專(zhuān)利名稱(chēng)：烯烴聚合用固體催化劑成分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合用固體催化劑成分。更詳細(xì)地講，涉及制造α-烯烴均聚物或共聚物用的烯烴聚合用固體催化劑成分、烯烴聚合用催化劑、以及烯烴聚合用固體催化劑成分與烯烴聚合物的制造方法。
背景技術(shù)：
以前，作為烯烴聚合用的催化劑成分提出了許多以鎂、鈦、鹵素及給電子體為必須成分的固體催化劑成分。眾所周知，這些的固體催化劑成分在烯烴聚合中具有高的活性，同時(shí)在α-烯烴的聚合中呈現(xiàn)高的立構(gòu)規(guī)整性。尤其是，熟知制備上述固體催化劑成分時(shí)，使用鄰苯二甲酸酯類(lèi)作為代表的芳香族酯作為給電子體的情況下，呈現(xiàn)優(yōu)異的催化劑性能。
然而，從安全衛(wèi)生上的問(wèn)題考慮，對(duì)使用具有芳香環(huán)的化合物要敬而遠(yuǎn)之。
另一方面，作為不含芳香環(huán)的給電子體，報(bào)道了使用丙二酸酯衍生物作為給電子體的方法。例如，特開(kāi)平8-157521號(hào)公報(bào)揭示了作為不含芳香環(huán)的給電子體，在下述通式(I)中R1及R2為C1-C10的直鏈或支鏈的烴基、R3及R4分別為含有1個(gè)以上仲碳或叔碳的C3-C20的飽和烴基或環(huán)狀飽和烴基、n為1的化合物。
但是，該公報(bào)沒(méi)有揭示與本發(fā)明的給電子體一致的化合物。
另外，作為不含芳香環(huán)的給電子體，本申請(qǐng)人也在特開(kāi)平11-60625號(hào)公報(bào)中揭示了上述通式(I)中、R1與R2為C1-C20的直鏈或支鏈的烴基、R3與R4為甲基、n為1-10的整數(shù)的化合物。
該公報(bào)中公開(kāi)了14種丙二酸酯，其中公開(kāi)了二種與本發(fā)明的給電子體一致的化合物。
但是，對(duì)使用這二種化合物的催化劑體系沒(méi)有作任何評(píng)價(jià)。
另外，本申請(qǐng)人還在特開(kāi)平11-199628號(hào)公報(bào)中提出了上述通式(I)中、R1與R2為C1-C20的直鏈或支鏈的烴基、R3為氫、R4為C3-C20的脂環(huán)式烴基、n為1-10的整數(shù)的化合物作為不含芳香環(huán)的給電子體，公開(kāi)了許多的丙二酸酯。
但是，在該公報(bào)中沒(méi)有公開(kāi)與本發(fā)明的給電子體一致的化合物。
因此，雖然已經(jīng)知道不含芳香環(huán)的特定種類(lèi)的給電子體，但仍在尋求構(gòu)成立構(gòu)規(guī)整性與聚合活性更高的催化劑的給電子體。
因此，本發(fā)明的目的在于提供作為給電子體在安全衛(wèi)生上沒(méi)有問(wèn)題、仍維持高立構(gòu)規(guī)整性、并呈現(xiàn)高聚合活性的烯烴聚合用固體催化劑成分、烯烴聚合用催化劑、以及烯烴聚合用固體催化劑成分和烯烴聚合物的制造方法。
發(fā)明公開(kāi)根據(jù)本發(fā)明，提供含有鈦、鎂以及下述通式(I)所示化合物的烯烴聚合用固體催化劑成分。
[通式(I)中，R1與R2為彼此單獨(dú)的C3的直鏈或支鏈的烴基，R3為氫或C1-C4的直鏈烴基，當(dāng)R3為氫時(shí)，R4是C1-C4的直鏈或支鏈烴基或者是C3-C4的脂環(huán)式烴基，當(dāng)R3是C1-C4的直鏈烴基時(shí)，R4是與R3相同的C1-C4的直鏈烴基，n為1-10的整數(shù)。]通過(guò)含有這樣的給電子體，可以獲得不僅維持高立構(gòu)規(guī)整性、而且呈現(xiàn)高聚合活性的烯烴聚合用固體催化劑成分。
另外，上述通式(I)中，優(yōu)選n為1、R3與R4均為甲基或乙基。
此外，該情況下更優(yōu)選R3與R4均為甲基。
另外，更優(yōu)選n為1，R3為氫，R4為甲基或異丙基。
此外，更優(yōu)選R1與R2為正丙基。
本發(fā)明的第2方案是含有(A)上述的烯烴聚合用固體催化劑成分，及(B)有機(jī)鋁化合物的烯烴聚合用催化劑。
這種烯烴聚合用催化劑優(yōu)選含有(C)給電子性化合物。
另外，優(yōu)選給電子性化合物是有機(jī)硅化合物。
本發(fā)明的第3方案是至少使鈦化合物、鎂化合物以及下述通式(I)所示化合物在120-150℃接觸的烯烴聚合用固體催化劑成分的制造方法。
[通式(I)中，R1與R2為彼此單獨(dú)的C3的直鏈或支鏈的烴基，R3為氫或C1-C4的直鏈烴基，當(dāng)R3為氫時(shí)，R4是C1-C4的直鏈或支鏈烴基或者是C3-C4的脂環(huán)式烴基，當(dāng)R3是C1-C4的直鏈烴基時(shí)，R4是與R3相同的C1-C4的直鏈烴基，n為1-10的整數(shù)。]另外，本發(fā)明的烯烴聚合用固體催化劑成分的制造方法中，還優(yōu)選在100-150℃的溫度下使用惰性溶劑對(duì)上述接觸制得的固體催化劑成分進(jìn)行洗滌。
本發(fā)明的第4方案是使用上述烯烴聚合用催化劑對(duì)烯烴進(jìn)行聚合的烯烴聚合物的制造方法。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是表示本發(fā)明的烯烴聚合中一種方案的流程圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案以下，對(duì)本發(fā)明的各催化劑成分、制備方法、聚合方法等進(jìn)行說(shuō)明。
(1)催化劑成分(A)固體催化劑成分本發(fā)明的固體催化劑成分是含鈦、鎂及給電子體的固體催化劑成分，含有以下的(a)鈦化合物、(b)鎂化合物、及(c)給電子體。
(a)鈦化合物鈦化合物可以使用下述通式(II)表示的鈦化合物。
TiX1p(OR5)4-p(II)上述通式(II)中，X1表示鹵原子，這些鹵原子中優(yōu)選氯原子與溴原子，最優(yōu)選氯原子。R5是烴基，可以是飽和基或不飽和基，也可以是直鏈的烴基或有支鏈的烴基或者是環(huán)狀的烴基，還可以是有硫、氮、氧、硅、磷等雜原子的烴基，但優(yōu)選C1-C10的烴基，尤其優(yōu)選烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基等，最優(yōu)選直鏈或支鏈的烷基。存在多個(gè)-OR5時(shí)，這些-OR5可以彼此相同也可以不同。作為R5的具體例，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基、丁烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、苯基、甲苯基、芐基、苯乙基等。p表示0-4的整數(shù)。
作為上述通式(II)所示鈦化合物的具體例，可列舉四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四環(huán)己氧基鈦、四苯氧基鈦等的四烴氧基鈦；四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等的四鹵化鈦；甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦、乙氧基三溴化鈦等的烷氧基三鹵化鈦；二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二異丙氧基二氯化鈦、二正丙氧基二氯化鈦、二乙氧基二溴化鈦等的二烷氧基二鹵化鈦；三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三異丙氧基氯化鈦、三正丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦等的三烷氧基一鹵化鈦等。這些鈦化合物之中，優(yōu)選鹵素含量多的鈦化合物，最優(yōu)選四氯化鈦。這些的鈦化合物可以分別單獨(dú)地使用一種，也可以將二種以上組合使用。
(b)鎂化合物鎂化合物可以使用通式(III)表示的鎂化合物。
MgR6R7(III)上述通式(III)中，R6與R7彼此單獨(dú)地表示烴基、OR8基(R8為烴基)、或鹵原子。作為上述烴基，可列舉C1-C12的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基等。作為上述OR8基，可列舉R8為C1-C12的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基等的基團(tuán)。作為上述鹵原子，可列舉氯、溴、碘、氟等。
作為上述通式(III)所示鎂化合物的具體例，可列舉二甲基鎂、二乙基鎂、二異丙基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、二辛基鎂、乙基丁基鎂、二苯基鎂、二環(huán)己基鎂等的烷基鎂及芳基鎂；二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二己氧基鎂、二辛氧基鎂、二苯氧基鎂、二環(huán)己氧基鎂等的烷氧基鎂及芳氧基鎂；乙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂、異丙基氯化鎂、異丁基氯化鎂、叔丁基氯化鎂、苯基溴化鎂、芐基氯化鎂、乙基溴化鎂、丁基溴化鎂、苯基氯化鎂、丁基碘化鎂等的烷基鹵化鎂及芳基鹵化鎂；丁氧基氯化鎂、環(huán)己氧基氯化鎂、苯氧基氯化鎂、乙氧基溴化鎂、丁氧基溴化鎂、乙氧基碘化鎂等的烷氧基鹵化鎂及芳氧基鹵化鎂；氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂等的鹵化鎂等。
這些的鎂化合物之中，可適當(dāng)使用鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂。
上述的鎂化合物可以由金屬鎂或含有鎂的化合物進(jìn)行制備。
作為一個(gè)例子，可列舉使鹵素和醇類(lèi)與金屬鎂接觸。這里，作為鹵素，可列舉碘、氯、溴、氟。這些之中優(yōu)選碘。作為醇類(lèi)，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等。
而，作為另外一個(gè)例子，可列舉使鹵化物與Mg(OR9)2所示烷氧基鎂化合物(式中，R9表示C1-C20的烴基)進(jìn)行接觸的方法。
作為上述的鹵化物，可列舉四氯化硅、四溴化硅、四氯化錫、四溴化錫、氯化氫等。這些鹵化物之中優(yōu)選四氯化硅。
作為上述的R9，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基等的烷基，環(huán)己基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等的烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基等的芳基、苯乙基、3-苯丙基等的芳烷基等。這些之中最優(yōu)選C1-C10的烷基。
此外，鎂化合物也可以載負(fù)在氧化硅、氧化鋁、聚苯乙烯等的載體上。以上的鎂化合物可以單獨(dú)地使用，也可以2種以上組合使用。另外，可以含有碘等的鹵素、硅、鋁等的其他元素，還可以含有醇、醚、酯類(lèi)等的給電子體。
(c)給電子體作為給電子體，使用下述通式(I)表示的化合物。
[通式(I)中，R1與R2為彼此單獨(dú)的C3的直鏈或支鏈的烴基，R3為氫或C1-C4的直鏈烴基，當(dāng)R3為氫時(shí)，R4是C1-C4的直鏈或支鏈烴基或者是C3-C4的脂環(huán)式烴基，當(dāng)R3是C1-C4的直鏈烴基時(shí)，R4是與R3相同的C1-C4的直鏈烴基，n為1-10的整數(shù)。]R3為氫時(shí)，作為R4的具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丙基及環(huán)丁基。這些之中，最優(yōu)選甲基及異丙基。
作為該化合物的具體例，可列舉甲基丙二酸二正丙酯、甲基丙二酸二異丙酯、乙基丙二酸二正丙酯、乙基丙二酸二異丙酯、正丙基丙二酸二正丙酯、正丙基丙二酸二異丙酯、異丙基丙二酸二正丙酯、異丙基丙二酸二異丙酯、正丁基丙二酸二正丙酯、正丁基丙二醇二異丙酯、異丁基丙二酸二正丙酯、異丁基丙二酸二異丙酯、仲丁基丙二酸二正丙酯、仲丁基丙二酸二異丙酯、叔丁基丙二酸二正丙酯、叔丁基丙二酸二異丙酯、環(huán)丙基丙二酸二正丙酯、環(huán)丙基丙二酸二異丙酯、環(huán)丁基丙二酸二正丙酯、環(huán)丁基丙二酸二異丙酯等的丙二酸酯。這些之中，最優(yōu)選甲基丙二酸二正丙酯及異丙基丙二酸二正丙酯。另外，這些的化合物可以分別單獨(dú)地使用一種，也可以將二種以上組合使用。
另外，當(dāng)R3為C1-C4的直鏈烴基時(shí)，作為R3及R4的具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基等。這些之中，優(yōu)選甲基及乙基，最優(yōu)選甲基。
作為該化合物的具體例，可列舉二甲基丙二酸二正丙酯、二甲基丙二酸二異丙酯、二乙基丙二酸二正丙酯、二乙基丙二酸二異丙酯、二正丙基丙二酸二正丙酯、二正丙基丙二酸二異丙酯、二正丁基丙二酸二正丙酯、二正丁基丙二酸二異丙酯等的丙二酸酯。這些之中，優(yōu)選二甲基丙二酸二正丙酯、二乙基丙二酸二正丙酯，最優(yōu)選二甲基丙二酸二正丙酯。另外，這些的化合物，可以分別單獨(dú)地使用一種，也可以將二種以上組合使用。
上述丙二酸酯可以采用公知的方法，例如，實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座(第4版，22卷，59頁(yè)，丸善)所述的丙二酸酯合成法或新實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座(14卷-II，931頁(yè)與1003頁(yè)，丸善)所述的酯交換反應(yīng)等進(jìn)行合成。
(d)硅化合物固體催化劑成分的制備中，除了前述(a)、(b)及(c)成分外，有時(shí)還可以使用通式(IV)表示的硅化合物作為(d)成分。
Si(OR10)qX24-q(IV)上述通式(IV)中，X2表示鹵原子，這些鹵原子之中優(yōu)選氯原子及溴原子，最優(yōu)選氯原子。R10是烴基，可以是飽和基或不飽和基，也可以是直鏈的烴基或有支鏈的烴基或者是環(huán)狀的烴基，還可以是有硫、氮、氧、硅、磷等雜原子的烴基，但優(yōu)選C1-C10的烴基，尤其優(yōu)選烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基及芳烷基等。R10存在多個(gè)的場(chǎng)合，這些R10可以彼此相同也可以不同。作為R10的具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基、丁烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、苯基、甲苯基、芐基、苯乙基等。q表示0-3的整數(shù)。
作為上述通式(IV)所示硅化合物的具體例，可列舉四氯化硅(SiCl4)、CH3OSiCl3、(CH3O)2SiCl2、(CH3O)3SiCl、C2H5OSiCl3、(C2H5O)2SiCl2、(C2H5O)3SiCl、C3H7OSiCl3、(C3H7O)2SiCl2、(C3H7O)3SiCl等。這些之中最優(yōu)選四氯化硅。這些的硅化合物可以分別單獨(dú)地使用一種，還可以將二種以上組合使用。
按照這種需要使用的(d)成分的硅化合物，硅化合物/鎂化合物的摩爾比通常按0.01以上、優(yōu)選按0.10以上的比例使用。該摩爾比小于0.01時(shí)，不能充分發(fā)揮催化劑活性、立構(gòu)規(guī)整性的提高效果，而且生成聚合物中的微粉量增多。
另一方面，硅化合物/鎂化合物的摩爾比優(yōu)選是10以下，最優(yōu)選是2以下。該摩爾比超過(guò)10時(shí)，有時(shí)催化劑的聚合活性降低。
(B)有機(jī)鋁化合物作為本發(fā)明使用的(B)有機(jī)鋁化合物，可以使用具有烷基、鹵原子、氫原子、烷氧基的有機(jī)鋁化合物、鋁氧烷以及這些的混合物。具體地，可列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等的三烷基鋁；一氯二乙基鋁、一氯二異丙基鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二辛基鋁等的一氯二烷基鋁；乙基鋁倍半氯化物等的烷基鋁倍半鹵化物；甲基鋁氧烷等的鏈狀鋁氧烷等。這些的有機(jī)鋁化合物之中，優(yōu)選具有C1-C5的低級(jí)烷基的三烷基鋁，最優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁及三異丁基鋁。另外，這些的有機(jī)鋁化合物可以分別單獨(dú)地使用一種，也可以將二種以上組合使用。
(C)給電子性化合物本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑的制備中，根據(jù)需要可以使用(C)給電子性化合物。作為這種(C)給電子性化合物，可以使用有烷氧基的有機(jī)硅化合物、含氮化合物、含磷化合物、含氧化合物。其中優(yōu)選使用有烷氧基的有機(jī)硅化合物。
(C)給電子性化合物的使用量，相對(duì)于(B)有機(jī)鋁化合物的摩爾比是0.001-5，優(yōu)選是0.01-1的范圍內(nèi)。
作為這種有烷氧基的有機(jī)硅化合物的具體例，可列舉四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基異丙基二甲氧基硅烷、丙基異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、異丙基異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基異丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、叔丁基(3，3，3-三氟甲基丙基)二甲氧基硅烷、環(huán)戊基-叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、雙(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、異戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、降冰片烷三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、異丙基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、叔丁基(異丁氧基)二甲氧基硅烷、叔丁基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基異丙氧基二甲氧基硅烷、己基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基乙基二甲氧基硅烷、己基異丙基二甲氧基硅烷、己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、己基肉豆蔻基二甲氧基硅烷、己基環(huán)己基二甲氧基硅烷等。這些的有機(jī)硅化合物可以分別單獨(dú)地使用一種，也可以將二種以上組合使用。
作為含氮化合物的具體例，可列舉2，6-二異丙基哌啶，2，6-二異丙基-4-甲基哌啶、N-甲基2，2，6，6-四甲基哌啶等的2，6-取代哌啶類(lèi)，2，5-二異丙基吡咯啶、N-甲基2，2，5，5-四甲基吡咯啶等的2，5-取代吡咯啶(azolidine)類(lèi)，N，N，N’，N’-四甲基亞甲基二胺，N，N，N’，N’-四乙基亞甲基二胺等的取代亞甲基二胺類(lèi)，1，3-二芐基咪唑啶、1，3-二芐基-2-苯基咪唑啶等的取代咪唑啶(imidazolidine)類(lèi)等。
作為含磷化合物的具體例，可列舉磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸二乙基正丁酯、磷酸二乙基苯酯等的亞磷酸酯類(lèi)等。
作為含氧化合物的具體例，可列舉2，2，5，5-四甲基四氫呋喃、2，2，5，5-四乙基四氫呋喃等的2，5-取代四氫呋喃類(lèi)，1，1-二甲氧基-2，3，4，5-四氯環(huán)戊二烯、9，9-二甲氧基芴、二苯基二甲氧基甲烷等的二甲氧基甲烷衍生物等。
另外，作為這樣的含氧化合物，可列舉下述通式(V)表示的多醚化合物。
通式(V)中，n是2-10的整數(shù)，R11-R18是具有選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼與硅的至少1種元素的取代基，R14與R15可以彼此相同也可以不同。任意的R11-R18、優(yōu)選R14與R15可以共同形成苯環(huán)以外的環(huán)，主鏈中也可以含有碳以外的原子。
作為這樣的多醚化合物，具體地，可列舉2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對(duì)-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氫萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對(duì)-叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(對(duì)-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-芐基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-芐基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)戊基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二環(huán)己基-1，4-二乙氧基丁烷、2，2-二芐基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二環(huán)己基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二異丙基-1，4-二乙氧基丁烷、2，2-雙(對(duì)-甲基苯基)-1，4-二甲氧基丁烷、2，3-雙(對(duì)-氯苯基)-1，4-二甲氧基丁烷、2，3-雙(對(duì)-氟苯基)-1，4-二甲氧基丁烷、2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷、2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷、2，4-二異丙基-1，5-二甲氧基戊烷、2，4-二異丁基-1，5-二甲氧基戊烷、2，4-二異戊基-1，5-二甲氧基戊烷、3-甲氧基甲基四氫呋喃、3-甲氧基甲基二噁烷、1，3-二異丁氧基丙烷、1，2-二異丁氧基丙烷、1，2-二異丁氧基乙烷、1，3-二異戊氧基丙烷、1，3-二異新戊氧基乙烷、1，3-二新戊氧基丙烷、2，2-四亞甲基-1， 3-二甲氧基丙烷、2，2-五亞甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-六亞甲基-1，3-二甲氧基丙烷、1，2-雙(甲氧基甲基)環(huán)己烷、2，8-二氧螺[5，5]十一烷、3，7-二氧二環(huán)[3，3，1]壬烷、3，7-二氧二環(huán)[3，3，0]辛烷、3，3-二異丁基-1，5-氧代壬烷、6，6-二異丁基二氧庚烷、1，1-二甲氧基甲基環(huán)戊烷、1，1-雙(二甲氧基甲基)環(huán)己烷、1，1-雙(甲氧基甲基)二環(huán)[2，2，1]庚烷、1，1-二甲氧基甲基環(huán)戊烷、2-甲基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、2-環(huán)己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、2-異丙基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、2-異丁基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基環(huán)己烷、2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、2-異丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基環(huán)己烷、2-異丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、2-異丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基環(huán)己烷、2-異丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、三(對(duì)-甲氧基苯基)膦、甲基苯基二(甲氧基甲基)硅烷、二苯基二(甲氧基甲基)硅烷、甲基環(huán)己基二(甲氧基甲基)硅烷、二叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷、環(huán)己基叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷、異丙基叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷等。
這些之中，優(yōu)選使用1，3-二醚類(lèi)，尤其優(yōu)選使用2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷。
另外，這些化合物可以分別單獨(dú)地使用，也可以將2種以上組合使用。
(2)固體催化劑成分的制備(A)固體催化劑成分的制備采用通常的方法使上述的(a)鈦化合物、(b)鎂化合物、(c)給電子體及根據(jù)需要使用的(d)硅化物進(jìn)行接觸即可。
公知的方法可列舉特開(kāi)昭53-43094號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭55-135102號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭55-135103號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭56-18606號(hào)公報(bào)所述的方法等。例如可采用以下的方法進(jìn)行制備(1)在丙二酸二酯化合物及按照需要使用的粉碎助劑等的存在下，將鎂化合物或鎂化合物與丙二酸二酯化合物的絡(luò)合物進(jìn)行粉碎、與鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法。
(2)在丙二酸二酯化合物的存在下使沒(méi)有還原性的鎂化合物的液態(tài)物與液態(tài)鈦化合物反應(yīng)，析出固體鈦復(fù)合物的方法。
(3)使鈦化合物與前述(1)或(2)制得的產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)的方法。
(4)使丙二酸二酯化合物及鈦化合物與前述(1)或(2)制得的產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)的方法。
(5)在丙二酸二酯化合物、鈦化合物及按照需要使用的粉碎助劑等的存在下，將鎂化合物或鎂化合物與丙二酸二酯化合物的絡(luò)合物進(jìn)行粉碎后，使用鹵素或鹵化合物進(jìn)行處理的方法等。
此外，也可以采用這些方法以外的特開(kāi)昭56-166205號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭57-63309號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭57-190004號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭57-300407號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭58-47003號(hào)公報(bào)所述的方法等制備前述(A)固體催化劑成分。
另外，還可以通過(guò)使前述鎂化合物載負(fù)在含周期表II-IV族所屬元素的氧化物例如氧化硅、氧化鎂等的氧化物或周期表II-IV族所屬元素的氧化物的至少-種的復(fù)合氧化物、例如氧化硅·氧化鋁等上的固體物與給電子體和鈦化合物，在溶劑中0-200℃、優(yōu)選10-150℃范圍的溫度下接觸2分鐘-24小時(shí)制備固體催化劑成分。
(a)鈦化合物的使用量相對(duì)于(b)鎂化合物的鎂1摩爾通常為0.5-100摩爾，優(yōu)選為1-50摩爾的范圍。另外，(c)給電子體的使用量相對(duì)于(b)鎂化合物的鎂1摩爾通常為0.01-10摩爾，優(yōu)選為0.05-1.0摩爾的范圍。此外，也可以添加四氯化硅作為(d)硅化合物。
上述(a)-(c)成分或(a)-(d)成分的接觸，在加入各成分后在120-150℃、優(yōu)選在125-140℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。接觸溫度在該范圍外時(shí)，有時(shí)不能充分發(fā)揮提高催化劑活性與立構(gòu)規(guī)整性的效果。另外，接觸時(shí)間通常進(jìn)行1分鐘-24小時(shí)，優(yōu)選10分鐘-6小時(shí)。該場(chǎng)合的壓力，在使用溶劑時(shí)按照其種類(lèi)、接觸溫度等進(jìn)行變化，通常為0-50kg/cm2G，優(yōu)選在0-10kg/cm2G的范圍內(nèi)進(jìn)行。另外，接觸操作中，從催化劑的均勻性及接觸效率方面考慮優(yōu)選進(jìn)行攪拌。
此外，優(yōu)選進(jìn)行2次以上的鈦化合物接觸，使鈦化合物充分載負(fù)在起催化劑載體作用的鎂化合物上。接觸操作使用溶劑時(shí)，相對(duì)于鈦化合物1摩爾，通常使用溶劑5,000毫升以下、優(yōu)選10-1,000毫升以下。該比例脫離前述范圍時(shí)，有時(shí)接觸的均勻性和接觸效率惡化。
最好將以上接觸制得的固體催化劑成分，在100-150℃、優(yōu)選在120-140℃的溫度下用惰性溶劑進(jìn)行洗滌。洗滌溫度在該范圍外時(shí)，有時(shí)不能充分發(fā)揮提高催化劑活性和立體規(guī)整性的效果。作為這種惰性溶劑，例如，可列舉辛烷、癸烷等的脂肪族烴，甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等的脂環(huán)烴，甲苯、二甲苯等的芳烴，四氯乙烷、氯氟碳類(lèi)等的鹵化烴或這些的混合物。這些之中，優(yōu)選使用脂肪族烴。
作為洗滌方法，沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選使用傾析法、過(guò)濾等的方式。有關(guān)惰性溶劑的使用量、洗滌時(shí)間、洗滌次數(shù)也沒(méi)有特殊限制，但相對(duì)于鎂化合物1摩爾，通常使用溶劑100-100,000毫升、優(yōu)選100-50,000毫升。洗滌通常進(jìn)行1分-24小時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行10分鐘-6小時(shí)。該比例脫離前述范圍時(shí)，有時(shí)洗滌不完全。
該場(chǎng)合的壓力根據(jù)溶劑的種類(lèi)、接觸溫度等而進(jìn)行變化，通常在0-50kg/cm2G、優(yōu)選在0-10kg/cm2G的范圍內(nèi)進(jìn)行。另外，從洗滌的均勻性及洗滌效率方面考慮，優(yōu)選洗滌操作中進(jìn)行攪拌。再者，制得的固體催化劑成分也可以在干燥狀態(tài)或烴等的惰性溶劑中進(jìn)行保存。
(3)聚合有關(guān)本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑各成分的使用量，(A)固體催化劑成分使用量，換算成鈦原子，每1升反應(yīng)容積通常為0.0005-1毫摩爾的范圍，(B)有機(jī)鋁化合物的使用量，通常使鋁/鈦原子比為1-1,000，優(yōu)選為10-500的范圍。該原子比脫離前述范圍時(shí)，催化劑活性不充分。另外，(C)給電子性化合物的使用量，通常使與(B)有機(jī)鋁化合物的摩爾比((C)/(B))為0.02-2.0、優(yōu)選為0.05-1.0的范圍。該摩爾比脫離前述范圍時(shí)，不能獲得充分的催化劑活性。
作為本發(fā)明使用的烯烴，優(yōu)選通式(VI)表示的α-烯烴。
R19-CH＝CH2(VI)上述通式(VI)中，R19是氫原子或烴基，是烴基時(shí)，可以是飽和烴基或不飽和烴基，也可以是直鏈烴基或有支鏈的烴基或者環(huán)狀的烴基。具體地可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)己烷等。這些烯烴可以單獨(dú)地使用一種，也可以將二種以上組合使用。
前述烯烴中，乙烯、丙烯最適用。另外，也可以使用丁二烯等的二烯類(lèi)、其他各種烯烴類(lèi)。
本發(fā)明中烯烴的聚合也可根據(jù)需要首先進(jìn)行烯烴的預(yù)聚后再進(jìn)行該聚合。該情況下，在前述(A)固體催化劑成分、(B)有機(jī)鋁化合物及(C)給電子性化合物分別按設(shè)定比例混合形成的催化劑存在下，使烯烴通常在1-100℃的溫度、常壓-50kg/cm2G左右的壓力下進(jìn)行預(yù)聚合，然后在催化劑與預(yù)聚生成物的存在下使烯烴進(jìn)行該聚合。該聚合中的聚合形式?jīng)]有特殊限制，可以適當(dāng)使用溶液聚合、漿液聚合、氣相聚合、本體聚合等的任一種，此外可以使用間歇聚合或連續(xù)聚合的任何一種，也可以適當(dāng)使用不同條件的二段聚合或多段聚合。
此外，有關(guān)反應(yīng)條件，其聚合壓力沒(méi)有特殊限制，通常適當(dāng)選擇大氣壓-80kg/cm2G、優(yōu)選2-50kg/cm2G，聚合溫度通常適當(dāng)選擇0-200℃、優(yōu)選30-100℃的范圍。聚合時(shí)間取決于原料的烯烴種類(lèi)和聚合溫度，不能一概而定，通常是5分鐘-20小時(shí)，優(yōu)選10分鐘-10小時(shí)左右。
分子量可通過(guò)添加鏈轉(zhuǎn)移劑、優(yōu)選添加氫進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，也可以有氮?dú)獾榷栊詺怏w存在。
另外，有關(guān)本發(fā)明的催化劑成分，可以使(A)成分與(B)成分及(C)成分按設(shè)定的比例混合、接觸后，立即導(dǎo)入烯烴進(jìn)行聚合，也可以接觸后，熟化0.2-3小時(shí)左右后，導(dǎo)入烯烴進(jìn)行聚合。此外，該催化劑成分可以懸浮在惰性溶劑或烯烴等中供給聚合使用。
本發(fā)明中，聚合后的后處理可采用通常方法進(jìn)行。即，就氣相聚合法來(lái)講，在聚合后為了除去聚合物中含的烯烴等，則使氮?dú)饬鞯韧ㄟ^(guò)由聚合釜導(dǎo)出的聚合物粉體，或者，根據(jù)需要使用擠出機(jī)進(jìn)行造粒，這時(shí)為了使催化劑完全失活，也可以添加少量的水、醇等。而，本體聚合法中，聚合后可從聚合釜導(dǎo)出的聚合物中完全分離出單體后進(jìn)行造粒。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例限定。再者，特性粘度[η]、立構(gòu)規(guī)整性[mmmm]如下地求出。
特性粘度[η]溶解在十氫化萘中，在135℃進(jìn)行測(cè)定。
立構(gòu)規(guī)整性[mmmm]把聚合物溶解在1，2，4-三氯苯中，使用13C-NMR(日本電子公司制EX-400)，利用在130℃采用質(zhì)子完全去耦法測(cè)定的甲基的信號(hào)進(jìn)行定量。
再者，所謂[mmmm]意味著A.Zambelli等在Macromolecules，6，925(1973)中提出的由13C-NMR譜圖求出的聚丙烯分子鏈中的五單元組的等規(guī)分率。
另外，13C-NMR譜圖峰的歸屬確定法也按照A.Zambelli等的Macromolecules(8，687(1975))。

(1)固體催化劑成分的制備用氮?dú)鈱?nèi)容積0.5立升帶攪拌機(jī)的三口燒瓶進(jìn)行置換后，加入脫水處理過(guò)的辛烷60毫升及二乙氧基鎂16.0g(140毫摩爾)。加熱到40℃，加入四氯化硅2.4毫升(35毫摩爾)，加熱攪拌20分鐘后，添加2，2-二甲基丙二酸正丙酯2.5g(12.7毫摩爾)。把該溶液升溫到60℃，接著滴加四氯化鈦77毫升(700毫摩爾)，在內(nèi)溫125℃下攪拌2小時(shí)進(jìn)行接觸操作。然后，停止攪拌，使固體沉降，取出上清液。向該固體中加入100毫升的脫水辛烷，邊攪拌邊升溫到125℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉降，取出上清液。重復(fù)7次該洗滌操作。然后，再加四氯化鈦122毫升(1,120毫摩爾)，在內(nèi)溫125℃下攪拌2小時(shí)進(jìn)行接觸操作后，與上述同樣地采用脫水辛烷100毫升進(jìn)行7次洗滌，制得固體催化劑成分(鈦載負(fù)量＝2.43重量％)。
(2)丙烯漿液聚合將內(nèi)容積1立升帶攪拌機(jī)的不銹鋼制高壓釜充分干燥、氮?dú)庵脫Q后，在室溫下加入脫水處理過(guò)的庚烷400ml。然后加入三乙基鋁2.0毫摩爾、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷0.25毫摩爾、按Ti原子換算的(1)制得的固體催化劑成分0.005毫摩爾，通入氫1kg/cm2G，接著邊導(dǎo)入丙烯邊升溫升壓到80℃、總壓8kg/cm2G后，進(jìn)行60分鐘聚合。然后，進(jìn)行降溫、脫壓，取出內(nèi)容物，投入2立升的甲醇中進(jìn)行催化劑失活。過(guò)濾聚合物，進(jìn)行真空干燥，制得丙烯聚合物132g(活性552kg-PP/g-Ti)。聚合物的[η]是1.15dl/g、立構(gòu)規(guī)整性[mmmm]是97.7％。
固體催化劑成分的制備時(shí)，除了使用2，2-二甲基丙二酸二乙酯替代2，2-二甲基丙二酸二正丙酯以外，其他與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的催化劑制備、聚合。所得固體催化劑成分的Ti載負(fù)量是1.67重量％。聚合物得量是89.0g，聚合活性是372kg-PP/g-Ti，聚合物的[η]是1.03dl/g，立構(gòu)規(guī)整性[mmmm]是97.2％。
固體催化劑成分的制備時(shí)，除了使用2，2-二甲基丙二酸二正丁酯替代2，2-二甲基丙二酸二正丙酯以外，其他與實(shí)施例，進(jìn)行同樣的催化劑制備、聚合。所制得固體催化劑成分的Ti載負(fù)量是2.21重量％。聚合物得量是94.8g，聚合活性是396kg-PP/g-Ti，聚合物的[η]是1.14dl/g、立構(gòu)規(guī)整性[mmmm]是97.8％。
固體催化劑成分的制備時(shí)，除了使用2，2-二乙基丙二酸二正丙酯替代2，2-二甲基丙二酸二正丙酯以外，其他進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的催化劑制備、聚合。所制得固體催化劑成分的Ti載負(fù)量是2.41重量％，聚合物得量是115g、聚合活性是481kg-PP/g-Ti，聚合物的[η]是1.05dl/g、立構(gòu)規(guī)整性[mmmm]是97.4％。
(1)固體催化劑成分的制備用氮?dú)庵脫Q內(nèi)容積0.5立升帶攪拌機(jī)的三口燒瓶后，加入脫水處理過(guò)的乙苯60毫升及二乙氧基鎂10.0g(87.3毫摩爾)。在10℃滴加四氯化鈦40毫升(364毫摩爾)后，升溫到30℃，攪拌1小時(shí)。然后升溫到90℃，添加2，2-二甲基丙二酸二正丙酯1.57g(8.0毫摩爾)后，在內(nèi)溫125℃下攪拌2小時(shí)進(jìn)行接觸操作。然后，停止攪拌，使固體沉降。取出上清液。向該固體中加入200毫升的脫水乙苯，邊攪拌邊升溫到125℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉降，取出上清液。重復(fù)2次該洗滌操作。然后，再加入乙苯60毫升和四氯化鈦40毫升(364毫摩爾)，在內(nèi)溫125℃下攪拌2小時(shí)進(jìn)行接觸操作后，與上述同樣地用脫水辛烷200毫升進(jìn)行7次洗滌，制得固體催化劑成分(鈦載負(fù)量＝2.32重量％)。
(2)丙烯漿液聚合與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合。結(jié)果，聚合物得量是148g、聚合活性是620kg-PP/g-Ti，聚合物的[η]是1.13dl/g，立構(gòu)規(guī)整性[mmmm]是96.8％。
(1)固體催化劑成分的制備除了添加2-異丙基丙二酸二正丙酯2.6g(12.7毫摩爾)替代添加2，2-二甲基丙二酸正丙酯2.5g(12.7毫摩爾)以外，其他與實(shí)施例1同樣制得固體催化劑成分(鈦載負(fù)量＝2.43重量％)。
(2)丙烯漿液聚合與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合。結(jié)果，聚合物得量是167g、聚合活性是702kg-PP/g-Ti，聚合物的[η]是1.13dl/g、立構(gòu)規(guī)整性[mmmm]是97.8％。
固體催化劑成分的制備時(shí)，除了使用2-異丙基丙二酸二乙酯替代2-異丙基丙二酸二正丙酯以外，其他進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的催化劑制備、聚合。所制得固體催化劑成分的Ti載負(fù)量是1.22重量％。聚合物得量是81.0g，聚合活性是338kg-PP/g-Ti，聚合物的[η]是1.02dl/g、立構(gòu)規(guī)整性[mmmm]是97.0％。
固體催化劑成分的制備時(shí)，除了使用2-異丙基丙二酸二正丁酯替代2-異丙基丙二酸二正丙酯以外，其他進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的催化劑制備、聚合。所得固體催化劑成分的Ti載負(fù)量是1.60重量％。聚合物得量是115g、聚合活性是481kg-PP/g-Ti。聚合物的[η]是1.06dl/g，立構(gòu)規(guī)整性[mmmm]是97.8％。
固體催化劑成分的制備時(shí)，除了使用2-甲基丙二酸二正丙酯替代2-異丙基丙二酸二正丙酯以外，其他進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的催化劑制備、聚合。所得固體催化劑成分的Ti載負(fù)量是1.20重量％。聚合物得量是131g，聚合活性是768kg-PP/g-Ti，聚合物的[η]是1.20dl/g，立構(gòu)規(guī)整性[mmmm]是97.4％。
(1)固體催化劑成分的制備除了添加2-環(huán)丙基丙二酸二正丙酯1.84g(8.0毫摩爾)替代添加2，2-二甲基丙二酸正丙酯以外，其他與實(shí)施例3同樣地制得固體催化劑成分(鈦載負(fù)量＝2.61重量％)。
(2)丙烯漿液聚合與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合。結(jié)果，聚合物得量是129g，聚合活性是538kg-PP/g-Ti，聚合物的[η]是1.13dl/g，立構(gòu)規(guī)整性[mmmm]是96.6％。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明，提供作為給電子體的安全衛(wèi)生上沒(méi)有問(wèn)題、仍維持高立構(gòu)規(guī)整性、呈現(xiàn)高聚合活性的烯烴聚合用固體催化劑成分、烯烴聚合用催化劑、以及烯烴聚合用固體催化劑成分與烯烴聚合物的制造方法。
此外，本發(fā)明中使用的給電子體大多數(shù)價(jià)廉且容易合成。
權(quán)利要求
1.烯烴聚合用固體催化劑成分，其特征在于含有鈦、鎂以及下述通式(I)表示的化合物。 [通式(I)中，R1與R2彼此獨(dú)立的是C3的直鏈或支鏈的烴基，R3為氫或C1-C4的直鏈烴基，當(dāng)R3為氫時(shí)，R4是C1-C4的直鏈或支鏈烴基或者是C3-C4的脂環(huán)烴基，當(dāng)R3為C1-C4的直鏈烴基時(shí)，R4是與R3相同的C1-C4的直鏈烴基，n為1-10的整數(shù)。]
2.權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其特征在于，在前述通式(I)中，n為1，R3與R4均為甲基或乙基。
3.權(quán)利要求2所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其特征在于，在前述通式(I)中，R3與R4均為甲基。
4.權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其特征在于，在前述通式(I)中，n為1，R3為氫，R4為甲基或異丙基。
5.權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其特征在于，在前述通式(I)中，R1與R2為正丙基。
6.烯烴聚合用催化劑，其特征在于，含有(A)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)所述的烯烴聚合用固體催化劑成分、及(B)有機(jī)鋁化合物。
7.權(quán)利要求6所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，還含有(C)給電子性化合物。
8.權(quán)利要求7所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，前述給電子性化合物是有機(jī)硅化合物。
9.烯烴聚合用固體催化劑成分的制造方法，其特征在于，至少使鈦化合物、鎂化合物及下述通式(I)表示的化合物在120-150℃進(jìn)行接觸。 [通式(I)中，R1與R2彼此獨(dú)立的為C3的直鏈或支鏈烴基，R3為氫或C1-C4的直鏈烴基，當(dāng)R3為氫時(shí)，R4是C1-C4的直鏈或支鏈烴基或者是C3-C4的脂環(huán)烴基，當(dāng)R3為C1-C4的直鏈烴基時(shí)，R4是與R3相同的C1-C4的直鏈烴基，n為1-10的整數(shù)。]
10.權(quán)利要求9所述的烯烴聚合用固體催化劑成分的制造方法，其特征在于，還在100-150℃的溫度下，用惰性溶劑對(duì)前述接觸制得的固體催化劑成分進(jìn)行洗滌。
11.烯烴聚合物的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求6所述的烯烴聚合用催化劑進(jìn)行烯烴聚合。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了含有鈦、鎂及下述通式(I)所示化合物的烯烴聚合用固體催化劑成分 [通式(I)中，R
文檔編號(hào)C08F4/654GK1561346SQ0280862
公開(kāi)日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2002年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月23日
發(fā)明者藪乃內(nèi)伸浩, 貞嶼孝典, 船橋英雄 申請(qǐng)人:出光石油化學(xué)株式會(huì)社