專利名稱：熱固性乙烯/α-烯烴組合物和由該組合物制造的安全玻璃中間層薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱固性乙烯/α-烯烴組合物。一方面，本發(fā)明涉及包含乙烯/α-烯烴共聚物及含有多個乙烯基基團的化合物的組合物，另一方面本發(fā)明涉及由該組合物制造的薄膜。在另一方面，本發(fā)明涉及安全玻璃，其中由所述組合物制造的薄膜被用作層合安全玻璃中的中間層。
背景技術(shù)：
層合安全玻璃從二十世紀30年代以來已經(jīng)被用于汽車的擋風(fēng)玻璃和建筑物的窗戶。安全玻璃通常由兩個被聚合物薄膜中間層粘接在一起的玻璃片材組成。當該層合結(jié)構(gòu)或者多層結(jié)構(gòu)遇到石頭或者其他物體撞擊時，所述中間層起到吸收某些沖擊能量的作用。如果所述能量足以使第一玻璃層破裂，所述中間層能夠減少傳輸?shù)降诙拥哪芰坎⑶覍⒃撃芰繌牧芽p處散布到較大的面積上。如果該能量還足以使第二玻璃層破裂，所述中間層成為唯一的阻止石頭穿過的結(jié)構(gòu)構(gòu)件。因此，用于生產(chǎn)中間層的聚合物薄膜的抗撕裂性是關(guān)鍵的性能參數(shù)。此外，當然，中間層必須具有優(yōu)異的透明性(即，低霧度)。
增塑的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)一直被選作用于中間層的材料，因為其具有優(yōu)異的透明性和抗撕裂性的結(jié)合。在厚度為0.76mm(30密耳)時，PVB使安全玻璃具有0.3％的霧度，這遠遠低于通常建筑應(yīng)用需要的1％的值，并且甚至低于汽車擋風(fēng)玻璃需要的0.5％的值。當按照ASTMD-624，方法B測試時，增塑的PVB得到50kN/m的值。在該計算中，分母是測試樣品的厚度。
雖然增塑的PVB用于形成層合安全玻璃的中間層是優(yōu)異的，但是它并不是沒有缺點。增塑的PVB對潮濕敏感，在制造和使用期間需要進行特殊的防護。增塑的PVB還具有固有的粘性，這要求冷凍運輸和存儲。此外，增塑的PVB在剛剛低于其21C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下即變脆，從而使具有增塑的PVB中間層的安全玻璃在低于室溫的溫度下的耐穿透性下降。
克服增塑的PVB的這些缺點的一種方法是采用基于基本上線性、甚低密度或者超低密度聚乙烯類共聚體和其共混物以及合金的中間層薄膜，如Friedman等在USP 5,792,560中教導(dǎo)的，其在此引入作為參考。Friedman等教導(dǎo)了由這些聚乙烯類材料制造的中間層薄膜不需要增塑劑，因為所述基本上線性的烯屬共聚體具有高抗沖擊性能、切口沖擊強度和抗撕裂性。然而，F(xiàn)riedman等也公開了這些共聚體具有較差的對基材例如無機玻璃的粘合性，并因而同偶聯(lián)劑例如乙烯基三乙氧基甲硅烷或者氨基丙基三乙氧基甲硅烷混合。雖然Friedman等的中間層克服了增塑的PVB的某些缺點，例如由Friedman等的組合物制造的薄膜對潮濕不很敏感，并且在低于室溫的溫度下提供較好的抗撕裂性，但是為達到抗撕裂性商品標準所要求的薄膜厚度使霧度值不能滿足商品標準。換言之，為了達到可接受的抗撕裂性，中間層薄膜的厚度必須增加到這樣一種地步，即此時薄膜的霧度值是無法接受的。
因此，工業(yè)上仍然需要開發(fā)用于安全玻璃的中間層薄膜，其具有增塑的PVB的高撕裂強度和低霧度性能的結(jié)合，而沒有增塑的PVB的潮濕敏感性、粘性和在低于室溫的溫度下較差的抗撕裂性的缺點。在這方面，撕裂霧度指數(shù)(THI)為50或以上的中間層薄膜是希望的。對于本發(fā)明的目的，THI被定義為按照ASTM D-624、方法B測定的撕裂強度(kN/m)除以在0.76mm(30密耳)厚度下測定的霧度百分數(shù)。增塑的PVB，具有50kN/m的撕裂強度和0.3的霧度，其THI為167(這是優(yōu)良的)。對于建筑安全玻璃，最低要求是50kN/m的撕裂強度和1％的霧度。這折合成THI為50。汽車擋風(fēng)玻璃要求低于0.5％的霧度，需要的THI為至少100。
發(fā)明概述按照本發(fā)明，可用作安全玻璃中間層的薄膜從一種熱固性組合物制備，其包含，基于組合物的總重量A.大約90到大約98％的均勻線性或者基本上線性的乙烯/α-烯烴共聚體，其結(jié)晶度為大約10％或以上；B.大約2到大約10％的包含至少兩個乙烯基基團的活性助劑；和C.至少引發(fā)量的有機過氧化物。
由這些組合物制造的薄膜，相對于(i)從除了所述活性助劑(其不存在)以外在各個方面類似的組合物和(ii)在相似條件下生產(chǎn)的薄膜，具有提高的THI。乙烯/α-烯烴共聚體通常是乙烯/α-烯烴共聚物或者乙烯和至少一種C3-C10α-烯烴的三元共聚物。所述活性助劑可以是任何包含至少兩個乙烯基基團的化合物，但是優(yōu)選具有至少兩個乙烯基基團的(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明的熱固性組合物可以包括其他材料，例如硅烷官能的偶聯(lián)劑、紫外(UV)吸光劑、紅外線(IR)阻斷劑、著色劑和染料。
發(fā)明詳述本發(fā)明的均勻線性和基本上線性的乙烯/α-烯烴共聚體包含乙烯和至少一種C3-C20α-烯烴(優(yōu)選脂肪族α-烯烴)共聚單體。C3-C20α-烯烴的實例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六稀、1-十八烯和1-二十烯。所述α-烯烴也可以包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)例如環(huán)己烷或者環(huán)戊烷，產(chǎn)生例如3-環(huán)己基-1-丙烯(烯丙基環(huán)己烷)和乙烯基環(huán)己烷的α-烯烴。雖然不是術(shù)語α-烯烴的傳統(tǒng)意義，對于本發(fā)明的目的，醋酸乙烯酯、丙烯酸和丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯類是α-烯烴并且可用于代替某些或者所有上述α-烯烴。類似地，對于本發(fā)明的目的，苯乙烯及其有關(guān)的烯烴(例如α-甲基苯乙烯等)是α-烯烴。
在此“共聚體”指兩種或多種共聚單體的聚合物，例如共聚物、三元共聚物等等。
均相線性或者基本上線性聚合物是使用單一位點催化劑制備的乙烯高聚物。術(shù)語均勻的指任何共聚單體隨機地分布于給定的共聚體分子中并且在共聚體內(nèi)基本上所有共聚體分子具有相同的乙烯/共聚單體比。當密度下降和/或數(shù)均分子量下降時，均相線性和基本上線性乙烯聚合物的DSC熔融峰變寬。然而，不同于非均相聚合物，當均相聚合物具有大于115℃的熔融峰時(例如在聚合物具有大于0.940g/cm3的密度時)，這類聚合物不另外具有不同的較低溫度熔融峰。
此外，均相線性或者基本上線性乙烯聚合物沒有可測量的高密度級分，(即如通過溫度上升洗脫分級測定的短鏈支鏈分布，其描述于USP5,089,321，該文獻在此引為參考，并作為本申請的一部分)，例如它們不包含任何支化度小于或等于2甲基/1000碳的聚合物級分。
所述均相線性或者基本上線性的乙烯聚合物特征在于具有窄分子量分布(Mw/Mn)。對于所述線性和基本上線性的乙烯聚合物，Mw/Mn為1.5到3.0、優(yōu)選1.8到2.2。
對于均相線性和基本上線性的乙烯聚合物，共聚單體支鏈的分布特征為SCBDI(短鏈支鏈分布指數(shù))或者CDBI(組成分布支鏈指數(shù))，并且定義為具有的共聚單體含量在中值總摩爾共聚單體含量的50％內(nèi)的聚合物分子的重量百分數(shù)。聚合物的CDBI可以容易地由從本領(lǐng)域已知技術(shù)獲得的數(shù)據(jù)計算，例如溫度上升洗脫分級(在此縮寫為“TREF”)，例如由Wild等描述的，Journal of Polymer Scienee，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，第441頁(1982)，或者在USP 4,798,081中描述的，兩者的公開在此引入作為參考。對于可用于本發(fā)明的薄膜結(jié)構(gòu)的基本上線性的聚合物，SCBDI或者CDBI優(yōu)選大于大約50％、尤其大于大約70％、更優(yōu)選大于大約90％。
均相線性乙烯/α-烯烴共聚體可以使用提供均勻短鏈支鏈分布的聚合過程制備(例如由Elston在USP 3,645,992中描述的，其公開在此引入作為參考)。在這一聚合過程中，Elston使用可溶的釩催化劑體系以生產(chǎn)這類聚合物。然而，其它例如Mitsui Petrochemical Company和Exxon Chemical Company已經(jīng)使用了所謂的單一位點催化劑體系以生產(chǎn)具有均勻的線性結(jié)構(gòu)的聚合物。均勻的線性乙烯/α-烯烴共聚體目前可以從Mitsui Petrochemical Company以商品名稱“Tafmer”和從Exxon Chemical Company以商品名稱“Exact”得到。
與均勻的線性乙烯聚合物(其具有低于0.01個長鏈支鏈每1000個碳原子)相反，基本上線性的乙烯聚合物是具有長鏈支化的均勻的聚合物。尤其是，在此“基本上線性”指聚合物主鏈被大約0.01個長鏈支鏈/1000個碳原子到大約3個長鏈支鏈/1000個碳原子、優(yōu)選大約0.01個長鏈支鏈/1000個碳原子到大約1個長鏈支鏈/1000個碳原子和更優(yōu)選大約0.05個長鏈支鏈/1000個碳原子到大約1個長鏈支鏈/1000個碳原子取代。長鏈支鏈在此定義為具有至少大約6個碳原子的鏈長度，高于該值時使用13C核磁共振譜法不能辨別長度。所述長鏈支鏈具有與聚合物主鏈一樣的共聚單體分布并且可以具有與聚合物主鏈長度幾乎相同的長度。
用于構(gòu)成本發(fā)明薄膜結(jié)構(gòu)的基本上線性的乙烯聚合物是已知的，并且它們及其制備方法完全描述在USP 5,272,236和5,278,272中，在此全文引入兩者作為本申請的一部分。
定性和定量地測定長鏈支化量的方法在本領(lǐng)域中是已知的。對于測定的定性方法，參見例如USP 5,272,236和5,278,272，兩者的公開在此引入作為參考，其公開了使用表觀剪切應(yīng)力對表觀剪切速率曲線圖確定熔體破裂現(xiàn)象。
“流變學(xué)加工指數(shù)”(PI)是通過氣體擠出式流變儀(GER)測定的聚合物的表觀粘度(千泊)。氣體擠出式流變儀由M.Shida，RN.Shroff和LV.Cancio描述于Po1ymer Engineering Science，卷17，No.11，第770頁(1977)，和描述于John Dealy的“Rheometers for MoltenPlastics”，Van Nostrand Reinhold Co.出版(1982)，第97-99頁，兩種出版物在此全文引入作為參考。GER實驗在190℃溫度下、在250到5500psig氮氣壓力下使用具有180°的進入角的大約7.54厘米直徑、20∶1 L/D模頭進行。對于可用于此的基本上線性的乙烯聚合物，PI是通過GER在2.15×106達因/cm2的表觀剪切應(yīng)力下測定的材料的表觀粘度(千泊)?？捎糜诖说幕旧暇€性的乙烯聚合物優(yōu)選具有的PI范圍為大約0.01千泊到大約50千泊、優(yōu)選大約15千泊或者更小?？捎糜诖说幕旧暇€性的乙烯聚合物，在大約相同的I2和Mw/Mn下，具有的PI小于或等于大約70％的對比線性乙烯聚合物(或者Ziegler聚合的聚合物或者線性均勻支化聚合物，如Elston在USP 3,645,992中描述的)的PI。
基本上線性的乙烯聚合物進一步的特征是具有抗熔體破裂性。表觀剪切應(yīng)力對表觀剪切速率曲線圖被用來確定熔體破裂現(xiàn)象。按照Ramamurthy在Journal of Rheology，30(2)，337-357，1986中的敘述，高于某一臨界流動速率，觀察的擠出物不規(guī)則可以大致區(qū)分為兩種主要類型表面熔體破裂和整體熔體破裂。
表面熔體破裂在顯著的穩(wěn)流條件下發(fā)生并且詳細地從損失鏡面薄膜光澤度到更嚴重的“鯊魚皮”形式變化。表面熔體破裂(OSMF)的開始在開始損失擠出物光澤度時表征，在這一點擠出物的表面粗糙度只能通過40x放大倍數(shù)檢測。對于基本上線性的乙烯共聚體和均聚物，表面熔體破裂開始的臨界剪切速率大于具有幾乎相同的I2和Mw/Mn的對比線性乙烯聚合物(或者Ziegler聚合的聚合物或者線性均勻支化聚合物，如Elston在USP 3,645,992中描述的)至少50％。
整體熔體破裂發(fā)生在非穩(wěn)定擠出流動條件和詳細地從規(guī)則的(交替粗糙和平滑、螺旋狀等等)到無規(guī)變形變化。對于商品的合格率，(例如在吹塑薄膜和由其生產(chǎn)的袋中)，對于優(yōu)良的薄膜質(zhì)量和性能，要求表面缺陷(如果存在)是最低的。對于用于生產(chǎn)本發(fā)明的薄膜結(jié)構(gòu)的基本上線性的乙烯聚合物，整體熔體破裂開始的臨界剪切應(yīng)力大于大約4×106達因/cm2。表面熔體破裂(OSMF)開始和整體熔體破裂(OGMF)開始的臨界剪切速率在此基于通過GER擠出的擠出物的表面粗糙度和構(gòu)型的改變來使用。
測定長鏈支化存在的定量方法參見例如，USP 5,272,236和5,278,272；Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2和3)，第285-297頁)，其討論了使用13C核磁共振譜法測量長鏈支化，Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)；和Rudin，A.，Modern Methods of Polymer Characterization，JohnWiley & Sons，New York(1991)，103-112頁，其討論了凝膠滲透色譜法與小角激光散射檢測器聯(lián)合(GPC-LALLS)和凝膠滲透色譜法與差動粘度計檢測器聯(lián)合(GPC-DV)的使用。這些參考在此引入作為參考。
基本上線性的乙烯聚合物的特征在于I10/I2(ASTM D-1238)為大于或等于5.63和優(yōu)選大約6.5到15、更優(yōu)選大約7到10。通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量分布(Mw/Mn)由以下公式定義Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，并且優(yōu)選在大約1.5和2.5之間。對于基本上線性的乙烯聚合物，I10/I2比值指出聚合物中的長鏈支化的程度，即I10/I2比值越大，長鏈支鏈越多。
基本上線性的乙烯聚合物具有非常出乎意料的流動性質(zhì)，其中聚合物的I10/I2值實質(zhì)上獨立于聚合物的多分散指數(shù)(即Mw/Mn)。這與常規(guī)線性均勻支化和線性不均勻支鏈聚乙烯樹脂形成對比，后者具有的流變性質(zhì)使得提高I10/I2值也必須提高多分散指數(shù)。
所述均勻線性或者基本上線性的乙烯聚合物可以適當?shù)厥褂孟拗茙缀谓Y(jié)構(gòu)金屬配合物制備，例如公開于1990年7月3日提出的U.S.申請序列號545,403(EP-A-416,815)；1991年5月20日提出的U.S.申請序列號702,475(EP-A-514,828)；以及US-A-5,470,993、5,374,696、5,231,106、5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802和5,132,380。在1991年6月24日提出的U.S序列號720,041(EP-A-514,828)中，公開和要求保護上述限制幾何結(jié)構(gòu)催化劑的某些硼烷衍生物和其制備方法。在US-A5,453,410中，陽離子限制幾何結(jié)構(gòu)催化劑與鋁氧烷的結(jié)合作為適合的烯烴聚合催化劑得到公開。上述的美國專利在此引入作為參考。均勻的基本上線性的乙烯/α-烯烴共聚體可以從Dow Chemical Company以商品名稱“Engage”和“Affinity”得到。
均勻線性和基本上線性乙烯/α-烯烴共聚體的優(yōu)選的熔融指數(shù)(通過ASTM D-1238測定，條件190/2.16(原先條件E))為大約0.2g/10min到100g/10min、更優(yōu)選0.3到70g/10min、最優(yōu)選0.5到30g/20min。通常，用于實施本發(fā)明的優(yōu)選的均勻線性和基本上線性乙烯聚合物不具有任何可測量的高密度級分，即短鏈支化分布，如通過溫度上升洗脫分級測定的，其描述于USP 5,089,321，該公開在此引入作為參考，或者換言之，這些聚合物不包含支化度小于或等于2個甲基/1000個碳的聚合物級分。優(yōu)選的基本上線性的乙烯聚合物也包括單一的差示掃描量熱法(DSC)熔融峰。
用于本發(fā)明的基本上線性的乙烯/α-烯烴共聚體的密度可以方便地改變，但是對于乙烯/1-丁烯或者乙烯/1-辛烯共聚體，它通常在大約0.870和大約0.895克每立方厘米(g/cm3)之間。密度低于或者高于這一范圍的乙烯/1-丁烯或者乙烯/1-辛烯共聚體在本發(fā)明中是可用的，但是通常將降低霧度或者撕裂強度。常常，密度下降，撕裂強度也下降，和密度提高，霧度也提高。
共聚體的結(jié)晶度(通過DSC測定)為大約10％或者更大，優(yōu)選大于大約15％和更優(yōu)選大于大約20％。雖然較高的結(jié)晶度通常意味著薄膜具有更大的撕裂強度(和因此使用較低的量規(guī)(即厚度))薄膜，較高的結(jié)晶度還通常意味著較高的霧度。因而，優(yōu)選的共聚體的最大結(jié)晶度是40％、更優(yōu)選35％和最優(yōu)選30％。
所述均勻線性或者基本上線性乙烯/α-烯烴組分存在于本發(fā)明組合物中的量為至少大約90、優(yōu)選至少大約92和更優(yōu)選至少大約93重量百分數(shù)，基于組合物的總重量。所述均勻線性或者基本上線性乙烯/α-烯烴組分通常不超過大約98、優(yōu)選不超過大約97和更優(yōu)選不超過大約96重量百分數(shù)，同樣基于組合物的總重量。
活性助劑可以是任何(甲基)丙烯酸酯、雙馬來酰亞胺或者三烯丙基(異)氰脲酸酯化合物，其包含至少兩個乙烯基基團。在此“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者，和“(異)氰脲酸酯”包括氰脲酸酯和異氰脲酸酯兩者。示例性的材料包括雙官能的活性助劑例如1，3-丁二醇二丙烯酸酯或者二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或者二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、環(huán)己基二羥甲基二丙烯酸酯或者二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙酯或者二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸鋅或者二甲基丙烯酸鋅、間亞苯基雙馬來酰亞胺以及雙馬來酰亞胺等等。適合的三官能活性助劑包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯等等。適合的較高官能活性助劑包括二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、液體高乙烯基1，2-聚丁二烯樹脂和液體馬來化1，2-聚丁二烯等等。當然，這些活性助劑可以彼此結(jié)合和/或與硫化促進劑和/或防焦燒劑結(jié)合。
活性助劑存在于所述熱固性組合物中的量為至少大約2、優(yōu)選至少大約3和更優(yōu)選至少大約4重量百分數(shù)，基于組合物的總重量?；钚灾鷦┰诮M合物中的量通常不超過大約10、優(yōu)選不超過大約9和更優(yōu)選不超過大約8重量百分數(shù)，基于組合物的總重量。
用于實施本發(fā)明的過氧化物優(yōu)選沒有揮發(fā)性的溶劑或者惰性固體物質(zhì)，其可以反面地影響由本發(fā)明組合物制造的薄膜的透明性。代表性的過氧化物包括在反應(yīng)溫度下半衰期低于三小時的那些并且包括過氧化酰、例如過氧化苯甲酰；二烷基或者芳烷基過氧化物例如過氧化二叔丁基、二-叔戊基過氧化物(LuperoxTMDTA)、過氧化二枯基、枯基丁基過氧化物、1，1-二-叔丁基過氧-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷(LuperoxTM101)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3(LuperoxTM130)和雙(α-叔丁基過氧異丙基苯)；過氧化酯例如過苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基己基-2，5-二(過苯甲酸酯)、二烷基過氧單碳酸酯和過氧縮酮例如1，1-雙-(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷(LupersolTM231)。優(yōu)選的過氧化物包括LuperoxTM101，130和DTA。LupersolTM231是優(yōu)選的過氧縮酮；在此這些過氧化物等等也可以單獨使用或者互相結(jié)合使用。LuperoxTM和LupersolTM產(chǎn)品可以從Pennwalt Corporation，Lucidol分部獲得。
需要的過氧化物的量是引發(fā)量。該量常常為至少大約0.075％重量，基于組合物的總重量，優(yōu)選的下限為大約0.1％。沒有理論的上限，但是考慮實際情況，例如控制硫化速率和引發(fā)劑的成本，建議它不應(yīng)該超過大約1.0重量百分數(shù)，優(yōu)選的上限為大約0.7重量百分數(shù)。優(yōu)選的過氧化物包括LuperoxTM101、LuperoxTM130和二叔戊基過氧化物。
本發(fā)明的熱固性組合物可以包含其他、任選的組分，總額為最多基于組合物的總重量大約2重量百分數(shù)。這些任選的成分包括硅烷官能偶聯(lián)劑，例如任何乙烯基三烷氧基硅烷系列例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，和UV吸收劑例如TinuvenTM328和CyassorbTM等等。
本發(fā)明的組合物可以使用任何常規(guī)技術(shù)形成薄膜。類似地，由所述組合物制造的薄膜可以使用任何常規(guī)技術(shù)層壓到無機的玻璃和聚合物基材，例如用于生產(chǎn)具有PVB中間層的安全玻璃的技術(shù)。
本發(fā)明的組合物還可以被用于許多其他應(yīng)用，例如透明或者著色的管子、表面涂層(例如提供光電池的保護層、或者對于玻璃可剝離的層、包裝或者標簽、或者提高其他難以油漆的基材的可涂飾性等等)、沖擊改性(例如對聚甲基丙烯酸甲酯或者透明化聚丙烯)、透鏡(例如側(cè)燈、帳篷塑料窗等等)、用于其他聚合物的相容劑或者改性劑(例如聚合物性能改性而不降低透明性，如果折射率相似)、光纖電纜、硫化改性劑(例如用于具有三個或以上乙烯基基團的活性助劑，在頭兩個乙烯基基團反應(yīng)之后保持可以用于次級固化機理的乙烯基基團，例如UV和射頻固化)、用于泡沫的整體表層、醫(yī)學(xué)零件、可染色的纖維、粘合劑、桌布、膠乳、彈性薄膜和纖維、壓延應(yīng)用等等。
以下實施例舉例說明本發(fā)明的某些實施方案。除非另有說明，所有份和百分數(shù)是重量份和百分數(shù)。
實施例乙烯/α-烯烴共聚體用于以下實施例的共聚體是乙烯/1-辛烯的基本上線性的乙烯聚合物，如在表1中標明的。
表1乙烯/1-辛烯共聚體

對比實施例1-4在這一最簡單的情況中，滿足USP 5,792,560需要的乙烯/α-烯烴的粒料在165℃于1噸下壓縮模塑5分鐘，然后在10噸下壓縮模塑另外的5分鐘，以形成40密耳厚的薄膜。通過于10噸下壓在在室溫下的厚塊上1分鐘以快速地冷卻這些薄膜到室溫。通過ASTM D-624，方法B測試所述薄膜。還將薄膜在對流烘箱中在浮法玻璃層之間于150℃層壓30分鐘。從烘箱移走層壓制品和在室溫下平衡24小時。結(jié)果和計算的THI示于表2。
表2純乙烯α-烯烴壓縮模塑薄膜的性能

在該表中的數(shù)據(jù)顯示撕裂和霧度兩者依賴于密度。因為撕裂隨著密度線性地提高，而霧度隨著密度幾何地提高，因此最高的THI將出現(xiàn)在最低密度處。
對比實施例5-7這是USP 5,792,560的優(yōu)選的實施方案。將EAO-1到EAO-3與1.75％乙烯基三甲氧基硅烷(其起偶聯(lián)劑和交聯(lián)劑兩者的作用)、0.0875％LuperoxTM101和50ppm二月桂酸二丁錫一起吸收。在裝有3-輥層疊的單螺桿擠出機上擠出薄膜以制備40密耳薄膜。將加工的薄膜暴露于60℃水2小時以模擬在室溫下的2個月儲存。然后如前所述測試薄膜和層壓制品。結(jié)果和THI示于表3。
表3用VTMSO、過氧化物和錫改性的EAO擠塑薄膜的性能

硅烷改性僅僅產(chǎn)生小的撕裂強度增加。對霧度的改性是微不足道的。進一步固化降低撕裂強度。這一化學(xué)作用不能提供需要的THI。
對比實施例8-14USP 5,792,560還公開了過氧化物作為單一交聯(lián)劑的使用。薄膜從EAO-1和EAO-3制備，使用1、2.5和5％水平的過氧化物。EAO-1的薄膜利用有機液體在這一密度的聚合物中的高溶解度以通過吸收引入過氧化物。LuperoxTM101被選作過氧化物。因為有機液體在EAO-3中的較低的溶解度，這些制劑在Haake中制備。因為在這一設(shè)備中混合剪切產(chǎn)生熱，這些制劑使用具有較高活化溫度的過氧化物，即LuperoxTM130進行制備。
表4用過氧化物作為單一交聯(lián)劑制成的壓縮模塑薄膜的性能

因為撕裂強度顯著地降低并且薄膜不顯著透明化，因此層壓制品沒有用這些交聯(lián)的薄膜制備。
實施例1-3將EAO-3與7wt％三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和改變量的LuperoxTM130過氧化物在Haake混合機中于180配混。選擇過氧化物含量使得活性助劑與過氧化物比值是20∶1、30∶1和40∶1重量。將混合機的輸出于177℃于10噸下壓制30分鐘。通過于10噸于20℃下壓制1分鐘來冷卻薄膜。根據(jù)活模流變儀(Monsanto MDR 2000)數(shù)據(jù)選擇加熱周期，作為于177℃達到完全固化需要的時間。因為這一高度固化，需要試驗生產(chǎn)用于霧度測試的層壓制品。最終發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)施加2.5噸壓力到3英寸乘3英寸層壓制品最多2小時下，將能夠充分流動以潤濕玻璃片材和獲得霧度讀數(shù)。
表5用三羥甲基三丙烯酸酯制成的壓縮模塑薄膜的性能

如可以從表5中的數(shù)據(jù)看到的，THI已經(jīng)得到提高，主要不是通過撕裂強度增加，而是由于霧度降低?；钚灾鷦┑氖褂媒档挽F度40％以上，而撕裂強度則稍微提高。綜合影響是THI為純EAO-3聚合物或者用VTMOS和過氧化物改性的EAO-3聚合物的大約兩倍。
實施例4-8制備了其他樣品，以研究可能的過程變量。這些使用EAO-3進行，活性助劑與過氧化物比值是20∶1。所述活性助劑以3和5wt％加入。當使用較小量的活性助劑時，可以共混液體活性助劑和過氧化物并且將這一混合物吸收到粒料上。這通過傾注所述液體混合物到所述粒料上然后滾動所述粒料過夜以使它們均勻地吸收所述混合物來進行。然后將吸收的粒料送到Haake混合機?；旌蠝囟仁?80和270。在聚合物熔融之后，通過慢慢地加入所述液體混合物到Haake，制備較低的濃度。較高的活性助劑水平包含比所述粒料可以吸收的更多的有機液體，因此這些樣品僅僅由慢添加法制備。因為先有薄膜，其已經(jīng)在壓塑周期期間完全地固化，難以層壓，因此來自Haake混合機的輸出于10噸和177℃下壓制通過MDR確定的時間，以提供50％固化。這通常是15分鐘。結(jié)果報告在表6中。
表6于各種溫度和混合條件下，用三羥甲基三丙烯酸酯制成的壓縮模塑薄膜的性能

這些薄膜非常易于層壓以測試霧度。
表7標明了用于實施例9-13和對比實施例15-19的乙烯/α-烯烴共聚體。
表7乙烯/α-烯烴共聚體

實施例9-13將94.75份表7的乙烯/α-烯烴與5份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和0.25份的LuperoxTM130在Haake混合機中于270配制直到充分混合。然后將這些制劑于10噸和177℃下壓制通過MDR確定的時間量以提供50％固化。這通常是15分鐘。通過于10噸下壓在在室溫下的厚塊上1分鐘以快速地冷卻這些薄膜到室溫。通過ASTM D-624，方法B測試所述薄膜。還將薄膜在對流烘箱中在浮法玻璃層之間于150℃層壓30分鐘。從烘箱移走層壓制品和在室溫下平衡24小時。結(jié)果和計算的THI示于表8。
對比實施例15-9將表7的乙烯/α-烯烴粒料于165℃于1噸下壓縮模塑5分鐘，然后于10噸下壓縮模塑另外的5分鐘，以形成40密耳厚的薄膜。通過于10噸下壓在在室溫下的厚塊上1分鐘以快速地冷卻這些薄膜到室溫。通過ASTM D-624，方法B測試所述薄膜。還將薄膜在對流烘箱中在浮法玻璃層之間于150℃層壓30分鐘。從烘箱移走層壓制品和在室溫下平衡24小時。結(jié)果和計算的THI示于表8。
表8THI的改進

顯然，本發(fā)明組合物的撕裂霧度指數(shù)比從相同的乙烯/α-烯烴而不使用所述活性助劑和過氧化物制備的薄膜高大致兩倍。類似地，通過在該系列內(nèi)選擇最佳的結(jié)晶度，事實上任何系列都將得到THI大于50的組合物。
雖然參考前述特定的實施方案已經(jīng)非常詳細地描述了本發(fā)明，這些細節(jié)是為了說明的目的，而不應(yīng)理解為是對本發(fā)明的限制，本發(fā)明由所附權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種熱固性乙烯/α-烯烴組合物，其包含，基于組合物的總重量A.大約90到大約98％的均勻線性或者基本上線性的乙烯/α-烯烴共聚體，其結(jié)晶度為大約10％或以上；B.大約2到大約10％的(甲基)丙烯酸酯、雙馬來酰亞胺或者三烯丙基(異)氰脲酸酯的活性助劑，其包含至少兩個乙烯基基團；和C.至少引發(fā)量的有機過氧化物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述共聚體具有大約20％或以上的結(jié)晶度。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述活性助劑選自二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、五丙烯酸酯、五甲基丙烯酸酯、雙馬來酰亞胺、液體高乙烯基1，2-聚丁二烯樹脂、液體馬來化1，2-聚丁二烯和這些活性助劑的兩種或多種的混合物。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述活性助劑存在的量為至少大約4重量百分數(shù)，基于所述組合物的總重量。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述共聚體是基本上線性乙烯/α-烯烴共聚體。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述α-烯烴選自C2-C10α-烯烴。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述α-烯烴是1-辛烯。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述活性助劑是三羥甲基三丙烯酸酯。
9.一種熱固性乙烯/α-烯烴組合物，其通過在聚合條件下聚合以下成分的方法制備，A.大約90到大約98％的均勻線性或基本上線性的乙烯/α-烯烴共聚體，其結(jié)晶度為大約10％或以上；B.大約2到大約10％的(甲基)丙烯酸酯、雙馬來酰亞胺或三烯丙基(異)氰脲酸酯的活性助劑，其包含至少兩個乙烯基基團；和C.至少引發(fā)量的有機過氧化物。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述共聚體具有大約20％或以上的結(jié)晶度。
11.權(quán)利要求9的組合物，其中所述活性助劑選自二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、五丙烯酸酯、五甲基丙烯酸酯、雙馬來酰亞胺、液體高乙烯基1，2-聚丁二烯樹脂、液體馬來化1，2-聚丁二烯和這些活性助劑的兩種或多種的混合物。
12.權(quán)利要求9的組合物，其中所述活性助劑存在的量為至少大約4重量百分數(shù)，基于所述組合物的總重量。
13.權(quán)利要求9的組合物，其中所述共聚體是基本上線性乙烯/α-烯烴共聚體。
14.權(quán)利要求9的組合物，其中所述α-烯烴選自C2-C10α-烯烴。
15.權(quán)利要求9的組合物，其中所述過氧化物的半衰期于聚合條件下少于三小時。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中所述過氧化物選自2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、二-叔戊基過氧化物和1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷。
17.權(quán)利要求15的組合物，其中所述過氧化物存在的量為至少大約0.1重量百分數(shù)，基于所述共聚體和活性助劑的總重量。
18.包含權(quán)利要求1組合物的薄膜。
19.包含權(quán)利要求9組合物的薄膜。
20.包含夾在兩層無機玻璃之間的權(quán)利要求18的薄膜的安全玻璃。
21.包含夾在兩層無機玻璃之間的權(quán)利要求19的薄膜的安全玻璃。
22.權(quán)利要求3的組合物，其中所述過氧化物選自2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、二-叔戊基過氧化物和1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷。
23.包含權(quán)利要求1組合物的管子、表面涂層、透鏡、光纖電纜、泡沫、纖維、粘合劑、膠乳或者衛(wèi)生器材。
24.包含權(quán)利要求9組合物的管子、表面涂層、透鏡、光纖電纜、泡沫、纖維、粘合劑、膠乳或者衛(wèi)生器材。
全文摘要
安全玻璃中間層從包含以下組分的組合物制備A)均勻線性或者基本上線性的乙烯/α－烯烴共聚體，例如乙烯/1－辛烯；B)包含至少兩個乙烯基基團的活性助劑，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；和C)過氧化物，例如Luperox
文檔編號C08F2/44GK1466609SQ01816603
公開日2004年1月7日 申請日期2001年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月29日
發(fā)明者H·G·赫克, D·P·瓦斯?jié)纱臓柨? H G 赫克, 瓦斯?jié)纱臓柨?申請人:杜邦唐彈性體公司