專利名稱：原位改性廢橡膠粉復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境材料領(lǐng)域，具體是指一種原位改性廢橡膠粉復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前人類社會(huì)正面臨著嚴(yán)重的環(huán)境問題，其中的難題之一是固體廢棄物的處理。全球汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，輪胎工業(yè)隨之突飛猛進(jìn)，同時(shí)也造成了大量廢輪胎的堆積，加上其他廢橡膠制品，形成了嚴(yán)重的“黑色污染”。廢橡膠主要由不易回收再生利用的交聯(lián)聚合物組成，如何處理這些廢橡膠成為一個(gè)日益迫切的世界性難題。全世界每年產(chǎn)生的廢橡膠量至少在1200萬噸以上，其中60-70％為廢輪胎。2000年全球報(bào)廢的輪胎約有8億條，僅美國(guó)就有2.5億條，其中得到回收利用的只占15-20％。隨著世界經(jīng)濟(jì)特別是汽車工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，面臨的廢橡膠的壓力也將越來越大。
處理和回收利用廢橡膠的途徑包括生產(chǎn)再生膠、熱裂解、生產(chǎn)膠粉等。傳統(tǒng)的再生膠生產(chǎn)過程會(huì)造成嚴(yán)重的二次環(huán)境污染，同時(shí)產(chǎn)品性能低劣，經(jīng)濟(jì)上也不合理，因此近年來再生膠生產(chǎn)急速下降。廢橡膠熱裂解回收有機(jī)物和熱能的技術(shù)同樣存在環(huán)境和經(jīng)濟(jì)合理性等問題。與再生膠相比，由廢橡膠生產(chǎn)膠粉工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過程耗能少，不排放廢水、廢氣污染環(huán)境，而且膠粉性能優(yōu)良，用途廣泛，是一種集環(huán)保與資源再生于一體的有前途的處理和回收利用廢橡膠的方法。
膠粉用途很廣，它可以與瀝青混合用于公路鋪路材料，也可以摻入橡膠配方中制造各種橡膠制品，還可以與熱塑性樹脂共混制造增韌塑料或熱塑性彈性體。在許多國(guó)家，膠粉的生產(chǎn)和利用在很大程度上依賴于廢橡膠冷凍粉碎工藝，經(jīng)液氮冷凍粉碎的精細(xì)膠粉(100目以上)可以直接添加進(jìn)橡膠配方中，或直接與塑料共混。這種精細(xì)膠粉成本高，難以推廣應(yīng)用。另一種方法是采用機(jī)械粉碎的普通膠粉經(jīng)過表面預(yù)處理(活化)再加入橡膠或塑料中，這種膠粉預(yù)處理方法雖然成本比冷凍粉碎法低，但是仍然增加了工藝上的復(fù)雜性，而且會(huì)造成新的環(huán)境污染。
用膠粉與橡膠共混制造硫化橡膠，或與熱塑性塑料共混制造熱塑性彈性體，其關(guān)鍵是膠粉粒子與橡膠或塑料基體之間要達(dá)到緊密的結(jié)合。由于膠粉與橡膠基體或熱塑性樹脂基體之間往往難以達(dá)到牢固的結(jié)合，因此所得共混物的力學(xué)性能不好。為了解決這一問題，必須在體系中加入增容劑或界面改性劑，以提高膠粉與橡膠或熱塑性樹脂之間的界面粘合強(qiáng)度。由于膠粉是交聯(lián)的聚合物粒子，它與線型的橡膠或塑料分子鏈的共混與通常的兩種線型高分子的共混不同，因此通常使用的嵌段共聚物或接枝共聚物型增容劑不能適用。
本申請(qǐng)發(fā)明人之一賈德民在九十年代初提出了共軛三組分互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和界面共軛互穿的新概念，其中一個(gè)聚合物組分作為一個(gè)公共網(wǎng)絡(luò)與另外兩個(gè)彼此不互穿但緊密接觸的聚合物網(wǎng)絡(luò)分別互穿和纏結(jié)，從而使后兩種聚合物組分緊密結(jié)合在一起并使整個(gè)三組分聚合物體系的性能獲得顯著改進(jìn)，表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用。在所述體系中，兩種聚合物之間的界面主要是靠作為公共網(wǎng)絡(luò)的第三種聚合物分子鏈橫穿界面并分別與兩種聚合物形成IPN結(jié)構(gòu)而連接在一起的，這種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)稱為界面共軛互穿。以此新概念為指導(dǎo)，賈德民等人制備了聚氨酯/聚(苯乙烯-共-二乙烯苯)/廢膠粉、聚氨酯/聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)/廢膠粉兩種復(fù)合體系，獲得了很好的性能上的協(xié)同作用，開拓了膠粉利用的新途徑。但是，由于聚氨酯的成本較高，性能上也不能滿足包括輪胎在內(nèi)的大多數(shù)橡膠制品的要求，有必要開拓以通用橡膠或熱塑性塑料為基體的含膠粉復(fù)合材料，以拓寬這種膠粉利用的新方法。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提出一種以膠粉為分散相，以普通橡膠或熱塑性樹脂為基體，界面形成共軛互穿網(wǎng)絡(luò)的新型原位改性廢橡膠粉復(fù)合材料的制備方法，為膠粉的利用開拓更廣泛的途徑。
本發(fā)明目的還在于提供所述方法制備的原位改性廢橡膠粉復(fù)合材料。
本發(fā)明的原位改性廢橡膠粉復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟第一步 將膠粉、橡膠或熱塑性樹脂、界面改性劑與引發(fā)劑及其他配合劑在開煉機(jī)、密煉機(jī)或擠出機(jī)中混煉均勻；第二步 以橡膠為基體的混煉膠在硫化溫度100～200℃下經(jīng)過硫化和界面原位反應(yīng)得到硫化橡膠制品，以熱塑性樹脂為基體的混合料在樹脂加工溫度100～250℃下通過擠出機(jī)或注射機(jī)反應(yīng)成型為熱塑性彈性體制品；所述界面改性劑包括丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、馬來酸酐及其酯、富馬酸酐及其酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡啶類單體、N-乙烯基吡咯烷酮、三烯丙基異氰脲酸酯中的一種或一種以上混合物；所述原料的重量配比為橡膠或熱塑性塑料100份，膠粉5～300份，界面改性劑1～30份，引發(fā)劑0.05-2份，其他配合劑為通常用量。
所述橡膠指天然橡膠、各種合成橡膠中的一種或一種以上混合物，熱塑性塑料包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、聚丙烯其中一種或一種以上混合物。
膠粉為未經(jīng)表面預(yù)處理或活化的機(jī)械粉碎膠粉，細(xì)度20～100目。
引發(fā)劑是過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、特丁基過氧化苯甲酰、二特丁基過氧化物、含過氧化物的氧化還原體系中一種或一種以上混合物。
在上述體系中，膠粉與橡膠或熱塑性塑料通過混煉達(dá)到均勻混合和接觸，同時(shí)改性劑單體、引發(fā)劑和各種助劑在橡膠或熱塑性基體中均勻分散。然后，在硫化或高溫加工成型過程中，界面改性劑一方面在基體中原位聚合，與基體聚合物形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)及接枝等，另一方面向膠粉粒子表面層擴(kuò)散滲透，并在引發(fā)劑作用下原位聚合，與膠粉中的交聯(lián)聚合物形成另一個(gè)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，這樣，改性劑聚合后成為一個(gè)公共網(wǎng)絡(luò)同時(shí)與基體聚合物和膠粉發(fā)生界面網(wǎng)絡(luò)共軛互穿，整個(gè)體系成為共軛三組分互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。由于界面區(qū)形成了緊密的結(jié)合，導(dǎo)致復(fù)合體系的力學(xué)性能獲得顯著的提高。
本發(fā)明制備的原位改性廢橡膠粉復(fù)合材料可應(yīng)用于制造各種硫化橡膠制品或熱塑性彈性體制品，其應(yīng)用領(lǐng)域包括輪胎、制鞋、汽車配件、建筑材料及其他工業(yè)和民用橡膠制品等許多場(chǎng)合，具有廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果(1)采用特殊的共軛三組分互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和界面共軛互穿改性技術(shù)，使廢膠粉與橡膠或塑料界面原位改性，緊密結(jié)合成為性能優(yōu)良的硫化橡膠制品或熱塑性彈性體復(fù)合材料。
(2)利用20～100目的非冷凍粉碎的普通膠粉，避免了液氮或其他冷凍粉碎的昂貴設(shè)備和巨大的能源消耗，膠粉成本低，來源容易；(3)膠粉無須進(jìn)行表面預(yù)處理或活化，不僅簡(jiǎn)化了膠粉利用的工藝和設(shè)備，降低成本，而且進(jìn)一步減少了環(huán)境污染。
(4)可利用一般的橡膠塑料加工工藝和設(shè)備，無須添加新設(shè)備，容易推廣應(yīng)用。
(5)復(fù)合材料中膠粉含量高，可達(dá)50～75％。
(6)復(fù)合材料硫化橡膠或熱塑性彈性體材料的力學(xué)性能優(yōu)于一般的含膠粉的硫化膠。
(7)產(chǎn)品具有廣泛的應(yīng)用前景和顯著的社會(huì)效益及經(jīng)濟(jì)效益。
(四)
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1第一步 將天然橡膠在開煉機(jī)上室溫塑煉后，加入輪胎膠粉混煉，二者質(zhì)量比為100/0～50/50，同時(shí)加入改性劑馬來酸酐、甲基丙烯酸十八烷基酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯三種單體(質(zhì)量比1∶1∶0.1)10份和過氧化苯甲酰(BPO)0.5份，然后按表1配方加入硬酯酸、氧化鋅、促進(jìn)劑M和硫磺等配合劑，混煉均勻出片；第二步 將混煉好的膠料室溫停放過夜，在143℃溫度下，用硫化儀測(cè)出正硫化時(shí)間，然后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行模壓硫化，即得原位改性天然橡膠/膠粉復(fù)合材料硫化膠試片。
表1的物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果表明，原位改性天然橡膠/膠粉復(fù)合材料硫化膠的性能顯著優(yōu)于未經(jīng)界面改性的天然橡膠/膠粉硫化膠。
表1原位改性天然橡膠/膠粉復(fù)合材料硫化膠的物理機(jī)械性能

注(1)混煉膠配方天然橡膠100，氧化鋅6，硫磺3.5，硬酯酸0.5，促進(jìn)劑M0.5。硫化條件143℃×T90。
實(shí)施例2第一步 將丁苯橡膠100份在開煉機(jī)上加入輪胎膠粉50份室溫混煉，同時(shí)加入改性劑甲基丙烯酸、馬來酸二丁酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯按3∶3∶0.2重量混合的混合物，引發(fā)劑過氧化二異丙苯0.2份，然后加入硬酯酸1份、氧化鋅3份、促進(jìn)劑CZ1份、硫磺1.8份和N330炭黑40份，混煉均勻出片；第二步 將混煉膠室溫停放過夜，在151℃溫度下，用硫化儀測(cè)出正硫化時(shí)間，然后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行模壓硫化，即得原位改性丁苯橡膠/膠粉復(fù)合材料硫化膠。
該復(fù)合材料硫化膠的300％定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和拉伸永久變形分別為12.6MPa、21.5MPa、500％和12％，而不加膠粉和改性劑的丁苯橡膠硫化膠的對(duì)應(yīng)值分別為8.0MPa、20.5MPa、520％和10％。
實(shí)施例3第一步 三元乙丙橡膠100份，加入60目膠粉50份、甲基丙烯酸丁酯6份，甲基丙烯酸縮水甘油酯單體3.0份、三烯丙基異氰脲酸酯3.0份、過氧化二異丙苯5.0份，然后加入氧化鋅5份，硬脂酸1份，防老劑RD1份、防老劑MB1份，石蠟油5.0份，炭黑50份，在開煉機(jī)或密煉機(jī)上室溫混煉均勻。
第二步 將混煉膠料室溫停放過夜，然后在160℃下用硫化儀測(cè)出硫化時(shí)間，最后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行模壓硫化，即得硫化膠試片。
該硫化膠的200％定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、拉伸永久變形和硬度分別為7.8MPa、16.2MPa、400％、10％和72(邵爾A，度)，對(duì)應(yīng)的不含膠粉和改性劑的EPDM硫化膠的相應(yīng)性能分別為5.5MPa、19.3MPa、385％、8％和68(邵爾A，度)。
實(shí)施例4第一步 將80目輪胎膠粉70份與線性低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂30份、LLDPE與馬來酸酐/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯三單體接枝物5份、甲基丙烯酸縮水甘油酯5份和三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯1份，投入到開煉機(jī)或密煉機(jī)中，加熱到120℃左右混煉均勻，混煉時(shí)間10min，或投入雙螺桿擠出機(jī)中在110～160℃范圍混煉擠出并造粒。
第二步 在開煉機(jī)或密煉機(jī)上混煉的共混物在150～160℃電熱平板硫化機(jī)上熱壓成型，并在保壓下冷卻定型；由雙螺桿擠出機(jī)所得的粒料可采用注射或擠出成型。
本實(shí)施例所得熱塑性彈性體的物理機(jī)械性能拉伸強(qiáng)度8.8MPa，扯斷伸長(zhǎng)率280％，拉伸永久變形25％，邵氏A硬度83，融融指數(shù)1.2g/10min。
權(quán)利要求
1.一種原位改性廢橡膠粉復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟第一步 將膠粉、橡膠或熱塑性樹脂、界面改性劑與引發(fā)劑及其他配合劑在開煉機(jī)、密煉機(jī)或擠出機(jī)中混煉均勻；第二步 以橡膠為基體的混煉膠在硫化溫度100～200℃下經(jīng)過硫化和界面原位反應(yīng)得到硫化橡膠制品，以熱塑性樹脂為基體的混合料在樹脂加工溫度100～250℃下通過擠出機(jī)或注射機(jī)反應(yīng)成型為熱塑性彈性體制品；所述界面改性劑包括丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、馬來酸酐及其酯、富馬酸酐及其酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡啶類單體、N-乙烯基吡咯烷酮、三烯丙基異氰脲酸酯中的一種或一種以上混合物；所述橡膠包括天然橡膠、各種合成橡膠中的一種或一種以上混合物；所述原料的重量配比為橡膠或熱塑性塑料100份，膠粉5～300份，界面改性劑1～30份，引發(fā)劑0.05--2份，其他配合劑為通常用量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位改性廢橡膠粉復(fù)合材料的制備方法，其特征是熱塑性塑料包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、聚丙烯其中一種或一種以上混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的一種原位改性廢橡膠粉復(fù)合材料的制備方法，其特征是膠粉為未經(jīng)表面預(yù)處理或活化的機(jī)械粉碎膠粉，細(xì)度20～100目。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的一種原位改性廢橡膠粉復(fù)合材料的制備方法，其特征是，引發(fā)劑是過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、特丁基過氧化苯甲酰、二特丁基過氧化物、含過氧化物的氧化還原體系中一種或一種以上混合物。
5.權(quán)利要求1所述的方法制備得到的原位改性廢橡膠粉復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原位改性廢橡膠粉復(fù)合材料及其制備方法。所述制備方法是將普通機(jī)械粉碎的廢橡膠粉，不經(jīng)表面預(yù)處理，采用普通橡膠塑料加工工藝和設(shè)備直接加入各種橡膠或熱塑性塑料中，通過特殊的共軛三組分互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和界面共軛互穿技術(shù)，使膠粉與橡膠或塑料原位改性形成緊密結(jié)合，成為性能優(yōu)良的硫化橡膠或熱塑性彈性體材料。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，成本低，性能優(yōu)良，可應(yīng)用于制造各種硫化橡膠制品或熱塑性彈性體制品，其應(yīng)用領(lǐng)域包括輪胎、制鞋、建筑材料、汽車配件及其他工業(yè)和民用橡膠制品等，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08L17/00GK1528815SQ0314699
公開日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2003年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月29日
發(fā)明者賈德民, 邱清華, 郭寶春 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)