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      通過改性乙烯/乙烯醇共聚物(evoh)提高氧阻隔性的制作方法

      文檔序號:3688734閱讀:610來源:國知局
      專利名稱:通過改性乙烯/乙烯醇共聚物(evoh)提高氧阻隔性的制作方法
      背景技術
      1、發(fā)明領域本發(fā)明一般性涉及高氧阻隔性聚合物的領域。更具體涉及改性的聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH),或包含改性EVOH的共混物,作為食品和飲料包裝應用的氧阻隔物,制備改性聚(乙烯/乙烯醇)的方法,包含改性(乙烯/乙烯醇)的包裝制品以及制備包裝制品的方法。
      2、相關領域的描述眾所周知,限制氧敏產品接觸氧保持和提高了該產品的質量和存放期。例如,通過限制氧從環(huán)境中滲入到包裝系統(tǒng)中的氧敏食品,保持了食品的質量并避免了食品變質。另外,高氧阻隔性包裝也讓該產品可以存儲更久,從而減少了由于浪費和重新進貨而招致的成本增加。
      塑料正在不斷地擴展到傳統(tǒng)上使用金屬和玻璃材料的食品包裝應用。聚合材料的重要包裝應用領域是包裝氧敏食品和飲料產品。用于這些應用的聚合物(要么作為薄膜,要么作為剛性容器)可以通過它們對氧的相對滲透性來分類。在用于這些應用的多類聚合物中,通常認為是高氧阻隔性材料的那些包括聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH),聚(偏二氯乙烯)(PVDC)和丙烯腈聚合物(PAN)。一般分類為適度到中等的阻隔聚合物包括芳族尼龍MXD-6(Mitsubishi Gas Chemical)和無定形尼龍Selar PA(Du Pont)。在高氧阻隔性樹脂中,聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)共聚物的使用表現(xiàn)了最快的增長。EVOH可以在聚合物鏈中具有不同比率的乙烯/乙烯醇的幾個等級商購(Eval,Selar-OH,Sarnol)。包含EVOH氧阻隔物的常見容器包括可擠壓瓶(例如用于調味番茄醬或其它調味品),存放穩(wěn)定性entrée容器,以及最近的啤酒瓶。然而對于各種包裝應用,高阻隔聚合物,如EVOH的氧阻隔性能還通常不如玻璃或金屬那樣高。高阻隔性聚合物和玻璃或金屬之間的該性能差距在剛性和柔性包裝應用中提供了巨大的機會;這已經推動了人們在該領域中進行了深入的研究,以便改進EVOH阻隔材料的氧阻隔性能。
      改進EVOH共聚物的氧阻隔性能的一種方法是將片狀填料摻入乙烯/乙烯醇共聚物中(T.C.Bissot,“含片狀填料的高阻隔性樹脂的性能”,《阻隔聚合物和結構》,ACS Symposium Series 423(1990),William J.Koros,Ed.)。用這種組合物,氧阻隔性能大約增加3倍。該益處歸因于通過在加工過程中由取向獲得的重疊片料產生的在相同層厚下的擴散通道長度增加(彎曲通道)。然而,它的改進阻隔性能關鍵取決于方法(例如片狀填料在EVOH基質中的取向),并且氧阻隔性能仍然不如在玻璃和金屬中發(fā)現(xiàn)的氧阻隔性能那樣強。
      氧清除技術的最近發(fā)展在食品和飲料包裝工業(yè)中具有重要的商業(yè)利益。用該技術,在填充包裝物中的頂空氧可以被包裝結構內的氧清除聚合物組分快速除去。在這種包裝結構中,頂空氧被氧和氧清除聚合物之間的反應所消耗。反應通常由過渡金屬鹽如油酸鈷催化。在這種體系中,包裝制品通常以使得頂空氧有效擴散到氧清除聚合物中以便進行所希望的氧清除反應(氧化)的方式來設計,以及對進入氧的氧阻隔性能常常依靠包裝結構中的附加氧阻隔層,如在果汁盒包裝結構中的鋁箔。
      從以上描述可以認識到,具有可與玻璃和金屬競爭的性能的優(yōu)異氧阻隔性聚合物對于包裝工業(yè)是極度重要的。理想的是這種優(yōu)異的氧阻隔性聚合物體系提供了極高的氧阻隔性,或實際為零的氧擴散。還希望該優(yōu)異的氧阻隔性聚合物具有改進的防潮性、改進的加工性能或改進的層間粘合力。
      Ching等人,WO99/48963表明,包含環(huán)己烯結構部分的丙烯酸酯聚合物對于除去包裝制品中的頂空氧是非常有效的。1-環(huán)己烯-3-甲醇通過催化酯交換反應化學連接于乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。然而,乙烯/丙烯酸甲酯一般不被認為是氧阻隔性聚合物。
      PET裝啤酒,Part I of III(Packing Strategies,Inc.編,West Chester,PA)(1999)報導了氧清除劑和乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)的共混物在包裝啤酒的包裝制品中的有名試驗。氧清除劑的名稱以及氧清除劑和EVOH在共混物中的比例沒有報導。此外,該參考文獻也沒有公開EVOH的任何化學改性。
      發(fā)明概述在一個實施方案中,本發(fā)明涉及氧阻隔性組合物,包含含有氧清除官能團的改性乙烯/乙烯醇聚合物。優(yōu)選該改性乙烯/乙烯醇包括結構I 其中x是大于或等于1的整數(shù),y是大于或等于0的整數(shù),和z是大于或等于0的整數(shù);以及R是環(huán)烯基。
      在另一個實施方案中,本發(fā)明涉及包含高氧阻隔層的包裝制品,其中高氧阻隔層包含如以上給出的改性乙烯/乙烯醇聚合物。
      在又一個實施方案中,本發(fā)明涉及制備如以上給出的改性乙烯/乙烯醇聚合物的方法,包括(i)提供(a)乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH);(b)醛;和(c)催化劑;和(ii)讓EVOH和醛在催化劑的存在下在足以形成改性乙烯/乙烯醇聚合物的溫度和壓力下反應。
      在還一個實施方案中,本發(fā)明涉及形成至少具有含以上給出的改性乙烯/乙烯醇聚合物的高氧阻隔層的包裝制品的方法。該方法包括(i)提供包含改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧阻隔組合物和(ii)將氧阻隔組合物形成為包裝制品或其高氧阻隔層。
      本發(fā)明提供了通過利用改性乙烯/乙烯醇聚合物的EVOH骨架的固有氧阻隔性能和改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧清除官能團的氧清除性能而在長時間內具有非常強的氧阻隔性的包裝制品。本發(fā)明還提供了具有提供CO2阻隔性的優(yōu)點的包裝制品(用于保持包裝軟飲料、啤酒和汽酒的碳酸氣飽和)。該改性EVOH聚合物具有良好的透明度和改進的防潮性,并且容易加工成各種配制料。
      示例實施方案的描述在一個實施方案中,本發(fā)明涉及包含含有側掛可氧化基團的改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧阻隔組合物。優(yōu)選該改性乙烯/乙烯醇聚合物包含結構I 其中x是大于或等于1的整數(shù),y是大于或等于0的整數(shù),和z是大于或等于0的整數(shù);以及R是環(huán)烯基。優(yōu)選R具有結構II 其中q1、q2、q3、q4和r獨立地選自氫,甲基或乙基;m是-(CH2)n-,其中n是0-4的整數(shù),包括端值,且當r是氫時,q1、q2、q3和q4中至少一個也是氫。
      優(yōu)選y大于或等于1,和z大于或等于1。在優(yōu)選的實施方案中,環(huán)烯基是環(huán)己烯基(即在結構II中,n是1且q1、q2、q3、q4和r各自是氫)。
      本發(fā)明的另一優(yōu)選聚合物是包含結構IV、V和VI的聚合物 和 其中x是大于或等于1的整數(shù),y是大于或等于1的整數(shù),z是大于或等于1的整數(shù),和R是環(huán)烯基。優(yōu)選R具有結構II 其中q1、q2、q3、q4和r獨立地選自氫,甲基或乙基;m是-(CH2)n-,其中n是0-4的整數(shù),包括端值,且當r是氫時,q1、q2、q3和q4中至少一個也是氫。
      在我們?yōu)榱碎_發(fā)具有優(yōu)異氧阻隔性能的EVOH聚合物的努力中,我們通過將需要量的氧清除官能團引入EVOH聚合物上來改性EVOH聚合物結構。因此,“改性乙烯/乙烯醇聚合物”或“改性EVOH”是指已經引入氧清除官能團的EVOH聚合物。“未改性EVOH”是缺乏氧清除官能團的乙烯/乙烯醇聚合物。結果,通過結合EVOH聚合物固有的物理阻隔功能和可以消耗可經EVOH骨架擴散進入的氧部分的附加氧清除功能(活性阻隔),可以獲得顯著改進的氧阻隔性。該結合可以在改性EVOH分子內,在包含改性EVOH和未改性EVOH的共混物內,或二者中。雖然不受理論制約,但據(jù)信如果引入的氧清除速率顯著快于所得聚合物中的氧擴散速率,氧阻隔性能可以顯著改進。據(jù)我們目前所知,改性EVOH首次通過利用共價鍵接于EVOH骨架的氧清除官能團的作用來增強高氧阻隔性聚合物的阻隔性能。
      希望這種結構改性應該對EVOH的物理阻隔性能特性具有最小的影響。所引入的氧清除功能(活性阻隔)對于提高氧阻隔性能是最有效的,唯一的條件是EVOH聚合物的物理阻隔性能基本保留。
      在本發(fā)明的改性乙烯/乙烯醇聚合物中,R基團的重量分數(shù)一般在大約1wt%-大約30wt%的范圍內。
      如上所述,改性乙烯/乙烯醇聚合物是氧阻隔組合物的組分。氧阻隔組合物通常用于形成包裝制品的氧阻隔層。改性乙烯/乙烯醇聚合物在氧阻隔組合物中的量可以是大約1%-大約99%,優(yōu)選大約2%-大約50%,更優(yōu)選大約5%-大約20%,按重量計。氧阻隔組合物的剩余部分可以包括已知用于氧阻隔組合物或氧清除組合物(由于氧清除官能團的存在)的添加劑。
      可以加入化合物以改性組合物的氧阻隔官能團。例如,在一個優(yōu)選的實施方案中,具有高重量百分數(shù)R基團(即高于大約10wt%)的本發(fā)明改性EVOH聚合物可以用于與未改性EVOH聚合物形成混溶性共混物,以便調節(jié)阻隔性能,物理性能和加工能力。
      可以選擇與氧清除聚合物共同使用的化合物,以便提高改性EVOH聚合物在儲存中的氧清除功能,加工成包裝制品層的性能或包裝制品的用途。這些增強尤其包括但不限于限制在將產品裝入包裝制品之前改性EVOH的氧清除基團清除氧的速率,在所需的時間引發(fā)改性EVOH的氧清除基團清除氧,或者限制誘導期(引發(fā)氧清除和以所需速率清除氧之間的時間)。這些化合物可以加到包含改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧阻隔組合物中,以便提供改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧清除基團清除氧的益處。
      優(yōu)選氧阻隔組合物,由該組合物形成的氧阻隔層,或包含該氧阻隔層的包裝制品包含過渡金屬催化劑。雖然不受理論制約,有用的催化劑包括易于在至少兩個氧化態(tài)之間相互轉化的那些。參閱Sheldon,R.A.;Kochi,J.K.;“有機化合物的金屬催化的氧化”Academic Press,紐約1981。
      優(yōu)選該催化劑呈鹽的形式,其中過渡金屬選自周期表中第一、第二或第三過渡系列。合適金屬包括但不限于錳、鐵、鈷、鎳、銅、銠和釕。引入時金屬的氧化態(tài)不必是活性形式的氧化態(tài)。金屬優(yōu)選是鐵、鎳、錳、鈷或銅;更優(yōu)選錳或鈷;和最優(yōu)選鈷。金屬的合適抗衡離子包括但不限于氯離子,乙酸根,油酸根,硬脂酸根,棕櫚酸根,2-乙基己酸根,新癸酸或環(huán)烷酸根。優(yōu)選所述鹽、過渡金屬和抗衡離子是在U.S.Food and DrugAdministration GRAS(一般認為是安全的)清單上,或者基本不從包裝制品上遷移到產品中(即低于大約500ppb,優(yōu)選低于大約50ppb,食品攝入量(EDI))。特別優(yōu)選的鹽包括油酸鈷,硬脂酸鈷,2-乙基己酸鈷和新癸酸鈷。金屬鹽還可以是離聚物,在這種情況下使用聚合抗衡離子。這種離聚物在本領域中是公知的。
      一般過渡金屬催化劑的量可以占氧阻隔組合物的0.001-1%(10-10,000ppm),僅以金屬含量為基礎(排除配體、抗衡離子等)。在包裝制品中,過渡金屬可以在高氧阻隔層中形成,或者在與高氧阻隔層相鄰的層中形成。
      常常優(yōu)選加到氧阻隔組合物中的另一化合物是光引發(fā)劑,或不同光引發(fā)劑的共混物,尤其如果包含抗氧化劑以便防止組合物的氧清除官能團的過早氧化。
      適合的光引發(fā)劑對本領域那些熟練人員來說是公知的。具體實例包括但不限于尤其二苯甲酮,鄰甲氧基二苯甲酮,乙酰苯,鄰甲氧基乙酰苯,二氫苊醌,甲基乙基酮,戊酰苯,己酰苯,α-苯基-丁酰苯,對嗎啉代丙酰苯,二苯并環(huán)庚酮,4-嗎啉代二苯甲酮,苯偶姻,苯偶姻甲基醚,4-鄰嗎啉代去氧苯偶姻,對二乙?;?,4-氨基二苯甲酮,4’-甲氧基乙酰苯,α-四氫萘酮,9-乙酰基菲,2-乙?;?,10-噻噸酮,3-乙?;?,3-乙酰基吲哚,9-芴酮,1-二氫茚酮,1,3,5-三乙酰基苯,噻噸-9-酮,呫噸-9-酮,7-H-苯并[de]蒽-7-酮,苯偶姻四氫吡喃基醚,4,4’-雙(二甲基氨基)-二苯甲酮,1’-乙酰萘,2’-乙酰萘,乙酰萘和2,3-丁二酮,苯并[a]蒽-7,12-二酮,2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯,α,α-二乙氧基乙酰苯和α,α-二丁氧基乙酰苯,以及其它等等。產生單線態(tài)氧的光敏劑如玫瑰紅、亞甲藍和四苯基卟吩也可以作為光引發(fā)劑使用。聚合引發(fā)劑包括聚(乙烯/一氧化碳)和低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]。
      使用光引發(fā)劑是優(yōu)選的,因為它一般提供了改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧清除官能團清除氧的更快和更有效的引發(fā)。然而,由于光引發(fā)劑的高成本,希望使用最少量的引發(fā)氧清除所需的光引發(fā)劑。該最少量將根據(jù)所使用的光引發(fā)劑,用于引發(fā)的紫外線的波長和強度以及其它因素來變化。優(yōu)選光引發(fā)劑是在U.S.Food and Drug Administration GRAS(一般認為是安全的)清單上,或基本不從包裝制品遷移到產品上(即EDI少于50ppb)。
      尤其可用于本發(fā)明的光引發(fā)劑包括含有至少兩個二苯甲酮結構部分的二苯甲酮衍生物,如美國專利6,139,770中所述。這些化合物作為有效光引發(fā)劑在氧清除組合物中引發(fā)氧清除活性。這種二苯甲酮衍生物從氧阻隔組合物中析出的程度非常低,可以使包裝食品、飲料或口服藥品由析出的光引發(fā)劑導致的臭氣或變味減少。
      “二苯甲酮結構部分”是取代或未取代的二苯甲酮基團。合適取代基包括含有1-24個碳原子的烷基,芳基,烷氧基,苯氧基和脂環(huán)族基團,或鹵化物。
      二苯甲酮衍生物包括二苯甲酮和取代的二苯甲酮的二聚體,三聚體,四聚體以及低聚物。
      二苯甲酮光引發(fā)劑用下式來表示Aa(B)b其中A是選自硫;氧;羰基;-SiR”2-,其中各R”單獨選自含有1-12個碳原子的烷基,含有6-12個碳原子的芳基,或含有1-12個碳原子的烷氧基;-NR-,其中R是含有1-12個碳原子的烷基,含有6-12碳原子的芳基,或氫;或含有1-50碳原子的有機基團中的橋接基團;a是0-11的整數(shù);B是取代或未取代的二苯甲酮基團;和b是2-12的整數(shù)。
      橋接基團A可以是二價基團,或具有3個或3個以上二苯甲酮結構部分的多價基團。當存在時,有機基團可以是線性、支化、環(huán)狀基團(包括稠合或獨立環(huán)狀基團),或亞芳基(它可以是稠合或非稠合多芳基基團)。有機基團可以含有一個或多個雜原子,如氧,氮,磷,硅或硫,或它們的結合物。氧可以例如作為醚、酮、酯或醇存在。
      當存在時,B的取代基(這里是R”)單獨選自含有1-24個碳原子的烷基,芳基,烷氧基,苯氧基或脂環(huán)族基團,或鹵化物。各二苯甲酮結構部分可以具有0-9個取代基。可以選擇取代基,使得光引發(fā)劑與該氧清除組合物更相容。
      這種含有兩個或更多個二苯甲酮結構部分的二苯甲酮衍生物的實例包括二苯甲?;?lián)苯,取代的二苯甲?;?lián)苯,苯甲?;?lián)苯,取代的苯甲?;?lián)苯,三苯甲?;交?,取代的三苯甲?;交?,苯甲酰化苯乙烯低聚物(含有2-12個重復苯乙烯基團的化合物的混合物,包括二苯甲?;?,1-二苯基乙烷,二苯甲酰化1,3-二苯基丙烷,二苯甲?;?-苯基萘,二苯甲?;揭蚁┒垠w,二苯甲?;揭蚁┤垠w和三苯甲?;揭蚁┤垠w)以及取代的苯甲?;揭蚁┑途畚?。三苯甲?;交胶腿〈娜郊柞;交绞翘貏e優(yōu)選的。
      當使用光引發(fā)劑時,它的主要功能是增強和促進在接觸輻射時改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧清除官能團清除氧的引發(fā)。光引發(fā)劑的量可以變化。在許多情況中,該量將取決于所使用的改性乙烯/乙烯醇聚合物,所使用的UV輻射波長和強度,所使用的抗氧化劑的性質和量以及所使用的光引發(fā)劑類型。光引發(fā)劑的量還取決于氧阻隔層的預期用途。例如,如果將含光引發(fā)劑的組分放置在對所用輻射具有一定不透明性的層之下,可能需要更多的引發(fā)劑。然而,對于大多數(shù)目的,當使用時,光引發(fā)劑的量是總氧阻隔組合物的0.01-10wt%。
      在組合物中可以使用抗氧化劑,用于控制改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧清除官能團的清除引發(fā)。這里定義的抗氧化劑是抑制聚合物的氧化降解或交聯(lián)的物料。一般而言,加入抗氧化劑是為了有利于聚合材料的加工或延長它們的使用壽命。對于本發(fā)明,這種添加劑延長了在沒有照射的情況下氧清除的誘導期。當希望通過包裝制品中改性乙烯/乙烯醇聚合物氧清除官能團起動氧清除時,包裝制品(和任何所引入的光引發(fā)劑)可以接觸輻射。
      抗氧化劑如2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT),2,2’-亞甲基-雙(6-叔丁基-對甲酚),亞磷酸三苯基酯,亞磷酸三(壬基苯基)酯,維生素E,四-雙亞甲基3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯甲烷和硫代二丙酸二月桂基酯適合在本發(fā)明中使用。
      可以存在的抗氧化劑的量也可能對氧阻隔組合物的氧清除官能團清除氧的速率有影響。如前面所述,抗氧化劑通常存在于包含可氧化的有機化合物或結構聚合物的組合物中,以便防止聚合物的氧化或膠凝。一般而言,它們以組合物的大約0.01-1wt%存在。然而,如上所述,如果希望它調節(jié)誘導期,還可以加入附加量的抗氧化劑。
      還可以包括結構聚合物,如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。還有,可以包含在氧阻隔層中的添加劑包括但不必限于填料、顏料、染料、穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、阻燃劑和防霧劑,以及其它。
      所使用的任何其它添加劑通常不多于氧阻隔組合物的10wt%,優(yōu)選的量少于組合物的5wt%。
      在另一實施方案中,本發(fā)明涉及包裝制品,包括含有具有氧清除官能團的改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧阻隔組合物。優(yōu)選該改性乙烯/乙烯醇聚合物包含結構I 其中x是大于或等于1的整數(shù),y是大于或等于0(優(yōu)選大于或等于1)的整數(shù),和z是大于或等于0(優(yōu)選大于或等于1)的整數(shù);以及R是環(huán)烯基。優(yōu)選R具有結構II 其中q1、q2、q3、q4和r獨立地選自氫,甲基或乙基;m是-(CH2)n-,其中n是0-4的整數(shù),包括端值,且當r是氫時,q1、q2、q3和q4中至少一個也是氫。優(yōu)選R是環(huán)己烯基,即n是1且q1、q2、q3、q4和r各自是氫。
      再有,在可選擇的定義中,本發(fā)明的包裝制品優(yōu)選包括含結構IV、V和VI的聚合物 和 其中x是大于或等于1的整數(shù),y是大于或等于1的整數(shù),z是大于或等于1的整數(shù),和R是環(huán)烯基。優(yōu)選R具有結構II 其中q1、q2、q3、q4和r獨立地選自氫,甲基或乙基;m是-(CH2)n-,其中n是0-4的整數(shù),包括端值,且當r是氫時,q1、q2、q3和q4中至少一個也是氫。
      氧阻隔組合物如以上所述,并且可以包含過渡金屬催化劑,光引發(fā)劑,抗氧化劑,未改性EVOH聚合物,其它添加劑,或它們的任何結合物。優(yōu)選該組合物進一步包含未改性EVOH聚合物。
      包裝制品一般以幾種形式出現(xiàn),包括單層薄膜,多層薄膜,單層剛性制品或多層剛性制品。典型的剛性或半剛性制品包括塑料,紙或硬紙板盒或瓶如果汁容器,軟飲料容器,熱成型托盤或杯子,它們具有100-1000微米的壁厚。典型的柔性袋包括用于包裝許多食物品種的那些,并且很可能具有5-250微米的厚度。這些制品的壁包括單層或多層材料。
      氧阻隔組合物可以在單層或多層包裝制品中呈氧阻隔層的形式。多層包裝制品的其它層可以進一步包含一個或多個結構層,一個或多個防潮層,或它們的結合。
      在結構層中,適合的結構聚合物包括但不限于聚乙烯,低密度聚乙烯,極低密度聚乙烯,超低密度聚乙烯,高密度聚乙烯,聚丙烯,聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN),乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸離聚物。
      在優(yōu)選的實施方案中,包裝制品從外到內包括含PET的結構外層;含改性EVOH的氧阻隔層;和含PET的結構內層。用于描述該優(yōu)選實施方案的“外”和“內”結構層不一定形成包裝制品的外表面或內表面。還可以包括其它層,它們可以位于結構外層的外部,結構內層的內部,或在結構外層和氧阻隔層之間或在結構內層和氧阻隔層之間。
      包含氧阻隔組合物的包裝制品可以用于包裝希望在儲存過程中抑制氧破壞的任何產品,例如食物、飲料、藥物、醫(yī)學產品、可腐蝕金屬或電子設備。它尤其可用于包裝希望在長時間內保持氧阻隔性的產品,例如啤酒、葡萄酒和其它飲料。它還可用于包裝希望保留二氧化碳的產品,例如啤酒、汽酒和軟飲料。
      包括活性氧阻隔組合物的包裝制品可以包括含該組合物的單層(這種層可以稱之為“氧阻隔層”)或氧阻隔層和其它層。單層包裝制品可以通過溶劑流延,注塑、吹塑或擠出來制備。具有多層的包裝制品一般使用共擠出、注塑、吹塑、涂布或層壓來制備。
      多層材料的其它層可以進一步包括至少一個氧阻隔層,即在室溫(大約25℃)下透氧率等于或少于500(立方厘米/平方米)(cc/m2)/天/大氣壓的層,其中氧阻隔層不包含改性EVOH。典型氧阻隔層包括聚(乙烯/乙烯醇),聚丙烯腈,聚氯乙烯,聚(偏二氯乙烯),聚對苯二甲酸乙二醇酯,硅石,聚酰胺,或它們的混合物。然而,因為包含改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧阻隔層抑制氧透過,所以降低了對單獨的氧阻隔層的需求,而且如果需要,可以完全省卻。
      如果需要,多層包裝制品可以包括氧清除層,其包含氧清除聚合物和任選其它添加劑,如光引發(fā)劑,過渡金屬催化劑,抗氧化劑,結構聚合物或其它,它們可以單獨或以任意組合存在。氧清除層可以是包裝制品的整體部件,或者它可以是包裝制品中的襯里、涂層、密封層、墊圈、粘合內插件、非粘合內插件或纖維墊內插件。
      包裝制品的其它層可以包括一個或多個可透過氧的層(“透氧層”),并且位于包裝制品的內表面,即在包裝產品和氧阻隔層或氧清除層(如果有的話)之間。在一包裝制品中,優(yōu)選用于食品的柔性包裝的包裝制品中,這些層從包裝物的外部到包裝物的最內層依次包括(i)含本發(fā)明的改性EVOH的氧阻隔層,(ii)任選的氧清除層,和(iii)任選的透氧層。(i)的氧阻隔性能的控制通過限制氧進入層(ii)中氧清除結構部分的速率而可以調節(jié)氧清除層的清除壽命,因此減慢了氧清除能力的消耗。層(iii)的透氧性的控制使得可以獨立于清除組分(ii)的組成來設定整個結構的氧清除速率。此外,層(iii)可以對高氧阻隔層、清除層的組分,或者清除或氧阻隔活性的副產物遷移到包裝物內部提供阻隔。此外,層(iii)可以改進熱密封性,透明度或抗多層包裝制品粘連性。
      可以包括在包裝制品中的另一層是防潮層。一般引入防潮層是為了使本發(fā)明氧阻隔層的潤濕最小化,因為包含EVOH的層的阻隔性能在潤濕的層中有些降低??梢允褂枚鄠€防潮層,如位于氧阻隔層外部的一層和位于氧阻隔層內部的一層。聚烯烴(例如聚乙烯),PET或二者可以作為防潮層的主要組分使用。PET尤其可用于剛性包裝制品應用。
      還可以使用其它層如粘合層。通常用于粘合層的組合物包括酸酐官能化聚烯烴和其它公知粘合層。
      在另一實施方案中,本發(fā)明涉及制備帶有氧清除官能團的改性乙烯/乙烯醇聚合物(EVOH)的方法。優(yōu)選該改性EVOH包含結構I 其中x是大于或等于1的整數(shù),y是大于或等于0(優(yōu)選大于或等于1)的整數(shù),和z是大于或等于0(優(yōu)選大于或等于1)的整數(shù);以及R是環(huán)烯基。優(yōu)選R具有結構II 其中q1、q2、q3、q4和r獨立地選自氫,甲基或乙基;m是-(CH2)n-,其中n是0-4的整數(shù),包括端值;且當r是氫時,q1、q2、q3和q4中至少一個也是氫。優(yōu)選n是1且q1、q2、q3、q4和r各自是氫。
      另一優(yōu)選的改性EVOH是包含結構IV、V和VI的聚合物 和 其中x是大于或等于1的整數(shù),y是大于或等于1的整數(shù),z是大于或等于1的整數(shù),和R是環(huán)烯基。優(yōu)選R具有結構II 其中q1、q2、q3、q4和r獨立地選自氫,甲基或乙基;m是-(CH2)n-,其中n是0-4的整數(shù),包括端值;且當r是氫時,q1、q2、q3和q4中至少一個也是氫。
      該方法包括(i)提供(a)乙烯/乙烯醇共聚物和(b)包含烯屬基團或芐基的醛。優(yōu)選該醛具有結構III 其中q1、q2、q3、q4和r獨立地選自氫,甲基或乙基;m是-(CH2)n-,其中n是0-4的整數(shù),包括端值;且當r是氫時,q1、q2、q3和q4中至少一個也是氫。該方法還包括使用(c)催化劑;和(ii)使乙烯/乙烯醇共聚物與醛在催化劑的存在下在足以形成改性乙烯/乙烯醇聚合物的溫度和壓力下反應。
      提供步驟包括乙烯/乙烯醇共聚物、醛和催化劑的結合。
      乙烯/乙烯醇共聚物可以來自任何來源和具有任何比例的乙烯和乙烯醇單元。就本發(fā)明的這一實施方案來說,聚(乙烯醇),即包括大約0mol%乙烯的乙烯/乙烯醇共聚物在“乙烯/乙烯醇共聚物”的范圍內。應該指出的是,乙烯醇單元在共聚物中的比例愈低,在該方法中可以形成的烯醇縮醛單元的比例愈低。然而,如果形成非常高比例的乙烯醇縮醛單元,可能會損害EVOH聚合物的物理阻隔性能特性。這可以通過形成具有高比例乙烯醇縮醛單元的改性EVOH聚合物與如上所述的未改性EVOH聚合物的混溶性共混物來補救,該共混物對氧進入提供了理想的物理阻隔和有效的氧清除性能。即使改性EVOH的物理阻隔性能是充分的,與未改性EVOH聚合物的共混物仍然在本發(fā)明的范圍內。
      典型的商購乙烯/乙烯醇共聚物包含大約27mol%-大約48mol%乙烯,剩余部分是乙烯醇。任選地,聚(乙烯醇)還可以用作在形成氧阻隔組合物中引入氧清除官能團的原料。這種商購乙烯/乙烯醇共聚物或聚(乙烯醇)聚合物具有在進行該方法時可以獲得理想比例的乙烯醇縮醛單元的乙烯醇單元的比例。
      至于醛,更優(yōu)選在結構III中,n是1,以及q1、q2、q3、q4和r各自是氫;即醛是四氫苯甲醛(THBE)。
      該催化劑可以是已知用于促進醛和EVOH共聚物的縮合反應的任何催化劑。一般而言,該催化劑是無機酸,如鹽酸,氫氟酸,過渡金屬催化劑,硫酸或甲苯磺酸。硫酸是優(yōu)選的。催化劑的典型濃度是2重量份/100重量份的EVOH共聚物,但可以使用獲得EVOH共聚物的所需改性度的其它濃度。
      在將EVOH共聚物、醛和催化劑合并之后,可以發(fā)生反應。反應以可利用的EVOH的1,3-二醇結構單元和醛之間的催化縮合反應來進行。結果氧清除官能團通過縮醛鍵連接于EVOH聚合物。根據(jù)以下描述,該反應可以作為間歇方法或連續(xù)方法進行。
      一般而言,反應可以通過溶劑方法或懸浮方法來進行。在溶劑方法中,將EVOH共聚物、醛和催化劑溶解在適合的溶劑,如乙酸、水、乙醇或它們的混合物中。
      在懸浮方法中,EVOH共聚物、醛和催化劑與懸浮劑,如聚乙烯醇、淀粉、明膠、磷酸鈣、聚(丙烯酸)鹽、阿拉伯膠或黃蓍膠一起提供。優(yōu)選的懸浮劑是聚乙烯醇。懸浮劑使得可以形成EVOH共聚物和醛的液滴,因此減少了有機溶劑的需求。
      另外,該反應可以通過本體方法,或通過反應性擠出方法在熔體中進行。
      該反應可以在有助于縮合反應的任何溫度下進行。
      如果反應在溶劑或懸浮液中進行,壓力可以是大約1大氣壓或1大氣壓以上的任何壓力,但適宜的是,反應容器與大氣壓處于平衡且為大約1個大氣壓。
      一般而言,在反應完成時,無機酸催化劑通過添加等量或過量的中和劑,如乙酸鈉來中和。
      反應得到包含改性EVOH聚合物的聚合物,以及副產物,該副產物可以包括未反應的醛,通過無機酸的中和產生的鹽,以及縮合副產物(通常為水)。如果需要,可以通過本領域已知的任何適宜技術,如在熱或真空下蒸發(fā)來除去任何這些副產物。
      可以制備改性EVOH的另一技術由合成EVOH的技術改性。使用本領域已知的技術,通過乙烯和乙酸乙烯酯的聚合可以容易地制備乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。此后,通過在水溶液中水解EVA可以產生EVOH。水解反應的合適溫度、壓力和其它參數(shù)對本領域的技術人員來說是已知的。
      根據(jù)該實施方案,改性EVOH的合成技術在直到形成EVA的以上方法之后進行。此后,當在水溶液中將EVA水解時,產生了EVOH,隨后將醛,如THBE加到EVOH溶液中,并在由溶液純化EVOH之前進行至改性EVOH的轉化。
      在另一實施方案中,本發(fā)明涉及形成至少具有氧阻隔層的包裝制品的方法,包括(i)提供包含改性乙烯/乙烯醇聚合物,優(yōu)選包括結構I的改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧阻隔組合物 其中x是大于或等于1的整數(shù),y是大于或等于0,優(yōu)選大于或等于1的整數(shù),和z是大于或等于0,優(yōu)選大于或等于1的整數(shù);以及R是環(huán)烯基。優(yōu)選R具有結構II 其中q1、q2、q3、q4和r獨立地選自氫,甲基或乙基;m是-(CH2)n-,其中n是0-4的整數(shù),包括端值;且當r是氫時,q1、q2、q3和q4中至少一個也是氫。優(yōu)選n是1且q1、q2、q3、q4和r各自是氫;和(ii)將氧阻隔組合物形成為一層或多層包裝制品。
      再有,優(yōu)選的改性EVOH還可以被定義為包括結構IV、V和VI的聚合物 和 其中x是大于或等于1的整數(shù),y是大于或等于1的整數(shù),z是大于或等于1的整數(shù),和R是環(huán)烯基。優(yōu)選R具有結構II 其中q1,q2,q3,q4和r獨立地選自氫,甲基或乙基;m是-(CH2)n-,其中n是0-4的整數(shù),包括端值;且當r是氫時,q1,q2,q3和q4中至少一個也是氫。
      該改性乙烯/乙烯醇聚合物,該氧阻隔組合物和包裝制品都如上所述。優(yōu)選該改性乙烯/乙烯醇聚合物經選擇后使得n是1且q1,q2,q3,q4和r是氫。
      該形成步驟可以根據(jù)該氧阻隔組合物,包裝制品和其它參數(shù)由任何合適的技術來完成。如上所述,單層的包裝制品典型地可以通過溶劑流延,注塑,吹塑或擠出來制備。具有多層的包裝制品典型地通過使用共擠出,注塑,吹塑,拉坯吹塑,涂敷或層壓來制備。
      如果希望過渡金屬催化劑包含在該包裝制品中以催化該氧阻隔組合物的氧清除官能團的氧清除作用,該形成步驟包括將過渡金屬催化劑形成到該氧阻隔層中或與包裝制品的氧阻隔層鄰接的層中。
      該活性氧阻隔組合物還可以包含光引發(fā)劑,抗氧化劑,結構聚合物,或如上所述的其它添加劑。優(yōu)選該氧阻隔組合物包含改性EVOH和未改性EVOH的共混物。
      除該氧阻隔層之外,需要形成的包裝制品可以包括其它層,如不包含改性EVOH的氧阻隔層,結構層,氧清除層,或在包裝制品中位于氧清除層內部的透氧層。取決于包裝制品的所需形式,該形成步驟可以包括將包裝制品形成為單層膜,多層膜,單層剛性制品或多層剛性制品。
      下列實施例用來舉例說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。本技術領域中的那些技術人員應認識到,在后面的實施例中公開的技術代表了由本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的在本發(fā)明的實施中表現(xiàn)良好的技術,并因此被認為構成了用于本發(fā)明實施的優(yōu)選模式。然而,在借鑒本公開的前提下,本技術領域中的那些技術人員應該認識到,在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下,在所公開的特定實施方案中可以作出許多變化并且仍然獲得相同或類似的結果。
      實施例在下列實施例中,所使用的EVOH(Eval F101A,購自Evalca Inc.)含有32%mol的乙烯含量、在210℃和2.16kg的負載下具有3.6g/10min的熔體指數(shù)以及183℃的熔點。對于改性EVOH的合成,EVOH(Eval F101A)直接使用。對于配混和擠出,EVOH在90℃和真空下干燥12小時,以除去水分。四氫化苯甲醛是從日本的Diacel Corp.獲得。
      實施例1向裝有機械攪拌器、氮氣導入管和外部加熱的反應器中加入250份水,500份乙酸,500份乙醇和100份聚(乙烯/乙烯醇)(68%醇含量)。將混合物在90℃下加熱至溫和回流,讓聚合物完全溶于溶液中。然后添加5份四氫化苯甲醛。然后向內容物中滴加2份的硫酸。反應內容物在攪拌下保持在90℃下達6小時。在反應結束之后,溶液經一夜冷卻到室溫。通過添加60mL乙酸鈉溶液(25%)來中和該溶液。攪拌大約1小時。在強烈攪拌下將反應溶液慢慢地加入到4L丙酮中,進行沉淀。在劇烈攪動下,產物在丙酮中洗滌2小時,然后通過過濾收集白色纖維形式的產物。產物用2×1L丙酮漂洗。來自漂洗步驟的產物再溶于1.8L乙醇中并將所獲得的溶液緩慢加入到4L丙酮中以沉淀出產物。該產物典型地在50℃和真空烘箱中干燥24小時。這得到111g產物Tg=60℃;Tm=133℃(DSC,10℃/min)。
      實施例2類似于實施例1,使用500份水,500份乙醇,100份聚(乙烯/乙烯醇)(68%醇含量)和10份四氫化苯甲醛。這得到113g產物Tg=60℃;Tm=110℃(DSC,10℃/min)。
      實施例3類似于實施例1,使用500份水,500份乙醇,100份聚(乙烯/乙烯醇)(68%醇含量)和20份四氫化苯甲醛。這得到120g產物Tg=64℃(DSC,10℃/min)。
      實施例4類似于實施例1,使用500份水,500份乙醇,100份聚(乙烯/乙烯醇)(68%醇含量)和30份四氫化苯甲醛。這得到137g產物Tg=60℃(DSC,10℃/min)。
      實施例5類似于實施例1,使用500份水,500份乙醇,100份聚(乙烯/乙烯醇)(68%醇含量)和40份四氫化苯甲醛。這得到143g產物Tg=65℃(DSC,10℃/min)。
      實施例6類似于實施例1,使用500份水,500份乙醇,100份聚(乙烯/乙烯醇)(68%醇含量)和60份四氫化苯甲醛。這得到127g產物Tg=65℃(DSC,10℃/min)。
      實施例7薄膜鑄塑根據(jù)實施例1-6中任何一個所獲得的聚合物在Hakke雙螺桿擠出機上在170℃-200℃的溫度范圍內轉化成線料,然后在線料切粒機上造粒。通過在聚乙烯袋中混合,從改性乙烯/乙烯醇共聚物,乙烯/乙烯醇和鈷母料(在EVOH中含有1wt%三苯甲?;交胶?.5wt%鈷(呈油酸鈷形式))的所得粒料制備一系列干燥共混物。這些共混物在改性乙烯/乙烯醇共聚物,乙烯/乙烯醇(Eval F101A)和母料的重量比上不同,典型的母料濃度為5-20wt%。這些干燥共混物在Hakke雙螺桿擠出機中在170℃-220℃的溫度范圍內在30rpm螺桿速度下進行配混(表1)。在Randcastle擠出機上用于薄膜鑄塑的溫度是大約220℃。下面給出舉例的共混物組成。
      表1.共混物組成
      實施例8透氧性根據(jù)實施例7中制得的膜通過使用Mocon Ox-Trans 2/20 ML系統(tǒng)在23℃下測試透氧性。在試驗之前,含有2%氫的氮氣用作載氣,在10cc/min流速下吹掃膜的兩面達1-3天。空氣在10cc/min流速下用作試驗氣體。以立方厘米/m2/24小時為單位來測量透氧性。典型地在制造之后的幾天內試驗這些膜。
      表2.在多層薄膜中的透氧性/層組成
      結論獲得改進的氧阻隔性能的一個途徑是將少量根據(jù)本發(fā)明的改性EVOH與商購EVOH共聚物在氧化催化劑存在下進行共混?;诒?所示結果可以看出,根據(jù)本發(fā)明的改性EVOH在EVOH阻隔層中的存在可以顯著增強氧阻隔性能。因為EVOH僅僅部分地改性,改性EVOH仍然維持了EVOH的特性,因此與EVOH共聚物充分相容。這確保了氧清除EVOH(改性EVOH)在EVOH基質中的所需分散并維持了擠塑薄膜的所需光學透明度。這一途徑不要求來源于改性EVOH的物理阻隔性能(被動阻隔)的保留,因為在共混物中的未改性EVOH提供了被動阻隔性能。從共混物中較低量的改性EVOH獲得的主要貢獻是除去逃逸氧的清除作用,它增強了在阻隔層中共混物組成的總體氧阻隔性能。
      另一供選擇的途徑是改性EVOH用作阻隔層結構中的主要組分,不需要附加的商購EVOH。在這種情況下,當改性水平保持在較低水平(數(shù)據(jù)未示出)時,增強的氧阻隔性能可最有效地實現(xiàn)。我們相信這歸因于高度改性引起的結構破壞,導致對EVOH的被動氧阻隔特性的損害作用。這一結構破壞通過改性EVOH(實施例1-6)的DSC分析來驗證。從EVOH的高度改性中發(fā)現(xiàn)了結晶性的顯著下降(由下降的Tg表示)。在實施例5中,當100份EVOH通過40份四氫化苯甲醛改性時,獲得了完全無定形的聚合物。眾所周知的是,EVOH的結晶特性是EVOH的高氧阻隔性能的主要貢獻者。
      這里公開和要求保護的全部組合物和方法可以借鑒本公開而無需過多的實驗就可制造和實施。盡管就優(yōu)選的實施方案來描述了本發(fā)明的組合物和方法,但對于本技術領域中的那些技術人員來說明顯可以在不脫離本發(fā)明的構思、精神和范圍的前提下對組合物和方法以及在這里所述的方法的各步驟或這些步驟的順序作出各種變化。更具體地說,顯而易見的是,化學和生理上均相關的某些試劑可取代這里所述的試劑,同時獲得相同或類似的結果。對于本技術領域中的那些技術人員顯而易見的所有這類類似取代和改進均被認為在所附權利要求定義的本發(fā)明的精神、范圍和構思之內。
      權利要求
      1.一種氧阻隔組合物,包含含有氧清除官能團的改性乙烯/乙烯醇聚合物(EVOH)。
      2.權利要求1的氧阻隔組合物,其中改性EVOH包含結構IV、V和VI 其中x是大于或等于1的整數(shù),y是大于或等于1的整數(shù),z是大于或等于1的整數(shù),和R包括環(huán)烯基。
      3.權利要求2的氧阻隔組合物,其中R具有結構II 其中q1、q2、q3、q4和r獨立地選自氫,甲基或乙基;m是-(CH2)n-,其中n是0-4的整數(shù),包括端值;且當r是氫時,q1、q2、q3和q4中至少一個也是氫。
      4.權利要求3的氧阻隔組合物,其中y大于或等于1,z大于或等于1,n是1,以及q1、q2、q3、q4和r是氫。
      5.權利要求2的氧阻隔組合物,進一步包含過渡金屬催化劑。
      6.權利要求5的氧阻隔組合物,其中過渡金屬催化劑是鈷鹽。
      7.權利要求6的氧阻隔組合物,其中鈷鹽選自油酸鈷,硬脂酸鈷或新癸酸鈷。
      8.權利要求2的氧阻隔組合物,進一步包含光引發(fā)劑。
      9.權利要求8的氧阻隔組合物,其中光引發(fā)劑選自含有至少兩個二苯甲酮結構部分且具有下式的二苯甲酮衍生物Aa(B)b其中A是選自以下基團中的橋接基團硫;氧;羰基;-SiR”2-,其中各R”單獨選自含有1-12個碳原子的烷基,含有6-12個碳原子的芳基,或含有1-12個碳原子的烷氧基;-NR-,其中R是含有1-12個碳原子的烷基,含有6-12碳原子的芳基,或氫;或含有1-50碳原子的有機基團;a是0-11的整數(shù);B是取代或未取代的二苯甲酮基團;和b是2-12的整數(shù)。
      10.權利要求9的氧阻隔組合物,其中光引發(fā)劑選自二苯甲酰基聯(lián)苯,取代的二苯甲酰基聯(lián)苯,苯甲酰化三聯(lián)苯,取代的苯甲酰化三聯(lián)苯,三苯甲?;交剑〈娜郊柞;交?,苯甲?;揭蚁┑途畚锖腿〈谋郊柞;揭蚁┑途畚?。
      11.權利要求2的氧阻隔組合物,進一步包含抗氧化劑。
      12.權利要求11的氧阻隔組合物,其中抗氧化劑選自2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT),2,2’-亞甲基-雙(6-叔丁基-對甲酚),亞磷酸三苯基酯,亞磷酸三(壬基苯基)酯,維生素E,四-雙亞甲基3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯甲烷或硫代二丙酸二月桂基酯。
      13.權利要求2的氧阻隔組合物,其中該組合物是包含改性EVOH和未改性EVOH的共混物。
      14.權利要求13的氧阻隔組合物,其中共混物包含大約5wt%-大約20wt%的改性EVOH。
      15.一種包裝制品,包含氧阻隔層,該層包含具有氧清除官能團的改性乙烯/乙烯醇聚合物(EVOH)。
      16.權利要求15的包裝制品,其中改性EVOH包含結構IV、V和VI 其中x是大于或等于1的整數(shù),y是大于或等于1的整數(shù),z是大于或等于1的整數(shù),和R包括環(huán)烯基。
      17.權利要求16的包裝制品,其中R具有結構II 其中q1、q2、q3、q4和r獨立地選自氫,甲基或乙基;m是-(CH2)n-,其中n是0-4的整數(shù),包括端值;且當r是氫時,q1、q2、q3和q4中至少一個也是氫。
      18.權利要求17的包裝制品,其中y大于或等于1,z大于或等于1,n是1,以及q1、q2、q3、q4和r是氫。
      19.權利要求16的包裝制品,包括含有具有氧清除官能團的改性乙烯/乙烯醇聚合物(EVOH)的兩個或多個氧阻隔層。
      20.權利要求16的包裝制品,進一步在氧阻隔層或與氧阻隔層相鄰的層中包含過渡金屬催化劑。
      21.權利要求20的包裝制品,其中過渡金屬催化劑是鈷鹽。
      22.權利要求21的包裝制品,其中鈷鹽選自油酸鈷、硬脂酸鈷或新癸酸鈷。
      23.權利要求16的包裝制品,進一步在氧阻隔層中包含光引發(fā)劑。
      24.權利要求23的包裝制品,其中光引發(fā)劑選自含有至少兩個二苯甲酮結構部分且具有下式的二苯甲酮衍生物Aa(B)b其中A是選自以下基團中的橋接基團硫;氧;羰基;-SiR”2-,其中各R”單獨選自含有1-12個碳原子的烷基,含有6-12個碳原子的芳基,或含有1-12個碳原子的烷氧基;-NR-,其中R是含有1-12個碳原子的烷基,含有6-12碳原子的芳基,或氫;或含有1-50碳原子的有機基團;a是0-11的整數(shù);B是取代或未取代的二苯甲酮基團;和b是2-12的整數(shù)。
      25.權利要求24的包裝制品,其中光引發(fā)劑選自二苯甲酰基聯(lián)苯,取代的二苯甲?;?lián)苯,苯甲?;?lián)苯,取代的苯甲?;?lián)苯,三苯甲?;交?,取代的三苯甲?;交?,苯甲?;揭蚁┑途畚锘蛉〈谋郊柞;揭蚁┑途畚铩?br> 26.權利要求16的包裝制品,進一步在氧阻隔層中包含抗氧化劑。
      27.權利要求26的包裝制品,其中抗氧化劑選自2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT),2,2’-亞甲基-雙(6-叔丁基-對甲酚),亞磷酸三苯基酯,亞磷酸三(壬基苯基)酯,維生素E,四-雙亞甲基3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯甲烷或硫代二丙酸二月桂基酯。
      28.權利要求16的包裝制品,其中氧阻隔層包含改性EVOH和未改性EVOH的共混物。
      29.權利要求28的包裝制品,其中共混物包含大約5wt%-大約20wt%的改性EVOH。
      30.權利要求16的包裝制品,進一步包括不含改性EVOH的第二氧阻隔層。
      31.權利要求30的包裝制品,其中第二氧阻隔層包括聚(乙烯/乙烯醇)(EVA),聚丙烯腈,聚氯乙烯(PVC),聚(偏二氯乙烯),聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰胺。
      32.權利要求16的包裝制品,進一步包括結構層。
      33.權利要求32的包裝制品,其中結構層包括聚乙烯,低密度聚乙烯,極低密度聚乙烯,超低密度聚乙烯,高密度聚乙烯,聚丙烯,聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN),尼龍,聚氯乙烯,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸離聚物。
      34.權利要求33的包裝制品,其中結構層包括PET。
      35.權利要求16的包裝制品,進一步包括防潮層。
      36.權利要求35的包裝制品,其中防潮層包括聚乙烯,聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或它們的混合物。
      37.權利要求16的包裝制品,進一步包括氧清除層。
      38.權利要求37的包裝制品,其中氧清除層是包裝制品中的襯里、涂層、密封層、墊圈、粘合內插件、非粘合內插件或纖維墊內插件。
      39.權利要求16的包裝制品,其中包裝制品呈單層薄膜、多層薄膜、單層剛性制品或多層剛性制品的形式。
      40.一種制備具有氧清除官能團的改性乙烯/乙烯醇聚合物(EVOH)的方法,包括(i)提供(a)乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物;(b)具有烯屬基團或芐基的醛;和(c)催化劑;和(ii)讓EVOH共聚物和醛在催化劑的存在下在足以形成改性乙烯/乙烯醇聚合物的溫度和壓力下反應。
      41.權利要求40的方法,其中改性EVOH包含結構IV、V和VI 其中x是大于或等于1的整數(shù),y是大于或等于1的整數(shù),z是大于或等于1的整數(shù),和R包括環(huán)烯基。
      42.權利要求41的方法,其中R具有結構II 其中q1、q2、q3、q4和r獨立地選自氫,甲基或乙基;m是-(CH2)n-,其中n是0-4的整數(shù),包括端值;且當r是氫時,q1、q2、q3和q4中至少一個也是氫;和醛具有結構III 其中q1、q2、q3、q4和r獨立地選自氫,甲基或乙基;m是-(CH2)n-,其中n是0-4的整數(shù),包括端值;且當r是氫時,q1、q2、q3和q4中至少一個也是氫。
      43.權利要求42的方法,其中醛是四氫苯甲醛(THBE)。
      44.權利要求43的方法,其中催化劑選自鹽酸,氫氟酸,過渡金屬催化劑,硫酸或甲苯磺酸。
      45.權利要求41的方法,其中反應以溶液方法、本體方法、懸浮方法或熔體方法進行。
      46.權利要求41的方法,進一步包括將改性EVOH與未改性EVOH共混。
      47.一種制備具有氧清除官能團的改性乙烯/乙烯醇聚合物(EVOH)的方法,包括(i)提供(a)乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物和(b)包含烯屬基團或芐基的醛;(ii)在水溶液中水解EVA共聚物,形成EVOH共聚物;和(iii)讓EVOH與醛反應,形成改性EVOH。
      48.權利要求47的方法,其中改性EVOH包含結構IV、V和VI 其中x是大于或等于1的整數(shù),y是大于或等于1的整數(shù),z是大于或等于1的整數(shù),和R包括環(huán)烯基。
      49.權利要求48的方法,其中R具有結構II 其中q1、q2、q3、q4和r獨立地選自氫,甲基或乙基;m是-(CH2)n-,其中n是0-4的整數(shù),包括端值;且當r是氫時,q1、q2、q3和q4中至少一個也是氫;和醛具有結構III 其中q1、q2、q3、q4和r獨立地選自氫,甲基或乙基;m是-(CH2)n-,其中n是0-4的整數(shù),包括端值;且當r是氫時,q1、q2、q3和q4中至少一個也是氫。
      50.一種形成包括氧阻隔層的包裝制品的方法,包括(i)提供包含具有氧清除官能團的改性乙烯/乙烯醇聚合物(EVOH)的氧阻隔組合物;和(ii)將氧阻隔組合物形成為包裝制品或它的層。
      51.權利要求50的方法,其中改性EVOH包括結構IV、V和VI 其中x是大于或等于1的整數(shù),y是大于或等于1的整數(shù),z是大于或等于1的整數(shù),和R包括環(huán)烯基。
      52.權利要求51的包裝制品,其中R具有結構II 其中q1、q2、q3、q4和r獨立地選自氫,甲基或乙基;m是-(CH2)n-,其中n是0-4的整數(shù),包括端值;且當r是氫時,q1、q2、q3和q4中至少一個也是氫。
      53.權利要求51的方法,其中形成步驟包括將過渡金屬催化劑形成到包裝制品的氧阻隔層或與氧阻隔層相鄰的層中。
      54.權利要求51的方法,其中氧阻隔組合物進一步包含光引發(fā)劑。
      55.權利要求51的方法,其中氧阻隔組合物進一步包含抗氧化劑。
      56.權利要求51的方法,其中氧阻隔組合物包含改性EVOH和未改性EVOH的共混物。
      57.權利要求56的方法,其中該共混物包含大約5wt%-大約20wt%的改性EVOH。
      58.權利要求51的方法,其中在形成步驟中形成包裝制品的兩個或更多個氧阻隔層。
      59.權利要求51的方法,其中形成步驟進一步包括在包裝制品中形成不包含改性EVOH的第二氧阻隔層。
      60.權利要求51的方法,其中形成步驟進一步包括在包裝制品中形成結構層。
      61.權利要求60的方法,其中結構層包括PET。
      62.權利要求51的方法,其中形成步驟包括形成從外到內包括以下各層的多層剛性容器含PET的結構層;氧阻隔層;和含PET的結構層。
      63.權利要求51的方法,其中形成步驟進一步包括在包裝制品中形成防潮層。
      64.權利要求51的方法,其中形成步驟進一步包括在包裝制品中形成氧清除層。
      65.權利要求51的方法,其中形成步驟包括以單層薄膜,多層薄膜,單層剛性制品或多層剛性制品形成包裝制品。
      全文摘要
      本發(fā)明公開了帶有氧清除官能團的改性乙烯/乙烯醇聚合物(EVOH)。優(yōu)選改性的EVOH包括結構(IV)、(V)和(VI),其中x是大于或等于1的整數(shù),y是大于或等于1的整數(shù),z是大于或等于1的整數(shù),且R包括環(huán)烯基。該改性的EVOH可用于氧阻隔應用,如形成包裝制品的氧阻隔層。本發(fā)明還公開了將乙烯/乙烯醇聚合物改性以及使用該改性的EVOH制備對大氣氧進入具有優(yōu)異阻隔性的包裝制品的方法。
      文檔編號C08F2/50GK1430627SQ01809782
      公開日2003年7月16日 申請日期2001年5月18日 優(yōu)先權日2000年5月19日
      發(fā)明者蔡鋼峰, 荊大彥, 楊虎 申請人:謝弗龍菲利普斯化學公司
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