專利名稱：熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法和電子照相用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電子照相用調(diào)色劑、油墨等印刷材料、涂料、粘合劑、粘合材料、纖維加工、造紙、紙加工、土木工程等中使用的熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法，和含有用該制造方法制得的熱塑性樹脂微粒的電子照相用調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
作為熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方式，大致有由聚合單體在聚合過程中形成乳液粒子的聚合造粒法、和將樹脂形成微粒的分散造粒法二種。
關(guān)于前者聚合造粒法，以乳液聚合技術(shù)和懸浮聚合技術(shù)為基礎(chǔ)，根據(jù)所要求的粒子直徑，研制了晶種聚合法、分散聚合法等，但由于要使單體穩(wěn)定地分散在水相中，所以必須使用乳化劑、懸浮穩(wěn)定劑等其他成分，這些成分的去除很困難。這種造粒方法必然只適用于乙烯系樹脂乳液的制造。
而后者的分散造粒法，不僅適用于乙烯系樹脂，也適用于加成聚合系樹脂、縮聚系樹脂和天然系樹脂，應(yīng)用范圍很廣，研制了噴霧干燥法、凝聚法等制造方法。
轉(zhuǎn)相乳化法就是這種分散造粒法中的一種，已知有以下幾種，例如，將在用有機溶劑溶解的自身水分散性樹脂中分散或溶解了疏水性物質(zhì)而形成的有機相與水混合，進行轉(zhuǎn)相乳化后，除去有機溶劑的微小膠囊的制造方法(例如，參照特開平03-221137號公報(權(quán)利要求書，第3～6頁))；在陰離子型自身水分散性樹脂的有機溶劑溶液中分散著色劑，中和樹脂后，向水性介質(zhì)中轉(zhuǎn)相乳化，接著除去有機溶劑并進行干燥的膠囊型色料調(diào)色劑的制造方法(參照如特開平05-066600號公報(權(quán)利要求書，第6～7頁))；作為上述陰離子型自身水分散性樹脂，使用具有中和鹽構(gòu)造的聚酯樹脂制造調(diào)色劑的方法(例如，參照特開平08-211655號公報(權(quán)利要求書，第4～6頁))；使用連續(xù)式乳化分散機，將含有著色劑和自身水分散性樹脂的有機溶劑溶液與水性介質(zhì)進行乳化后，除去有機溶劑，并干燥，制造電子照相用調(diào)色劑的方法(例如，參照特開平09-297431號公報(權(quán)利要求書，第3～6頁))等。這些方法中，由于使用自身水分散性熱塑性樹脂，而沒有使用乳化劑、懸浮穩(wěn)定劑等輔助材料，可制造熱塑性樹脂微粒水性分散體。
這樣的轉(zhuǎn)相乳化法，雖然是可適用于各種熱塑性樹脂的有用方法，但是，由于總要考慮調(diào)制自身水分散性熱塑性樹脂的有機溶劑溶液，所以提出的方案也總是只對自身水分散性熱塑性樹脂和可溶解該熱塑性樹脂的有機溶劑(良溶劑)的組合進行研究。因此，不能適用對于自身水分散性熱塑性樹脂和難以溶解該熱塑性樹脂的有機溶劑(不良溶劑)的組合。
上述轉(zhuǎn)相乳化法的缺點是，由于自身水分散性熱塑性樹脂與可溶解該熱塑性樹脂的有機溶劑(良溶劑)進行組合，所以將自身水分散性熱塑性樹脂分散在水性介質(zhì)中后，自身水分散性熱塑性樹脂和有機溶劑之間的親和性很高，結(jié)果在去除有機溶劑后，殘留溶劑仍以高濃度存在于樹脂粒子內(nèi)。
已知還有按特定配比，將含有被中和酸基的聚酯樹脂、沸點為60～200℃的水溶性有機化合物和水進行配合而形成的水系分散體(例如參照特開昭56-088454號公報(第2頁、第4頁、第7頁，對應(yīng)美國專利第4340519號)、特開昭56-125432號公報(第2頁、第4頁、第7頁))等。
在這些專利文獻中，作為沸點60～200℃的水溶性有機化合物，也例示出了溶解上述聚酯樹脂的沸點在100℃以上的有機溶劑，和不溶解上述聚酯樹脂的沸點低于100℃的有機溶劑，但是，關(guān)于從所得水系分散體中去除有機溶劑，和將上述聚酯樹脂與不溶解該聚酯樹脂的有機溶劑組合使用，卻沒有記載和暗示，在實施例中，都使用了含有溶解上述聚酯樹脂的沸點在100℃以上有機溶劑(良溶劑)的有機溶劑制造水系分散體后，沒有去除有機溶劑就用于涂敷劑等中。上述實施例中得到的這些水系分散體，即使去除有機溶劑，有機溶劑仍以高濃度殘留在樹脂粒子中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在樹脂粒子內(nèi)殘存極少殘留溶劑的熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法，和殘存溶劑極少的電子照相用調(diào)色劑。
本發(fā)明人為解決上述課題，經(jīng)過深入研究，結(jié)果獲得以下見解(a)～(d)，并至此完成本發(fā)明。
(a)作為有機溶劑，使用了不溶解自身水分散性熱塑性樹脂(P)、但可使自身水分散性熱塑性樹脂(P)溶脹的沸點低于100℃的有機溶劑(S)，使該自身水分散性熱塑性樹脂(P)吸收該有機溶劑(S)得到的溶脹體，通過轉(zhuǎn)相乳化，以微粒狀分散在水性介質(zhì)中，很容易形成熱塑性樹脂微粒水性分散體。
(b)作為有機溶劑，由于使用了不溶解自身水分散性熱塑性樹脂(P)的沸點低于100℃的有機溶劑(S)，所以所得水分散樹脂中的有機溶劑容易去除，可制造殘留有機溶劑極少的熱塑性樹脂微粒水性分散體。
(c)在上述熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法中，通過并用自身水分散性熱塑性樹脂(P)和著色劑(C)，得到由著色劑(C)著色的自身水分散性熱塑性樹脂(P)微粒分散在水性介質(zhì)中的分散體。
(d)通過含有將用上述熱塑性樹脂微粒水性分散體制造方法得到的熱塑性樹脂微粒水性分散體的微粒進行分離、干燥得到的微粒，獲得殘存溶劑極少的電子照相用調(diào)色劑。
即，本發(fā)明提供的熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法，其特征是包括以下工序即，通過使用不溶解自身水分散性熱塑性樹脂(P)、但可使自身水分散性熱塑性樹脂(P)溶脹的沸點低于100℃的有機溶劑(S)，對自身水分散性熱塑性樹脂(P)進行溶脹，制造溶脹體的第1道工序；將上述溶脹體以微粒狀分散在水性介質(zhì)中，制造初期水性分散體的第2道工序；和通過從上述初期水性分散體中除去上述有機溶劑(S)，制造將上述自身水分散性熱塑性樹脂(P)微粒分散在上述水性介質(zhì)中的分散體的第3道工序。
本發(fā)明還提供了一種電子照相用調(diào)色劑，其特征是含有將從用上述制造方法制得的熱塑性樹脂微粒水性分散體中分離自身水分散性熱可塑性樹脂(P)微粒并進行干燥得到的微粒。
本發(fā)明的制造方法，由于使用了不溶解自身水分散性熱塑性樹脂(P)但可使其溶脹的、沸點低于100℃的有機溶劑(S)，優(yōu)選使用和水相溶的有機溶劑，上述自身水分散性熱塑性樹脂(P)吸收上述有機溶劑(S)形成溶脹體后，進行轉(zhuǎn)相乳化，使上述溶脹體以微粒狀分散在水性介質(zhì)中，接著從得到的分散體中除去上述有機溶劑，所以有機溶劑很容易去除，從而得到樹脂微粒內(nèi)殘留極少殘存溶劑的熱塑性樹脂微粒水性分散體。
含有從由本發(fā)明制造方法制得的熱塑性樹脂微粒水性分散體中分離樹脂微粒并進行干燥得到的微粒的本發(fā)明電子照相用的調(diào)色劑，具有的優(yōu)點是殘存溶劑極少。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明作詳細說明。
所說的自身水分散性熱塑性樹脂(P)是不使用乳化劑、懸浮穩(wěn)定劑等，可分散在水性介質(zhì)中的熱塑性樹脂，或者利用中和可向水性介質(zhì)中分散的熱塑性樹脂，可以是乙烯基系樹脂、加成聚合系樹脂、縮聚系樹脂、天然樹脂等中的任何一種，其中，優(yōu)選在四氫呋喃、甲基乙基酮等常溫下可溶解該熱塑性樹脂(P)的有機溶劑中溶解該熱塑性樹脂(P)后，通過在攪拌下向所得樹脂溶液中滴加水性介質(zhì)(利用中和可分散在水性介質(zhì)中的熱塑性樹脂的情況下，是含有中和劑的水性介質(zhì))進行轉(zhuǎn)相乳化，能以平均粒徑為10μm以下的粒子狀進行分散的熱塑性樹脂，更優(yōu)選能以0.1μm以下的粒子狀進行分散的熱塑性樹脂。
作為這種自身水分散性熱塑性樹脂，例如有，磺酸金屬鹽、羧酸金屬鹽等含有被中和的酸基的熱塑性樹脂；含有被中和堿基的熱塑性樹脂；導(dǎo)入了像羥基聚氧乙烯一類所謂非離子構(gòu)造的熱塑性樹脂等含有親水性鏈段的熱塑性樹脂；具有羧基等酸基、通過添加烷醇胺等有機堿、氨、氫氧化鈉等無機堿的中和劑，可在水相中形成陰離子的熱塑性樹脂；具有氨基、吡啶環(huán)等堿性基，通過添加有機酸、無機酸等中和劑在水相中可形成陽離子的熱塑性樹脂等，其中，優(yōu)選含有被中和酸基的熱塑性樹脂和含有酸基的熱塑性樹脂，從吸濕性低、易于保存方面看，特別優(yōu)選含有酸基的熱塑性樹脂。
作為上述含有被中和酸基的熱塑性樹脂，例如有，含有被中和酸基的聚酯系樹脂、含有被中和酸基的聚氨酯系樹脂、含有被中和酸基的(甲基)丙烯酸系樹脂、含有被中和酸基的苯乙烯系樹脂、含有被中和酸基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚樹脂、含有被中和酸基的松脂系樹脂、含有被中和酸基的石油樹脂等。這些中，將以本發(fā)明制造方法方法得到的樹脂微粒用作電子照相用調(diào)色劑的粘合劑時，從獲得定影性優(yōu)良，高質(zhì)量圖像的電子照相用調(diào)色劑方面考慮，優(yōu)選含有被中和酸基的聚酯系樹脂(PE)、含有被中和酸基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚樹脂，特別優(yōu)選含有被中和酸基的聚酯系樹脂(PE)。除了含有被中和酸基的聚酯系樹脂(PE)的中和以外的情況下，作為酸值優(yōu)選1～100，更優(yōu)選5～40。
作為上述含有被中和酸基的聚酯系樹脂(PE)，例如有，將具有被中和酸基的化合物用作必須成分獲得的聚酯系樹脂(PE1)；含有羧基等酸基，通過中和調(diào)制作為自身水分散性熱塑性樹脂(P)的聚酯系樹脂后，中和酸基得到的聚酯系樹脂(PE2)等。作為這些的具體實例有，含有被中和羧基的聚酯系樹脂、含有被中和磺酸基的聚酯系樹脂、含有被中和磷酸基的聚酯系樹脂等。作為上述聚酯系樹脂(PE1)，優(yōu)選含有被中和磺酸基的聚酯系樹脂，作為聚酯系樹脂(PE2)，優(yōu)選含有被中和羧基的聚酯系樹脂。
上述含有被中和酸基的聚酯系樹脂(PE1)，例如可通過如下方法調(diào)制，即，將二元酸或其酸酐、二元醇和具有被中和酸基的二元酸作為必須成分，根據(jù)需要，并用三個以上官能團的多元酸、其酸酐、一元酸、三個以上官能團的醇、一元醇等，在氮氣環(huán)境中加熱下測定酸值，同時在180～260℃的反應(yīng)溫度下進行脫水縮合等。
作為上述含有酸基的熱塑性樹脂，例如有，含有酸基的聚酯系樹脂、含有酸基的聚氨酯系樹脂、含有酸基的(甲基)丙烯酸系樹脂、含有酸基的苯乙烯系樹脂、含有酸基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚樹脂、含有酸基的松脂系樹脂、含有酸基的石油樹脂等。這些中，將本發(fā)明制造方法制得的樹脂微粒用作電子照相用調(diào)色劑的粘合劑時，從獲得影定性優(yōu)良，高質(zhì)量圖像的電子照相用調(diào)色劑方面考慮，優(yōu)選含有酸基的聚酯系樹脂(pe)、含有酸基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚樹脂，特別優(yōu)選含有酸基的聚酯系樹脂(pe)。作為含有酸基的聚酯系樹脂(pe)的酸值，優(yōu)選為1～100，更優(yōu)選為5～40。
作為上述含有酸基的聚酯系樹脂(pe)，優(yōu)選例如將具有羧基等酸基的化合物用作必須成分獲得的聚酯系樹脂(pe1)。作為上述聚酯系樹脂(pe1)的具體實例，有含有羧基的聚酯系樹脂、含有磺酸基的聚酯系樹脂、含有磷酸基的聚酯系樹脂等，其中，優(yōu)選含有羧基的聚酯系樹脂。
上述含有羧基的聚酯系樹脂，例如可按以下方法調(diào)制，即，將二元酸或其酸酐和二元醇作為必須成分，根據(jù)需要，以殘存羧基的組成比例，使用三個以上官能團的多元酸、其酸酐、一元酸、三個以上官能團的醇、一元醇等，在氮氣環(huán)境中，加熱下測定酸值，同時，在180～260℃的反應(yīng)溫度下，進行脫水縮合等。
作為調(diào)制這些聚酯系樹脂(PE)、(pe)所使用的裝置，適合使用具有氮氣導(dǎo)入口、溫度計、攪拌裝置、精餾塔等的反應(yīng)容器的間歇式的制造裝置，除此之外，也可以使用具有脫氣口的擠壓機或連續(xù)式的反應(yīng)裝置、混練機等。進行上述脫水縮合時，根據(jù)需要，可將反應(yīng)體系減壓，促進酯化反應(yīng)。為了促進酯化反應(yīng)，也可添加各種催化劑。
作為上述催化劑，例如有氧化銻、氧化鋇、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷、琥珀酸鋅、硼酸鋅、甲酸鎘、一氧化鉛、硅酸鈣、二丁基氧化錫、丁羥基氧化錫、四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、甲醇鎂、甲醇鈉等。
作為上述具有被中和酸基的二元酸，例如有磺基對苯二甲酸、3-磺基間苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、磺基-對-苯二甲基二醇、2-磺基-1，4-雙(羥乙氧基)苯等的鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鋇鹽、鋅鹽等金屬鹽。
作為上述二元酸及其酸酐，例如有馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、草酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷-1，10-二羧酸等脂肪族二元酸；鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸及其酸酐、六氫鄰苯二甲酸及其酸酐、四溴鄰苯二甲酸及其酸酐、四氯鄰苯二甲酸及其酸酐、氯橋酸及其酸酐、ハィミツク酸及其酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸等芳香族或脂環(huán)式的二元酸等。
作為二元醇，例如有乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、一縮一丙二醇、三甘醇、新戊二醇等脂肪族二醇類；雙酚A、雙酚F等雙酚類；雙酚A的氧化乙烯加成物、雙酚A的氧化丙烯加成物等雙酚A的環(huán)氧烷加成物；苯二甲醇等亞芳烷基二醇類；1，4-環(huán)己烷二甲醇、加氫雙酚A等脂環(huán)式二醇類等。
作為三個以上官能團的多元酸或其酸酐，例如有偏苯三酸、偏苯三酸酐、甲基環(huán)己烯三羧酸、甲基環(huán)己烯三羧酸酐、均苯四酸、及均苯四酸酐等。
作為一元酸，例如有苯甲酸、對-叔-丁基苯甲酸等。
作為三個以上官能團的醇，例如有甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脫水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、2-甲基丙三醇、1，3，5-三羥基苯、三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯等。
作為一元醇，例如有硬脂醇等高級醇。
上述二元酸、其酸酐、三個以上官能團的多元酸、其酸酐、一元酸等，可各自單獨使用，也可2種以上并用。也可以使羧基的一部分或全部形成烷基酯、鏈烯酯或芳基酯后使用。
上述的二元醇、三個以上官能團的醇、一元醇等，可各自單獨使用，也可2種以上并用。
例如，像二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、6-羥己酸一類的、在一個分子中并有羥基和羧基的化合物或它們的反應(yīng)性衍生物也可以使用。
作為上述含有羧基的聚酯系樹脂，其中，從獲得非偏置(offset)區(qū)域的上限溫度很高，低溫定影性也好的電子照相用調(diào)色劑方面考慮，優(yōu)選使用將以下成分混合形成的聚酯樹脂，即，凝膠成分在0.3重量％以下，用GPC(凝膠滲透色譜)法測定的重均分子量(Mw)為3000～20000，數(shù)均分子量(Mn)為1000～5000，它們的比(Mw/Mn)為2～10，用流速測試器測定下降1/2的溫度(T1/2)為80～140℃和酸值為1～100的聚酯樹脂(I)，和凝膠成分在2重量％以下，用GPC法測定的重均分子量(Mw)為200000～2000000、數(shù)均分子量(Mn)為5000～20000，它們的比(Mw/Mn)為10～400，用流速測試器測定下降1/2的溫度(T1/2)為150～250℃和酸值為1～100的聚酯樹脂(II)。
作為上述聚酯樹脂(I)，其中更優(yōu)選重均分子量(Mw)為4000～10000，數(shù)均分子量(Mn)為2000～4000，它們的比(Mw/Mn)為2～5，而且，流速測試器測定下降1/2的溫度(T1/2)為80～120℃的聚酯樹脂。
作為上述聚酯樹脂(II)，其中更優(yōu)選凝膠成分為0.2～0.7重量％，重均分子量(Mw)為200000～1000000，數(shù)均分子量(Mn)為5000～10000，它們的Mw/Mn為20～200，而且，用流速測試器測定下降1/2的溫度為(T1/2)為160～230℃的聚酯樹脂。
進而，在上述聚酯樹脂(II)中，從獲得固定溫度區(qū)域?qū)挼碾娮诱障嘤谜{(diào)色劑考慮，優(yōu)選將二元酸、二元醇和二官能團環(huán)氧化合物進行反應(yīng)得到的聚酯樹脂，其中，更優(yōu)選使用二官能團環(huán)氧化合物的含量為0.5～2.5重量％的原料成分得到的聚酯樹脂。
作為上述二官能團環(huán)氧化合物，例如有雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、氫醌二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚等，其中優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂，它們可單獨使用，也可數(shù)種并用。
作為上述聚酯樹脂(II)，除了二元酸、二元醇和二官能團環(huán)氧化合物外，還特別優(yōu)選使用含有1～10重量％的具有4～28個碳原子烷基的單環(huán)氧化合物的原料成分制得的聚酯樹脂。作為具有4～28個碳原子烷基的單環(huán)氧化合物，優(yōu)選羧酸的縮水甘油酯，其中特別優(yōu)選新癸烷酸縮水甘油酯。
所謂本發(fā)明中的凝膠成分，是將聚酯樹脂(I)和聚酯樹脂(II)分別在四氫呋喃中于25℃下溶解24小時時不溶成分的重量比例。其測定是向300ml的玻璃容器內(nèi)加入250ml四氫呋喃，將細粉碎的聚酯樹脂1.5g裝入500目的金屬網(wǎng)制袋(3×5cm)中，室溫下溶解24小時，求出不溶成分的比例。
本發(fā)明中聚酯樹脂的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)是利用GPC法，按以下所示條件測定用四氫呋喃溶解的成分的值。
GPC裝置東ソ-(株)制HLC-8120 GPC柱子?xùn)|ソ-(株)制TSK-GEL G-5000HXLG-4000HXLG-3000HXLG-2000HXL溶劑四氫呋喃溶劑濃度0.5重量％流速1.0ml/min本發(fā)明中所謂用流速測定器測定的下降1/2的溫度(T1/2)，是指使用高化式流速測試器-CFT-500(島津制作所制)，荷重為10kg/cm2、噴嘴直徑1mm、噴嘴長度1mm、70℃下預(yù)熱5分鐘、升溫速度6℃/分、樣品量為1.5g，進行測定記錄，流速測試器的柱塞下降量-溫度曲線(軟化流動曲線)的S字曲線高度取為h時，與h/2高度相對應(yīng)的溫度。
作為上述聚酯樹脂(I)和聚酯樹脂(II)的重量比[(I)/(II)]，從獲得定影性、耐偏置(offset)性(調(diào)色劑不熔粘在定影輥上的性質(zhì))、保存性優(yōu)良的電子照相用調(diào)色劑方面考慮，優(yōu)選30/70～70/30的范圍。
將上述聚酯樹脂(I)和聚酯樹脂(II)混合形成的聚酯樹脂，由于能獲得非偏置區(qū)域的上限溫度很高、低溫定影性良好的電子照相用調(diào)色劑，所以也優(yōu)選用作粉碎法得到的電子照相用調(diào)色劑的原料。但是，在用作粉碎法得到的電子照相用調(diào)色劑的原料時，上述聚酯樹脂(I)和聚酯樹脂(II)的任何一個也可以不含有形成水分散體所必需的羧基等酸基。
作為上述含有羧基的聚酯系樹脂，從使自身水分散性熱塑性樹脂(P)的微粒能更穩(wěn)定地存在于水性介質(zhì)中考慮，更優(yōu)選含有烷基和/或鏈烯基的聚酯樹脂。其中特別優(yōu)選具有在末端具有羥基的聚酯樹脂的末端羥基處開環(huán)加成具有4～20個碳原子烷基或4～20個碳原子鏈烯基的酸酐生成的末端結(jié)構(gòu)的聚酯樹脂、具有在末端具有羧基的聚酯樹脂的末端羧基處開環(huán)加成具有4～20個碳原子烷基或4～20個碳原子鏈烯基的脂肪族單環(huán)氧化合物生成的末端結(jié)構(gòu)的聚酯樹脂。
作為前述的具有4～20個碳原子烷基或4～20個碳原子鏈烯基的酸酐，可舉例如n-辛基琥珀酸酐、異辛基琥珀酸酐、正-十二碳烯琥珀酸酐、異十二碳烯琥珀酸酐等，其中，特別優(yōu)選異十二碳烯琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸酐。
作為前述的具有4～20個碳原子烷基或4～20個碳原子鏈烯基的脂肪族單環(huán)氧化合物，例如有Shell Chemical社制的作為支鏈脂肪酸縮水甘油酯的カ-ジェラ-E10；蓖麻油脂肪酸、椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸等脂肪酸的單縮水甘油酯；異壬烷酸等的支鏈脂肪酸單縮水甘油酯等。
本發(fā)明中使用的有機溶劑(S)，只要是不溶解自身水分散性熱塑性樹脂(P)、但能使其溶脹的沸點[常壓(101.3KPa)時的沸點，以下同]低于100℃的有機溶劑即可。使用溶解自身水分散性熱塑性樹脂(P)的有機溶劑和/或沸點100℃以上的有機溶劑時，第3道工序的有機溶劑很難去除。使用不能使自身水分散性熱塑性樹脂(P)溶脹的有機溶劑時，在第2道工序中的自身水分散性熱塑性樹脂(P)很難分散在水性介質(zhì)中，所以任何一種都不理想。
所謂本發(fā)明中使用的不溶解自身水分散性熱塑性樹脂(P)的有機溶劑(S)，是指在將有機溶劑和自身水分散性熱塑性樹脂(P)組合使用時，在25℃下自身水分散性熱塑性樹脂(P)在上述有機溶劑中的溶解度為15重量％以下的有機溶劑，并不是指自身水分散性熱塑性樹脂(P)在上述有機溶劑中的溶解度為0重量％的有機溶劑。
本發(fā)明中，對有機溶劑是否適用作不溶解自身水分散性熱塑性樹脂(P)的有機溶劑(S)的判定，可用例如在ASTM D3132-84(Reapproved 1996)的7.2結(jié)果判定(Interpretation of Results)7.2.1.1～7.2.1.3中記載的判定法進行。
是否適用于上述有機溶劑(S)的判定，具體是將15重量份粒子狀自身水分散性熱塑性樹脂(P)和85重量份有機溶劑，裝入燒瓶內(nèi)密封，25℃下振蕩16小時后觀察其溶解狀態(tài)，按照上述ASTM D3132-84的7.2.1.1～7.2.1.3中記載的下述判定來區(qū)分是屬于1.“完全的溶液”、2.“有界限的溶液”、或3.“不溶”。
1.“完全的溶液(complete Solution)”不含有明顯的固體物或凝膠粒子的單一透明相(A single，clear liquid phase with no distinct solid orgel particle)。
2.“有界限溶液(Borderline Solution)”不含有明顯相分離的透明或混濁的相(Cloudy or turbid but without distinct phase separation)。
3.“不溶(Insoluble)”2相分離含有分離凝膠固體相的液體或相分離成2相的液體(Two phaseseither a liquid with separate gel solid phaseor two separate liquids)。
本發(fā)明中，作為粒子狀的自身水分散性熱塑性樹脂(P)，在上述判定中使用通過孔徑3mm篩的自身水分散性熱塑性樹脂(P)的粗粉碎物。
本發(fā)明的制造方法，采用自身水分散性熱塑性樹脂(P)和有機溶劑(S)在判定是否適用于上述有機溶劑(S)中成為2、“界限線的溶液”、或3、“不溶”組合的方法，通過使用該組合的自身水分散性熱塑性樹脂(P)和有機溶劑(S)，在第3道工序中脫除溶劑很容易進行。
作為本發(fā)明中使用的有機溶劑(S)，其中，從在第3道工序中更容易脫除溶劑考慮，優(yōu)選在25℃下自身水分散性熱塑性樹脂(P)在有機溶劑中的溶解度為10重量％以下的有機溶劑，更優(yōu)選在7重量％以下的有機溶劑。這時溶解度的判定，可以10重量％或7重量％的樹脂濃度判定有機溶劑，而不是以上述15重量％的樹脂濃度判定是否適宜于有機溶劑(S)。
進而，作為上述有機溶劑(S)，從容易從分散在水性介質(zhì)中的粒子狀溶脹體中除去，容易、有效、經(jīng)濟地制造殘留溶劑極少的樹脂粒子上看，優(yōu)選與水相溶的有機溶劑(S1)。這里，作為該有機溶劑(S1)，沒有必要使水和有機溶劑在所有的混合比下都形成均勻相，只要在向水性介質(zhì)中分散用有機溶劑(S)使自身水分散性熱塑性樹脂(P)溶脹得到的溶脹體時的溫度與水和有機溶劑的組成范圍相溶即可。該有機溶劑(S1)，只要滿足該條件，單一溶劑或混合溶劑都可以，優(yōu)選在第3道工序中去除有機溶劑(S1)時的溫度下與水相溶的，更優(yōu)選在25℃下與水相溶的。其中，作為有機溶劑(S1)，優(yōu)選25℃的水中的溶解度在50重量％以上，特別優(yōu)選在25℃下的全部的比例下均與水相溶。進一步，有機溶劑(S1)為混合溶劑時，優(yōu)選所使用的有機溶劑沸點都低于100℃。更優(yōu)選有機溶劑(S1)的沸點在40～90℃。進一步優(yōu)選40～85℃，最優(yōu)選40～60℃。
作為上述有機溶劑(S1)，例如有丙酮(溶解度全部的比例下均與水相溶，沸點56.1℃)等酮類；甲醇(溶解度全部的比例下均與水相溶，沸點64.7℃)、乙醇(溶解度全部的比例下均與水相溶，沸點78.3℃)、異丙醇(溶解度全部的比例下均與水相溶，沸點82.26℃)等醇類；醋酸甲酯(溶解度24重量％，沸點56.9℃)等酯類等。這些有機溶劑(S1)可單獨使用，也可使用2種以上的混合溶劑。作為有機溶劑(S1)優(yōu)選酮類、醇類，更優(yōu)選丙酮、異丙醇，最優(yōu)選丙酮。
作為上述有機溶劑(S)的使用量，也取決于最終要求的熱塑性樹脂微粒水性分散體中的樹脂微粒粒徑，但考慮到，在第1道工序中自身水分散性熱塑性樹脂(P)能充分吸收有機溶劑(S)進行溶脹，形成以微粒狀易于分散的漿糊狀(passte)溶脹體；在第2道工序中上述溶脹體易于向水性介質(zhì)中分散；可抑制用于完成分散所用的水性介質(zhì)的使用量，不使熱塑性樹脂微粒水性分散體中有機溶劑的含量過大以使制造效率良好等方面，對于100重量份上述自身水分散性熱塑性樹脂(P)，優(yōu)選為5～300重量份，更優(yōu)選10～200重量份，最優(yōu)選20～150重量份。
水的使用量，相對于自身水分散性熱塑性樹脂(P)和有機溶劑(S)的合計100重量份，優(yōu)選為70～400重量份，更優(yōu)選100～250重量份。
作為本發(fā)明中使用的水性介質(zhì)，例如，作為自身水分散性熱塑性樹脂(P)，在不使用乳化劑、懸浮穩(wěn)定劑等而使用可向水性介質(zhì)中分散的熱塑性樹脂時，優(yōu)選水。作為自身水分散性熱塑性樹脂(P)，在不使用乳化劑、懸浮穩(wěn)定劑等而使用可通過中和向水性介質(zhì)中分散的熱塑性樹脂時，優(yōu)選含有中和劑的水。在這些水性介質(zhì)中，也可根據(jù)需要含有乳化劑、懸浮穩(wěn)定劑等，但通常優(yōu)選不含它們。
本發(fā)明的制造方法，作為自身水分散性熱塑性樹脂(P)，在使用可通過中和向水性介質(zhì)中分散的熱塑性樹脂時，為了對該熱塑性樹脂付與自身水分散性，在用有機溶劑(S)溶脹上述熱塑性樹脂得到的溶脹體向水性介質(zhì)中分散的第2道工序以前的任意工序中，通過中和劑進行中和，其中，優(yōu)選在將上述溶脹體向水性介質(zhì)中分散的第2道工序中，使用含有中和劑的水性介質(zhì)進行中和。
在可通過上述中和向水性介質(zhì)中分散的熱塑性樹脂為含有酸基的熱塑性樹脂時，作為中和酸基用的中和劑，例如有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等堿性化合物；鈉、鉀、鋰等堿金屬的碳酸鹽；上述堿金屬的醋酸鹽類；氨水；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺類；二乙醇胺等烷醇胺類等。其中，優(yōu)選氨水。
在可通過上述中和向水性介質(zhì)中分散的熱塑性樹脂為含有堿性基的熱塑性樹脂時，作為用于中和堿性基的中和劑，例如有蟻酸、醋酸、丙酸等有機酸；鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸等。
上述中和劑的用量，相對于含酸基的熱塑性樹脂中的酸基當量、或含堿性基的熱塑性樹脂中的堿性基當量，各優(yōu)選0.9～5.0倍當量的量，更優(yōu)選1.0～3.0倍當量的量。
作為本發(fā)明制造方法中第1道工序制造溶脹體的方法，沒有特殊限定，但從短時間內(nèi)得到上述溶脹體，隨后在第2道工序中上述溶脹體易于向水性介質(zhì)中分散方面考慮，優(yōu)選使用粒子狀的自身水分散性熱塑性樹脂(P)，通過與上述有機溶劑(S)一起加熱，制造上述溶脹體，進而更優(yōu)選加壓下制造上述溶脹體。這時，作為上述自己水分散性熱塑性樹脂(P)和上述有機溶劑(S)的加熱溫度，優(yōu)選在上述有機溶劑(S)的沸點以上，更優(yōu)選在上述有機溶劑(S)的沸點～180℃，特別優(yōu)選在上述有機溶劑(S)的沸點+10℃～120℃。作為該體系內(nèi)的加壓壓力，以表壓計，優(yōu)選為0.1～2.0MPa，更優(yōu)選為0.2～1.5MPa，尤其優(yōu)選為0.3～1.0MPa。作為向體系內(nèi)加壓的方法，例如有，為得到溶脹體，利用加熱使上述有機溶劑(S)氣化而對體系內(nèi)進行加壓的方法；預(yù)先向體系內(nèi)導(dǎo)入惰性氣體進行預(yù)加壓后，進行加熱，通過上述有機溶劑(S)氣化進一步加壓的方法等，但從可抑制有機溶劑(S)的回流、沸騰，同時從獲得窄粒度分布的熱塑性樹脂微粒水性分散體的角度考慮，優(yōu)選預(yù)加壓的方法，作為預(yù)加壓力，優(yōu)選0.05～0.5MPa。
在上述第1道工序中得到上述溶脹體后，作為第2道工序中將得到的溶脹體以微粒狀分散在水性介質(zhì)中制造初期水性分散體的方法，沒有特殊限定，但是從使上述溶脹體易于向水性介質(zhì)中分散方面考慮，優(yōu)選的方法是使用在第1道工序中在加壓下通過加熱到上述有機溶劑(S)的沸點以上的溫度而得到的溶脹體，在加壓下，在上述有機溶劑(S)的沸點以上、120℃以下的溫度，利用機械剪切力使上述溶脹體以微粒狀分散在上述水性介質(zhì)中，形成初期水性分散體。作為此時體系的溫度，優(yōu)選上述有機溶劑(S)的沸點～180℃，更優(yōu)選上述有機溶劑(S)的沸點+10℃～120℃。作為該體系的壓力，以表壓計，優(yōu)選為0.1～2.0MPa、更優(yōu)選為0.2～1.5MPa、尤其優(yōu)選為0.3～1.0MPa。制作上述溶脹體及其分散體在同一容器內(nèi)進行時，制作分散體開始時體系的加熱加壓條件，優(yōu)選與上述溶脹體制作結(jié)束時的溫度和壓力一樣。作為在此所用水性介質(zhì)的溫度，優(yōu)選在上述有機溶劑(S)的沸點以上、120℃以下，其中，更優(yōu)選在有機溶劑(S)的沸點以上且低于100℃，而且，在第2道工序開始時體系的溫-20℃～第2道工序開始時體系的溫度范圍內(nèi)。
在上述第1道工序制造溶脹體時的溫度，和在上述第2道工序制造初期水性分散體時的溫度，任何一個優(yōu)選低于上述自身水分散性熱塑性樹脂(P)的熔點或軟化點的溫度，也可以是上述自身水分散性熱塑性樹脂(P)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以下的溫度，其中，優(yōu)選在上述有機溶劑(S)的沸點以上，而且，比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高10～50℃的溫度。第1道工序制造溶脹體時的溫度和第2道工序制造初期水性分散體時的溫度，可以相同，也可以不同。
作為本發(fā)明熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法，作為代表性制造方法，例如可舉出以下①～③所示的方法。
①作為第1道工序，將自身水分散性熱塑性樹脂(P)和有機溶劑(S)裝入密閉容器內(nèi)，在加熱下，優(yōu)選在加熱加壓下，攪拌下通過用有機溶劑(S)溶脹自身水分散性熱塑性樹脂(P)，制成溶脹體后，作為第2道工序，利用攪拌等機械剪切力，優(yōu)選在加熱加壓下，使得到的溶脹體以微粒狀分散在也可含有中和劑的水性介質(zhì)中，形成初期水性分散體，接著，作為第3道工序，從得到的初期水性分散體中，除去上述有機溶劑(S)，制造上述自身水分散性熱塑性樹脂(P)微粒分散在水性介質(zhì)中的分散體。
②和上述①的第1道工序一樣得到上述溶脹體后，作為第2道工序，將得到的溶脹體和也可含有中和劑的水性介質(zhì)連續(xù)地供入連續(xù)乳化分散機中，同時利用機械剪切力以微粒狀將上述溶脹體分散到上述水性介質(zhì)中，形成初期水性分散體，接著，作為第3道工序，通過從得到的初期水性分散體除去上述有機溶劑(S)，制造上述自身水分散性熱塑性樹脂(P)微粒分散在水性介質(zhì)中的分散體。
③作為第1道工序，向利用擠壓機等熔融混練熔融的自身水分散性熱塑性樹脂(P)或合成的熔融狀態(tài)自身水分散性熱塑性樹脂(P)中，以壓入等方法連續(xù)供入有機溶劑(S)，在混合下，有機溶劑(S)使上述自身水分散性熱塑性樹脂(P)溶脹，制成溶脹體，使得到的溶脹體降溫到低于該自身水分散性熱塑性樹脂(P)的熔點或軟化點的溫度后，作為第2道工序，將得到的溶脹體和也可含有中和劑的水性介質(zhì)連續(xù)供入連續(xù)乳化分散機中，同時利用機械剪切力，使上述溶脹體以微粒狀分散在上述水性介質(zhì)中，形成初期水性分散體，接著，作為第3道工序，通過從得到的初期水性分散體中除去上述有機溶劑(S)，制造上述自身水分散性熱塑性樹脂(P)微粒分散在水性介質(zhì)中的分散體。
在這些方法中，從比較容易獲得熱塑性樹脂微粒水性分散體方面考慮，優(yōu)選上述①或②方法。作為上述①和②方法中使用的自身水分散性熱塑性樹脂(P)的形狀，從能在較短時間內(nèi)形成溶脹體方面看，優(yōu)選粒子狀，可舉例如，粒徑1～7mm的顆粒、通過孔徑2～7mm網(wǎng)篩的粗粉碎物、平均粒徑為800μm以下的粉體等。
以下列舉利用上述①，②方法制造熱塑性樹脂微粒水性分散體的具體制造例。
首先，使用帶螺旋槳葉的玻璃制2L高壓釜，向該高壓釜內(nèi)裝入粉碎自身水分散性熱塑性樹脂(P)得到的粒狀物和有機溶劑(S)，導(dǎo)入惰性氣體，使高壓釜內(nèi)形成0.05～0.5MPa預(yù)壓力，接著，在10～300rpm攪拌下，升溫到有機溶劑(S)的沸點以上，使有機溶劑(S)一部分氣化，將高壓釜內(nèi)加壓到0.1～2.0MPa(表壓)后，以50～700rpm攪拌3～60分鐘，用有機溶劑(S)溶脹自身水分散性熱塑性樹脂(P)，形成溶脹體(第1道工序)。
作為預(yù)加壓使用的惰性氣體，例如有氮氣、氦氣、氖氣、氬氣等，優(yōu)選氮氣。
該工序中得到的上述溶脹體是吸收了有機溶劑(S)的自身水分散性熱塑性樹脂(P)和沒有被自身水分散性熱塑性樹脂(P)吸收的殘留有機溶劑(S)的混合物，優(yōu)選觀察到的是作為半透明～白濁糊狀(paste)混合物。例如，在聚酯樹脂和異丙醇體系內(nèi)，當攪拌速度降低到50rpm左右時，觀察到樹脂相與異丙醇分離形成2相，盡管如此，也可以。
這樣得到溶脹體后，在上述①的方法中，邊以300～1500rpm攪拌，邊在2～30分鐘內(nèi)加壓注入預(yù)熱的水性介質(zhì)，例如水或氨水，進行轉(zhuǎn)相乳化，形成上述溶脹體以微粒狀分散的初期水性分散體(第2道工序)。這時可以認為，上述溶脹體中的有機溶劑(S)會產(chǎn)生局部沸騰和回流，使與自身水分散性熱塑性樹脂(P)親和性低的有機溶劑(S)的分子很容易從自身水分散性熱塑性樹脂(P)中分離，而且形成易于轉(zhuǎn)相乳化的環(huán)境。
在上述②的方法中，得到溶脹體后，使用連續(xù)乳化分散機，例如使用同軸設(shè)置具有間隙環(huán)狀定子和具有間隙環(huán)狀轉(zhuǎn)子的高速旋轉(zhuǎn)型連續(xù)乳化分散機等，連續(xù)使該溶脹體以微粒狀分散在水性介質(zhì)中形成分散體(第2道工序)。此時，優(yōu)選在規(guī)定的溫度、壓力條件下將上述溶脹體和水性介質(zhì)送入連續(xù)乳化分散機中，使上述轉(zhuǎn)子以300～10000rpm旋轉(zhuǎn)(參照例如，特開平09-311502號公報(第6～8頁，

圖1～4，對應(yīng)美國專利第5843614號))。
得到上述溶脹體以微粒狀分散的分散體后，通過從得到的分散體中除去上述有機溶劑(S)，得到上述自身水分散性熱塑性樹脂(P)微粒分散在水性介質(zhì)中的分散體(第3道工序)。作為上述去除有機溶劑(S)的方法，例如有向減壓室中噴霧的方法、在脫除溶劑罐壁內(nèi)面形成薄膜的方法、通過加入吸收溶劑用填充劑的脫溶劑罐的方法等。作為去除上述有機溶劑(S)的方法的一個實例，以下記載了使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的去除方法。
試樣量500ml容器2L茄型燒瓶轉(zhuǎn)速60rpm浴溫度47℃減壓度在20分鐘內(nèi)使減壓度從13.3KPa提高到1.33KPa，繼續(xù)在1.33KPa下進行10分鐘脫除溶劑。
在將熱塑性樹脂微粒水性分散體中的樹脂微粒用作粉體涂料或熱熔粘接劑時，或?qū)⑸傻牧Ｗ右哉{(diào)色劑等粉體取出時，從分散了樹脂微粒的分散體中去除有機溶劑(S)可在前述分散體制成后立刻進行。這是因為將含有有機溶劑(S)的分散體原樣長時間保存時，分散體中的樹脂微粒呈現(xiàn)出自然凝聚的趨勢。
在本發(fā)明的熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法中，通過改變各種制造條件，可將熱塑性樹脂微粒水性分散體中樹脂微粒的平均粒徑任意控制在0.01～50μm左右的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法中，為了將所得分散體中樹脂微粒的平均粒徑控制在很小，例如，可采用以下辦法等。
①提高自身水分散性熱塑性樹脂(P)中的酸基或被中和的酸基的濃度等親水性鏈段的濃度。
②作為自身水分散性熱塑性樹脂(P)，使用可通過中和向水性介質(zhì)中分散的熱塑性樹脂時，增大中和劑的量。
③增大相對于自身水分散性熱塑性樹脂(P)的有機溶劑(S)的使用量。
④提高制造分散體時的溫度。
⑤加大制造分散體時的攪拌速度。
反之，在本發(fā)明的熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法中，為了增大所得分散體中樹脂微粒的平均粒徑，也可將這些條件反之進行。在使用自身水分散性熱塑性樹脂(P)和有機溶劑(S)的同時，也可通過使用其他成分，例如，碳黑等著色劑(C)、磁性粉、蠟、帶電控制劑等添加劑，增大分散體中的樹脂微粒平均粒徑。
用本發(fā)明制造方法得到的熱塑性樹脂微粒水性分散體中的樹脂微粒，也可以通過控制所得分散體的溫度、pH、電解質(zhì)濃度等條件，使分散的樹脂微粒聚集成長成更大的粒子。
本發(fā)明中使用的有機溶劑(S)，在下述的分散體中樹脂微粒聚集過程中，也起到樹脂微粒之間的粘接劑的作用。在第3道工序中的脫除溶劑通常在結(jié)束該聚集過程后進行，但也可以在聚集過程之前，預(yù)先脫除溶劑進行貯存，在聚集過程中再添加相同或類似的有機溶劑的必要量后進行聚集，接著脫除溶劑。
以下對本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑進行說明。
本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑，是含有從用本發(fā)明熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法制得的分散體中分離出自身水分散性熱塑性樹脂(P)微粒后進行干燥而得到的微粒的電子照相用調(diào)色劑。
以下對本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑進行說明。
本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑是含有從使用本發(fā)明熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法制得的分散體中分離出自身水分散性熱塑性樹脂(P)微粒后進行干燥而得到的微粒的電子照相用調(diào)色劑，可以舉例如，直接使用本發(fā)明方法制得的分散體，使用從該分散體中分離出樹脂微粒后進行干燥而得的樹脂微粒形成的電子照相用調(diào)色劑；用本發(fā)明的方法得到分散了比調(diào)色劑尺寸小的粒徑的樹脂微粒的分散體后，根據(jù)需要，與分散了其他途徑制造的比調(diào)色劑尺寸小的粒徑的樹脂微粒的分散體進行混合，通過適當控制所得分散體的溫度、pH、電解度濃度等條件，使分散體中的樹脂微粒聚合，形成調(diào)色劑尺寸的微粒后，分離出粒子，干燥，用所得樹脂微粒形成的電子照相用調(diào)色劑。
作為本發(fā)明電子照相用調(diào)色劑，下面以(1)～(4)例示出的電子照相用調(diào)色劑進行舉例說明。
(1)在本發(fā)明的熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法中，在用有機溶劑(S)溶脹自身水分散性熱塑性樹脂(P)的第1道工序中，通過并用自身水分散性熱塑性樹脂(P)和著色劑(C)，得到使著色樹脂微粒分散在水性介質(zhì)中的分散體后，從所得分散體分離出自身水分散性熱塑性樹脂(P)微粒，干燥，使用所得微粒形成的電子照相用調(diào)色劑。也可以與著色劑(C)一起并用蠟等添加劑、磁性粉、電荷抑制劑等。這時，上述分散體中的著色樹脂微粒的平均粒徑，優(yōu)選是調(diào)色劑的尺寸，例如為1～10μm。
(2)和上述(1)一樣，得到水性介質(zhì)中分散了著色樹脂微粒的分散體后，用添加逆中和劑等方法，減少樹脂微粒的表面電位，使分散的樹脂微粒彼此聚集，形成具有更大平均粒徑的著色樹脂粒子的分散體，接著去除有機溶劑(S)，進行微粒分離后，干燥，使用所得微粒形成的電子照相用調(diào)色劑。上述有機溶劑(S)的去除，也可在樹脂微粒彼此聚集后進行。也可與著色劑(C)一起并用蠟等添加劑、磁性粉、電荷抑制劑等。這時，聚集前的分散體中著色樹脂微粒平均粒徑優(yōu)選為0.01～1μm，聚集后著色樹脂微粒的平均粒徑優(yōu)選是調(diào)色劑的尺寸。
(3)和上述(1)一樣，得到水性介質(zhì)中分散了著色樹脂微粒的分散體后，和上述(2)一樣使樹脂微粒彼此聚集，形成具有更大平均粒徑的著色樹脂粒子(芯粒子)的分散體，接著與另行制造的用作殼層的樹脂微粒水性分散體混合，和上述(2)一樣，在分散的著色樹脂粒子(芯粒子)上聚集用作殼層的樹脂微粒，形成芯/殼構(gòu)造的著色樹脂粒子分散體，接著去除有機溶劑(S)，進行微粒分離后，干燥，使用所得微粒形成的電子照相用調(diào)色劑。上述有機溶劑(S)的去除，也可在樹脂微粒彼此聚集后進行。這時，聚集前的分散體中著色樹脂微粒平均料徑優(yōu)選為0.01～1μm，聚集結(jié)束后著色樹脂微粒的平均粒徑優(yōu)選是調(diào)色劑的尺寸。
上述(3)中使用的用作殼層的樹脂微粒，優(yōu)選是由具有比芯用樹脂粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高1～40℃的Tg的自身水分散性熱塑性樹脂(P)形成的樹脂粒子，或者使用下述的帶電控制劑調(diào)制樹脂微粒時，使用較多用量該帶電控制劑調(diào)制的樹脂粒子。
(4)通過用有機溶劑(S)溶脹自身水分散性熱塑性樹脂(P)得到溶脹體后，使上述溶脹體以微粒狀分散在水性介質(zhì)中形成分散體，接著，通過從所得分散體中除去上述有機溶劑(S)，得到在水性介質(zhì)中分散了上述自身水分散性熱塑性樹脂(P)微粒的分散體后，與另行制造的著色劑水性分散體或另行制造的著色樹脂微粒水性分散體混合，用添加逆中和劑等方法減少樹脂微粒的表面電位，使分散的樹脂微粒和著色劑粒子或著色樹脂微粒聚集，形成具有更大平均粒徑的著色樹脂粒子分散體，接著，進行微粒分離后，干燥，用所得微粒形成的電子照相用調(diào)色劑。這時，也可與上述著色劑(C)一起并用蠟等添加劑、磁性粉、電荷控制劑等，也可并用含有添加劑、磁性粉、電荷控制劑等的樹脂微粒水性分散體進行聚集。上述有機溶劑(S)的去除，也可在使樹脂微粒與著色劑粒子或著色樹脂微粒聚集后進行。此時所用的各分散體中微粒平均粒徑優(yōu)選為0.01～1μm，聚集后的著色樹脂微粒平均粒徑優(yōu)選是調(diào)色劑的尺寸。
作為上述(4)中使用的另行制造的著色劑水性分散體或另行制造的著色樹脂微粒水性分散體，只要是使著色劑或著色樹脂微粒以微粒狀分散在水性介質(zhì)中的即可，對此沒有特殊限定，例如有使用表面活性劑等對著色劑進行乳化處理的水性分散體；將著色劑(C)和樹脂加熱熔融后分散在含有分散劑的水中的水性分散體；將分散了著色劑(C)的自身水分散性樹脂溶解在有機溶劑中后，加水進行轉(zhuǎn)相乳化的水性分散體；將在本發(fā)明制造方法中用有機溶劑(S)溶脹自身水分散性熱塑性樹脂(P)時，通過并用著色劑(C)得到的水性分散體等，其中，優(yōu)選用本發(fā)明制造方法制得的水性分散體。優(yōu)選這些水性分散體中的著色劑(C)濃度是所要調(diào)節(jié)劑的著色劑濃度的5～10倍。
作為上述著色劑(C)，例如有碳黑、鐵丹、深藍、氧化鈦、苯胺黑染料(C.I.No.50415B)、苯胺藍(C.I.No.50405)、銅油藍(C.I.No.azoic Blue3)、鉻黃(C.I.No.14090)、群青藍(C.I.No.77103)、杜邦油紅(C.I.No.26105)、喹啉黃(C.I.No.47005)、亞甲藍氯化物(C.I.No.52015)、酞菁藍(C.I.No.74160)、孔雀石綠草酸鹽(C.I.No.74160)、孔雀石綠草酸鹽(C.I.No.42000)、燈黑(C.I.No.77266)、二碘曙紅(C.I.No.45435)等。
上述著色劑(C)的含有量，對于100重量份自身水分散性熱塑性樹脂(P)，優(yōu)選使用1～20重量份。這些著色劑可使用1種，也可2種以上組合使用。
以下對本發(fā)明制造方法中所說的“聚集”過程和現(xiàn)象進行講述。
利用本發(fā)明制造方法制得的熱塑性樹脂微粒水性分散體中的樹脂微粒，一般由于受來自表面電荷的靜電斥力不會凝聚，可穩(wěn)定地存在于水性介質(zhì)中，同時，由范德華力在樹脂粒子間產(chǎn)生引力作用。因此，在任何力的作用下，使樹脂粒子表面電荷適當減少時，引力就會大于靜電斥力，樹脂微粒彼此開始凝聚，形成更大粒徑的樹脂粒子分散體。本發(fā)明中將其稱之為聚集。該聚集的溫度，優(yōu)選是自身水分散性熱塑性樹脂(P)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)～玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+50℃，在聚集過程中，根據(jù)與體系內(nèi)存在的有機溶劑(S)沸點的關(guān)系，更優(yōu)選在0.1～1.0MPa(表壓)的加壓下加熱。聚集所要的時間，通常是2～12小時，優(yōu)選4～10小時。聚集在緩和的攪拌下，優(yōu)選例如在用葉片以10～100rpm左右的轉(zhuǎn)速攪拌下進行。
作為使上述樹脂粒子表面電荷減少或失去的方法，例如有添加稀鹽酸、稀硫磁、醋酸、蟻酸、碳酸等酸作為所謂逆中和劑的方法。這時根據(jù)需要，也可以添加叫作鹽析劑的氯化鈉、氯化鉀、硫酸鋁、硫酸鐵、氯化鈣等金屬鹽類或鈣、鋁、鎂、鐵等金屬絡(luò)合物?？梢栽诰奂^程中對著色劑等進行分散處理，也可以為了控制聚集的進行根據(jù)需要使用表面活性劑。
作為上述表面活性劑，例如有十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基二苯基二磺酸鈉等陰離子表面活性劑、三甲基硬脂基氯化銨等陽離子表面活性劑、烷基苯氧基聚(乙烯氧)乙醇等非離子表面活性劑等，可適當選擇使用。
本發(fā)明電子照相用調(diào)色劑的制造方法特別優(yōu)選制造粒徑為1～10μm的電子照相用調(diào)色劑。
本發(fā)明的制造方法，可制造由形狀中不含銳利尖端部分的球形樹脂粒子形成的水分散樹脂或調(diào)色劑。此處說的“球形”不用說是指真球狀，不用說也包括橢圓狀、變形圓球狀(馬鈴著狀)等廣義性概念。
在本發(fā)明的熱塑性樹脂微粒水性分散體制造方法或本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑中，也可根據(jù)需要使用磁性粉、蠟等添加劑。這些最好是預(yù)先與自身水分散性熱塑性樹脂(P)混練形成混練物。這些添加劑可分別單獨使用，也可2種以上并用。
作為磁性粉，例如，有四氧化三鐵、鐵氧體、鈷、鐵、鎳等金屬單質(zhì)或它們的合金等。
蠟可用作電子照相用調(diào)色劑的防偏置(offset)劑。作為蠟，例如有聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、費歇爾-特羅普歇蠟、硬脂基二酰胺、氧化蠟等合成蠟類、巴西蠟、米(ラィス)蠟等天然蠟等。
當使用帶電控制劑時，可得到帶電特性良好的調(diào)色劑。作為帶電控制劑，例如有苯胺黑系給電子性染料、環(huán)烷酸、高級脂肪酸的金屬鹽、烷氧基化胺、季銨鹽、烷基酰胺、金屬絡(luò)合物、顏料、氟處理活性劑等帶正電控制劑、電子接受性的有機絡(luò)合物、氯化石蠟、氯化聚酯、銅酞菁的磺酰胺等帶負電控制劑等。
使用帶電控制劑時，最好將這些帶電控制劑預(yù)先溶解在有機溶劑(S)中后，再加入到自身水分散性熱塑性樹脂(P)中。在制造由芯粒子和殼層形成的調(diào)色劑時，若制造殼層時使用帶電控制劑，也可制造出在上述殼層中配置了帶電控制劑的調(diào)色劑。
本發(fā)明中，熱塑性樹脂微粒水性分散體中的不揮發(fā)成分的比例，可從在100℃、0.1KPa、3小時的條件下將上述水性分散體放置在真空干燥器中，上述水性分散體的重量變化來求算。另外，使用Leeds+Northrup社制的MICROTRAC UPA150測定0.001～2μm的粒子粒徑，使用ベツクマンコ-ルタ-社制的マルチサィザ-TM3測定1～40μm的粒子粒徑。
熱塑性樹脂微粒水性分散體中的殘留溶劑定量，用氣相色譜法在下述條件下測定。
測定機島津GC-17A柱子ULBON HR-20M(PPG)
柱子溫度80～150℃升溫速度10℃/分鐘實施例以下列舉合成例、實施例和比較例具體說明本發(fā)明。例中的份和％，若沒有特殊指出，都以重量為基準。
合成例1[含有羧基的聚酯樹脂(I)的合成]將192份乙二醇、324份新戊二醇、996份對苯二甲酸和1.0份鈦酸四丁酯，裝入帶精餾塔和冷凝器的玻璃制2升四口燒瓶內(nèi)，在氮氣流下慢慢升溫，240℃下反應(yīng)8小時。伴隨著反應(yīng)進行分析蒸餾出的縮合水，同時測定乙二醇和新戊二醇的量，邊填補邊反應(yīng)，得到常溫下為固體的、酸值為10(mgKOH/g)的聚酯樹脂(I-1)。利用差示熱測定(DSC)法測定的聚酯樹脂(I～1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、利用環(huán)球法測定的軟化點、用流速測試器測定的下降1/2的溫度(T1/2)、凝膠成分、Mw、Mn、Mw/Mn和酸值示于表3中。
合成例2～合成例5(同上)除了按表1所示配合使用原料外，其他和合成例1一樣，得到含有羧基的聚酯樹脂(I-2)～(I-5)。利用差示熱測定(DSC)法測定聚酯樹脂(I-2)～(I-5)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、利用環(huán)球法測定的軟化點、用流速測試器測定的下降1/2的溫度(T1/2)、凝膠成分、Mw、Mn、Mw/Mn和酸值示于表3。
合成例6[含有羧基的聚酯樹脂(II)的合成]在玻璃制四口燒瓶內(nèi)，裝入224份乙二醇、250份新戊二醇、996份對苯二甲酸、17份ェピクロン830[大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制、雙酚F型2官能團環(huán)氧樹脂]、30份カ-ジュラE10(Shell Japan社制、新癸酸縮水甘油酯)和1.0份二丁基氧化錫，在氮氣流下慢慢升溫，245℃下反應(yīng)18小時。伴隨著反應(yīng)進行，分析蒸餾出的縮合水，同時測定乙二醇和新戊二醇的量，邊填補邊進行反應(yīng)。得到常溫下為固體的酸值為9的聚酯樹脂(II-1)。利用差示熱測定(DSC)法測定聚酯樹脂(II-1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、利用環(huán)球法測定的軟化點、用流速測試器測定的下降1/2的溫度(T1/2)、凝膠成分、Mw、Mn、Mw/Mn和酸值示于表4。
合成例7和合成例8(同上)除了按表2所示配比使用原料外，其他和合成例6一樣，得到含有羧基的聚酯樹脂(II-2)和聚酯樹脂(II-3)。利用差示熱測定(DSC)法測定聚酯樹脂(II-1)和聚酯樹脂(II-3)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、利用環(huán)球法測定軟化點、用流速測試器測定下降1/2的溫度(T1/2)、凝膠成分、Mw、Mn、Mw/Mn和酸值示于表4。
表1

表2

表1和表2中縮寫如下。
PTBBA對叔丁基苯甲酸SBASS磺基苯甲酸鈉鹽BPA-EO雙酚A的環(huán)氧乙烷2.2摩爾加成物CHDM環(huán)己烷二甲醇830大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制的雙酚F型環(huán)氧樹脂ェピクロン830850大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制的雙酚A型環(huán)氧樹脂ェピクロン850CE-10Shell Japan社制的新癸酸縮水甘油酯カ-ジュラE-10
表3

表4

實施例1使用ASTM D3132-84(Reapproved 1996)的7.2.1.1～7.2.1.3中記載的判定方法，在樹脂濃度分別為10％的條件下，判定聚酯樹脂(I-4)和聚酯樹脂(II-1)對丙酮的溶解性，按照判定法的判定區(qū)分，聚酯樹脂(I-4)是“界限線上的溶液”，聚酯樹脂(II-1)是“不溶”。
將45份聚酯樹脂(I-4)的粗粉碎物(通過孔徑3mm篩的，以下相同)、55份聚酯樹脂(II-1)的粗粉碎物和100份丙酮，裝入帶螺旋槳葉的2L高壓釜內(nèi)，用氮氣預(yù)加壓到0.2MPa，以100rpm旋轉(zhuǎn)螺旋槳葉，同時將體系內(nèi)加熱到90℃。此時高壓釜內(nèi)的壓力增加到0.45MPa。在體系內(nèi)達到90℃后，將螺旋槳葉的轉(zhuǎn)速提升到500rpm，邊攪拌10分鐘，邊使粒子狀物吸收丙酮，得到半透明糊狀溶脹體。之后，將螺旋槳葉的轉(zhuǎn)速提升到1000rpm，5分鐘內(nèi)加壓注入402份預(yù)熱到90℃、濃度為0.123％的氨水，得到使溶脹體以微粒狀分散在水中的乳濁色的初期水性分散體。邊繼續(xù)攪拌，邊將得到的初期水性分散體水冷到30℃，取出，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在47℃、30分鐘的條件下，蒸餾除去丙酮，得到聚酯樹脂微粒水性分散體。測定所得聚酯樹脂微粒水性分散體中的樹脂粒徑時，平均粒徑為0.16μm。用氣相氣譜測定殘留丙酮的量時，為360ppm。所得聚酯樹脂微粒水性分散體中的不揮發(fā)成分比例為25％。
實施例2使用加壓混合機，將100份キャボツト社制的碳黑(リ-ガルR330)、45份聚酯樹脂(I-4)和55份聚酯樹脂(II-1)進行熔融混練，調(diào)制成混練物。再將100份該混練物的粗粉碎物和100份的丙酮，裝入帶螺旋槳葉的2L高壓釜內(nèi)，用氮氣預(yù)加壓到0.2MPa，以100rpm旋轉(zhuǎn)螺旋槳葉，并將體系內(nèi)加熱到90℃。此時高壓釜內(nèi)的壓力增加到0.45MPa。在體系內(nèi)達到90℃后，將螺旋槳葉的轉(zhuǎn)速提升到500rpm，邊攪拌10分鐘邊使粗粉碎物吸收丙酮，得到黑色糊狀溶脹體。之后，將螺旋槳葉轉(zhuǎn)速提升到1000rpm，5分鐘內(nèi)加壓注入405份預(yù)熱到90℃、濃度為0.31％的氨水，得到使溶脹體以微粒狀分散在水中的黑色初期水性分散體。邊繼續(xù)攪拌邊將得到的初期水性分散體水冷到30℃，取出，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在47℃、30分鐘的條件下，蒸餾除去丙酮，得到聚酯樹脂微粒水性分散體。測定所得聚酯樹脂微粒水性分散體中的樹脂粒徑時，平均粒徑為0.3μm。用氣相色譜測定殘留丙酮量時，為300ppm。所得水分散聚酯樹脂中的不揮發(fā)成分比例為25％。
實施例3將100份三洋化成制的聚丙烯蠟“ビスコ-ル550P”、100份聚酯樹脂(I-4)的粗粉碎物和100份丙酮，裝入帶螺旋槳葉的2L高壓釜內(nèi)，用氮氣預(yù)加壓到0.2MPa，以100rpm旋轉(zhuǎn)螺旋槳葉，并將體系內(nèi)加熱到150℃。此時高壓釜內(nèi)的壓力增加到1.25MPa。在體系內(nèi)達到150℃后，將螺旋槳葉的轉(zhuǎn)速提升到500rpm，邊攪拌10分鐘邊使粗粉碎物吸收丙酮，得到白濁糊狀的溶脹體。之后，將螺旋槳葉的轉(zhuǎn)速提升到1000rpm，5分鐘內(nèi)加壓注入預(yù)加熱到90℃的濃度為0.31％的氨水405份，得到使溶脹體以微粒狀分散在水中的初期水性分散體。邊繼續(xù)攪拌邊將所得初期水性分散體水冷到30℃，取出，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在47℃、30分鐘的條件下蒸餾除去丙酮，得到聚酯樹脂微粒水性分散體。測定所得聚酯樹脂微粒水性分散體中的樹脂粒徑時，平均粒徑為0.8μm。用氣相色譜測定殘留丙酮量時，為200ppm。所得聚酯樹脂微粒水性分散體中的不揮發(fā)成分比例為25％。
實施例4將100份ォリェント化學(xué)制帶電控制劑“ボントロンE-80”、45份聚酯樹脂(I-4)和55份聚酯樹脂(II-1)，用加壓混合機進行熔融混煉，調(diào)制成混練物。再將100份該混練物的粗粉碎物和100份丙酮裝入帶螺旋槳葉的2L高壓釜內(nèi)，用氮氣預(yù)加壓到0.2MPa，以100rpm旋轉(zhuǎn)螺旋槳葉，并將體系內(nèi)加熱到90℃。此時高壓釜內(nèi)的壓力增加到0.45MPa。在體系內(nèi)達到90℃后，將螺旋槳葉的轉(zhuǎn)速提升到500rpm，邊攪拌10分鐘，邊使粗粉碎物吸收丙酮，得到淡紫色糊狀的溶脹體。之后，將螺旋槳葉的轉(zhuǎn)速提升到1000rpm，用5分鐘加壓注入預(yù)熱到90℃的濃度0.25％的氨水404份，得到使溶脹體以微粒狀分散在水中的淡紫色的初期水性分散體。邊繼續(xù)攪拌，邊將得到的初期水性分散體水冷到30℃，取出，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在47℃、30分鐘的條件下蒸餾除去丙酮，得到淡紫色的聚酯樹脂微粒水性分散體。測定所得聚酯樹脂微粒水性分散性中的樹脂粒徑時，平均粒徑為0.3μm。用氣相色譜測定殘留丙酮的量時，為300ppm。所得聚酯樹脂微粒水性分散體中不揮發(fā)成分的比例為25％。
實施例5在裝有攪拌葉、冷凝器的高壓釜內(nèi)，裝入280份實施例1所得聚酯樹脂微粒水性分散體、作為著色劑濃色體的56份實施例2所得聚酯樹脂微粒水性分散體、作為防偏置劑濃色體的40份實施例3所得聚酯樹脂微粒水性分散體，和作為帶電控制劑主體的24份實施例4所得聚酯樹脂微粒水性分散體，以50rpm旋轉(zhuǎn)攪拌葉，并加入40份丙酮，升溫到50℃。之后，6小時內(nèi)將溫度升到90℃，并同時分別滴加20份2％稀鹽酸、20份1％硫酸鋁溶液和10份1％十二烷基苯磺酸鈉溶液，使樹脂粒子聚集，得到聚酯樹脂微粒水性分散體。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在47℃、60分鐘的條件下蒸餾除去丙酮，用離子交換水反復(fù)洗滌3次后，脫水干燥，得到聚酯樹脂粒子。將所得聚酯樹脂粒子，和對該樹脂粒子的重量為0.3％的ァェロジルR-974(日本ァェロジル制氧化硅)，用亨舍爾混合器進行混合，得到平均粒徑6.0μm的粒子(調(diào)色劑)。用氣相色譜測定所得調(diào)色劑中的殘留丙酮量，在20ppm(檢測限)以下。
實施例6在裝有攪拌葉、冷凝器的高壓釜內(nèi)，裝入實施例1所得280份聚酯樹脂微粒水性分散體、在5份キャボツト社制的碳黑(リ-ガルR330)中加入0.05份表面活性劑和10份離子交換水后進行均化處理的著色劑、將三洋化成制的聚丙烯蠟“ビスコ-ル550P”進行乳化的乳化液以固體成分換算2份、和將1.5份保土ケ谷化學(xué)制的帶電控制劑“T-77”溶解在35份丙酮中的物質(zhì)，以50rpm旋轉(zhuǎn)攪拌葉并升溫到50℃。之后，6小時內(nèi)將溫度升溫到90℃，并同時分別滴加20份2％稀鹽酸、20份1％硫酸鋁溶液和10份1％十二烷基苯磺酸鈉溶液，使樹脂粒子聚集，得到聚酯樹脂微粒水性分散體。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在47℃、60分鐘的條件下蒸餾除去丙酮，用離子交換水反復(fù)洗滌3次后，脫水干燥，得到聚酯樹脂微粒。將得到的聚酯樹脂微粒和對該樹脂粒子的重量為0.3％的ァェロジルR-974，用亨舍爾混合器進行混合，得到平均粒徑6.0μm的粒子(調(diào)色劑)。用氣相色譜測定所得調(diào)色劑中殘留的丙酮量，為20ppm(檢測限)以下。
實施例7和實施例1一樣，在樹脂濃度為10％的條件下，測定聚酯樹脂(I-2)、聚酯樹脂(II-2)對丙酮的溶解性時，聚酯樹脂(I-2)的判定區(qū)分是“界限線溶液”，聚酯樹脂(II-2)的判定區(qū)分是“不溶”。
加入36份聚酯樹脂(I-2)、54份聚酯樹脂(II-2)、7份碳黑MA-11(三菱化學(xué)制)、1.5份ボントロンE-81(ォリェント化學(xué)制帶電控制劑)和3.5份ビスコ-ル550P(三洋化成制聚丙烯蠟)，以亨舍爾混合器進行混合，用加壓混合機混練調(diào)制成混練物。將100份該混練物的粗粉碎物和30份丙酮裝入帶螺旋槳葉的2L高壓釜內(nèi)，用氮氣預(yù)加壓到0.2MPa，以100rpm旋轉(zhuǎn)螺旋槳葉，并將體系內(nèi)加熱到90℃。此時高壓釜內(nèi)的壓力增加到0.40MPa。在體系內(nèi)達到90℃后，將螺旋槳葉的轉(zhuǎn)速提升到500rpm，邊攪拌10分鐘，邊使粗粉碎物吸收丙酮，得到黑色糊狀的溶脹體。之后，5分鐘內(nèi)向高壓釜內(nèi)加壓注入預(yù)熱到90℃的濃度為0.094％的氨水401.5份，溶脹體以微粒狀分散在水中，得到黑色的初期水性分散體。邊繼續(xù)攪拌，邊將得到的初期水性分散體水冷到30℃，取出，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在47℃、30分鐘內(nèi)蒸餾除去丙酮，用離子交換水洗滌1次后，脫水干燥，得到聚酯樹脂粒子。將得到的聚酯樹脂粒子，和對該樹脂粒子的重量為0.3％的ァェロジルR-974，用亨舍爾混合器混合，得到平均粒徑6.5μm的粒子(調(diào)色劑)。用氣相色譜測定所得調(diào)色劑中殘留丙酮的量時，在20ppm(檢測限)以下。
實施例8和實施例1一樣，在樹脂濃度為10％的條件下，判定聚酯樹脂(I-1)、聚酯樹脂(I-3)和聚酯樹脂(II-3)對丙酮的溶解性時，聚酯樹脂(I-1)和聚酯樹脂(I-3)的判定區(qū)分是“界限線溶液”、聚酯樹脂(II-3)的判定區(qū)分是“不溶”。
將70份聚酯樹脂(I-1)、30份聚酯樹脂(II-3)、100份キャボツト社制的碳黑(リ-ガルR330)和5份ビスコ-ル550P，用加壓混合機進行熔融混練，調(diào)制成混練物。再將100份該混練物的粗粉碎物和100份丙酮裝入帶螺旋槳葉的2L高壓釜內(nèi)，用氮氣預(yù)加壓到0.2MPa，以100rpm旋轉(zhuǎn)螺旋槳葉，并將體系內(nèi)加熱到70℃。此時高壓釜內(nèi)的壓力增至0.42MPa。在體系內(nèi)達到70℃后，將螺旋槳葉的轉(zhuǎn)速提升到500rpm，邊攪拌10分鐘，邊使粗粉碎物吸收丙酮，得到黑色糊狀的溶脹體。之后，5分鐘內(nèi)加壓注入預(yù)熱到70℃的濃度為0.31％的氨水405份，使溶脹體以微粒狀分散在水中，得到平均粒徑為0.8μm的黑色初期水性分散體。邊繼續(xù)攪拌，邊將得到的初期水性分散體馬上水冷到50℃，將螺旋槳葉的轉(zhuǎn)速降低到50rpm，4小時內(nèi)再次升溫到90℃，同時分別滴加20份2％稀鹽酸、20份1％硫酸鋁溶液和10份1％十二烷基苯磺酸鈉溶液，使樹脂粒子聚集，得到聚酯樹脂微粒水性分散體。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在47℃、60分鐘的條件下蒸餾除去丙酮，用離子交換水反復(fù)洗滌3次后，調(diào)制成25％的固體成分濃度，得到黑色的芯用聚酯樹脂微粒水性分散體。芯用聚酯樹脂微粒水性分散體中的樹脂粒子平均粒徑為4.8μm。
用70份聚酯樹脂(I-3)、30份聚酯樹脂(II-1)、2份ォリェント化學(xué)制帶電控制劑“ボントロンE-80”和100份丙酮，代替45份聚酯樹脂(I-4)、55份聚酯樹脂(II-1)和100份丙酮，而且，用濃度為0.22％的氨水403.5份代替濃度為0.123％的氨水402份，除此之外，和實施例1一樣，調(diào)制成殼層用芯用聚酯樹脂微粒水性分散體。測定所得殼層用芯用聚酯樹脂微粒水性分散體中的樹脂粒徑時，平均粒徑為0.3μm。殼層用聚酯樹脂微粒水性分散體中不揮發(fā)成分的比例為25％。
向裝有攪拌葉、冷凝器的高壓釜內(nèi)，加入100份芯用聚酯樹脂微粒水性分散體和10份丙酮，以50rpm旋轉(zhuǎn)攪拌葉，并攪拌2小時。再向其中加入50份殼用芯用聚酯樹脂微粒水性分散體，升溫到50℃，再經(jīng)6小時升溫到90℃，同時分別滴加20份2％稀鹽酸、20份1％硫酸鋁溶液和10份1％十二烷基苯磺酸鈉溶液，使樹脂粒子聚集，得到聚酯樹脂微粒水性分散體。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在47℃、30分鐘的條件下蒸餾除去丙酮，用離子交換水洗3次后，脫水干燥，得到聚酯樹脂粒子。將得到的聚酯樹脂粒子、和對該樹脂粒子的重量為0.3％的ァェロジルR-974，用亨舍爾混合器進行混合，得到平均粒徑5.9μm的具有芯殼構(gòu)造粒子的調(diào)色劑。用氣相色譜法測定所得調(diào)色劑中殘留丙酮的量時，為20ppm(檢測限)以下。
實施例9和實施例1一樣，在樹脂濃度為10％的條件下，判定聚酯樹脂(I-5)對丙酮的溶解性時，聚酯樹脂(I-5)的判定區(qū)分是“界限線溶液”。
將100份聚酯樹脂(I-5)的粗粉碎物和100份丙酮裝入帶螺旋槳葉的2L高壓釜內(nèi)，用氮氣預(yù)加壓到0.2MPa，以100rpm使螺旋槳葉旋轉(zhuǎn)，并將體系內(nèi)加熱到90℃。此時高壓釜內(nèi)的壓力增至0.45MPa。在體系內(nèi)達到90℃后，將螺旋槳葉的轉(zhuǎn)速提升到500rpm，邊攪拌10分鐘邊使粗粉碎物吸收丙酮，得到半透明糊狀的溶脹體。之后，將螺旋槳葉的轉(zhuǎn)速提升到1000rpm，5分鐘內(nèi)加壓注入預(yù)熱到90℃的離子交換水，使溶脹體以微粒狀分散在水中，得到乳白色的初期水性分散體。邊繼續(xù)攪拌，邊使得到的初期水性分散體水冷到30℃，取出，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在47℃、30分鐘的條件下，蒸餾除去丙酮，得到聚酯樹脂微粒水性分散體。測定所得聚酯樹脂微粒水性分散體中的樹脂粒徑時，平均粒徑為0.02μm。用氣相色譜測定丙酮的殘留量為25ppm。所得聚酯樹脂微粒水性分散體中不揮發(fā)成分的測定結(jié)果為25％。
實施例10除了使用異丙醇取代丙酮外，其他和實施例1一樣，判定聚酯樹脂(I-4)和聚酯樹脂(II-1)的溶解性時，判定區(qū)分都是“不溶”。
將45份聚酯樹脂(I-4)的粗粉碎物、55份聚酯樹脂(II-1)的粗粉碎物和100份異丙醇，裝入帶螺旋槳葉的2L高壓釜內(nèi)，用氮氣預(yù)加壓到0.2MPa，以100rpm使螺旋槳葉旋轉(zhuǎn)，并將體系內(nèi)加熱到90℃。此時的高壓釜內(nèi)壓力增至0.42MPa。在體系內(nèi)達到90℃后，將螺旋槳葉的轉(zhuǎn)速提升到500rpm，邊攪拌10分鐘邊使粗粉碎物吸收異丙酮，得到半透明糊狀的溶脹體。之后，將螺旋槳葉的轉(zhuǎn)速提升到1000rpm，5分鐘內(nèi)加壓注入預(yù)熱到90℃的濃度為0.123％的氨水402份，使溶脹體以微粒狀分散在水中，得到乳白色的初期水性分散體。邊繼續(xù)攪拌，邊將得到的初期水性分散體馬上水冷到30℃，取出后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在47℃、30分鐘的條件下，蒸餾除去異丙醇，得到聚酯樹脂微粒水性分散體。測定所得聚酯樹脂微粒水性分散體中的樹脂粒徑時，平均粒徑為0.12μm。用氣相色譜測定殘留的異丙醇量時，為50ppm。所得聚酯樹脂微粒水性分散體中不揮發(fā)成分的測定結(jié)果為25％。
比較例1將樹脂濃度從10％變成15％，而且，用四氫呋喃代替丙酮，除此之外，其他和實施例1一樣，判定聚酯樹脂(I-4)和聚酯樹脂(II-1)的溶解性時，判定區(qū)分都是“完全的溶液”。
將45份聚酯樹脂(I-4)的粗粉碎物、55份聚酯樹脂(II-1)的粗粉碎物和100份四氫呋喃(THF)，裝入帶螺旋槳葉的2L高壓釜內(nèi)，形成溶液，以100rpm旋轉(zhuǎn)螺旋槳葉，并將體系內(nèi)加熱到90℃。之后，將螺旋槳葉的轉(zhuǎn)速提升到1000rpm，5分鐘內(nèi)注入預(yù)熱到90℃的濃度為0.123％的氨水402份，使樹脂以微粒狀分散在水中，得到半透明乳白色的水性分散體。邊繼續(xù)攪拌，邊將得到的水性分散體馬上水冷到30℃，取出，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在47℃、30分鐘內(nèi)蒸餾除去THF，得到聚酯樹脂微粒水性分散體。測定所得聚酯樹脂微粒水性分散體中的樹脂粒徑時，平均粒徑為0.18μm。用氣相色譜測定四氫呋喃殘留量時，為880ppm。所得聚酯樹脂微粒水性分散體中不揮發(fā)成分的測定結(jié)果為25％。
比較例2除了使用四氫呋喃代替丙酮外，其他和實施例1一樣，判定聚酯樹脂(I-2)和聚酯樹脂(II-2)的溶解性時，判定區(qū)分都是“完全的溶液”。
加入36份聚酯樹脂(I-2)、54份聚酯樹脂(II-2)、7份碳黑MA-11(三菱化學(xué)制)、1.5份ボントロンE-81(ォリェント化學(xué)制帶電控制劑)和3.5份ビスコ-ル550P(三洋化成制聚丙烯蠟)，用亨舍爾混合器進行混合，用加壓混合機進行混練，調(diào)制成混練物。將100份該混練物的粗粉碎物和30份THF裝入帶螺旋槳葉的2L高壓釜內(nèi)，形成溶液。以100rpm旋轉(zhuǎn)螺旋槳葉，并將體系內(nèi)加熱到90℃。在體系內(nèi)達到90℃后，將螺旋槳葉的轉(zhuǎn)速提升到500rpm，5分鐘內(nèi)注入預(yù)熱到90℃的濃度為0.094％的氨水401.5份，使樹脂以微粒狀分散在水中，得到黑色的水性分散體。邊繼續(xù)攪拌，邊將得到的水性分散體馬上水冷到30℃，取出后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在47℃、60分鐘的條件下，蒸餾除去THF，用離子交換水洗滌1次后，脫水干燥，得到聚酯樹脂粒子。將得到的聚酯樹脂粒子，和對該樹脂粒子的重量為0.3％的ァェロジルR-974(日本ァェロジル制氧化硅)，用亨舍爾混合器進行混合，得到平均粒徑為6.2μm的粒子(調(diào)色劑)。用氣相色譜測定所得調(diào)色劑中THF的殘留量為600ppm，并感覺到臭氣味。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法，其特征是包括以下工序，即用不溶解自身水分散性熱塑性樹脂(P)、但可使其溶脹的沸點低于100℃的有機溶劑(S)使上述自身水分散性熱塑性樹脂(P)溶脹而制造溶脹體的第1道工序，將上述溶脹體以微粒狀分散在水性介質(zhì)中而制造初期水性分散體的第2道工序，和通過從上述初期水性分散體中除去上述有機溶劑(S)而制造在上述水性介質(zhì)中分散了上述自身水分散性熱塑性樹脂(P)微粒的分散體的第3道工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法，其特征是通過對自身水分散性熱塑性樹脂(P)和有機溶劑(S)進行加熱，制造上述溶脹體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法，其特征是在上述第1道工序中，通過在加壓下將自身水分散性熱塑性樹脂(P)和有機溶劑(S)加熱到有機溶劑(S)沸點以上的溫度，制造上述溶脹體，在上述第2道工序中，在加壓下、在有機溶劑(S)的沸點以上且120℃以下的溫度下，利用機械剪切力使上述溶脹體以微粒狀分散在上述水性介質(zhì)中，制造上述初期水性分散體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3記載的熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法，其特征是在上述第1道工序中，在比自身水分散性熱塑性樹脂(P)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高10～50℃的溫度下，制造上述溶脹體，在上述第2道工序中，在比上述自身水分散性熱塑性樹脂(P)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高10～50℃的溫度下，制造上述初期水性分散體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3記載的熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法，其特征是有機溶劑(S)是與水相溶的有機溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求3記載的熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法，其特征是有機溶劑(S)是丙酮和/或異丙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求3記載的熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法，其特征是，相對于100重量份自身水分散性熱塑性樹脂(P)的有機溶劑(S)的用量為10～200重量份，而且，相對于自身水分散性熱塑性樹脂(P)和有機溶劑(S)的合計100重量份的水的用量為70～400重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1記載的熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法，其特征是自身水分散性熱塑性樹脂(P)為聚酯系樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1記載的熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法，其特征是自身水分散性熱塑性樹脂(P)是含有羧基的聚酯系樹脂，而且，水性介質(zhì)是含有堿性化合物的水。
10.根據(jù)權(quán)利要求9記載的熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法，其特征是含有羧基的聚酯系樹脂是由以下成分混合形成的樹脂，即，凝膠成分0.3重量％以下、用GPC(凝膠滲透色譜)法測定的重均分子量(Mw)為3000～20000、數(shù)均分子量(Mn)為1000～5000、它們的比(Mw/Mn)為2～10、用流速測試器測定的下降1/2的溫度(T1/2)為80～140℃和酸值為1～100的聚酯樹脂(I)，和凝膠成分2重量％以下、用GPC法測定的重均分子量(Mw)為200000～2000000、數(shù)均分子量(Mn)為5000～20000、它們的比(Mw/Mn)為10～400、用流速測試器測定的下降1/2的溫度(T1/2)為150～250℃、酸值為1～100的聚酯樹脂(II)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1記載的熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法，其特征是通過自身水分散性熱塑性樹脂(P)與著色劑(C)并用，制造水性介質(zhì)中分散了用著色劑(C)著色的自身水分散性熱塑性樹脂(P)微粒的分散體。
12.一種電子照相用調(diào)色劑，其特征是含有從用權(quán)利要求1～11中任一項記載的制造方法制得的熱塑性樹脂微粒水性分散體中分離出自身水分散性熱塑性樹脂(P)微粒后干燥得到的微粒。
全文摘要
本發(fā)明提供一種樹脂粒子內(nèi)殘存溶劑極少的熱塑性樹脂微粒水性分散體的制造方法以及殘存溶劑極少的電子照相用調(diào)色劑。使用不溶解但可溶脹自身水分散性熱塑性樹脂的沸點低于100℃的有機溶劑，對自身水分散性熱塑性樹脂進行溶脹，將得到的溶脹體以微粒狀分散在水性介質(zhì)中制造初期水性分散體，從該初期水性分散體中除去上述有機溶劑制造分散體。電子照相用調(diào)色劑含有從上述分散體分離出自身水分散性熱塑性樹脂微粒后干燥得到的微粒。
文檔編號C08J3/02GK1439664SQ0214002
公開日2003年9月3日 申請日期2002年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月3日
發(fā)明者真造謹爾, 寺田浩之, 渡邊英樹 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社