有氨基的芳香取代的乙烯單體和含氮乙烯醚單體。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)溶膠，其中具有脂肪族氨基的(甲基)丙烯酸酯單體是選自以下至少一種N，N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-羥乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N-芐基，N-乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二芐基胺乙基(甲基)丙烯酸酯以及N-辛基，N，N-二己基胺乙基(甲基)丙烯酸酯。
3.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)溶膠，其中含氮雜環(huán)乙烯基單體是選自以下物質(zhì)中的至少一種N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吲唑、N-乙烯基四唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基吡嗪、2-乙烯基噁唑以及2-乙烯基苯并噁唑。
4.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)溶膠，其中N-乙烯基取代的環(huán)狀酰胺單體可以是選自以下物質(zhì)中的至少一種N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基噁唑烷酮、N-甲基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-苯基乙基丙烯酰胺、N-對(duì)甲氧基苯基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N-甲基，N-苯基丙烯酰胺、丙烯酸哌啶酯以及丙烯酸嗎啉酯。
5.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)溶膠，其中含有氨基的芳香取代乙烯單體是選自二甲氨基苯乙烯、二乙氨基苯乙烯、二乙氨基甲基苯乙烯以及二辛氨基苯乙烯的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)溶膠，其中含氮乙烯醚單體是選自以下物質(zhì)中的至少一種乙烯基-N-乙基-N-苯基氨基乙醚、乙烯基-N-丁基-N-苯基氨基乙醚、三乙醇胺二乙烯醚、乙烯基二苯基氨基乙醚、乙烯基吡咯氨醚、乙烯基-β-嗎啉代乙醚、N-乙烯基羥乙基苯甲酰胺以及間氨基苯基乙烯醚。
7.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)溶膠，其中空間穩(wěn)定劑的重均分子量在100000至300000道爾頓之間。
8.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)溶膠，其中核與穩(wěn)定劑的重量比為1/1-15/1。
9.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)溶膠，其中核與穩(wěn)定劑重量比為2/1-10/1。
10.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)溶膠，其中核與穩(wěn)定劑重量比為4/1-8/1。
11.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)溶膠，其中載液的考立丁醇值不大于30。
12.一種有機(jī)溶膠，包括(a)載液；和(b)接枝共聚物，包括鍵連于在該載液中不可溶的熱塑性(共)聚核上的(共)聚空間穩(wěn)定劑，其中該空間穩(wěn)定劑包括由3，3，5-三甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯得到的單元。
13.如權(quán)利要求12所述的有機(jī)溶膠，其中該空間穩(wěn)定劑還包括希爾德布蘭特溶解度參數(shù)不大于17.14Mpa1/2的可聚合單體。
14.如權(quán)利要求12所述的有機(jī)溶膠，其中該空間穩(wěn)定劑還包括選自丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十八酯和甲基丙烯酸正十八酯的至少一種可聚合單體。
15.如權(quán)利要求12所述的有機(jī)溶膠，其中空間穩(wěn)定劑重均分子量在100000至300000道爾頓之間。
16.如權(quán)利要求12所述的有機(jī)溶膠，其中核與穩(wěn)定劑重量比為1/1-15/1。
17.如權(quán)利要求12所述的有機(jī)溶膠，其中核與穩(wěn)定劑重量比為2/1-10/1。
18.如權(quán)利要求12所述的有機(jī)溶膠，其中核與穩(wěn)定劑重量比為4/1-8/1。
19.如權(quán)利要求12所述的有機(jī)溶膠，其中載液的考立丁醇數(shù)不大于30。
20.一種有機(jī)溶膠，包括(a)載液；和(b)接枝共聚物，包括鍵連于在該載液中不可溶的熱塑性(共)聚核上的(共)聚空間穩(wěn)定劑，其中該空間穩(wěn)定劑包括由3，3，5-三甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯得到的單元，熱塑性(共)聚核包括由選自以下化合物的至少一種可聚合單體得到的單元，所述化合物選自具有脂肪族氨基的(甲基)丙烯酸酯單體、含氮雜環(huán)乙烯基單體、N-乙烯基取代的環(huán)狀酰胺單體、含有氨基的芳香取代的乙烯單體和含氮乙烯醚單體。
21.如權(quán)利要求20所述的有機(jī)溶膠，其中具有脂肪族氨基的(甲基)丙烯酸酯單體是選自以下化合物中的至少一種，所述化合物選自N，N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-羥乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N-芐基，N-乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二芐基胺乙基(甲基)丙烯酸酯以及N-辛基，N，N-二己基胺乙基(甲基)丙烯酸酯。
22.如權(quán)利要求20所述的有機(jī)溶膠，其中含氮雜環(huán)乙烯單體是選自以下物質(zhì)中的至少一種N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吲唑、N-乙烯基四唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基吡嗪、2-乙烯基噁唑以及2-乙烯基苯并噁唑。
23.如權(quán)利要求20所述的有機(jī)溶膠，其中N-乙烯基取代的環(huán)狀酰胺單體可以是選自以下物質(zhì)中的至少一種N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基噁唑烷酮、N-甲基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-苯基乙基丙烯酰胺、N-對(duì)甲氧基苯基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N-甲基，N-苯基丙烯酰胺、丙烯酸哌啶酯以及丙烯酸嗎啉酯。
24.如權(quán)利要求20所述的有機(jī)溶膠，其中含有氨基的芳香取代乙烯單體是選自二甲氨基苯乙烯、二乙氨基苯乙烯、二乙氨基甲基苯乙烯以及二辛氨基苯乙烯的至少一種。
25.如權(quán)利要求20所述的有機(jī)溶膠，其中含氮乙烯醚單體是選自以下物質(zhì)中的至少一種乙烯基-N-乙基-N-苯基氨基乙醚、乙烯基-N-丁基-N-苯基氨基乙醚、三乙醇胺二乙烯醚、乙烯基二苯基氨基乙醚、乙烯基吡咯氨醚、乙烯基-β-嗎啉代乙醚、N-乙烯基羥乙基苯甲酰胺以及間氨基苯基乙烯醚。
26.如權(quán)利要求20所述的有機(jī)溶膠，其中該空間穩(wěn)定劑還包括希爾德布蘭特溶解度參數(shù)不大于17.14Mpa1/2的可聚合單體。
27.如權(quán)利要求20所述的有機(jī)溶膠，其中該空間穩(wěn)定劑還包括選自丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十八酯和甲基丙烯酸正十八酯的至少一種可聚合單體。
28.如權(quán)利要求20所述的有機(jī)溶膠，其中空間穩(wěn)定劑重均分子量在100000至300000道爾頓之間。
29.如權(quán)利要求20所述的有機(jī)溶膠，其中核與穩(wěn)定劑重量比為1/1-15/1。
30.如權(quán)利要求20所述的有機(jī)溶膠，其中核與穩(wěn)定劑重量比為2/1-10/1。
31.如權(quán)利要求20所述的有機(jī)溶膠，其中核與穩(wěn)定劑重量比為4/1-8/1。
32.如權(quán)利要求20所述的有機(jī)溶膠，其中載液的考立丁醇數(shù)不大于30。
33.一種液體油墨，包括(a)載液；和(b)接枝共聚物，包括鍵連于在該載液中不可溶的熱塑性(共)聚核上的(共)聚空間穩(wěn)定劑，(c)著色劑，其中該熱塑性(共)聚核包括由選自以下化合物的至少一種可聚合單體得到的單元，所述化合物選自具有脂肪族氨基的(甲基)丙烯酸酯單體、含氮雜環(huán)乙烯基單體、N-乙烯基取代的環(huán)狀酰胺單體、含有氨基的芳香取代的乙烯單體和含氮乙烯醚單體。
34.如權(quán)利要求33所述的液體油墨，其中具有脂肪族氨基的(甲基)丙烯酸酯單體是選自以下化合物中的至少一種，所述化合物選自N，N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-羥乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N-芐基，N-乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二芐基胺乙基(甲基)丙烯酸酯以及N-辛基，N，N-二己基胺乙基(甲基)丙烯酸酯。
35.如權(quán)利要求33所述的液體油墨，其中載液的考立丁醇值不大于30。
36.一種液體油墨，包括(a)載液；和(b)接枝共聚物，包括鍵連于在該載液中不可溶的熱塑性(共)聚核上的(共)聚空間穩(wěn)定劑，(c)著色劑，其中該空間穩(wěn)定劑包括由3，3，5-三甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯得到的單元.
37.如權(quán)利要求36的液體油墨，其中載液的考立丁醇數(shù)不大于30。
38.一種液體油墨，包括(a)載液；和(b)接枝共聚物，包括鍵連于在該載液中不可溶的熱塑性(共)聚核上的(共)聚空間穩(wěn)定劑，(c)著色劑，其中該空間穩(wěn)定劑包括由3，3，5-三甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯得到的單元，熱塑性(共)聚核包括由選自以下化合物的至少一種可聚合單體得到的單元，所述化合物包括具有脂肪族氨基的(甲基)丙烯酸酯單體、含氮雜環(huán)乙烯基單體、N-乙烯基取代的環(huán)狀酰胺單體、含有氨基的芳香取代的乙烯單體和含氮乙烯醚單體。
39.如權(quán)利要求38所述的液體油墨，其中具有脂肪族氨基的(甲基)丙烯酸酯單體是選自以下化合物中的至少一種，所述化合物選自N，N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-羥乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N-芐基，N-乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二芐基胺乙基(甲基)丙烯酸酯以及N-辛基，N，N-二己基胺乙基(甲基)丙烯酸酯。
40.如權(quán)利要求38所述的液體油墨，其中載液的考立丁醇數(shù)不大于30。
全文摘要
提供一種有機(jī)溶膠和含有該有機(jī)溶膠的液體油墨。該液體油墨包括:載液;接枝共聚物,包括鍵連于在該載液中不可溶的熱塑性(共)聚核上的(共)聚空間穩(wěn)定劑;和著色劑,其中該空間穩(wěn)定劑包括由3,3,5－三甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯得到的單元,熱塑性(共)聚核包括由選自以下化合物的至少一種可聚合單體得到的單元,所述化合物包括具有脂肪族氨基的(甲基)丙烯酸酯單體、含氮雜環(huán)乙烯基單體、N－乙烯基取代的環(huán)狀酰胺單體、含有氨基的芳香取代的乙烯單體和含氮乙烯醚單體。
文檔編號(hào)C08F265/04GK1367194SQ01145749
公開日2002年9月4日 申請(qǐng)日期2001年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月29日
發(fā)明者朱莉·Y·奇安, 詹姆斯·A·貝克 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社