專利名稱：聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及幾乎無毒并且?guī)缀鯇?duì)聚合物的性能無損害的阻燃劑，還涉及包括這種阻燃劑的聚合物組合物。
如同在此使用，“聚合物”(在此處也指的是“樹脂”或“塑料”)不僅指熱塑性聚合物，也還指熱固性聚合物。另外，“聚合物組合物”此處指聚合物與另外的材料(如無機(jī)填料)的混合物。
一般而言，通過向聚合物中加入任何各種類型的阻燃劑，或通過在聚合物的主鏈內(nèi)引入取代基將聚合物的可燃性減到最小。阻燃劑被粗略地分為基于鹵素的阻燃劑和非基于鹵素的阻燃劑。
然而，已知基于鹵素的阻燃劑燃燒時(shí)放出有害的酸性氣體，例如溴化氫或氯化氫。另外，近來發(fā)現(xiàn)基于鹵素的阻燃劑燃燒會(huì)產(chǎn)生二氧芑，其對(duì)地球上的生物和環(huán)境非常有害。鑒于這些問題，已研究了非基于鹵素的阻燃劑，并且最近開發(fā)作為基于鹵素阻燃劑的替換物。
那些非基于鹵素的阻燃劑的實(shí)例包括金屬氫氧化物或磷化物。金屬氫氧化物如氫氧化鎂的阻燃劑燃燒時(shí)放出的氣體比基于鹵素的阻燃劑燃燒時(shí)放出的氣體具有更少的毒性。然而，金屬氫氧化物阻燃劑不象基于鹵素的阻燃劑那樣阻燃。因此，為增加具有金屬氫氧化物的聚合物的可燃性，必須向聚合物中大量地加入金屬氫氧化物，這樣潛在地破壞了聚合物的性能。
日本公開號(hào)8-48812公開了作為非基于鹵素的阻燃劑的阻燃聚合物組合物，在其中向熱塑性聚合物中加入三嗪化合物的硫酸鹽。這種組合物的阻燃作用還公道，但仍是不夠的。因而，等待開發(fā)具有更好阻燃作用的阻燃劑和阻燃聚合物組合物。
另外，從全球環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，自然資源如石油接近于耗盡，并且部分由于被處理的非物質(zhì)可再循環(huán)的或非以化學(xué)方法可再循環(huán)的聚合物的焚燒導(dǎo)致的溫室效應(yīng)已變得越來越嚴(yán)重。為克服這些問題，日益積極地研究和開發(fā)可生物降解的聚合物。其中，已尤其有力地開發(fā)了產(chǎn)自生物體，而非化石來源如石油的可生物降解聚合物。更具體地，植物生物體如谷類和馬鈴薯是備受關(guān)注的對(duì)象。這是因?yàn)榧词惯@些材料燃燒時(shí)產(chǎn)生二氧化碳，它們也能在相對(duì)短周期內(nèi)(如大約一年)固定已釋放到空氣中的二氧化碳。因而，從長遠(yuǎn)看來，可認(rèn)為這些材料對(duì)溫室效應(yīng)不起作用。
如上描述，在等待開發(fā)不釋放任何有毒氣體如二氧芑，對(duì)聚合物的性能幾乎無損害，并且還顯示足夠的阻燃作用的阻燃劑和阻燃聚合物。而且，還無人開發(fā)從生物體制造阻燃劑或賦予阻燃劑本身生物降解能力的技術(shù)。
按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的聚合物組合物優(yōu)選包括一種聚合物和一種阻燃劑。阻燃劑優(yōu)選包括至少一種選自核酸堿基，核苷，核苷酸和多聚核苷酸的核酸相關(guān)物質(zhì)；和/或至少一種核酸相關(guān)物質(zhì)的衍生物。衍生物優(yōu)選選自(a)核酸堿基的硫酸鹽，硝酸鹽，硼酸鹽，鹽酸鹽或異氰脲酸鹽；(b)核苷的金屬鹽；和(c)通過用具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有6-10個(gè)碳原子的芳基，烷氧基或巰基取代鍵合在核酸堿基，核苷或核苷酸的氮原子上的氫原子獲得的化合物。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種核酸相關(guān)物質(zhì)和/或至少一種它的衍生物的熱分解溫度優(yōu)選高于100℃，但低于聚合物的熱分解溫度。在本發(fā)明的具體優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種核酸相關(guān)物質(zhì)和/或至少一種它的衍生物的熱分解溫度優(yōu)選高于300℃，但低于550℃。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，相對(duì)于100重量份的聚合物，聚合物組合物優(yōu)選包括5-150重量份(更優(yōu)選，10-100重量份)的至少一種核酸相關(guān)物質(zhì)和/或至少一種它的衍生物。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種核酸相關(guān)物質(zhì)優(yōu)選包括至少一種選自腺嘌呤，鳥嘌呤，胞嘧啶，尿嘧啶和胸腺嘧啶的化合物。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選至少一種核酸相關(guān)物質(zhì)是至少一種選自核酸堿基，核苷和核苷酸的單體。優(yōu)選至少一種單體與另外的可聚合的組分聚合。
在這個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選另外的可聚合的組分是單體，并且優(yōu)選至少一種單體與另外的可聚合的組分共聚合。更具體地，優(yōu)選另外的可聚合的組分是至少一種選自二元酸，二元酸酐和二異氰酸酯的單體。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選聚合物包括可生物降解聚合物。更優(yōu)選地，聚合物產(chǎn)自植物材料。在本發(fā)明的一個(gè)具體的優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選聚合物是聚乳酸聚合物。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選聚合物組合物具有熱塑性，并且優(yōu)選通過注塑法模塑。
按照本發(fā)明任何一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的聚合物組合物可被有效地用來制造各種類型的模塑產(chǎn)品，并且優(yōu)選作為電氣設(shè)備外殼材料使用。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了至少一種核酸相關(guān)物質(zhì)和/或至少一種它的衍生物作為聚合物組合物阻燃劑的用途。至少一種核酸相關(guān)物質(zhì)優(yōu)選選自核酸堿基，核苷，核苷酸和多核苷酸。至少一種衍生物優(yōu)選選自(a)核酸堿基的硫酸鹽，硝酸鹽，硼酸鹽，鹽酸鹽或異氰脲酸鹽；(b)核苷的金屬鹽；和(c)通過用具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有6-10個(gè)碳原子的芳基，烷氧基或巰基取代鍵合在核酸堿基，核苷或核苷酸的氮原子上的氫原子獲得的化合物。
參照附圖
對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的下列詳細(xì)描述將使得本發(fā)明的其它特點(diǎn)，元素，方法，步驟，特征和優(yōu)點(diǎn)變得更明顯。
按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的聚合物組合物優(yōu)選包括聚合物和阻燃劑。阻燃劑優(yōu)選包括至少一種選自核酸堿基，核苷，核苷酸和多核苷酸的核酸相關(guān)物質(zhì)。代替或除了核酸相關(guān)物質(zhì)之外，阻燃劑優(yōu)選包括至少一種核酸相關(guān)物質(zhì)的衍生物。衍生物可選自(a)核酸堿基的硫酸鹽，硝酸鹽，硼酸鹽，鹽酸鹽或異氰脲酸鹽；(b)核苷的金屬鹽；和(c)通過用具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有6-10個(gè)碳原子的芳基，烷氧基或巰基取代鍵合在核酸堿基，核苷或核苷酸氮原子上的氫原子獲得的化合物。
如同作為具體實(shí)施例隨后將被進(jìn)一步詳細(xì)描述，每種核酸相關(guān)物質(zhì)和它的衍生物都包括氮原子。因此，象在現(xiàn)有技術(shù)中已被用作阻燃劑的含氮化合物如脂族胺化合物，芳族胺化合物，含氮的雜環(huán)化合物，氰基化合物，脂族酰胺，芳族酰胺，脲或硫脲一樣，核酸相關(guān)物質(zhì)和它的衍生物具有阻燃作用。
更特別地，核酸相關(guān)物質(zhì)和它的衍生物具有一個(gè)含氮的雜環(huán)。因而，認(rèn)為當(dāng)暴露于高溫下時(shí)，核酸相關(guān)物質(zhì)和它的衍生物，象常規(guī)的含氮雜環(huán)化合物阻燃劑一樣，吸收熱并分解，從而將聚合物的熱分解減小到最小，并停止對(duì)可燃聚合物的燃料供給。還認(rèn)為加熱下，核酸相關(guān)物質(zhì)和它的衍生物在聚合物周圍造成惰性氣氛(即氮?dú)猸h(huán)境)，從而減少聚合物與氧的接觸面積，并增加聚合物的易燃性。
每種核酸相關(guān)物質(zhì)和它的衍生物是生物源物質(zhì)并且是可生物降解的。因此，不象從化石燃料如石油合成的化合物，核酸相關(guān)物質(zhì)和它的衍生物是產(chǎn)自生物體的有益環(huán)境的材料，并具有生物降解能力。
值得注意的是，按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的聚合物組合物的阻燃劑，不可能既包括核酸相關(guān)物質(zhì)和/或它的衍生物，又包括常規(guī)的阻燃劑。然而，為完全達(dá)到本發(fā)明的效果，僅優(yōu)選具有生物降解能力的核酸相關(guān)物質(zhì)和/或它的衍生物用作阻燃劑。
為使核酸相關(guān)物質(zhì)和/或它的衍生物有效地充當(dāng)聚合物組合物的阻燃劑，優(yōu)選它的熱分解溫度高于聚合物的加工溫度(例如模塑溫度)，但低于聚合物的熱分解溫度。
依靠包含的聚合物的特性，按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的聚合物組合物可被加工成各種類型如板材，薄膜或外殼的模制品的任何一種。不僅可將聚合物組合物用作模壓材料，還可用作粘合劑，涂料或油灰的材料。標(biāo)準(zhǔn)聚合物的加工溫度是在約100℃-約300℃的范圍內(nèi)。另外，標(biāo)準(zhǔn)聚合物材料燃燒的溫度達(dá)到約400℃-約550℃之間的某個(gè)溫度(相應(yīng)于它的熱分解溫度)。因而，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，按照所包括的聚合物的類型和/或加工溫度，可選擇性使用具有理想的熱分解溫度的阻燃劑(即核酸相關(guān)物質(zhì)和/或它的衍生物)。即，依靠預(yù)定的應(yīng)用，可適當(dāng)?shù)厥褂镁哂懈哂诩s100℃并低于約550℃熱分解溫度的各種阻燃劑的任何一種。
按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的聚合物組合物特別有效地適于在盡可能易燃的電氣設(shè)備(包括電子用具和電子零件)中使用。而且，按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的阻燃劑可賦予任何產(chǎn)品阻燃性而不明顯地降低聚合物的機(jī)械性能。由于該原因，阻燃劑可被有效地用作批量模制品如外殼的材料。
可在這些應(yīng)用的任何一種中使用的聚合物組合物優(yōu)選包括在約250℃-約300℃下加工(或模壓)的聚合物。在典型的應(yīng)用中，“聚合物”是常規(guī)的通用的工程塑料(此處表示嚴(yán)格意義上的塑料，或熱塑性樹脂)。因此，為防止加工聚合物時(shí)阻燃劑被熱分解，優(yōu)選阻燃劑的熱分解溫度高于約300℃。鑒于這些考慮，優(yōu)選使用具有高于約300℃并低于550℃熱分解溫度的阻燃劑，以完全達(dá)到本發(fā)明的效果。
作為在此處使用，將物體的“熱分解溫度”定義為通過使用量熱器(TG)在約10℃/分鐘的升溫速率下，在氮環(huán)境內(nèi)測量的物體的重量減少約10％的溫度。
在按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的聚合物組合物中，聚合物和阻燃劑的混合比率隨著聚合物和阻燃劑的具體類型和終產(chǎn)品的理想特性(例如易燃性和機(jī)械性能)而改變。一般而言，相應(yīng)于100重量份的聚合物，優(yōu)選聚合物組合物包括5-150重量份的阻燃劑(即，核酸相關(guān)物質(zhì)和/或它的衍生物)。按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的阻燃劑典型地為粉末形式，具有小堆積密度并顯示對(duì)于它的重量的大體積效應(yīng)(或表面面積效應(yīng))。因此，即使以相對(duì)小的量，阻燃劑也可顯示期望的阻燃作用。然而，為達(dá)到預(yù)定的阻燃作用，優(yōu)選混入阻燃劑至少5重量份，更優(yōu)選10重量份或更多。然而，如果阻燃劑的混合率超過150重量份，那么聚合物的性能(如，機(jī)械性能)可能極度地?fù)p壞。由于該原因，例如，當(dāng)將聚合物組合物應(yīng)用于批量模制品時(shí)，為將不期望的聚合物性能老化減小到最小，優(yōu)選阻燃劑的混合率至多100重量份，更優(yōu)選50重量份或更低。
以下，將描述優(yōu)選用作本發(fā)明聚合物組合物阻燃劑的具體的核酸相關(guān)物質(zhì)和它的衍生物。
如同在本領(lǐng)域眾所周知，當(dāng)與戊糖和磷酸結(jié)合時(shí)，核酸堿基是形成核酸的物質(zhì)。優(yōu)選的核酸堿基的實(shí)例包括腺嘌呤，鳥嘌呤，胞嘧啶，尿嘧啶，胸腺嘧啶，和次黃嘌呤。備選地，也可有效地使用這些核酸堿基的硫酸鹽，硝酸鹽，硼酸鹽，鹽酸鹽和異氰脲酸鹽。例如，可使用腺嘌呤硫酸鹽，鳥嘌呤鹽酸鹽和鳥嘌呤硫酸鹽。
優(yōu)選的核苷的實(shí)例包括腺苷，鳥苷，胞苷，尿苷，胸苷和次黃苷。
優(yōu)選的核苷酸的實(shí)例包括腺苷酸，鳥苷酸，胞苷酸，尿苷酸，胸苷酸和次黃苷酸。優(yōu)選的核苷酸金屬鹽的實(shí)例包括5’-腺苷酸鈉，腺苷三磷酸鈉，5’-鳥苷酸鈉，5’-尿苷酸鈉，和5’-次黃苷酸鈉。
通過用具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有6-10個(gè)碳原子的芳基，烷氧基或巰基取代鍵合在核酸堿基，核苷或核苷酸的氮原子上的氫原子獲得的化合物也具有阻燃作用。這些化合物的實(shí)例包括2-甲基腺嘌呤，6-二乙基腺嘌呤和6-烯丙基腺嘌呤。
優(yōu)選的具有1-4個(gè)碳原子的烷基的實(shí)例包括甲基，乙基，丙基和丁基。優(yōu)選的具有6-10個(gè)碳原子的芳基的實(shí)例包括苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基。優(yōu)選的烷氧基實(shí)例包括甲氧基，乙氧基和丁氧基。值得注意的是如果碳原子的數(shù)量太大，那么阻燃作用可能降低。
如同上述，包含在適于批量模制品的聚合物組合物中的阻燃劑，特別地，優(yōu)選具有高于約300℃并低于約550℃的熱分解溫度。這些化合物的實(shí)例包括腺嘌呤，鳥嘌呤，胞嘧啶，尿嘧啶和胸腺嘧啶。優(yōu)選用作本發(fā)明阻燃劑的典型的核酸相關(guān)物質(zhì)的熱分解溫度示于下表1中
表1

值得注意的是，此處“熱分解溫度”假定為物體的重量(通過使用熱分析儀TAS100(TG/DTA·DSC，由Rigaku Corporation生產(chǎn))在約10℃/分鐘的升溫速率下，在氮?dú)猸h(huán)境內(nèi)測量)減少10％的溫度。
其中選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有6-10個(gè)碳原子的芳基，烷氧基和巰基的原子團(tuán)取代鍵合在核苷酸或核苷的氮原子上的氫原子的化合物具有作為它的構(gòu)成單元的磷酸。本發(fā)明人認(rèn)為那些化合物的每一種當(dāng)暴露于高溫下和/或通過固體酸的加速碳化機(jī)制，通過產(chǎn)生多磷酸化合物和形成耐熱膜顯示出阻燃作用。因此，這些化合物的每一種既顯示出由磷酸引起的阻燃作用，又顯示出由含氮雜環(huán)引起的阻燃作用，并且期待成為更強(qiáng)的阻燃劑。值得注意的是，按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，多核酸也可用作阻燃劑，因?yàn)槎嗪怂釒缀跖c核苷酸一樣具有阻燃作用。然而，優(yōu)選多核酸具有幾萬數(shù)量級(jí)或更低的分子量。這是因?yàn)榫哂袠O高分子量的多核苷酸不能被充分地分散在聚合物中。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，包含在聚合物組合物中的聚合物可以是通用的聚合物，包括熱塑性樹脂如聚苯乙烯，ABS樹脂，聚酰胺樹脂，聚丙烯，聚氨酯和PPS樹脂；和熱固樹脂如環(huán)氧樹脂，酚樹脂和聚酯樹脂。然而，可生物降解聚合物比那些通用聚合物優(yōu)選。當(dāng)按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的阻燃劑與可生物降解聚合物結(jié)合時(shí)，可獲得具有良好生物降解能力的聚合物組合物。因此，這種聚合物組合物可通過用酶和/或微生物分解來處理。另外，即使是掩埋在土壤中，聚合物組合物也可被分解并結(jié)合入自然界的物質(zhì)再循環(huán)。
優(yōu)選的可生物降解聚合物的實(shí)例包括通過內(nèi)酯的開環(huán)聚合獲得的聚合物(如聚己酸內(nèi)酯或聚丙醇酸內(nèi)酯)；含氧酸的聚合物(如聚乳酸或聚乙醇酸)；乙二醇和脂族二羧酸的共聚物(如聚己二酸亞乙基酯，聚己二酸亞丁酯，聚已二酸四亞甲基酯，聚丁二酸亞乙酯，或聚丁二酸亞丁酯)；具有功能端基的聚合物(如聚己酸內(nèi)酯二醇或聚己酸內(nèi)酯三醇)；和通過發(fā)酵微生物獲得的聚酯(如3-羥基丙酸酯，3-羥基丁酸酯，3-羥基戊酸酯或3-羥基辛酸酯)。
在各種可生物降解聚合物中，尤其優(yōu)選產(chǎn)自以相對(duì)短的周期(如大約一年)固定空氣中的二氧化碳的植物生物體的聚合物。這些聚合物不需要化石源，并且能在短周期內(nèi)固定燃燒時(shí)聚合物本身產(chǎn)生的二氧化碳。因此，從長遠(yuǎn)來看，這些聚合物不會(huì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)。這種聚合物是從淀粉，纖維素或葡萄糖或其它糖類制得的，淀粉是玉米或甘薯的主要成分，纖維素是植物或稻草的主要成分，葡萄糖或其它糖類是淀粉或纖維素的組分。例如，聚乳酸或乙酸纖維素可用作這種聚合物。
如上述，按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的阻燃劑典型地以粉末形式存在，并分散和混合到聚合物中。備選地，也可將阻燃劑引入聚合物鏈中。例如，當(dāng)至少一種選自核酸堿基，核苷和核苷酸的核酸相關(guān)物質(zhì)用作本發(fā)明的阻燃劑時(shí)，可將核酸相關(guān)物質(zhì)用作一種單體(即，可聚合成分)并與另外的可聚合成分聚合。核酸堿基，核苷或核苷酸的氨基和/或羥基被用作聚合反應(yīng)的功能性基團(tuán)。通過聚合反應(yīng)獲得的聚合物既可是線性聚合物，也可具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
至少一種選自核酸堿基，核苷和核苷酸的單體的實(shí)例包括腺嘌呤，腺苷，腺苷酸，鳥嘌呤，鳥苷，鳥苷酸，胞嘧啶，胞苷，胞苷酸，尿嘧啶，尿苷，尿苷酸，胸腺嘧啶，胸苷，胸苷酸，次黃嘌呤，次黃苷，次黃苷酸。
如果至少一種這個(gè)基團(tuán)的單體與另外的可聚合成分共聚合，則可獲得顯示阻燃作用的線性聚合物，另外的可聚合成分選自二元酸如苯二甲酸，富馬酸，馬來酸和琥珀酸；二元酸酐如苯二甲酸酐，富馬酸酐，馬來酸酐和琥珀酸酐；和二異氰酸酯如2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯和1，6-己二異氰酸酯。
當(dāng)暴露于高溫下，即使是如此包括阻燃劑作為它的可聚合成分的聚合物，由于包含在它的聚合物主鏈中的含氮雜環(huán)的反應(yīng)，也吸收并分散熱量，并形成一種惰性環(huán)境。因而，這種聚合物也顯示出理想的阻燃作用。即使將阻燃劑引入聚合物鏈中，如上所述，阻燃劑與聚合物的重量比也優(yōu)選為5-150重量份，更優(yōu)選10-100重量份。任選地，也可將另一種的阻燃劑分散并混合入已包括一種阻燃劑作為它的可聚合成分的聚合物中。即使如此，優(yōu)選阻燃劑的全部重量比在上述指定的范圍內(nèi)。
值得注意的是，按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的聚合物組合物不僅可包括聚合物和阻燃劑(即核酸相關(guān)物質(zhì)和/或它的衍生物)作為它的原材料，如果需要并不減小本發(fā)明的效果，也可包括任何已知的添加劑。
那些添加劑的實(shí)例包括抗氧化劑如酚，亞磷酸鹽和硫醚；抗光劑如二苯酮，水楊酸鹽(酯)，苯并三唑和受阻胺；金屬鈍化劑；鹵素清除劑；潤滑劑如烯烴，脂族酸和它的衍生物；成核劑如金屬鹽，滑石和山梨醇；填料如滑石，碳酸鈣，硫酸鋇，玻璃纖維和云母；抗噴霜?jiǎng)?；防粘劑；去霧劑；粘合劑；著色劑；平光劑；抗靜電劑；氧氣或二氧化碳吸附劑；氣體吸附劑；保鮮劑；酶；除臭劑；和香料。
按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的聚合物組合物通過摻合，混合，熔化和捏合它的材料成分獲得。不特別限制摻合各個(gè)成分的順序和捏合它們的方法?？捎脴?biāo)準(zhǔn)方法使用捏和機(jī)，混煉機(jī)，轉(zhuǎn)鼓式摻合機(jī)，V-摻合機(jī)，亨舍爾混合機(jī)或螺條混合機(jī)捏合這些成分。也不特別限制熔化和捏合的方法。在等于或高于提供的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)的溫度下，通過使用例如螺桿擠出機(jī)，熱捏和機(jī)，班伯里密煉機(jī)或熱混煉機(jī)實(shí)施熔化和捏合過程。也可在惰性氣體如氮?dú)庵袑?shí)施熔化和捏合過程。
按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的聚合物組合物可有效地用于具有充分易燃性的各種批量模制品的任何一種。這種模制品的實(shí)例包括各種類型的消費(fèi)者電產(chǎn)品如洗衣機(jī)，冰箱，餐具干燥機(jī)，電飯煲，電扇，通風(fēng)器，電視，個(gè)人計(jì)算機(jī)，立體聲系統(tǒng)，電話機(jī)，微波爐，加熱的馬桶座圈和熨斗的零件和外殼；加熱和照明器材包括空調(diào)，爐，廚灶，扇形加熱器和熱水器的零件和外殼；建筑用的內(nèi)部和外部材料；和汽車，船和飛行器的零件或內(nèi)部材料。
在約4.9MPa的壓力下將每種得到的聚合物組合物壓緊，以獲得具有大約12.7mm×3mm×127mm尺寸的用于可燃性試驗(yàn)的條形樣品。
按照標(biāo)題為“用于裝置和器具中零件的塑料材料的可燃性試驗(yàn)”的安全標(biāo)準(zhǔn)UL94進(jìn)行樣品的可燃性試驗(yàn)。具體地，可燃性試驗(yàn)包括水平燃燒試驗(yàn)94HB(參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM-D635)和20mm垂直燃燒試驗(yàn)94V(參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM-D3801)。
在94HB試驗(yàn)中，如果長75mm作為測量的樣品的燃燒速率不大于40mm每分鐘，或如果在到達(dá)指示75mm長度末端的標(biāo)記前樣品停止燃燒，那么將該樣品歸類為94HB(在表3和6中簡單地表示為“HB”)。
在94V試驗(yàn)中，如果5個(gè)樣品中每一個(gè)的總的有焰燃燒的持續(xù)時(shí)間是10秒或更短，或如果5個(gè)樣品的全部有焰燃燒的持續(xù)時(shí)間是50秒或更短；或如果在應(yīng)用第二個(gè)燃燒器后，5個(gè)樣品中每一個(gè)的有焰燃燒和余燼燃燒持續(xù)時(shí)間是30秒或更短，那么將該樣品歸類為94V-0(在表2，3，5和6中簡單地表示為“V-0”)。
表2

表3

從表2中顯示的結(jié)果可以看出，恰好通過混合10重量份的腺嘌呤與100重量份的聚苯乙烯，可將聚合物組合物歸類為V-0。另一方面，至于表3中顯示的比較例，僅表示比較例6的組合物，其包括四溴雙酚A作為基于鹵素的阻燃劑，歸類為V-0，而其它組合物均列為HB。
因而，可以看出核酸相關(guān)物質(zhì)顯示出極好的阻燃作用。而且，按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的阻燃劑是生物源化合物，因而不消耗需要解決的主要環(huán)境問題之一的昂貴的石油資源。
進(jìn)一步評(píng)估了代表實(shí)施例1-5的聚合物組合物的機(jī)械性能。通過注塑法制造各個(gè)聚合物組合物顆粒來制備樣品。模塑法的標(biāo)準(zhǔn)條件包括約60℃的模頭溫度，約80MPa的注射壓力，約10秒鐘的注射時(shí)間(伴隨約40秒鐘的冷卻時(shí)間)和約40mm/s的注射速率，按照所使用的具體材料適當(dāng)?shù)卣{(diào)整這些條件。啞鈴樣品和平板樣品同樣通過注塑法來制備，并進(jìn)行張力試驗(yàn)(ASTM-D638)，彎曲試驗(yàn)(ASTM-D790)和懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)(ASTM-D256)。用Shimadzu Corp生產(chǎn)的自動(dòng)繪圖儀AG-50KEN進(jìn)行張力和彎曲試驗(yàn)。用Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd生產(chǎn)的懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)儀進(jìn)行懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)(具有一個(gè)凹口)。
在下表4中顯示表示實(shí)施例1-5的各個(gè)樣品的評(píng)估結(jié)果。對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行相似的試驗(yàn)包括20重量份常規(guī)的基于鹵素的阻燃劑的聚苯乙烯(比較例8)；和包括20重量份的基于鹵素的阻燃劑的高抗沖聚苯乙烯(比較例9)。結(jié)果也在下表4中顯示。
表4

從表4中顯示的結(jié)果可以看出，加入100重量份腺嘌呤的代表實(shí)施例4的樣品的機(jī)械性能略遜于加入20重量份常規(guī)阻燃劑的比較例8的樣品的機(jī)械性能，但在實(shí)踐中仍是可接受的。因而，按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的阻燃劑不嚴(yán)重降低聚合物的機(jī)械性能，并且可有效地在適于批量模制品的聚合物組合物中使用。
用代表在下表5中顯示的實(shí)施例6-11的聚合物組合物的相似方法進(jìn)一步制備6個(gè)樣品。那些樣品的可燃性也以同樣的方法評(píng)定。然而，假使是這樣的話，至于每一種包括熱固樹脂(即環(huán)氧樹脂，酚樹脂或不飽和聚酯樹脂)的樣品，將樹脂與阻燃劑以預(yù)浸漬狀態(tài)混合，然后，加熱并固化混合物以獲得樣品。
表5

從表6中顯示的結(jié)果可以看出，每種代表這些實(shí)施例6-11的樣品被歸類為V-0，并顯示出極好的阻燃作用。
其中，實(shí)施例9-11的聚合物是植物聚合物并具有生物降解能力。因此，每種代表實(shí)施例9-11的聚合物組合物完全由生物源材料制得，并且從長遠(yuǎn)來看，即使當(dāng)燃燒時(shí)，也是不產(chǎn)生溫室效應(yīng)的有益環(huán)境的材料。
從上述具體實(shí)施例可以看出，由于包含于它的分子中的含氮雜環(huán)的反應(yīng)，核酸相關(guān)物質(zhì)和它的衍生物可顯示出極好的阻燃作用，并且僅輕微地降低聚合物的機(jī)械性能。因而，核酸相關(guān)物質(zhì)和它的衍生物有效地適合于在批量模制品中使用。然而，值得注意的是，這些作用不僅可通過本發(fā)明的實(shí)施例具體描述的核酸相關(guān)物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)，還可通過其它核酸相關(guān)物質(zhì)如胸腺嘧啶，腺苷酸和次黃嘌呤同樣來實(shí)現(xiàn)。
接著，將描述通過使按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的阻燃劑與聚合物聚合獲得的代表本發(fā)明實(shí)施例12-18的聚合物組合物(或共聚物)。
通過將在下列表6中顯示的可共聚組分進(jìn)行等摩爾反應(yīng)來制備代表實(shí)施例12-18的聚合物組合物(或共聚物)。
表6

在下列具體條件下共聚這些組分。
用KBr壓片技術(shù)分析得到的聚合物組合物的紅外線吸收。結(jié)果，確定了通過酰胺鍵的吸收。另外，這個(gè)樣品的TG-DSC顯示它的重量在500℃減少25％或更低。因而，發(fā)現(xiàn)這個(gè)聚合物是具有極好耐熱性和可燃性的聚合物組合物。
將85.47g胞嘧啶和53.1g琥珀酸置于帶有蒸餾塔的三頸燒瓶內(nèi)。將反應(yīng)混合物攪拌充分并保持在200℃，同時(shí)通過蒸餾蒸發(fā)產(chǎn)生的水。將這種狀態(tài)保持大約1小時(shí)，直至去除大部分水，并直至反應(yīng)充分完成(即直至反應(yīng)混合物變得透明)。如此，獲得表示實(shí)施例17的聚合物組合物。
將表示實(shí)施例12-18的聚合物組合物(或共聚物)進(jìn)行相似的可燃性試驗(yàn)。結(jié)果，如表6所示，每種聚合物組合物列為HB或V-0。表示實(shí)施例12-18的每種聚合物組合物是可生物降解的聚合物組合物，并且是有益環(huán)境的材料。其中，琥珀酸可用生物方法(bioprocess)從葡萄糖來合成。因此，表示實(shí)施例12，14和17的每種聚合物組合物是完全由生物源材料制得的，并且是更有益于環(huán)境的。
上述本發(fā)明的各種優(yōu)選實(shí)施方案提供了一種阻燃劑，其幾乎無毒，并且既不消耗昂貴的自然資源，也不產(chǎn)生溫室效應(yīng)，還提供了包括這種阻燃劑的聚合物組合物。
通過傳遞成型，壓實(shí)或注塑工藝，按照上述本發(fā)明各種優(yōu)選實(shí)施方案任何一種的聚合物組合物是可模塑的。
而且，按照本發(fā)明各種優(yōu)選實(shí)施方案任何一種的聚合物組合物具有極好的機(jī)械性能，并且能有效地用于許多應(yīng)用領(lǐng)域，包括家用物品如家具或其它雜貨，建筑材料，結(jié)構(gòu)材料和運(yùn)輸設(shè)備的主體或零件；房屋設(shè)備；電氣設(shè)備；裝飾層壓板材；和裝飾品。
相對(duì)于它的優(yōu)選實(shí)施方案已對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，對(duì)于那些在本領(lǐng)域的技術(shù)人員很明顯，即可在許多方面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更改，并且除了那些上面具體描述的，可采取許多實(shí)施方案。因此，意圖通過后附的權(quán)利要求來覆蓋屬于本發(fā)明真正的精神和范圍的本發(fā)明所有的改變。
權(quán)利要求
1.一種包含聚合物和阻燃劑的聚合物組合物，其中阻燃劑包括至少一種選自核酸堿基，核苷，核苷酸和多核苷酸的核酸相關(guān)物質(zhì)；和/或至少一種核酸相關(guān)物質(zhì)的衍生物，所述衍生物選自(a)核酸堿基的硫酸鹽，硝酸鹽，硼酸鹽，鹽酸鹽或異氰脲酸鹽；(b)核苷酸的金屬鹽；和(c)通過用具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有6-10個(gè)碳原子的芳基，烷氧基或巰基取代鍵合在核酸堿基，核苷或核苷酸氮原子上的氫原子獲得的化合物。
2.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中至少一種核酸相關(guān)物質(zhì)和/或至少一種它的衍生物的熱分解溫度高于100℃但低于聚合物熱分解溫度。
3.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中至少一種核酸相關(guān)物質(zhì)和/或至少一種它的衍生物的熱分解溫度高于300℃并低于550℃。
4.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中相應(yīng)于100重量份的聚合物，聚合物組合物包含5-150重量份的至少一種核酸相關(guān)物質(zhì)和/或至少一種它的衍生物。
5.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中至少一種核酸相關(guān)物質(zhì)包括至少一種選自腺嘌呤，鳥嘌呤，胞嘧啶，尿嘧啶和胸腺嘧啶的化合物。
6.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中至少一種核酸相關(guān)物質(zhì)是至少一種選自核酸堿基，核苷和核苷酸的單體，該至少一種單體與另外的可聚合的組分聚合。
7.權(quán)利要求6的聚合物組合物，其中另外的可聚合的組分是單體，并且至少一種單體與另外的可聚合的組分共聚合。
8.權(quán)利要求7的聚合物組合物，其中另外的可聚合的組分是至少一種選自二元酸，二元酸酐和二異氰酸酯的單體。
9.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中聚合物包含可生物降解的聚合物。
10.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中聚合物產(chǎn)自植物材料。
11.權(quán)利要求8的聚合物組合物，其中聚合物是聚乳酸聚合物。
12.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中聚合物組合物具有熱塑性，并且通過注塑工藝是可模塑的。
13.由包含聚合物和阻燃劑的聚合物組合物制得的模制品，其中阻燃劑包括至少一種選自核酸堿基，核苷，核苷酸和多核苷酸的核酸相關(guān)物質(zhì)；和/或至少一種核酸相關(guān)物質(zhì)的衍生物，該衍生物選自(a)核酸堿基的硫酸鹽，硝酸鹽，硼酸鹽，鹽酸鹽或異氰脲酸鹽；(b)核苷酸的金屬鹽；和(c)通過用具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有6-10個(gè)碳原子的芳基，烷氧基或巰基取代鍵合在核酸堿基，核苷或核苷酸氮原子上的氫原子獲得的化合物。
14.電氣設(shè)備的外殼，其中外殼由包含聚合物和阻燃劑的聚合物組合物制成，其中阻燃劑包括至少一種選自核酸堿基，核苷，核苷酸和多核苷酸的核酸相關(guān)物質(zhì)；和/或至少一種該核酸相關(guān)物質(zhì)的衍生物，所述衍生物選自(a)核酸堿基的硫酸鹽，硝酸鹽，硼酸鹽，鹽酸鹽或異氰脲酸鹽；(b)核苷酸的金屬鹽；和(c)通過用具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有6-10個(gè)碳原子的芳基，烷氧基或巰基取代鍵合在核酸堿基，核苷或核苷酸氮原子上的氫原子獲得的化合物。
15.至少一種核酸相關(guān)物質(zhì)和/或至少一種該核酸相關(guān)物質(zhì)的衍生物作為聚合物組合物阻燃劑的應(yīng)用，至少一種核酸相關(guān)物質(zhì)選自核酸堿基，核苷，核苷酸和多核苷酸，至少一種衍生物選自(a)核酸堿基的硫酸鹽，硝酸鹽，硼酸鹽，鹽酸鹽或異氰脲酸鹽；(b)核苷酸的金屬鹽；和(c)通過用具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有6-10個(gè)碳原子的芳基，烷氧基或巰基取代鍵合在核酸堿基，核苷或核苷酸氮原子上的氫原子獲得的化合物。
全文摘要
一種包括聚合物和阻燃劑的聚合物組合物。阻燃劑包括至少一種選自核酸堿基，核苷，核苷酸和多核苷酸的核酸相關(guān)物質(zhì)；和/或至少一種該核酸相關(guān)物質(zhì)的衍生物。衍生物選自(a)核酸堿基的硫酸鹽，硝酸鹽，硼酸鹽，鹽酸鹽或異氰脲酸鹽；(b)核苷酸的金屬鹽；和(c)通過用具有1－4個(gè)碳原子的烷基，具有6－10個(gè)碳原子的芳基，烷氧基或巰基取代鍵合在核酸堿基，核苷或核苷酸氮原子上的氫原子獲得的化合物。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1412250SQ02147598
公開日2003年4月23日 申請(qǐng)日期2002年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月19日
發(fā)明者寺田貴彥, 川上哲司 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社