專利名稱：質(zhì)子導(dǎo)電膜及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚吡咯基新型質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，由于其優(yōu)異的化學(xué)和熱性質(zhì)而可以多種方式使用，特別是作為制備PEM燃料電池中聚合物電解質(zhì)膜(PEM)。
聚吡咯如聚苯并咪唑(Celazole)很久以前就為人們所知。此類聚苯并咪唑(PBI)的制備是通過令3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯與間苯二酸或二苯基間苯二酸或其酯在熔融狀態(tài)下反應(yīng)。該形成的預(yù)聚物在反應(yīng)器中固化然后被機(jī)械粉碎。然后粉碎的聚合物在高至400℃溫度下以固相聚合方式完全聚合以得到所需聚苯并咪唑。
為制備聚合物膜，PBI溶解于極性的，質(zhì)子惰性的溶劑如二甲基乙酰胺(DMAc)中并以經(jīng)典方法制備膜。
用于PEM燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電的，即酸摻雜的聚吡咯膜是已知的。堿性的聚吡咯膜用濃縮的磷酸或硫酸摻雜，然后在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEM燃料電池)中用作質(zhì)子導(dǎo)體或絕緣體。
由于聚吡咯聚合物的優(yōu)異性能，這樣的聚合物電解質(zhì)膜可以在轉(zhuǎn)化為膜電極單元(MMEs)后用于燃料電池中，并在高于100℃，特別是高于120℃的條件下連續(xù)工作。這一高的連續(xù)操作溫度使得存在于膜電極單元(MME)中的基于貴金屬的催化劑的活性得到提高。特別是在使用烴重整產(chǎn)物時(shí)，重整氣中存在大量一氧化碳，這些一氧化碳通常需要通過復(fù)雜的氣體處理或氣體精制除去。能夠提高操作溫度使得它可以在長期操作中耐受明顯更高的CO雜質(zhì)濃度。
使用基于聚吡咯聚合物的聚合物電解質(zhì)膜，首先可以省略至少部分省略復(fù)雜的氣體處理或氣體精制，其次還可使負(fù)載于膜電極單元中的催化劑的量減少。二者對于PEM燃料電極的廣泛使用均是不可或缺的必要條件，否則會使PEM燃料電池系統(tǒng)的成本過高。
已知基于聚吡咯的酸摻雜聚合物膜表現(xiàn)了有利的性能特性。但是這些性能還需要整體上提高以使PEM燃料電池可用于需要的應(yīng)用中，特別是對于汽車業(yè)和分散供電及產(chǎn)熱(固定應(yīng)用)。另外，迄今已知聚合物膜具有高含量的二甲基乙酰胺(DMAc)，其無法通過已知干燥方法完全除去。德國專利申請No.10109829.4描述了基于聚吡咯的聚合物膜，其中的DMAc雜質(zhì)被除去。盡管這樣的聚合物膜表現(xiàn)了改進(jìn)的機(jī)械性能，其比電導(dǎo)率不超過0.1S/cm(于140℃)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供含酸的聚吡咯基聚合物膜，其首先具備聚吡咯基聚合物膜的使用優(yōu)點(diǎn)并，其次表現(xiàn)出提高的比電導(dǎo)率，特別是當(dāng)操作溫度高于100℃時(shí)，另外還不需要對燃料氣體進(jìn)行加濕。
我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)聚吡咯基質(zhì)子導(dǎo)電膜或通過聚吡咯預(yù)聚物在多磷酸中的完全聚合得到。
對于此新型膜，可以省去德國專利申請No.10109829.4所述特別的后處理。摻雜的聚合物膜表現(xiàn)出明顯改進(jìn)的質(zhì)子導(dǎo)電性，且其后的對膜的摻雜可以省去。
本發(fā)明提供的聚吡咯基質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜得自以下步驟A)在高至350℃的熔融溫度下，優(yōu)選高至300℃，將一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個(gè)羧酸單體含有至少兩個(gè)酸基的芳香羧酸或其酯，或一種或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸混合，B)將步驟A中描述的所得固體預(yù)聚合物溶于多磷酸中，C)將步驟B所述的所得溶液在惰性氣體下加熱至高達(dá)300℃，優(yōu)選高至280℃以形成溶解的聚吡咯聚合物，
D)用步驟C所得聚吡咯聚合物溶液在載體上形成膜，并E)對步驟D所得膜進(jìn)行處理(至其可以自支撐)。
本發(fā)明所用芳香及雜芳香四氨基化合物優(yōu)選為3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，雙(3，4-二氨基苯基)砜，雙(3，4-二氨基苯基)醚，3，3’，4，4’-四氨基苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯甲烷和3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯二甲基甲烷及其鹽，特別是它們的單-，二-，三-及四氯化氫衍生物。
本發(fā)明所用芳香羧酸為二羧酸和三羧酸及四羧酸或其酯或酐或氯代?；?。術(shù)語芳香羧酸還包括雜芳香羧酸。芳香二羧酸優(yōu)選為間苯二酸，對苯二酸，苯二酸，5-羥基間苯二酸，4-羥基間苯二酸，2-羥基對苯二酸，5-氨基間苯二酸，5-N，N-二甲基氨基間苯二酸，5-N，N-二乙基氨基間苯二酸，2，5-二羥基對苯二酸，2，6-二羥基間苯二酸，4，6-二羥基間苯二酸，2，3-二羥基苯二酸，2，4-二羥基苯二酸；3，4-二羥基苯二酸，3-氟苯二酸，5-氟間苯二酸，2-氟對苯二酸，四氟苯二酸，四氟間苯二酸，四氟對苯二酸，1，4-萘二酸，1，5-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，聯(lián)苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二酸，雙(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，雙(4-羧苯基)砜，聯(lián)苯-4，4’二羧酸，4-三氟甲基苯二酸，2，2-雙(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4’-芪二酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它們的酸酐或它們的氯代酰基。芳香三羧酸或四羧酸及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它們的酸酐或它們的氯代?；瑑?yōu)選為1，3，5-苯三酸(苯均三酸)，1，2，4-苯三酸(苯偏三酸)，(2-羧苯基)亞氨基二乙酸，3，5，3’-聯(lián)苯三酸，3，5，4’-聯(lián)苯三酸。
芳香四酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它們的酸酐或它們的氯代酰基，優(yōu)選為3，5，3’，5’-聯(lián)苯四酸，1，2，4，5-苯四酸，苯甲酮四酸，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸，2，2’，3，3’-聯(lián)苯四酸，1，2，5，6-萘四酸，1，4，5，8-萘四酸。
本發(fā)明所用雜芳香酸為雜芳香二羧酸和三羥酸和四羧酸或其酯或酐。對于本發(fā)明，雜芳香酸的芳香系統(tǒng)在芳香部分含有至少一個(gè)氮，氧，硫或磷原子。優(yōu)選為吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡嘧啶-二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸，2，4，6-吡啶三酸，苯并咪唑-5，6-二酸，及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它們的酸酐或它們的氯代?；?br> 三酸或四酸的濃度(基于所用二酸)為0-30mol％，優(yōu)選0.1-20mol％，特別是0.5-10mol％。
根據(jù)本發(fā)明所用芳香或雜芳香二氨基羧酸優(yōu)選為二氨基苯甲酸及其單氯化氫和二氯化氫衍生物。
在步驟A)中，優(yōu)選使用至少兩種不同芳香羧酸的混合物。特別優(yōu)選使用含有芳香羧酸與雜芳香羧酸的混合物。芳香羧酸與雜芳香羧酸的混合比例為1∶99至99∶1，優(yōu)選1∶50至50∶1。特別是，這些混合物是N-雜芳香二酸與芳香二酸的混合物。非限制性的例子是間苯二酸，對苯二酸，苯二酸，2，5-二羥基對苯二酸，2，6-二羥基間苯二酸，4，6-二羥基間苯二酸，2，3-二羥基苯二酸，2，4-二羥基苯二酸，3，4-二羥基苯二酸，1，4-萘二酸，1，5-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，聯(lián)苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二酸，雙(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，雙(4-羧苯基)砜，聯(lián)苯-4，4’-二酸，4-三氟甲基苯二酸，吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶-二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸。
步驟A)中的預(yù)聚合在選定溫度范圍內(nèi)，并使用3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯(TAB)和間苯二酸酯(OR)時(shí)，形成相應(yīng)的酰胺或亞胺(參見下列反應(yīng)式)。
反應(yīng)中，所得預(yù)聚物變?yōu)楣腆w且如果需要，在粗研磨后可溶于多磷酸中。
步驟B)中所用多磷酸為市售多磷酸直接使用，如購自Riedel-deHaen。多磷酸Hn+2PnO3n+1(n＞1)通常以P2O5量計(jì)算的分析值(酸滴定)為至少83％。不作為單體的溶液，還可能制備分散液/懸浮液。
步驟B)中所得混合物中多磷酸與預(yù)聚物總量的重量比為1∶10000至10000∶1，優(yōu)選1∶1000至1000∶1，更優(yōu)選1∶100至100∶1。
步驟C)所得聚吡咯基聚合物含有重復(fù)的式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的吡咯單元。




其中Ar相同或不同地，各自為四價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar1相同或不同地，各自為二價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar2相同或不同地，各自為二價(jià)或三價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar3相同或不同地，各自為三價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar4相同或不同地，各自為三價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar5相同或不同地，各自為四價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar6相同或不同地，各自為二價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar7相同或不同地，各自為二價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar8相同或不同地，各自為三價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar9相同或不同地，各自為二價(jià)或三價(jià)或四價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar10相同或不同地，各自為二價(jià)或三價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar11相同或不同地，各自為二價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，X相同或不同地，各自為氧，硫，或含有一個(gè)氫原子的氨基，含有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，優(yōu)選帶或不帶支鏈的烷基或烷氧基或芳基，作為另外的基團(tuán)。
R相同或不同地，各自為氫，烷基或芳基且n，m各自為大于或等于10的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于100。
優(yōu)選芳香或雜芳香基團(tuán)衍生自苯，萘，聯(lián)苯，聯(lián)苯醚，聯(lián)苯甲烷，聯(lián)苯二甲基甲烷，雙苯基酮，聯(lián)苯砜，喹啉，吡啶，雙吡啶，噠嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，四嗪，吡咯，吡唑，蒽，苯并吡咯，苯并三唑，苯并氧硫二唑，苯并氧二唑，苯并吡啶，苯并吡嗪，苯并pyrazidine，苯并嘧啶，苯并吡嗪，苯并三嗪，中氮茚，喹嗪，吡啶并吡啶，咪唑并嘧啶，吡嗪并嘧啶，咔唑，吖啶，吩嗪，苯并喹啉，吩惡嗪，吩噻嗪，acridizine，苯并蝶啶，菲咯啉和菲，它們也可以是取代的。
Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11，可為任何取代形式；例如對于亞苯基，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11各自可為鄰、間或?qū)啽交Ｌ貏e優(yōu)選衍生自苯和聯(lián)苯的基團(tuán)，其也可為取代的。
優(yōu)選烷基為具有1至4個(gè)碳的短鏈烷基，如甲基，乙基，正丙基或異丙基及叔丁基。
優(yōu)選芳基為苯基或萘基。烷基和芳基可為取代的。
優(yōu)選取代基為鹵原子如氟，氨基，羥基或短鏈烷基如甲基或乙基。
優(yōu)選聚吡咯含有如式(I)重復(fù)單元，其中重復(fù)單元中的X基團(tuán)是相同的。
原則上聚吡咯可含有不同重復(fù)單元，其不同之處例如在于基團(tuán)X是不同的。但是，優(yōu)選它們在重復(fù)單元中僅含有相同的基團(tuán)X。
另外，優(yōu)選聚吡咯聚合物為聚咪唑，聚苯并噻唑，聚苯并唑，聚惡二唑，聚喹啉，聚噻二唑，聚(吡啶)，聚(嘧啶)，和聚(tetrazapyrenes)。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，含有重復(fù)的吡咯單元的聚合物是共聚物或含有至少兩個(gè)彼此不同的式(I)至式(XXII)單元的混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段，三嵌段)，無規(guī)共聚物，周期共聚物和/或交替聚合物。
在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，含有重復(fù)吡咯單元的聚合物是僅含有式(I)和/或式(II)單元的聚吡咯。
重復(fù)吡咯單元的數(shù)量優(yōu)選大于或等于10。特別優(yōu)選聚合物含有至少100個(gè)重復(fù)的吡咯單元。
對于本發(fā)明，優(yōu)選含有重復(fù)苯并咪唑單元的聚合物。一些特別有利的聚合物的實(shí)例含有具有如下通式重復(fù)的苯并咪唑單元



其中n和m各自為大于或等于10的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于100。
如上方法所得聚吡咯，特別是聚苯并咪唑，具有高分子量。測量其本征粘度，至少為1.4dl/g，因而顯著高于市售苯并咪唑(IV＜1.1dl/g)。
如果步驟A)所得混合物含有三酸或四酸，可通過此方法可實(shí)現(xiàn)形成的聚合物的分枝或交聯(lián)。這有助于機(jī)械性能改善。
步驟D)中聚合物膜的形成可通過已有的聚合物膜的制備技術(shù)中已知的方法進(jìn)行(鑄塑，噴塑，刮刀涂覆)。對于載體，可使用任何在所使用條件下為惰性的載體。為調(diào)節(jié)粘度，如果需要可與磷酸混合(濃磷酸，85％)。這樣，粘度可調(diào)節(jié)為所需值且成膜可更容易。膜厚為20至4000μm，優(yōu)選30至3500μm，更優(yōu)選50至3000μm。
步驟E)所得聚合物薄層在有水汽條件下于高溫下處理足夠時(shí)間，直到膜可以自支撐，從而其可從載體上剝離而不破壞。
步驟E)中膜的處理是在高于0℃并低于150℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選溫度范圍為10-120℃，特別優(yōu)選室溫(20℃)至90℃，存在水汽或水和/或水蒸氣和/或含水磷酸，其濃度高至85％。處理優(yōu)選在常壓下進(jìn)行，但也可在高壓下進(jìn)行。重要的是處理需在足量水存在下進(jìn)行，這樣多磷酸有助于強(qiáng)化膜，這是部分水解形成低分子量多磷酸和/或磷酸的結(jié)果。
步驟E)中多磷酸的部分水解導(dǎo)致膜強(qiáng)化并使膜厚降低，形成厚度為15至3000μm，優(yōu)選20至2000μm，更優(yōu)選20至1500μm的自撐膜。多磷酸薄層的分子內(nèi)及分子間結(jié)構(gòu)(互穿網(wǎng)絡(luò)，IPNs)導(dǎo)致有序膜的形成，其使所形成膜具有特殊性質(zhì)。
步驟D)中處理溫度的上限通常為150℃。如果水汽存在時(shí)間極短，如使用過熱蒸汽時(shí)，蒸汽溫度也可能高于150℃。確定處理溫度上限的一個(gè)重要參數(shù)是處理時(shí)間。
部分水解(步驟E)也可在控溫并控濕的室中進(jìn)行，從而水解可以在指定量水汽存在下控制以確定的方式進(jìn)行。此時(shí)水汽量可通過溫度或與膜接觸的飽和環(huán)境，如氣體如空氣，氮?dú)?，二氧化碳或其他適合氣體或蒸汽，以確定的方式設(shè)定。處理時(shí)間取決于所選上述參數(shù)。
另外，處理時(shí)間取決于膜厚。
處理時(shí)間通常從幾秒到幾分鐘，如在過熱蒸汽作用下，或多至幾天，如在空氣中在室溫下及較低的相對濕度下。處理時(shí)間優(yōu)選為10秒至300小時(shí)，特別是1分鐘至200小時(shí)。
如果部分水解在室溫下使用相對濕度為40-80％的定環(huán)境空氣進(jìn)行，處理時(shí)間為1至200小時(shí)。
步驟E)中所得膜可制成自撐的，即其可從載體上剝離而不產(chǎn)生破壞并在需要時(shí)立即進(jìn)行隨后的處理。
磷酸濃度及本發(fā)明聚合物膜的導(dǎo)電性可通過水解程度設(shè)定，即，時(shí)間，溫度和環(huán)境濕度的水平。根據(jù)本發(fā)明，磷酸濃度為每摩爾聚合物重復(fù)單元的酸的摩爾數(shù)。對于本發(fā)明，濃度(每個(gè)聚苯并咪唑重復(fù)單元的磷酸的摩爾數(shù))為10至50，優(yōu)選12至40。這樣高濃度的摻雜(濃度)在使用市售正磷酸摻雜聚咪唑時(shí)是非常困難或不可能的。
經(jīng)過上述步驟E)處理之后，膜可在空氣中氧存在下通過加熱在表面進(jìn)行交聯(lián)。對膜表面的硬化處理進(jìn)一步改善了膜的性質(zhì)。
交聯(lián)也可通過IR或NIR(IR＝紅外，即波長長于700nm的光；NIR＝近紅外，即波長范圍為700-2000nm或能量范圍為0.6-1.75eV的光)完成。另一種方法是通過β射線照射。此時(shí)照射的劑量范圍為5至200kGy。
本發(fā)明聚合物膜與迄今已知的摻雜的聚合物膜相比具有改善的材料性質(zhì)。特別地，其與已知的摻雜的聚合物膜相比具有改善的性能。這是由于，特別地，質(zhì)子導(dǎo)電性能得到提高。其在120℃時(shí)至少為0.1S/cm，優(yōu)選為至少0.11S/cm，更優(yōu)選至少0.12S/cm。
為進(jìn)一步提高使用性質(zhì)，可另外向膜中添加填充劑，特別是質(zhì)子導(dǎo)電填充劑，及另外的酸。添加可在步驟B)，C)中或D)之前進(jìn)行。
非限制性的質(zhì)子導(dǎo)電填充劑的例子為硫酸鹽，如CsHSO4，F(xiàn)e(SO4)2，(NH4)3H(SO4)2，LiHSO4，NaHSO4，KHSO4，RbSO4，LiN2H5SO4，NH4HSO4，
磷酸鹽，如Zr3(PO4)4，Zr(HPO4)2，HZr2(PO4)3，UO2PO4.3H2O，H8UO2PO4，Ce(HPO4)2，Ti(HPO4)2，KH2PO4，NaH2PO4，LiH2PO4，NH4H2PO4，CsH2PO4，CaHPO4，MgHPO4，HSbP2O8，HSb3P2O14，H5Sb5P2O20，多元酸，如H3PW12O40.nH2O(n＝21-29)，H3SiW12O40.nH2O(n＝21-29)，HxWO3，HSbWO6，H3PMo12O40，H2Sb4O11，HTaWO6，HNbO3，HTiNbO5，HTiTaO5，HSbTeO6，H5Ti4O9，HSbO3，H2MoO4亞硒酸鹽和砷酸鹽，如(NH4)3H(SeO4)2，UO2AsO4，(NH4)3H(SeO4)2，KH2AsO4，Cs3H(SeO4)2，Rb3H(SeO4)2，氧化物，如Al2O3，Sb2O5，ThO2，SnO2，ZrO2，MoO3硅酸鹽，如沸石，沸石(NH4+)，片狀硅酸鹽，網(wǎng)狀硅酸鹽，H-鈉沸石，H-絲光沸石，NH4-方沸石，NH4-方鈉石，沒食子酸銨鹽，H-蒙脫石；酸，如HclO4，SbF5填充劑如碳化物，特別是SiC，Si3N4，纖維，特別是玻璃纖維，玻璃粉和/或聚合物纖維，優(yōu)選基于聚吡咯者。
這些膜還可含有全氟代磺酸添加劑(0.1-20wt％，優(yōu)選0.2-15wt％，更優(yōu)選0.2-10wt％)。這些添加劑使性能改善，在陰極附近增加氧的溶解性和氧的擴(kuò)散性并降低鉑上磷酸和磷酸鹽的吸附。(磷酸燃料電池中的電極添加劑，Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J..Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electroche m.Soc.(1993)，140(4)，896-902，及以全氟代磺酰亞胺作為磷酸燃料電池中的添加劑.Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl D.；Singh，S.Case Cent.Electrochem.Sci.，Case West.ReserveUniv.，Cleveland，OH，USA.J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90)。
全氟代磺酸添加劑的非限制性的例子為
三氟甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸鉀，三氟甲烷磺酸鈉，三氟甲烷磺酸鋰，三氟甲烷磺酸銨，全氟代己烷磺酸鉀，全氟代己烷磺酸鈉，全氟代己烷磺酸鋰，全氟代己烷磺酸銨，全氟代己烷磺酸，非氟代丁烷磺酸鉀，非氟代丁烷磺酸鈉，非氟代丁烷磺酸鋰，非氟代丁烷磺酸銨，非氟代丁烷磺酸銫，全氟代己烷磺酸三乙銨，全氟代磺胺和Nafion。
而且，膜可進(jìn)一步含有可清除(主抗氧劑)或破壞(副抗氧劑)操作中還原氧時(shí)產(chǎn)生的過氧化物殘基的添加劑，并進(jìn)而提高膜和膜電極的壽命和穩(wěn)定性，如JP20001118591 A2所述。這樣的添加劑的分子結(jié)構(gòu)及其發(fā)揮作用的方式述于F.Gugumus在Plastics Additives，HanserVerlag，1990；N.S.Allen，M.Edge Fundamentals of polymer Degradationand Stability，Elsevier，1992；或H.Zweifel，Stabilization of PolymericMaterials，Springer，1998。這樣的添加劑的非限制性的例子為雙(三氟甲基)硝基氧，2，2-二苯基-1-苦味堿基偕腙肼，苯酚，烷基酚，立體位阻的烷基酚如Irganox，芳香胺，立體位阻的胺如Chimassorb；立體位阻的羥胺，立體位阻的烷基胺，立體位阻的羥胺，立體位阻的羥胺醚，亞磷酸鹽如Irgafos，亞硝基苯，甲基-2-亞硝基丙烷，苯甲酮，苯甲醛叔丁基硝酮，半胱胺，三聚氰胺，鉛氧化物，錳氧化物，鎳氧化物，鈷氧化物。
本發(fā)明摻雜的聚合物膜可能的應(yīng)用領(lǐng)域包括，尤其是，用于燃料電池，電解，電容及電池系統(tǒng)。由于其性質(zhì)，摻雜的聚合物膜優(yōu)選用于燃料電池。
本發(fā)明還涉及膜電極單元，其含有至少一個(gè)本發(fā)明的聚合物膜。關(guān)于膜電極單元的進(jìn)一步信息，可參考專家的文獻(xiàn)，特別是專利US-A-4,191,618，US-A-4,212,714和US-A-4,333,805。上述參考文獻(xiàn)中[US-A-4,191,618，US-A-4,212,714和US-A-4,333,805]涉及膜電極單元和電極的結(jié)構(gòu)和制備，氣體擴(kuò)散層及可選擇的催化劑的公開引入本說明書中作為參考。
在本發(fā)明的一個(gè)變化中，膜可直接在電極上而不是在載體上形成。這樣步驟E)中的處理可以縮短，因?yàn)槟げ辉傩枰亲灾蔚?。這樣的膜也是本發(fā)明的一個(gè)目的。
本發(fā)明還提供具有聚吡咯基質(zhì)子導(dǎo)電聚合物涂層的電極，該電極得自包括如下步驟的方法A)在高至350℃的熔融溫度下，優(yōu)選高至300℃，將一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個(gè)羧酸單體含有至少兩個(gè)酸基的芳香羧酸或其酯，或一種或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸混合。
B)將步驟A中描述的所得固體預(yù)聚物溶于多磷酸中，C)將步驟B所得溶液在惰性氣體下加熱至高達(dá)300℃，優(yōu)選高至280℃以形成溶解的聚吡咯聚合物，D)用步驟C所得聚吡咯聚合物溶液在載體上形成膜，并E)對步驟D所得膜進(jìn)行處理。
涂層厚度為2至3000μm，優(yōu)選3至2000μm，更優(yōu)選5至1500μm。
通過此方法涂覆的電極可引入膜電極單元中，膜電極單元，如果需要，可以含有至少一個(gè)本發(fā)明的聚合物膜。
通用測試方法IEC的測定方法膜的電導(dǎo)率高度依賴于以離子交換能力(IEC)表征的酸基團(tuán)的含量。為測量離子交換能力，刻下直徑為3cm的樣本并置于充滿100ml水的燒杯中。所釋出的酸用0.1M的NaOH滴定。然后取出樣本，撣去過量水并于160℃將樣本干燥4小時(shí)。用重量法精確測量干重m。至0.1mg。根據(jù)下式由至第一滴定終點(diǎn)的0.1M NaOH消耗量，V1ml，和干重momg計(jì)算離子交換能力IEC＝V1×300/m。
比電導(dǎo)率的測定方法在恒電勢模式下用鉑電極(導(dǎo)線直徑為0.25mm)通過四極排列的阻抗譜進(jìn)行測量比電導(dǎo)率。集電極的間距為2cm。所得譜用由平行排列的歐姆電阻和電容以簡單模式評估。用磷酸摻雜膜的樣本截面在樣本要安裝前進(jìn)行測量。為測量與溫度的關(guān)系，將測量池放置在設(shè)定于所需溫度的烘箱中，溫度用放置在緊鄰樣本處的Pt-100電阻溫度計(jì)進(jìn)行調(diào)節(jié)。達(dá)到所需溫度后，樣本在開始測量前于該溫度下保持10分鐘。
實(shí)施例樣本110克預(yù)聚物于氮?dú)夥障轮糜谌i瓶中，三頸瓶配備機(jī)械攪拌器和N2入口與出口。90g磷酸(分析測定值為83.4±0.5％P2O5)加入預(yù)聚物中?；旌衔锸紫燃訜嶂?50℃攪拌1小時(shí)。然后溫度升至180℃保持4小時(shí)，然后240℃保持4小時(shí)并最終于270℃保持14小時(shí)。270℃下加入25g濃度為85％的磷酸，混合物攪拌1小時(shí)。所得溶液冷卻至225℃得到用于膜鑄塑的靜流體溶液。這一熱溶液用350μm刮刀涂覆器涂覆至玻璃板上。刮刀涂覆器和玻璃板事先預(yù)熱至100℃。膜在空氣中于室溫(RT＝20℃)下放置3天。多磷酸從空氣中吸收水汽并由從空氣中吸收的水汽水解為磷酸。所形成過量磷酸從膜中流出?；谟霉蔚锻扛驳哪さ某跏贾亓浚亓繐p失為22％。部分熱處理后的溶液與蒸餾水混合沉淀，過濾，用蒸餾水洗滌三次，用氫氧化銨中和，然后用蒸餾水洗滌三次并在120℃，1torr干燥16小時(shí)。所得2.9g PBI粉末用濃度為0.4％PBI的100ml濃硫酸(97％)的溶液測量本征粘度ηinh，其值1.47dl/g。
樣本210克預(yù)聚物于氮?dú)夥障轮糜谌i瓶中，三頸瓶配備機(jī)械攪拌器和N2入口與出口。90g磷酸(分析測定值為83.4±0.5％P2O5)加入預(yù)聚物中?；旌衔锸紫燃訜嶂?50℃攪拌1小時(shí)。然后溫度升至180℃保持4小時(shí)，然后240℃保持4小時(shí)并最終于270℃保持14小時(shí)。270℃下加入25g濃度為85％的磷酸，混合物攪拌1小時(shí)。所得溶液冷卻至240℃得到用于膜鑄塑的靜均相流體溶液。這一熱溶液用350μm，700μm，930μm和1170μm刮刀涂覆器涂覆至玻璃板上。刮刀涂覆器和玻璃板預(yù)先預(yù)熱至100℃。膜在空氣中于RT下放置5天。多磷酸從空氣中吸收水汽并由從空氣中吸收的水汽水解為磷酸。所形成過量磷酸從膜中流出?；谟霉蔚锻扛驳哪さ某跏贾亓?，重量損失為37.5-40％。最終膜厚為210μm，376μm，551μm和629μm。部分熱處理后的溶液與蒸餾水混合沉淀，過濾，用蒸餾水洗滌三次，用氫氧化銨中和，然后用蒸餾水洗滌三次并在120℃，1torr干燥16小時(shí)。所得PBI粉末用濃度為0.4％PBI的100ml濃硫酸(97％)的溶液測量本征粘度ηinh，本征粘度ηinh＝2.23dl/g。
樣本310克預(yù)聚物于氮?dú)夥障轮糜谌i瓶中，三頸瓶配備機(jī)械攪拌器和N2入口與出口。90g磷酸(分析測定值為83.4±0.5％P2O5)加入預(yù)聚物中?；旌衔锸紫燃訜嶂?50℃攪拌1小時(shí)。然后溫度升至180℃保持4小時(shí)，然后240℃保持4小時(shí)并最終于270℃保持14小時(shí)。270℃下加入25g濃度為85％的磷酸，混合物攪拌1小時(shí)。所得溶液冷卻至240℃得到用于膜鑄塑的靜均相流體溶液。這一熱的濃度為6.5％PBI的濃度為104％多磷酸中的溶液，于200℃用350μm，230μm，190μm和93μm刮刀涂覆器涂覆至玻璃板上。刮刀涂覆器和玻璃板預(yù)先預(yù)熱至100℃。膜在空氣中于RT下放置7天。多磷酸從空氣中吸收水汽并由從空氣中吸收的水汽水解為磷酸。所形成過量磷酸從膜中流出。最終膜厚為210μm，152μm，126μm和34μm。部分熱處理后的溶液與蒸餾水混合沉淀，過濾，用蒸餾水洗滌三次，用氫氧化銨中和，然后用蒸餾水洗滌三次并在120℃，1torr干燥16小時(shí)。所得PBI粉末用濃度為0.4％PBI的100ml濃硫酸(97％)中的溶液測量本征粘度ηinh，本征粘度ηinh＝2.6dl/g。
表1中，比較了各樣本與參考樣本的離子交換能力和n(H3PO4)/n(PBI)值。這些值得自0.1MNaOH滴定。
表1離子交換能力和n(H3PO4)/n(PBI)值的比較


圖1示出了樣本1，樣本2及參考樣本的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。電導(dǎo)率與溫度關(guān)系的測量使用特殊結(jié)構(gòu)的四極玻璃測量池。使用Zahner Elektirk公司的IM6阻抗譜儀。
權(quán)利要求
1.一種聚吡咯基質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，由包括以下步驟的方法得到A)在高至350℃的熔融溫度下，優(yōu)選高至300℃，將一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個(gè)羧酸單體含有至少兩個(gè)酸基的芳香羧酸或其酯，或一種或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸反應(yīng)，B)將步驟A中描述的所得固體預(yù)聚物溶于多磷酸中，C)將步驟B描述的所得溶液在惰性氣體下加熱至高達(dá)300℃，優(yōu)選高至280℃以形成溶解的聚吡咯聚合物，D)用步驟C所得聚吡咯聚合物溶液在載體上形成薄膜，并E)對步驟D形成的膜進(jìn)行處理至其可以自支撐。
2.如權(quán)利要求1的膜，其中所用芳香四氨基化合物為3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，雙(3，4-二氨基苯基)砜，雙(3，4-二氨基苯基)醚，3，3’，4，4’-四氨基苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯甲烷和3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯二甲基甲烷。
3.如權(quán)利要求1的膜，其中所用芳香二酸為間苯二酸、對苯二酸、苯二酸、5-羥基間苯二酸、4-羥基間苯二酸、2-羥基對苯二酸、5-氨基間苯二酸、5-N，N-二甲基氨基間苯二酸、5-N，N-二乙基氨基間苯二酸、2，5-二羥基對苯二酸、2，5-二羥基間苯二酸、2，3-二羥基間苯二酸、2，3-二羥基苯二酸、2，4-二羥基苯二酸、3，4-二羥基苯二酸、3-氟苯二酸、5-氟間苯二酸、2-氟對苯二酸、四氟苯二酸、四氟間苯二酸、四氟對苯二酸、1，4-萘二酸、1，5-萘二酸、2，6-萘二酸、2，7-萘二酸、聯(lián)苯甲酸、1，8-二羥基萘-3，6-二酸、雙(4-羧苯基)醚、苯甲酮-4，4’-二酸、雙(4-羧苯基)砜、聯(lián)苯-4，4’二酸、4-三氟甲基苯二酸、2，2-雙(4-羧苯基)六氟丙烷、4，4’-芪二酸、4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它們的酸酐或它們的氯代酰基。
4.如權(quán)利要求1的膜，其中所用芳香酸為三元羧酸或四元羧酸及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它們的酸酐或它們的氯代酰基，優(yōu)選為1，3，5-苯三酸(苯均三酸)、1，2，4-苯三酸(苯偏三酸)、(2-羧苯基)亞氨基二乙酸、3，5，3’-聯(lián)苯三酸、3，5，4’-聯(lián)苯三酸和/或2，4，6-吡啶三酸。
5.如權(quán)利要求1的膜，其中所用芳香酸為四元羧酸、其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它們的酸酐或它們的氯代?；瑑?yōu)選為苯-1，2，4，5四酸、萘-1，4，5，8-四酸、3，5，3’，5’-聯(lián)苯四酸、苯甲酮四酸、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四酸、1，2，5，6-萘四酸及1，4，5，8-萘四酸。
6.如權(quán)利要求4的膜，其中三元羧酸或四元羧酸的含量(基于所用二羧酸)為0-30mol％，優(yōu)選0.1-20mol％，特別是0.5-10mol％。
7.如權(quán)利要求1的膜，其中所用雜芳香羧酸為雜芳香二元羧酸和三元羧酸和四元羧酸酸，在芳香部分含有至少一個(gè)氮、氧、硫或磷原子，優(yōu)選為吡啶-2，5-二酸、吡啶-3，5-二酸、吡啶-2，6-二酸、吡啶-2，4-二酸、4-苯基-2，5-吡啶-二酸、3，5-吡唑二酸、2，6-嘧啶二酸、2，5-吡嗪二酸、2，4，6-吡啶三酸及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它們的酸酐或它們的氯代酰基。
8.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟B)中所用多磷酸以P2O5量計(jì)算的分析值(酸滴定)為至少85％。
9.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟B)中制備了預(yù)聚物的分散/懸浮液而不是溶液。
10.如權(quán)利要求1的膜，其中在步驟C)中形成的聚吡咯基聚合物包括重復(fù)的式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的吡咯單元， 其中Ar相同或不同地，各自為四價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar1相同或不同地，各自為二價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar2相同或不同地，各自為二價(jià)或三價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar3相同或不同地，各自為三價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar4相同或不同地，各自為三價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar5相同或不同地，各自為四價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar6相同或不同地，各自為二價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar7相同或不同地，各自為二價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar8相同或不同地，各自為三價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar9相同或不同地，各自為二價(jià)或三價(jià)或四價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar10相同或不同地，各自為二價(jià)或三價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar11相同或不同地，各自為二價(jià)芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，X相同或不同地，各自為氧、硫或含有一個(gè)氫原子的氨基、含有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，優(yōu)選帶或不帶支鏈的烷基或烷氧基或芳基，作為另外的基團(tuán)。R相同或不同地，各自為氫、烷基或芳基且n，m各自為大于或等于10的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于100。
11.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟C)中形成的聚合物選自聚苯并咪唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚惡二唑、聚喹啉、聚噻二唑和聚(tetrazapyrenes)。
12.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟C)中形成的聚合物含有重復(fù)的如下通式的苯并咪唑單元 其中n和m各自為大于或等于10的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于100。
13.如權(quán)利要求1的膜，其中通過在步驟C)之后及步驟D)之前加入磷酸調(diào)節(jié)粘度。
14.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟D)中所得膜在水汽存在下，于一定溫度下處理一定時(shí)間直到膜可自支撐且可從載體上剝離而不損壞。
15.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟E)中在水汽或水和/或水蒸氣存在下，膜的處理溫度為0-150℃，優(yōu)選溫度范圍為10-120℃，特別優(yōu)選室溫(20℃)至90℃。
16.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟E)中膜的處理時(shí)間為10秒至300小時(shí)，優(yōu)選從1分鐘至200小時(shí)。
17.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟D)中選擇電極作為載體，且步驟E)中這樣處理要使所形成的膜不再為自支撐。
18.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟D)中所制備薄的厚度為20-4000μm，優(yōu)選30-3500μm，更優(yōu)選50-3000μm。
19.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟E)中所制備膜的厚度為15-3000μm，優(yōu)選20-2000μm，更優(yōu)選20-1500μm，且為自支撐。
20.一種具有聚吡咯基質(zhì)子導(dǎo)電聚合物涂層的電極，該電極由包括如下步驟的方法得到A)在高至350℃的熔融溫度下，優(yōu)選高至300℃，將一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個(gè)羧酸單體含有至少兩個(gè)酸基的芳香羧酸或其酯，或一種或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸反應(yīng)，B)將步驟A中描述的所得固體預(yù)聚物溶于多磷酸中，C)將步驟B描述的所得溶液在惰性氣體下加熱至高達(dá)300℃，優(yōu)選280℃以形成溶解的聚吡咯聚合物，D)用步驟C所得聚吡咯聚合物溶液在電極上形成薄層，并E)對步驟D所得膜進(jìn)行處理。
21.如權(quán)利要求16的電極，其中涂層厚度為2至3000μm，優(yōu)選3至2000μm，更優(yōu)選5至1500μm。
22.一種膜電極單元，含有至少一個(gè)權(quán)利要求20或21所述電極及權(quán)利要求1至19中一個(gè)或多個(gè)所述的膜。
23.一種膜電極單元，含有至少一個(gè)權(quán)利要求1至19中一個(gè)或多個(gè)中所述電極和至少一個(gè)膜。
24.一種燃料電池，含有一個(gè)或多個(gè)如權(quán)利要求22或23的膜電極單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚吡咯基新型質(zhì)子導(dǎo)電膜，由于其優(yōu)異的化學(xué)和熱性質(zhì)而可以多種方式使用，特別是適合于作為制備稱為PEM燃料電池中膜電極單元的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)。
文檔編號C08J5/22GK1511170SQ02807954
公開日2004年7月7日 申請日期2002年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月9日
發(fā)明者戈登·卡倫丹恩, 邁克爾·J·桑索, 奧爾默·于索, 約阿希姆·基弗, J 桑索, 于索, 姆 基弗, 戈登 卡倫丹恩 申請人:賽拉尼斯溫特斯股份有限公司