專利名稱：氟橡膠組合物、粉末氟橡膠及其制備方法
發(fā)明的領域本發(fā)明涉及一種粉末氟橡膠的制備方法及其制得的粉末氟橡膠。更具體地說，本發(fā)明涉及一種以氟橡膠膠乳為原料，在后處理凝聚工藝中引入原位復合隔離體系，從而使獲得的氟橡膠具有令人滿意的粉末化效果。
背景技術：
粉末氟橡膠除了應用于直接加工使用外，還廣泛用于聚烯烴加工行業(yè)。
美國專利US 3,929,934公開了適用于擠壓、注射成型的粉末氟橡膠的制備方法。所述共聚物橡膠是通過兩步共聚得到的，首先使偏氟乙烯與五氟丙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯或全氟烷基乙烯基醚選擇性地和四氟乙烯聚合，使至少約90％單體轉(zhuǎn)化成熔點低于60℃的聚合物；接著加入另一種單體聚合成熔點為120℃的聚合物；隨后將形成的聚合物膠乳噴霧干燥，得到粉末氟橡膠。該美國專利公開了用聚合法直接得到粉末氟橡膠，其不足之處是因其聚合工藝復雜，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。
Anon在Plastics Additives&Compounding 2002，4(1)23-25公開了粉末氟橡膠在聚烯烴加工業(yè)中的用途，它可使聚烯烴成功地被加工而且在光學和機械兩方面的性能有所提高。文中例舉了杜邦公司Viton FreeFlow RC作為加工助劑對聚烯烴性能改進的數(shù)據(jù)。該文獻未提及制備粉末氟橡膠的方法。
2003年1月1日公開的發(fā)明名稱為粉末氟橡膠及其制備方法的中國專利申請CN1388162A公開了一種粉末氟橡膠及制備方法，以重量計用于制備所述粉末氟橡膠的原料組合物包括87％～93％氟橡膠含量為20％～25％的氟橡膠乳液，5％～8％滑石粉和2％～5％氯化鈣。
該文獻公開的粉末氟橡膠的制備方法包括如下步驟1)將氟橡膠乳液與滑石粉混合攪拌5分鐘；2)加入氯化鈣后攪拌5分鐘；3)水洗后在90～120℃的溫度下烘干。
該文獻公開的方法是使用滑石粉作隔離劑，由于加入的滑石粉是一種固體狀粉末，它與氟橡膠膠乳的相容性差，因此隔離效果不明顯。為了達到隔離效果，中國專利CN1388162A使用較大量的滑石粉(占原料組合物的5-8％)，大量加入滑石粉會影響最終粉末氟橡膠的品質(zhì)，當制得的粉末氟橡膠作為添加劑用于聚烯烴加工時，過量的滑石粉有時還會影響聚烯烴加工產(chǎn)物的性能。
因此，需要一種低成本地制備高性能粉末氟橡膠的方法，以克服現(xiàn)有技術存在的上述缺陷。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種低成本地制備高性能粉末氟橡膠的方法；本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于制備高性能粉末氟橡膠的原料組合物及其制得的粉末氟橡膠。
本發(fā)明的一個方面是提供一種用于制備粉末氟橡膠的原料組合物，它包括1)氟橡膠乳液；2)鹵化鋅溶液；和3)堿金屬硬脂酸鹽溶液。
本發(fā)明的另一方面提供一種粉末氟橡膠的制備方法，它包括如下步驟1)將氟橡膠乳液冷卻至0℃-70℃；2)邊攪拌邊緩慢加入鹵化鋅溶液和堿金屬硬脂酸鹽溶液；3)洗滌除去形成的堿金屬鹵化物，并在50℃-90℃下干燥之。
實施發(fā)明的較好方式下面結(jié)合實例更詳細地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的一個方面是提供一種用于制備粉末氟橡膠的原料組合物。本發(fā)明組合物包括氟橡膠乳液。
本發(fā)明所述氟橡膠乳液及其制備方法是本領域眾所周知的。例如，中國專利CN 1388162A公開了適合本發(fā)明用于制備粉末氟橡膠的氟橡膠乳液，它含有20-25重量％的氟橡膠。在本發(fā)明的一個較好實例中，所述氟橡膠乳液中氟橡膠的含量為15-35重量％。在本發(fā)明的另一個較好實例中，本發(fā)明使用以偏氟乙烯和六氟丙烯共聚而成的氟橡膠膠乳為原料，所述共聚方法使用本領域的常規(guī)方法。本發(fā)明氟橡膠乳液也可從市場上購得，例如，它可購自上海三愛富新材料股份有限公司名稱為FE2605的乳液，這是一種氟橡膠含量為20-25重量％的氟橡膠乳液。
本發(fā)明組合物中，氟橡膠的含量無特別的限制。本領域的普通技術人員可以理解任何含量的氟橡膠均可達到本發(fā)明的目的。但是為了提高最終粉末氟橡膠產(chǎn)品的品質(zhì)，在本發(fā)明的一個較好實例中，氟橡膠含量為15-35重量％，較好為20％-25重量％的氟橡膠乳液(例如購自上海三愛富新材料股份有限公司名稱為FE2605的乳液)的量為94％～98％。在原料組合物中使用高含量的氟橡膠有助于提高制得的粉末氟橡膠的純度，提高其品質(zhì)。
為形成粉末氟橡膠產(chǎn)品，需要在氟橡膠上包覆隔離劑，從而使氟橡膠形成單獨的細分顆粒。如中國專利CN 1388162A所述，現(xiàn)有技術使用的是固體粉末(如滑石粉)作為隔離劑。由于這種固體粉末與氟橡膠乳液不相容，因此需要特別措施，例如提高攪拌強度、延長攪拌時間、降低滑石粉的粒徑以及提高所述固體隔離劑的濃度，以達到形成粉末氟橡膠的目的。
本發(fā)明人經(jīng)過研究，發(fā)現(xiàn)原位形成的硬脂酸鋅沉淀能很好地包覆氟橡膠而形成細分的粉末氟橡膠顆粒。本發(fā)明就是在該發(fā)現(xiàn)的基礎上完成的。
因此，本發(fā)明原料組合物還包括鹵化鋅溶液和堿金屬硬脂酸鹽溶液。
在本發(fā)明原料組合物中溶液狀態(tài)的鹵化鋅和堿金屬硬脂酸鹽會發(fā)生反應，形成硬脂酸鋅和堿金屬鹵化物。由于本發(fā)明硬脂酸鋅是在乳液中原位形成的，因此，它能很好地包覆氟橡膠。形成細分的氟橡膠顆粒。
本發(fā)明原料組合物中，鹵化鋅和堿金屬硬脂酸鹽的含量無特別的限制，只要滿足完成化學反應的化學計量量即可。
在本發(fā)明的一個較好實例中，所述鹵化鋅的量占組合物總重量的0.4-2％，所述堿金屬硬脂酸鹽占組合物總重量的0.8-4％。
在本發(fā)明另一個較好實例中，使鹵化鋅與堿金屬硬脂酸鹽的重量比達到0.1-1.0，較好為0.3-0.6，更好為0.4-0.5。使用這種組分比有利于鹵化鋅與堿金屬硬脂酸鹽之間的反應，從而使形成的硬脂酸鋅更好地包覆氟橡膠。
在本發(fā)明的一個較好實例中，本發(fā)明以偏氟乙烯和六氟丙烯共聚而成的氟橡膠膠乳為原料，在其后處理工藝中引入硬脂酸鈉和氯化鋅作為原位復合隔離體系。其中硬脂酸鈉加入到氟橡膠膠乳中起到了表面活性劑的作用，膠乳的穩(wěn)定性得到提高，氯化鋅作為原位復合助劑，同時作為凝聚劑使用。硬脂酸鈉在改善了乳液分散效果的同時，與加入的氯化鋅原位復合后，生成硬脂酸鋅，包覆在氟橡膠表面，起到隔離作用。
現(xiàn)有技術采用固體粉末(如滑石粉)做隔離劑，因其為固體狀態(tài)，與氟橡膠膠乳相容性差，隔離效果不明顯，制得的產(chǎn)品性能不高。
在一個較好的實例中，本發(fā)明粉末氟橡膠的技術指標如下(1)外觀白色或微黃色粉末；
(2)密度1.74-1.77g/cm3；(3)含水率≤0.3％；(4)篩余物≤0.5(1000μm)。
本發(fā)明還涉及一種粉末氟橡膠的制備方法，它包括如下步驟1)將氟橡膠膠乳冷卻至0℃-70℃，較好冷卻至20-40℃；2)邊攪拌邊緩慢加入鹵化鋅溶液和堿金屬硬脂酸鹽溶液，繼續(xù)攪拌1-20min；3)洗滌除去形成的堿金屬鹵化物后，在50℃-90℃下干燥。
本發(fā)明粉末氟橡膠的制備方法包括先冷卻氟橡膠膠乳，使之達到0-70℃的溫度，隨后緩慢加入鹵化鋅溶液和堿金屬硬脂酸鹽溶液。
在本發(fā)明的一個較好實例中，鹵化鋅溶液的濃度配制成5-8重量％，堿金屬硬脂酸鹽的濃度配制成10-14重量％。使用該濃度范圍內(nèi)的試劑濃度有利于兩者之間的反應。
在配制堿金屬硬脂酸鹽溶液時，需要加熱使所述硬脂酸鹽溶解，并將溶解形成的溶液直接加入氟橡膠乳液中與鹵化鋅反應。因此，用本發(fā)明方法制備粉末氟橡膠時，由于堿金屬硬脂酸鹽是以熱溶液的形式加入到氟橡膠膠乳中的，因此在膠乳中分散效果佳，而所需硬脂酸鋅隔離劑也隨著凝聚進行的同時逐步生成，并層層包覆在氟橡膠表面，起到了極好的隔離效果。
在本發(fā)明的一個較好實例中，在將氟橡膠膠乳冷卻至0-70℃以后，使用轉(zhuǎn)速為800-1100r/min的攪拌將乳液攪拌1-10min使之均勻。乳液的攪拌可以在凝聚桶中進行，膠乳的體積可以占凝聚桶的20-60％，以免在攪拌時乳液溢出。
在反應形成硬脂酸鋅以后，通過洗滌除去反應形成的副產(chǎn)品鹵化鈉，隨后干燥形成的粉末氟橡膠。使用的洗滌劑無特別的限制，只要能除去形成的堿金屬鹵化物即可。適用的洗滌劑的例子有水、乙醇等。
適用于本發(fā)明的堿金屬硬脂酸鹽的例子有硬脂酸鉀、硬脂酸鈉等；適用于本發(fā)明的鹵化鋅的例子有氯化鋅、溴化鋅等。
本發(fā)明在氟橡膠膠乳后處理工藝中引入原位復合技術，既能簡化生產(chǎn)工藝，又能在保證粉末化效果的同時減少隔離劑用量，滿足產(chǎn)品高性能要求。由于氟橡膠具有良好的耐熱、耐油和耐溶劑性能，良好的物理機械性能、電絕緣性和抗輻射性能，粉末氟橡膠作為聚合物加工助劑，可以直接以粉末形式或以濃縮母粒的形式，添加到聚合物，特別是聚烯烴類，能夠明顯改善聚烯烴加工過程中的流動性能，在提高生產(chǎn)能力的同時可以有效的消除聚合物熔體破裂，提高產(chǎn)品的表面性能。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
在下述實施例中，除非另有說明，否則所有的百分數(shù)均是重量百分數(shù)。
在本發(fā)明中，密度的試驗方法按GB/T533-1991《硫化橡膠密度的測定》中A法規(guī)定測定；含水率測定采用HG/T 2902-1997規(guī)定的試驗方法；篩余物(粒徑大于1000μm的橡膠占總橡膠量的比率)的測試方法參照了橡膠工業(yè)手冊第八分冊細度的測定方法。
實施例1將硬脂酸鈉置于水中，加熱使之溶解，形成濃度為12％的硬脂酸鈉溶液。
把94g氟橡膠膠乳(氟橡膠含量為膠乳重量的20％，購自上海三愛富新材料股份有限公司)加入反應容器中并使乳液冷卻至60℃后，開動攪拌，轉(zhuǎn)速為800r/min，攪拌5min后，先緩慢加入2g氯化鋅(以濃度為6％的氯化鋅溶液的形式加入)，加完后，再緩慢加入4g硬脂酸鈉(以上述濃度為12％的硬脂酸鈉熱溶液的形式加入)，加完后，繼續(xù)攪拌15min，停止攪拌。水洗后，在80℃下干燥。
實施例2-5重復實施例1所述的過程，但是各組分的用量分別如表1所示。實施例1-5的分析測試結(jié)果列于表1中。
表1

注(1)括號中的是用于反應的硬脂酸鈉溶液的濃度(重量％)(2)括號中的是用于反應的氯化鋅溶液的濃度(重量％)(3)括號中的是氟橡膠乳液中氟橡膠的含量實施例6-11重復實施例1所述的過程，不同的是鹵化鋅的用量(以6重量％溶液的形式)分別為0.4g、1.0g、1.5g、2.0g、0.8g、0.45g，與之對應的堿金屬硬脂酸鹽的用量(以12重量％水溶液的形式)分別為4g、1.0g、3.0g、3.3g、2.0g和1.5g，即鹵化鋅與堿金屬硬脂酸鹽的重量配比分別為0.1∶1、1∶1、0.5∶1、0.6∶1、0.4∶1和0.3∶1。實施例6-9的分析測試結(jié)果列于表2中。
表2

由試驗結(jié)果可見，本發(fā)明使用原位生成的硬脂酸鋅作為隔離劑，取得了意想不到的效果。
實施例12重復實施例1所述的過程，不同的是氟橡膠乳液攪拌2min后，先緩慢加入4g硬脂酸鈉(以上述濃度為12％的硬脂酸鈉熱溶液的形式加入)，加完后，再緩慢加入2g氯化鋅(以濃度為6％的氯化鋅溶液的形式加入)。實施例12的分析測試結(jié)果如下密度(g/cm3)1.71；含水率(％)0.14；篩余物(％)1.8
權利要求
1.一種氟橡膠組合物，它包括1)氟橡膠乳液；2)鹵化鋅溶液；和3)堿金屬硬脂酸鹽溶液。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述氟橡膠乳液在組合物中所占的量為94％～98重量％、所述鹵化鋅在組合物中所占的量為0.4-2重量％，所述堿金屬硬脂酸鹽在組合物中所占的量為0.8-4重量％。
3.如權利要求1或2所述的組合物，其特征在于所述鹵化鋅與所述堿金屬硬脂酸鹽的重量比為0.1∶1.0。
4.如權利要求3所述的組合物，其特征在于所述鹵化鋅與所述堿金屬硬脂酸鹽的重量比為0.3-0.6。
5.如權利要求1或2所述的組合物，其特征在于所述鹵化鋅是氯化鋅、所述堿金屬硬脂酸鹽是硬脂酸鈉。
6.一種粉末氟橡膠的制備方法，它包括如下步驟1)將氟橡膠乳液冷卻至0℃-70℃；2)邊攪拌邊緩慢加入鹵化鋅溶液和堿金屬硬脂酸鹽溶液；3)洗滌除去形成的堿金屬鹵化物。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于所述攪拌的速度為800-1200轉(zhuǎn)/分。
8.如權利要求6或7所述的方法，其特征在于向經(jīng)冷卻的氟橡膠乳液中依次加入氯化鋅溶液和硬脂酸鈉溶液。
9. 如權利要求6或7所述的方法，其特征在于所述氟橡膠乳液在組合物中所占的量為94％～98重量％、所述鹵化鋅在組合物中所占的量為0.4-2重量％，所述堿金屬硬脂酸鹽在組合物中所占的量為0.8-4重量％，并且所述鹵化鋅與所述堿金屬硬脂酸鹽的重量比為0.1∶1.0。
10.如權利要求6或7所述的方法，其特征在于鹵化鋅溶液的濃度為5-8重量％，堿金屬硬脂酸鹽的濃度為10-14重量％。
11.用權利要求6所述方法制得的粉末氟橡膠。
全文摘要
公開了一種氟橡膠組合物，它包括1)氟橡膠乳液；2)鹵化鋅溶液；和3)堿金屬硬脂酸鹽溶液。還公開了一種粉末氟橡膠的制備方法，它包括如下步驟1)將氟橡膠乳液冷卻至0℃－70℃；2)邊攪拌邊緩慢加入鹵化鋅溶液和堿金屬硬脂酸鹽溶液；3)洗滌除去形成的堿金屬鹵化物。并公開了用所述方法制得的粉末氟橡膠。
文檔編號C08J3/12GK1528825SQ0315123
公開日2004年9月15日 申請日期2003年9月26日 優(yōu)先權日2003年9月26日
發(fā)明者胡慶華, 張勤來 申請人:上海三愛富新材料股份有限公司