專利名稱：一種碳納米管紙的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管的成型技術(shù)，尤其涉及一種碳納米管紙的制備方法。
雖然碳納米管性能優(yōu)異，具有廣泛的應(yīng)用，但是一般情況下碳納米管為顆粒狀或粉末狀，這對于人們的應(yīng)用造成了很多不便。為了制成片狀材料，經(jīng)常需要采用高溫壓制或加入粘結(jié)劑。如馬仁志，魏秉慶，徐才錄等在《中國科學(xué)》雜志上(E輯，2000年，第30卷第2期，112-116頁)發(fā)表的《基于碳納米管的超級電容器》，碳納米管使用前，經(jīng)過硝酸純化處理，即經(jīng)過20％硝酸浸泡24h去除金屬催化劑，然后用兩種方法將碳納米管制成片狀材料，一種是在氬氣保護(hù)下，采用25MPa的壓力在2000℃熱壓純碳納米管成型；另一種是將碳納米管和20％酚醛樹脂混合，在低溫(100℃)和一定壓力下成型，然后在氮氣氣氛中于800℃炭化，炭化后電極在濃硝酸溶液中進(jìn)行化學(xué)后處理。第一種方法雖然制備的是純碳納米管，但是制作工藝比較麻煩。第二種方法雖然不需要高溫，但是卻得不到純的碳納米。王曉峰等在《無機化學(xué)學(xué)報》雜志上(2003年，第19卷第2期，137-141頁)發(fā)表的《氧化鎳/碳納米管復(fù)合型超級電容器的研制》，稱取適量的碳納米管，加入少量的去離子水將其潤濕，隨后加入適量聚四氟乙烯乳液并充分?jǐn)嚢瑁技{米管和聚四氟乙烯質(zhì)量比為95/5。將漿料在60℃烘至半干態(tài)狀后在對輥機上壓成厚度為0.2mm左右的薄膜并在其上裁切得到直徑為2cm電極片。將電極片碾壓到泡沫鎳集流體上，壓力控制在12-15MPa。這種方法用適量聚四氟乙烯做粘結(jié)劑，壓制成碳納米管薄膜，得不到純的碳納米管。戴黎明，黃少銘申請的中國專利《多層碳納米管薄膜》(
公開日2002.05.15，公開號1349478)，提出的一種制備無基質(zhì)的排列好的納米管薄膜的方法，該法包括(a)在適合納米管形成的催化劑存在下，通過含碳材料的熱解在石英玻璃基質(zhì)上合成一層排列好的碳納米管；以及(b)在納米管/基質(zhì)界面刻蝕石英玻璃基質(zhì)，以便從基質(zhì)上剝離所述的排列好的納米管層。這一方法需要催化劑和石英玻璃基質(zhì)，需要在納米管/基質(zhì)界面刻蝕石英玻璃基質(zhì)，以便從基質(zhì)上剝離所述的排列好的納米管層。魏飛等申請的中國專利《一種利用外力破碎液洗純化細(xì)長碳納米管的方法》(
公開日2002.10.16公開號1374250)，是一種利用外力破碎液洗純化細(xì)長碳納米管的方法，并沒有形成碳納米管紙。Chunming Niu，等在《Appl.Phys.Lett.》(Vol.70，No.11，1840-1842)上發(fā)表的《Highpower electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes》，用硝酸處理碳納米管，過濾沖洗，干燥后，將0.2g處理后的碳納米管加入200mL水中，再過濾，干燥后，熱交聯(lián)，形成了均勻的剛性的薄片電極。但是這種方法采用過濾的方法形成碳納米管薄片，而實際中，碳納米管的直徑是納米級的，這要求濾膜的孔徑非常小(這樣的濾膜成本也比較高)，而且在過濾時，會損失一部分碳納米管，尤其在形成極薄的碳納米管片狀材料時，其厚度和單位面積上碳納米管的質(zhì)量很難控制。由于受到過濾裝置的限制，薄片電極的尺寸和形狀，形狀也受到限制。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種碳納米管紙的制備方法，該方法包括如下步驟a.凈化碳納米管將碳納米管倒入酸中，加熱或連續(xù)加熱回流，或/和超聲震蕩，或/和攪拌，直到碳納米管充分分散和除去雜質(zhì)，然后用水稀釋，過濾，將所得濾餅用水洗滌干凈后備用；b.分散碳納米管將步驟a中所得干凈濾餅放入水中，超聲震蕩或攪拌，形成均勻分散的碳納米管溶液；c.形成碳納米管紙將均勻分散的碳納米管溶液倒在載體上進(jìn)行干燥，形成碳納米管紙。
本發(fā)明中所述的酸采用硫酸、硝酸、鹽酸或者它們的混合物。
本發(fā)明中所述的載體采用塑料、石頭、不銹鋼、鋁箔或玻璃材料。
本發(fā)明將碳納米管形成碳納米管紙，便于人們應(yīng)用碳納米管，擴展了碳納米管的應(yīng)用范圍；該方法不僅工藝簡單，無需粘結(jié)劑，也無需加壓和高溫，在常壓和較低的溫度下即可獲得；而且制成的碳納米管紙具有結(jié)構(gòu)規(guī)整，質(zhì)地均勻，純度高，電導(dǎo)率高和足夠的機械強度。因為它可以形成均勻的納米孔徑，可以用做納濾膜，也可在超級電容器、鋰電池、電化學(xué)合成或電解過程中用作電極材料?？梢允钩娙萜骶哂休^高的比容量、比能量、比功率、良好的環(huán)境穩(wěn)定性，并大大延長使用壽命。這種膜的厚度、形狀和尺寸可以控制，可以制出符合人們的需要的碳納米管紙。
圖2是在塑料載體上形成的碳納米管紙的結(jié)構(gòu)。
圖3是原生碳納米管的紅外譜圖。
圖4是碳納米管紙的紅外譜圖。
圖5是在不銹鋼載體上形成的碳納米管紙的結(jié)構(gòu)。
圖6是石質(zhì)載體上形成的碳納米管紙的結(jié)構(gòu)。
圖7是在玻璃載體上形成的碳納米管紙的結(jié)構(gòu)。
圖8是在鋁質(zhì)載體上形成的碳納米管紙的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所用碳納米管可以是用任何方法，如激光轟擊法、化學(xué)汽相沉積法、輝光放電法、直流電弧放電法、氣體燃燒法、催化劑高溫?zé)峤夥ǖ?，制備的碳納米管。由于不同方法制備的碳納米管，其結(jié)構(gòu)、組成和催化劑等雜質(zhì)的種類和含量也不同，為了去除雜質(zhì)，并使碳納米管均勻分散，其所需要酸的用量和酸的組成也要作適當(dāng)調(diào)整，以達(dá)到碳納米管的充分分散為止。如果在第一次用酸后對碳納米管凈化處理中沒有使碳納米管充分分散，可以多次處理，直到將碳納米管充分分散和除去雜質(zhì)為止。
實施例1稱取1g碳納米管，倒入1000ml濃硫酸和濃硝酸的混合液(濃硫酸和濃硝酸的體積比3∶1)中，在70℃下，超聲震蕩，并攪拌，反應(yīng)24小時后，用去離子水稀釋，過濾，將濾餅用去離子水洗滌干凈后，超聲將濾餅分散在去離子水中，形成碳納米管溶液；將碳納米管溶液倒入底部平整的塑料容器中，在室溫下干燥，形成碳納米管紙。所得碳納米管紙，其厚度為50μm，具有較高的電導(dǎo)率，其方塊電阻是13Ω/1cm，遠(yuǎn)高于碳纖維紙(其厚度為500μm)的電導(dǎo)率，碳纖維紙的方塊電阻是35Ω/1cm。

圖1是原生碳納米管的結(jié)構(gòu)，圖2是在塑料載體上形成的碳納米管紙的結(jié)構(gòu)。與原生碳納米管相比，碳納米管紙具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、高度均勻，而且具有足夠的力學(xué)強度，由于沒有加入任何粘結(jié)劑，所以所得碳納米管紙具有高純度，碳納米管紙的紅外譜圖也證實了這一點。圖3是原生碳納米管的紅外譜圖，圖4是碳納米管紙的紅外譜圖，從中可以看出碳納米管紙具有高純度。
由于通過干燥形成碳納米管紙，所以碳納米管紙的厚度、形狀和尺寸可以控制，可以制出符合人們的需要的碳納米管紙。
實施例2稱取1g碳納米管，倒入1000ml濃硫酸和濃硝酸的混合液(濃硫酸和濃硝酸的體積比3∶1)中，在70℃下，超聲震蕩，并攪拌，反應(yīng)24小時后，然后用去離子水稀釋，過濾，將濾餅用去離子水洗滌干凈后，超聲將濾餅分散去離子水中，形成碳納米管溶液，將碳納米管溶液倒入底部平整的不銹鋼容器中，在室溫下干燥，形成碳納米管紙。所得碳納米管紙，其厚度為70μm，具有較高的電導(dǎo)率，其方塊電阻是10Ω/1cm，遠(yuǎn)高于碳纖維紙(其厚度為500μm)的電導(dǎo)率，碳纖維紙的方塊電阻是35Ω/1cm。圖5是在不銹鋼載體上形成的碳納米管紙的結(jié)構(gòu)。與原生碳納米管相比，碳納米管紙具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、高度均勻的優(yōu)點。
實施例3.稱取1g碳納米管，倒入100ml濃硫酸和濃硝酸的混合液(濃硫酸和濃硝酸的體積比3∶1)中，并攪拌，室溫下反應(yīng)48小時后，然后用去離子水稀釋，過濾，將濾餅用去離子水洗滌干凈后，超聲將濾餅分散去離子水中，形成碳納米管溶液，將碳納米管溶液倒入底部平整的石質(zhì)容器中，在室溫下干燥，形成碳納米管紙。所得碳納米管紙，其厚度為500μm，具有較高的電導(dǎo)率，其方塊電阻是17Ω/1cm，遠(yuǎn)高于碳纖維紙(其厚度為500μm)的電導(dǎo)率，碳纖維紙的方塊電阻是35Ω/1cm。圖6是在石質(zhì)載體上形成的碳納米管紙的結(jié)構(gòu)。與原生碳納米管相比，碳納米管紙具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、高度均勻的優(yōu)點。
實施例4.稱取1g碳納米管，倒入100ml濃硫酸和濃硝酸的混合液(濃硫酸和濃硝酸的體積比3∶1)中，并攪拌，室溫下反應(yīng)48小時后，然后用去離子水稀釋，過濾，將濾餅用去離子水洗滌干凈后，超聲將濾餅分散去離子水中，形成碳納米管溶液，將碳納米管溶液倒入底部平整的玻璃容器中干燥，在100度下形成碳納米管紙。所得碳納米管紙，其厚度為430μm，具有較高的電導(dǎo)率，其方塊電阻是13Ω/1cm，遠(yuǎn)高于碳纖維紙(其厚度為500μm)的電導(dǎo)率，碳纖維紙的方塊電阻是35Ω/1cm。圖7是在玻璃載體上形成的碳納米管紙的結(jié)構(gòu)。與原生碳納米管相比，碳納米管紙具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、高度均勻的優(yōu)點。
實施例5.稱取1g碳納米管，倒入100ml濃硫酸，超聲震蕩2小時，恒溫在200℃左右，連續(xù)回流加熱13小時，冷卻后用去離子水稀釋，過濾，將濾餅用去離子水洗滌干凈后，超聲將濾餅分散去離子水中，形成碳納米管溶液，將碳納米管溶液倒入底部平整的鋁容器中，在室溫下干燥，形成碳納米管紙。所得碳納米管紙，其厚度為100μm，具有較高的電導(dǎo)率，其方塊電阻是19Ω/1cm，遠(yuǎn)高于碳纖維紙(其厚度為500μm)的電導(dǎo)率，碳纖維紙的方塊電阻是35Ω/1cm。圖8是在鋁質(zhì)載體上形成的碳納米管紙的結(jié)構(gòu)。與原生碳納米管相比，碳納米管紙具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、高度均勻的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管紙的制備方法，其特征是該方法包括如下步驟a.凈化碳納米管將碳納米管倒入酸中，加熱或連續(xù)加熱回流，或/和超聲震蕩，或/和攪拌，直到碳納米管充分分散和除去雜質(zhì)，然后用水稀釋，過濾，將所得濾餅用水洗滌干凈后備用；b.分散碳納米管將步驟a中所得干凈濾餅放入水中，超聲震蕩或攪拌，形成均勻分散的碳納米管溶液；c.形成碳納米管紙將均勻分散的碳納米管溶液倒在載體上進(jìn)行干燥，形成碳納米管紙。
2.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的酸采用硫酸、硝酸、鹽酸或者它們的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的載體采用塑料、石材、不銹鋼、鋁或玻璃材料。
全文摘要
一種碳納米管紙的制備方法，該方法首先將碳納米管倒入酸中，加熱或連續(xù)加熱回流，或/和超聲震蕩，或/和攪拌，直到碳納米管充分分散和除去雜質(zhì)，然后用水稀釋，過濾，將濾餅用水洗滌干凈后備用；再將碳納米管分散在水中，超聲或攪拌使其均勻分散在水中，形成碳納米管均勻分散的溶液；最后將碳納米管溶液在載體上干燥，形成碳納米管紙。這種碳納米管紙具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、高度均勻、高純度、高電導(dǎo)率和足夠的機械強度，而且碳納米管紙的厚度、形狀和尺寸可以控制，能制出符合人們需要的各種碳納米管紙。可用做納濾膜，也可在超級電容器、鋰電池、電化學(xué)合成或電解過程中用作電極材料。
文檔編號C08J5/02GK1475437SQ0315005
公開日2004年2月18日 申請日期2003年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日
發(fā)明者周嘯, 楊紅生, 周 嘯 申請人:清華大學(xué)