專利名稱：雙嵌段共聚物及使用該雙嵌共聚物的粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于雙嵌段共聚物及使用該雙嵌段共聚物的粘合劑組合物，更具體地說，是關(guān)于不損害耐熱性和耐候性，內(nèi)聚力、粘合力等各種粘合性能優(yōu)良的丙烯酸類粘合劑，特別是關(guān)于為了提供熱熔融涂裝性優(yōu)良的丙烯酸類粘合劑有用的丙烯酸類雙嵌段共聚物，含有該雙嵌段共聚物的粘合劑組合物及具有由該粘合劑組合物構(gòu)成的粘合劑層的粘合材。
背景技術(shù)：
丙烯酸類粘合劑(所謂“粘合劑”還意味著“壓敏粘合劑”)與橡膠類粘合劑相比，有效利用來源于其結(jié)構(gòu)的優(yōu)良的耐熱性和耐候性的特征，近年來被廣泛地用于粘合膠帶、粘合薄片等粘合材。一般說來，丙烯酸類粘合劑，根據(jù)其形態(tài)，主要分為溶液型粘合劑、乳液型粘合劑和熱熔融型粘合劑。其中，溶液型粘合劑是溶解于有機(jī)溶劑中構(gòu)成的粘合劑，涂布在底材上，通過蒸發(fā)有機(jī)溶劑、在底材上設(shè)置粘合劑層，因而有所使用的有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境影響的問題。另外，乳液型粘合劑，以乳液狀態(tài)在底材上涂布粘合劑，通過蒸發(fā)水、在底材上設(shè)置粘合劑層，因而有排水處理或干燥能量大的問題。另一方面，熱熔融型粘合劑，以熱熔融狀態(tài)在底材上涂布粘合劑、在底材上設(shè)置粘合劑層，因而具有環(huán)境負(fù)擔(dān)小、安全性良好的特征，并且，與溶液型粘合劑或乳液型粘合劑相比，不需要有機(jī)溶劑或水的干燥過程，因此粘合劑材的生產(chǎn)率高，而且省能，從節(jié)省資源的觀點(diǎn)來看，具有許多優(yōu)點(diǎn)。但是，熱熔融型粘合劑是熱熔融，因此也有在高溫條件下的內(nèi)聚力降低這樣的缺點(diǎn)。
因此，作為丙烯酸類的熱熔融型粘合劑的性能，除耐熱性、耐候性之外，優(yōu)先選擇內(nèi)聚力、粘合力等各種粘合性能和熱熔融涂裝性的雙方都優(yōu)良。一般，為了熱熔融涂布粘合劑，粘合劑的熔融粘度低，熔融時(shí)和常溫下的體積變化小，以及必須熱穩(wěn)定性優(yōu)良等。其中，通過配合增塑劑、軟化溫度低的賦予粘合的樹脂等能夠使粘合劑的熔融粘度低，但同時(shí)形成導(dǎo)致內(nèi)聚力顯著地降低的問題。
近年來，在對(duì)粘合劑性能的要求水平越來越高度化之中，強(qiáng)烈希望提供兼具內(nèi)聚力、粘合力等粘合性能和熱熔融涂裝性的丙烯酸類的熱熔融型粘合劑，達(dá)到此目的、意義極高。為了得到具備上述特征的丙烯酸類的熱熔融型粘合劑的過去的研究，例如，有以下的報(bào)告。
(1)在特開平2-103277號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)歐洲公開專利第0349270號(hào)說明書)中提出了，借助使用二甲苯-雙(N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯)、二甲苯-雙(N-咔唑基二硫代氨基甲酸酯)等引發(fā)劑(イニフア-タ-)的引發(fā)劑重合法，得到具有由甲基丙烯酸酯構(gòu)成的聚合物嵌段和由丙烯酸烷基酯構(gòu)成的聚合物嵌段的嵌段共聚物，作為粘合劑用原料聚合物使用該嵌段共聚物。
(2)在特公昭59-33148號(hào)公報(bào)、特開平9-125019號(hào)公報(bào)和特開平9-324165號(hào)公報(bào)中，作為耐候性優(yōu)良的粘合劑用原料聚合物提出了，具有由丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯構(gòu)成的聚合物嵌段和由乙烯系單體構(gòu)成的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
(3)在特開平11-302617號(hào)公報(bào)中提出了，以具有主要由甲基丙烯酸烷基酯構(gòu)成的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高于或等于110℃、而且間同立構(gòu)規(guī)正度是大于或等于70％的聚合物嵌段和主要由丙烯酸烷基酯/或甲基丙烯酸烷基酯構(gòu)成的、玻璃轉(zhuǎn)變溫度是低于或等于30℃的聚合物嵌段的嵌段共聚物作為粘合劑用原料聚合物。進(jìn)而在特開平11-323072號(hào)公報(bào)中公開了，通過在粘合劑用原料聚合物中配合由丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯構(gòu)成的雙嵌段共聚物來良好地調(diào)節(jié)粘合特性，而提高粘合特性的綜合性能，或者也提高熱熔融涂裝性。
(4)在特開2001-139646號(hào)公報(bào)和特開2001-288439號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)美國專利第2001-0044024號(hào)說明書)中提出了，以通過多級(jí)自由基聚合而得到的丙烯酸類星形嵌段聚合物作為粘合劑用原料聚合物。
但是，在上述公報(bào)中提出的丙烯酸類粘合劑，在內(nèi)聚力、粘合力等粘合特性，熱熔融涂裝性等中，不至于一定表現(xiàn)充分的性能，從提高粘合劑的配合自由度這點(diǎn)來看，在市場上要求為了得到具備上述特征的粘合劑組合物有用的丙烯酸類聚合物這樣的情形是實(shí)際情況。
另外，在特開平9-324165號(hào)公報(bào)、特開平11-323072號(hào)公報(bào)等中提出的雙嵌段共聚物，其本身具有粘合性，因此不易獲得是通常的合成樹脂的制品包裝類別的顆粒、粉體、液體(包括糖稀狀)的形態(tài)，操作性差，并且存在熔融粘度的改善不充分等這樣的問題。
因此，本發(fā)明的目的在于提供，不損害耐熱性、耐候性，在為了得到內(nèi)聚力、粘合力等各種粘合性能優(yōu)良、并且熱熔融涂裝性優(yōu)良的丙烯酸類粘合劑有用的丙烯酸類雙嵌段共聚物，含有該雙嵌段共聚物的粘合劑組合物，以及具有由該粘合劑組合物構(gòu)成的粘合劑層的粘合材料。
本發(fā)明人等關(guān)于上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定結(jié)構(gòu)的丙烯酸類嵌段共聚物，為了得到不損害耐熱性、耐候性，內(nèi)聚力、粘合力等各種粘合性能也優(yōu)良，而且熱熔融涂裝性優(yōu)良的丙烯酸類粘合劑是有用的，從而完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是(1)雙嵌段共聚物，它是以下述通式(I)X-Y(I)(式中，X表示由碳原子數(shù)1～4的烷基、或者具有環(huán)結(jié)構(gòu)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單位為主而構(gòu)成的聚合物嵌段；Y表示由具有碳原子數(shù)1～20的烷基的丙烯酸烷基酯單位和/或具有碳原子數(shù)5～20的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單位為主而構(gòu)成的聚合物嵌段)表示的雙嵌段共聚物，其特征在于，聚合物嵌段X的重均分子量(Mw)是1000～8000，聚合物嵌段X的質(zhì)量和聚合物嵌段Y的質(zhì)量的比例，在X/Y的質(zhì)量比上是1/99～10/90的范圍內(nèi)。
另外，本發(fā)明是(2)上述(1)中記載的雙嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段X由具有碳原子數(shù)1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元為主而構(gòu)成，而且聚合物嵌段Y由具有碳原子數(shù)1～20的烷基的丙烯酸烷基酯單元為主而構(gòu)成；(3)上述(1)或者(2)記載的雙嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段X的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是小于或等于1.5；(4)作為優(yōu)選的方式包含高于或等于80℃、低于或等于120℃的溫度條件下的粘度是1～1000Pa·s范圍的上述(1)～(3)的任一項(xiàng)中記載的雙嵌段共聚物。
而且，本發(fā)明是(5)含有上述(1)～(4)的任一項(xiàng)中記載的雙嵌段共聚物的粘合劑組合物。
另外，本發(fā)明是(6)上述(5)的粘合劑組合物，它還含有和(1)～(4)的任一項(xiàng)中記載的雙嵌段共聚物不同、而且從以式(A-B)a、式(A-B-C)b、式(A-B)c-A和式(A-B)m-Z[式中，A、B和C分別表示結(jié)構(gòu)不同的聚合物嵌段，各自中的至少一個(gè)由丙烯酸烷基酯單位和/或甲基丙烯酸烷基酯單位構(gòu)成，另外，a、b、c表示相同或者可以不同的1～10的整數(shù)，m表示3～30的整數(shù)，Z表示能夠結(jié)合數(shù)個(gè)共聚物(A-B)的化合物殘基]表示的嵌段共聚物選擇的至少一種以上的嵌段共聚物；(7)上述(6)記載的粘合劑組合物，其中，嵌段共聚物是以式A-B-A或者A-B-C(式中，A、B和C分別表示不同的聚合物嵌段，A由甲基丙烯酸烷基酯單元構(gòu)成，B由丙烯酸烷基酯單元構(gòu)成，C由丙烯酸烷基酯單元或者甲基丙烯酸烷基酯單元構(gòu)成)表示的三嵌段共聚物；(8)還含有賦予粘合的樹脂的上述(5)～(7)的任一項(xiàng)中記載的粘合劑組合物；(9)作為優(yōu)選的方式，含有熱熔融型粘合劑的上述(5)～(8)的任一種中記載的粘合劑組合物；進(jìn)而，本發(fā)明是(10)具有由上述(5)～(9)的任一項(xiàng)中記載的粘合劑組合物構(gòu)成的粘合劑層的粘合材料。
本發(fā)明的雙嵌段共聚物是以上述通式(I)表示的X-Y型的雙嵌段共聚物，通式(I)中，X表示由碳原子數(shù)1～4的烷基、或者具有環(huán)結(jié)構(gòu)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元為主而構(gòu)成的聚合物嵌段，Y表示由具有碳原子數(shù)1～20的烷基的丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子數(shù)5～20的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元為主而構(gòu)成的聚合物嵌段，從粘合性能、熱熔融涂裝性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)先選擇聚合物嵌段X主要由具有碳原子數(shù)1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元構(gòu)成的、而且聚合物嵌段Y主要由具有碳原子數(shù)1～20的烷基的丙烯酸烷基酯單元構(gòu)成的上述通式(I)記載的雙嵌段共聚物。
在上述聚合物嵌段X中，作為碳原子數(shù)1～4的烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基等，另外作為具有環(huán)結(jié)構(gòu)的烷基，例如可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、異冰片基等。這些基也可以具有取代基，作為這樣的取代基的例子，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基等的氨基；氯、溴、氟等的鹵素原子等。
作為構(gòu)成具有上述碳原子數(shù)1～4的烷基、或者具有有環(huán)結(jié)構(gòu)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元的單體，不一定是所限定的單體，例如可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸三氟甲酯等，這些可以使用1種或者大于或等于2種。
聚合物嵌段X，碳原子數(shù)是大于或等于5，在由具有無環(huán)結(jié)構(gòu)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段時(shí)，聚合物嵌段X的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)變低，因此作為粘合劑配合成分使用時(shí)，損害內(nèi)聚力、耐熱性而不選擇。因此，作為聚合物嵌段X的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，優(yōu)選高于或等于50℃，更優(yōu)選高于或等于70℃。
上述通式(I)中的X表示的聚合物嵌段，可以只含有上述甲基丙烯酸烷基酯單元，但如果是不損害本發(fā)明效果的范圍的少量比例(相對(duì)聚合物嵌段X的總量通常是小于或等于20質(zhì)量％)，就可以含有具有碳原子數(shù)1～4的烷基或者具有有環(huán)結(jié)構(gòu)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元以外的其他的單體單元。作為這樣的其他的單體單元，例如可以含有來自甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等碳原子數(shù)大于或等于5的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯等烷基酯以外的甲基丙烯酸酯；丙烯酸三甲基甲硅烷基酯等烷基酯以外的丙烯酸酯；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺類；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；具有甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸等的具有羧基的乙烯類單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯等芳香族乙烯類單體；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類單體；乙烯、丙烯等烯烴；ε-己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯等單體的構(gòu)成成分。
另外，在聚合物嵌段Y中，作為上述碳原子數(shù)1～20的烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基、異壬基、十二烷基、十三烷基、硬脂?；?。另外，作為碳原子數(shù)5～20的烷基，例如可舉出正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基、十二烷基、硬脂?；取＿@些基也可以具有取代基，作為這樣的取代基，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基等氨基；氯、溴、氟等的鹵素原子等。
作為構(gòu)成具有上述碳原子數(shù)1～20的烷基的丙烯酸烷基酯單元的單體，不一定是所限定的單體，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯等，這些能夠以1種或者大于或等于2種使用。另外，作為構(gòu)成具有上述碳原子數(shù)5～20的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元的單體，不一定是所限定的單體，例如可舉出甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基戊酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)戊酯、甲基丙烯酸全氟戊酯、甲基丙烯酸2-三甲氧基甲硅烷基戊酯等，這些能夠以1種或者大于或等于2種使用。
在聚合物嵌段Y是由具有碳原子數(shù)1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元構(gòu)成聚合物嵌段的情況下，聚合物嵌段Y的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)變高，因而在作為粘合劑配合成分使用時(shí)，發(fā)生硬質(zhì)化，而粘合力降低，另外，因?yàn)閾p害熱熔融涂裝性，所以是不令人滿意的。因此，作為聚合物嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，優(yōu)選低于50℃，更優(yōu)選低于或等于10℃，最優(yōu)選低于或等于-20℃。
以上述通式(I)中的Y表示的聚合物嵌段，可以只含具有碳原子數(shù)1～20的烷基的丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子數(shù)5～20的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元，但如果是不損害本發(fā)明效果的范圍的少量比例(相對(duì)聚合物嵌段Y的總量是小于或等于20質(zhì)量％)，就可以含具有碳原子數(shù)1～20的烷基的丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子數(shù)5～20的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元以外的其他的單體單元。作為這樣其他的單體單元，例如可以含有來自具有碳原子數(shù)大于或等于21的烷基的丙烯酸烷基酯、具有碳原子數(shù)1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯；具有碳原子數(shù)大于或等于21的烷基的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯等烷基酯以外的甲基丙烯酸酯；丙烯酸三甲基甲硅烷基酯等烷基酯以外的丙烯酸酯；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺類；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；具有甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸等的羧基的乙烯類單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯等芳香族乙烯類單體；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯系單體；乙烯、丙烯等烯烴；ε-己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯等單體的構(gòu)成成分。
以上述通式(I)表示的雙嵌段共聚物，只要不損害本發(fā)明的效果，根據(jù)需要，在分子側(cè)鏈中或者分子主鏈末端上也可以具有羥基、羧基、酸酐基、氨基、三甲氧基甲硅烷基等官能基。
以像上述的X-Y表示的雙嵌段共聚物是由“硬質(zhì)嵌段”和“軟質(zhì)嵌段”構(gòu)成的雙嵌段共聚物，可以使用具有來自以往的餅狀形態(tài)的雙嵌段共聚物，但在操作性等方面存在問題。本發(fā)明著眼于這點(diǎn)，從雙嵌段共聚物自身的制造性或和其他成分的配合過程中的操作性的觀點(diǎn)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，例如在高于或等于100℃的溫度區(qū)域，具有流動(dòng)性的液體狀的雙嵌段共聚物操作性非常良好，而且也已斷定，該雙嵌段共聚物在粘合用途中是有用的。
因此，在本發(fā)明中，滿足上述通式(I)的雙嵌段共聚物中，聚合物嵌段的重均分子量(Mw)必需是1000～8000，從得到粘合性能和熱熔融涂裝性都優(yōu)良的粘合劑組合物的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選2000～6000，更優(yōu)選3000～5000。在聚合物嵌段X的重均分子量(Mw)大于8000時(shí)，所得到的雙嵌段共聚物成為餅狀的形態(tài)，因而制造上的操作性降低，或在和三嵌段共聚物等其他成分配合過程中操作性惡化，因此是不可取的。另外，含有雙嵌段共聚物的組合物的熔融時(shí)的粘度變高，因此在作為粘合劑組合物，特別熱熔融型粘合劑的配合成分使用上也是不可取的。另一方面，在聚合物嵌段X的重均分子量(Mw)小于1000時(shí)，內(nèi)聚力大大降低，因而作為粘合劑的配合成分使用是不可取的。
另外，以上述通式(I)表示的雙嵌段共聚物，以按照聚合物嵌段的總質(zhì)量的基準(zhǔn)時(shí)的X表示的聚合物嵌段的總質(zhì)量的比例如果過小，則所得到的嵌段共聚物的內(nèi)聚力變小，作為粘合劑層成分使用時(shí)，所得到的粘合劑組合物存在保持力(剪切蠕變強(qiáng)度)等的粘合性能降低的傾向。相反，以X表示的聚合物嵌段的總質(zhì)量的比例如果過大，作為粘合劑組合物使用時(shí)，所得到的嵌段共聚物，就存在粘合性能(特別是粘合力)變得有點(diǎn)不夠的傾向。從這些方面來看，本發(fā)明的雙嵌段共聚物中含有的聚合物嵌段X的質(zhì)量和聚合物嵌段Y的質(zhì)量的比例，在X/Y的質(zhì)量比上必需是1/99～10/90的范圍，優(yōu)選5/95～10/90的范圍。
在本發(fā)明的雙嵌段共聚物中，在作為粘合劑配合成分使用時(shí)，從內(nèi)聚力優(yōu)良的觀點(diǎn)考慮，聚合物嵌段X的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)優(yōu)選小于或等于1.5，更優(yōu)選1.01～1.3。
另外，本發(fā)明的雙嵌段共聚物全體的重均分子量(Mw)沒有特別的限制，但作為粘合劑配合成分使用時(shí)，從能夠使內(nèi)聚力和熱熔融涂裝性并列的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選10000～500000，更優(yōu)選10000～200000。
本發(fā)明的雙嵌段共聚物的流動(dòng)性，受聚合物嵌段X的重均分子量(Mw)和X/Y的質(zhì)量比的影響，聚合物嵌段X的重均分子量(Mw)越大、并且X/Y的質(zhì)量比越大，流動(dòng)性就有越降低的傾向。因此，在滿足本發(fā)明的上述必要條件的聚合物嵌段X的重均分子量(Mw)是1000～8000、X/Y的質(zhì)量比是1/99～10/90時(shí)，能夠確保制造時(shí)的操作性或和其他成分的配合過程中的操作性優(yōu)良的流動(dòng)性，但從更提高制造時(shí)的操作性或和其他成分的配合過程中的操作性的觀點(diǎn)考慮，雙嵌段共聚物的粘度，在高于或等于80℃、低于或等于120℃的溫度條件下，優(yōu)選1～1000Pa·s的范圍，更優(yōu)選1～500Pa·s的范圍。
制造本發(fā)明的雙嵌段共聚物的方法，只要是得到滿足上述條件的嵌段共聚物的方法，就沒有特別的限制，可以采用公知技術(shù)的方法。一般，作為得到嵌段共聚物的方法，采用使構(gòu)成各嵌段的單體進(jìn)行活性聚合的方法。作為這樣的活性聚合的技術(shù)，例如可舉出以有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑，在堿金屬或者堿土類金屬的鹽等無機(jī)酸鹽的存在下進(jìn)行陰離子聚合的方法(參照特公平7-25859號(hào)公報(bào)、對(duì)應(yīng)美國專利第5264527號(hào)說明書)，以有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑，在有機(jī)鋁化合物的存在下進(jìn)行陰離子聚合的方法(參照特開平11-335432號(hào)公報(bào)、對(duì)應(yīng)美國專利第56329480號(hào)說明書)，以有機(jī)稀土類金屬絡(luò)合物作為聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的方法(參照特開平6-93060號(hào)公報(bào))，以α-鹵化酯化合物作為引發(fā)劑，在銅化合物的存在下進(jìn)行自由基聚合的方法((參照Macromol.Chem.Phys.)201卷，1108～1114頁(2000年))等。另外，還可舉出，使用多價(jià)自由基聚合引發(fā)劑或多價(jià)自由基鏈移動(dòng)劑，使構(gòu)成各嵌段的單體進(jìn)行聚合，來制造作為部分含有本發(fā)明的雙嵌段共聚物的混合物的方法。
聚合過程以后的聚合物回收方法沒有特別的限制，但在升高的溫度，本發(fā)明的雙嵌段共聚物是具有高流動(dòng)性的液狀物質(zhì)，因而即使用扭矩容量較小的裝置，也能處理，例如可以采用加熱帶攪拌機(jī)的槽型反應(yīng)機(jī)，除去聚合中使用的溶劑，從處于低位的閥回收雙嵌段共聚物的方法等。
關(guān)于本發(fā)明的雙嵌段共聚物的輸送方式或手段，也沒有特別的限制，但因?yàn)樵谏叩臏囟认拢景l(fā)明的雙嵌段共聚物是具有高流動(dòng)性的液狀物質(zhì)，所以將加熱的液狀雙嵌段共聚物裝入圓筒罐等小容量的容器中，使其冷卻，運(yùn)送該容器后，再加熱容器，就能夠操作性良好地將雙嵌段共聚物運(yùn)送到所要求的裝置中。
本發(fā)明的雙嵌段共聚物，根據(jù)要求和使用其他聚合物等的其他配合成分進(jìn)行混合而得到的組合物，顯示以升高的溫度條件下的保持力為首的各種優(yōu)良的粘合性能，因此適合作為粘合劑的配合成分使用。再有，配合有本發(fā)明的雙嵌段共聚物的粘合劑組合物，在加熱下容易熔融，而具有高流動(dòng)性，因此特別適合作為熱熔融型粘合劑使用。
本發(fā)明的粘合劑組合物，可以僅由上述本發(fā)明的雙嵌段共聚物構(gòu)成，但根據(jù)要求，也可以適當(dāng)?shù)嘏浜掀渌某煞帧Ｗ鳛樵诒景l(fā)明的粘合劑組合物中可以任意地配合的成分，沒有特別的限制，例如可舉出其他的聚合物、或賦予粘合性的樹脂等。
作為上述其他的聚合物，可以不加特別限制地使用，例如如果是熱塑性聚合物，就可以使用上述雙嵌段共聚物以外的聚合物。作為這樣的聚合物的具體例子，可舉出上述雙嵌段共聚物以外的共聚物、聚丙烯酸正丁烯酯、EPR(乙丙橡膠)、EPDM(三元乙丙橡膠)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯等。這些共聚物之中，可以使用1種或者大于或等于2種。
作為上述雙嵌段共聚物以外的嵌段共聚物，不一定是所限定的嵌段共聚物，例如可舉出和以上述通式(I)表示的雙嵌段共聚物不同的、而且以式(A-B)a、式(A-B-C)b、式(A-B)c-A和式(A-B)m-Z等表示的嵌段共聚物(式中，聚合物嵌段A、B和C分別表示不同的聚合物嵌段，各自之中至少一個(gè)，由丙烯酸烷基酯單元/或甲基丙烯酸烷基酯單元構(gòu)成，并且a、b、c表示可以相同或者可以不同的1～10的整數(shù)，m表示3～30的整數(shù)，Z表示能夠結(jié)合數(shù)個(gè)共聚物(A-B)的化合物殘基)，優(yōu)先選擇丙烯酸類的嵌段共聚物。構(gòu)成上述聚合物嵌段A、B和C的單體，不一定是所限定的單體，例如可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-二乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-二乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯等芳香族乙烯類單體；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯系單體等。另外也可以由共軛二烯類單體構(gòu)成的聚合物嵌段的雙鍵進(jìn)行加氫。
上述其他的聚合物，從得到內(nèi)聚力優(yōu)良的粘合劑組合物這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)先選擇的是丙烯酸類嵌段共聚物。再得到從和本發(fā)明的雙嵌段共聚物的相溶性良好、提高均勻性、耐熱性和耐候性優(yōu)良的粘合劑組合物這樣的觀點(diǎn)考慮，在上述丙烯酸類嵌段共聚物中，優(yōu)先選擇聚合物嵌段A、B和C中的至少一個(gè)，是由上述丙烯酸烷基酯單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單元構(gòu)成，優(yōu)選聚合物嵌段A、B和C的全體由丙烯酸烷基酯單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單元構(gòu)成，更優(yōu)選聚合物嵌段A由甲基丙烯酸烷基酯單元構(gòu)成、聚合物嵌段B由丙烯酸烷基酯單元構(gòu)成、聚合物嵌段C由丙烯酸烷基酯單元或者丙烯酸烷基酯單元構(gòu)成。作為它們的特別優(yōu)選的丙烯酸類嵌段共聚物的具體例子，可舉出以聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚丙烯酸乙酯等的式A-B-A或者A-B-C的結(jié)構(gòu)表示的三嵌段共聚物。這些之中，更優(yōu)選的是以聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)表示的三嵌段共聚物。
上述嵌段共聚物中的聚合物嵌段A、聚合物嵌段B和聚合物嵌段C的重均分子量，不一定是所限定的重均分子量，一般優(yōu)選分別是3000～500000的范圍，更優(yōu)選是3000～300000的范圍。另外，嵌段共聚物全體的重均分子量，不一定是所限定的范圍，一般優(yōu)選10000～1000000的范圍，更優(yōu)選30000～500000的范圍，最優(yōu)選40000～200000的范圍。
本發(fā)明的粘合劑組合物，通過配合賦予粘合性的樹脂，粘性、粘合力、保持力等的提高·調(diào)節(jié)有變得容易的情況。作為能配合的賦予粘合性的樹脂，沒有特別的限制，例如可舉出松香酯、松香、松漿油松香、加氫松香酯、順丁烯二酸酐化松香、不均勻化松香酯等松香衍生物；萜烯酚醛樹脂、以α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等為主體的萜烯類樹脂；(加氫)石油樹脂、香豆酮-茚類樹脂、氫化芳香族共聚物、苯乙烯類樹脂、酚醛類樹脂、二甲苯類樹脂等，這些可以以1種或大于或等于2種使用。
是本發(fā)明的粘合劑組合物的主要構(gòu)成成分的本發(fā)明的三嵌段共聚物、其他的共聚物和賦予粘合性的樹脂的配合比，可以根據(jù)粘合劑的用途、被粘合物的種類等適當(dāng)?shù)剡x擇，沒有特別的限制，但從內(nèi)聚力、粘合力優(yōu)良、并且涂裝性良好等方面考慮，相對(duì)100質(zhì)量份數(shù)的本發(fā)明的雙嵌段共聚物，優(yōu)選其他的聚合物為10～10000質(zhì)量份數(shù)、賦予粘合性的樹脂為0～10000質(zhì)量份數(shù)，相對(duì)100質(zhì)量份數(shù)的本發(fā)明的雙嵌段共聚物，更優(yōu)選其他的聚合物為10～5000質(zhì)量份數(shù)、賦予粘合性的樹脂為0～5000質(zhì)量份數(shù)。
本發(fā)明的粘合劑組合物，根據(jù)需要還可以含有各種增塑劑。作為這樣的增塑劑的例子，例如可舉出鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、雙(2-乙己基)鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二正癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等鄰苯二甲酸酯類；雙(2-乙己基)己二酸酯、己二酸酯二正辛酯等己二酸酯類；雙(2-乙己基)癸二酸酯、癸二酸酯二正丁酯等癸二酸酯類；雙(2-乙己基)壬二酸酯等壬二酸酯類；氯化液態(tài)石蠟等石蠟類；聚丙二醇等二醇類；環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻油等環(huán)氧改性植物油類；磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯類；亞磷酸三苯酯等亞磷酸酯類；己二酸和1，3-丁二醇的酯化合物等的酯低聚物類；低分子量聚丁烯、低分子量聚異丁烯、低分子量聚異戊二烯等低分子量聚合物；操作油、環(huán)烷系油等油類，這些以單獨(dú)或者混合大于或等于2種使用。增塑劑的使用量，相對(duì)增塑劑以外的粘合劑配合成分的合計(jì)量100質(zhì)量份數(shù)，一般是0～1000質(zhì)量份數(shù)。
另外，本發(fā)明的粘合劑組合物，根據(jù)需要也可以含有各種添加劑。作為這樣的添加劑的具體例子，可舉出用于進(jìn)一步提高耐候性、耐熱性、耐氧化性等的防止氧化劑或紫外線吸收劑；碳酸鈣、氧化鈦、云母、滑石粉等無機(jī)粉末填充劑；玻璃纖維、有機(jī)增強(qiáng)用纖維等纖維狀填充劑等。
作為制造本發(fā)明的粘合劑組合物的方法，沒有特別的限制，例如使用捏和機(jī)、擠出機(jī)、混煉機(jī)、班伯里密煉機(jī)等已知的混合·混煉裝置，通常在100℃～250℃的范圍內(nèi)的溫度，混合混煉構(gòu)成粘合劑組合物的成分，就能夠得到本發(fā)明的粘合劑組合物。另外，在有機(jī)溶劑中溶解并混合各成分后，通過餾去該有機(jī)溶劑也能夠得到本發(fā)明的粘合劑組合物。
使含有本發(fā)明的雙嵌段共聚物的粘合劑組合物成為熔融狀態(tài)，涂布在薄膜狀、薄片狀、帶狀或者具有其他所要求的形狀的紙、紙板、玻璃紙、樹脂、布、木材、金屬等的底材上后，進(jìn)行冷卻，就能夠制造具有由本發(fā)明的粘合劑組合物構(gòu)成的粘合劑層的粘合材料。另外，本發(fā)明的粘合劑組合物溶解在甲苯等溶劑中形成溶液狀，也可以作為溶劑型粘合劑使用，在這樣的情況下，在底材上涂布該溶劑型粘合劑后，通過蒸發(fā)溶劑，也可以制造像上述的粘合材料。
作為通過在底材上形成由本發(fā)明的粘合劑組合物構(gòu)成的粘合劑層而得到的粘合材料，可舉出粘合薄片、粘合薄膜、粘合膠帶、壓敏性帶、遮蔽膠帶、電絕緣用膠帶、層壓物等。
特別在上述的粘合材料中，作為代表性的粘合材料，例如可舉出在底材薄膜的至少一部分的表面上形成由本發(fā)明的粘合劑組合物構(gòu)成的粘合劑層的粘合薄膜、粘合膠帶等。
本發(fā)明的雙嵌段共聚物作為粘合劑組合物、特別是熱熔融型粘合劑的成分使用時(shí)，降低粘合劑組合物的熔融粘度、改善向底材的熱熔融涂裝性，而且雖然保持內(nèi)聚力，但能夠改善粘著性、粘合力，因此是有用的。另外，本發(fā)明的雙嵌段共聚物，在高溫是具有高流動(dòng)性的液狀物質(zhì)，制造時(shí)的操作性·輸送時(shí)的操作性等的操作性優(yōu)良。
另外，含有本發(fā)明的雙嵌段共聚物的粘合劑組合物，順利地制造粘合膠帶、粘合薄片等高品質(zhì)的粘合材料成為可能，并且，能夠減低其制造過程中的向環(huán)境的負(fù)荷。再有，本發(fā)明的雙嵌段共聚物，來源于其結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良耐熱性和耐候性，因此使用本發(fā)明的雙嵌段共聚物的粘合劑組合物和粘合材料，適合于長時(shí)間暴露于高溫下或紫外線的環(huán)境下使用。
具體實(shí)施例方式
以下，使用實(shí)施例等具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
再者，在以下所示的合成例中，使用化合物利用常規(guī)方法進(jìn)行干燥精制、用氮?dú)饷摎獾幕衔??；衔锏囊扑秃凸┙o在氬氣氛圍下進(jìn)行。
使用GPC(凝膠滲透色譜法)，以聚苯乙烯換算分子量求出聚合物和嵌段共聚物的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。另外，通過測定1H-NMR(1H-核磁共振)求出嵌段共聚物中的各聚合物嵌段的構(gòu)成比例。
在上述中使用的測定裝置和條件如下。
(1)GPC·裝置東ソ-株式會(huì)社制GPC裝置“HLC-8020”·分離柱串聯(lián)連接?xùn)|ソ-株式會(huì)社制的“TSKgel GMHXL”、“G4000HXL”和“G5000HXL”
·洗提液四氫呋喃·洗提液流量1.0ml/min·柱溫度40℃·檢測方法差示折射率(2)1H-NMR·裝置日本電子株式會(huì)社制核磁共振裝置“JNM-LA400”·重溶劑重氫化氯仿作為雙嵌段共聚物的操作性指標(biāo)，測定各溫度(80℃、120℃)時(shí)的熔融粘度進(jìn)行評(píng)價(jià)。測定裝置使用布魯克菲爾德型粘度計(jì)(BROOKFIELD ENGINEERINGLABS.INC.制)或者流動(dòng)試驗(yàn)儀CFT-500式毛細(xì)管型粘度計(jì)(島津制作所制，條件柱塞截面積1cm2，模具(噴嘴)尺寸直徑1mm、長10mm，試驗(yàn)載荷10kg/cm2)。
另外，為了評(píng)價(jià)表1記載的各種粘合性能等，使用以下所示的方法制備、制作粘合劑組合物和粘合膠帶。
(a)粘合劑組合物的制備方法和粘合膠帶的制作方法在甲苯中溶解表1記載的配合質(zhì)量比的雙嵌段共聚物、嵌段共聚物、聚合物和賦予粘合性的樹脂，制作35質(zhì)量％濃度的粘合劑甲苯溶液，在減壓下餾去溶劑，得到粘合劑組合物。
另外，使用涂布器，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制薄膜上將上述粘合劑甲苯溶液涂布成厚254μm，在160℃，實(shí)施30分鐘干燥·熱處理，得到粘合性能評(píng)價(jià)用的膠帶。
再有，以上述得到的粘合劑組合物的熔融粘度、熱熔融涂裝性和各種粘合性能[粘合性(球膠粘性)、保持力和粘合力]的測定·評(píng)價(jià)如以下那樣實(shí)施。
(b)熔融粘度使用流動(dòng)試驗(yàn)儀CFT-500式(島津制作所制)毛細(xì)管型粘度計(jì)，以柱塞截面積1cm2，模具(噴嘴)尺寸直徑1mm、長10mm，試驗(yàn)載荷10kg/cm2的條件，在180℃進(jìn)行測定。所謂具有適度的熔融粘度，是指成為熱熔融涂裝性是良好的為標(biāo)準(zhǔn)。
(c)熱熔融涂裝性使用涂布器，在180℃的溫度在聚酯薄膜上，將粘合劑涂布成40μm的涂裝厚度時(shí)的涂裝性，分成“極良好”(◎)、“良好”(○)、“稍微不良”(△)、“不良”(×)、“極不良”(××)的5個(gè)等級(jí)，進(jìn)行判定。
(d)粘合性(球膠粘性)按照J(rèn)IS Z 0237，調(diào)查25℃時(shí)的球膠粘性值。這里，球膠粘性值的數(shù)字越大，表示粘合性(膠粘性)越好。
(e)保持力按照J(rèn)IS Z 0237進(jìn)行評(píng)價(jià)。即，在不銹鋼(SUS304)板上粘結(jié)制成的粘合膠帶(寬25mm、長25mm)，在環(huán)境溫度40℃或者80℃懸掛1kg載荷，求出落下時(shí)間。在不落下保持的時(shí)間(保持時(shí)間)越長，表示保持力(蠕變性能)越好。
(f)粘合力按照J(rèn)IS Z 0237，借助剝離試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。即，在不銹鋼(SUS304)板上和聚乙烯制的厚約1mm的薄片上貼附制成的粘合膠帶(寬25mm、長100mm)，在25℃，以30cm/min的速度，沿180°的方向剝離進(jìn)行測定。
合成例1(雙嵌段共聚物A1的合成)使1升的三口燒瓶上帶有三方旋塞的內(nèi)部脫氣，用氬氣進(jìn)行置換后，在室溫加入含有291g甲苯、2.02gN，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺、8.18mmol異丁基雙(2，6-二叔丁基-4-甲氧苯基)鋁的甲苯溶液12.2g，再加入含有3.38mmol仲丁基鋰的環(huán)己烷和正己烷的混合溶液1.98g。向其中添加11.0g甲基丙烯酸甲酯。反應(yīng)液最初著色成黃色，但在室溫(25℃)攪拌1小時(shí)后，成為無色。此時(shí)，采集1g反應(yīng)液。以此作為取樣試料1。接著，使聚合液的內(nèi)部溫度冷卻至-2℃，用5小時(shí)滴加143g丙烯酸正丁酯。滴加結(jié)束后，采集1g反應(yīng)液。以此作為取樣試料2。接著，向反應(yīng)液中加入1g甲醇，使聚合停止。將該聚合停止后的反應(yīng)液注入大量的甲醇和水的混合溶液(甲醇的比例是70質(zhì)量％)中，得到析出的油狀沉淀物。以此作為取樣試料3。
取樣試料1～3進(jìn)行1H-NMR測定、GPC測定，在基于該結(jié)果求出Mw(重均分子量)、Mw/Mn(分子量分布)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段和聚丙烯酸正丁酯(PnBA)嵌段的質(zhì)量比等時(shí)，已知最終得到的上述油狀沉淀物是PMMA嵌段-PnBA嵌段的雙嵌段共聚物A1(PMMA-b-PnBA)，其PMMA嵌段部分的Mw(重均分子量)是4700，Mw/Mn(分子量分布)是1.12，另外，雙嵌段共聚物全體的Mw(重均分子量)是92400，Mw/Mn(分子量分布)是1.25，各聚合物嵌段的比例是PMMA(7.1質(zhì)量％)-PnBA(92.9質(zhì)量％)。
所得到的雙嵌段共聚物，在室溫(25℃)是液狀(高粘度液體)，其熔融粘度，用布魯克菲爾德型粘度計(jì)測定的結(jié)果，在80℃是126Pa·s(1260泊)，在120℃是19P·s(190泊)，是流動(dòng)性高的液體狀，由此可知材料輸送等操作性優(yōu)良。
合成例2(雙嵌段共聚物A2的合成)除變化甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的使用量以外，和合成例1相同地制作，來合成PMMA嵌段-PnBA嵌段的雙嵌段共聚物A2(PMMA-b-PnBA)。
所得到的雙嵌段共聚物A2的PMMA嵌段部的Mw(重均分子量)是3000，Mw/Mn(分子量分布)是1.15，另外，雙嵌段共聚物全體的Mw(重均分子量)是43000，Mw/Mn(分子量分布)是1.02，各聚合物嵌段的比例是PMMA(7.0質(zhì)量％)-PnBA(93.0質(zhì)量％)。
另外，用流動(dòng)試驗(yàn)儀毛細(xì)管型粘度計(jì)測定得到的雙嵌段共聚物A2的熔融粘度的結(jié)果，在80℃是23Pa·s(230泊)，在120℃是2Pa·s(20泊)。
合成例3(嵌段共聚物B1的合成)使1升的三口燒瓶上帶有三方旋塞的內(nèi)部脫氣，用氬氣進(jìn)行置換后，在室溫加入含有278g甲苯、13.9g1，2-二甲氧基乙烷、8.05mmol異丁基雙(2，6-二叔丁基-4-甲氧苯基)鋁的甲苯溶液12.0g，再加入含有2.35mmol仲丁基鋰的環(huán)己烷和正己烷的混合溶液1.38g。向其中添加15.0g甲基丙烯酸甲酯。反應(yīng)液最初著色成黃色，但在室溫(25℃)攪拌1小時(shí)后，成為無色。此時(shí)，采集1g反應(yīng)液。以此作為取樣試料4。接著，使聚合液的內(nèi)部溫度冷卻至-30℃，用5小時(shí)滴加90.0g丙烯酸正丁酯。滴加結(jié)束后，采集1g反應(yīng)液。以此作為取樣試料5。接著，向反應(yīng)液中加入15.0g甲基丙烯酸甲酯。反應(yīng)液最初著色成黃色，但在室溫?cái)嚢?0小時(shí)后，成為無色。此時(shí)，采集1g反應(yīng)液。以此作為取樣試料6。接著，向反應(yīng)液中添加1g甲醇，使聚合停止。將該聚合停止后的反應(yīng)液注入大量的甲醇和水的混合溶液(甲醇的比例是90質(zhì)量％)中，得到析出的白色沉淀物。以此作為取樣試料7。
取樣試料4～7進(jìn)行1H-NMR測定、GPC測定，在基于該結(jié)果求出Mw(重均分子量)、Mw/Mn(分子量分布)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段和聚丙烯酸正丁酯(PnBA)嵌段的質(zhì)量比等時(shí)，已知最終得到的上述白色沉淀物是PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段的三嵌段共聚物B1(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)，單側(cè)的PMMA嵌段部的Mw(重均分子量)是7300，Mw/Mn(分子量分布)是1.09，另外，三嵌段共聚物全體的Mw(重均分子量)是68000，Mw/Mn(分子量分布)是1.05。另外，各聚合物嵌段的比例是PMMA(12.5質(zhì)量％)-PnBA(75.3質(zhì)量％)-PMMA(12.5質(zhì)量％)。
合成例4(嵌段共聚物B2的合成)使1升的三口燒瓶上帶有三方旋塞的內(nèi)部脫氣，用氬氣進(jìn)行置換后，在室溫加入含有278g甲苯、13.9g1，2-二甲氧基乙烷、8.18mmol異丁基雙(2，6-二叔丁基-4-甲氧苯基)鋁的甲苯溶液12.2g，再加入含有1.68mmol仲丁基鋰的環(huán)己烷和正己烷的混合溶液0.99g。向其中添加17.0g甲基丙烯酸甲酯。反應(yīng)液最初著色成黃色，但在室溫(25℃)攪拌1小時(shí)后，成為無色。此時(shí)，采集1g反應(yīng)液。以此作為取樣試料8。接著，使聚合液的內(nèi)部溫度冷卻至-30℃，用5小時(shí)滴加102.0g丙烯酸正丁酯。滴加結(jié)束后，采集1g反應(yīng)液。以此作為取樣試料9。接著，向反應(yīng)液中加入17.0g甲基丙烯酸甲酯。反應(yīng)液最初著色成黃色，但在室溫?cái)嚢?0小時(shí)后，成為無色。此時(shí)，采集1g反應(yīng)液。以此作為取樣試料10。接著，向反應(yīng)液中添加1g甲醇，使聚合停止。將該聚合停止后的反應(yīng)液注入大量的甲醇和水的混合溶液(甲醇的比例是90質(zhì)量％)中，得到析出的白色沉淀物。以此作為取樣試料11。
取樣試料8～11進(jìn)行1H-NMR測定、GPC測定，在基于該結(jié)果求出Mw(重均分子量)、Mw/Mn(分子量分布)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段和聚丙烯酸正丁酯(PnBA)嵌段的質(zhì)量比等時(shí)，已知最終得到的上述白色沉淀物是PMMA嵌段-PnBA嵌段的三嵌段共聚物B2(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)，單側(cè)的PMMA嵌段部的Mw(重均分子量)是11400，Mw/Mn(分子量分布)是1.07，另外，三嵌段共聚物全體的Mw(重均分子量)是107000，Mw/Mn(分子量分布)是1.04。另外，各聚合物嵌段的比例是PMMA(12.5質(zhì)量％)-PnBA(75.2質(zhì)量％)-PMMA(12.3質(zhì)量％)。
合成例5(嵌段共聚物C1的合成)使1升的三口燒瓶上帶有三方旋塞的內(nèi)部脫氣，用氬氣進(jìn)行置換后，在室溫加入含有278g甲苯、1.29gN，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺、7.46mmol異丁基雙(2，6-二叔丁基-4-甲氧苯基)鋁的甲苯溶液11.1g，再加入含有2.49mmol仲丁基鋰的環(huán)己烷和正己烷的混合溶液1.46g。向其中添加22.4g甲基丙烯酸甲酯。反應(yīng)液最初著色成黃色，但在室溫(25℃)攪拌1小時(shí)后，成為無色。此時(shí)，采集1g反應(yīng)液。以此作為取樣試料12。接著，使聚合液的內(nèi)部溫度冷卻至-5℃，用5小時(shí)滴加133.1g丙烯酸正丁酯。滴加結(jié)束后，采集1g反應(yīng)液。以此作為取樣試料13。接著，向反應(yīng)液中加入1g甲醇，使聚合停止。將該聚合停止后的反應(yīng)液注入大量的甲醇和水的混合溶液(甲醇的比例是80質(zhì)量％)中，得到析出的白色沉淀物。以此作為取樣試料14。取樣試料2～14進(jìn)行1H-NMR測定、GPC測定，在基于該結(jié)果求出Mw(重均分子量)、Mw/Mn(分子量分布)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段和聚丙烯酸正丁酯(PnBA)嵌段的質(zhì)量比等時(shí)，已知最終得到的上述白色沉淀物是PMMA嵌段-PnBA嵌段的雙嵌段共聚物C1(PMMA-b-PnBA)，取樣試料12的PMMA嵌段部的Mw(重均分子量)是11200，Mw/Mn(分子量分布)是1.07，另外，雙嵌段共聚物全體的Mw(重均分子量)是89500，Mw/Mn(分子量分布)是1.25。另外，各聚合物嵌段的比例是PMMA(14.1質(zhì)量％)-PnBA(85.9質(zhì)量％)。
所得到的雙嵌段共聚物，在室溫(25℃)是餅狀，其熔融粘度，用布魯克菲爾德型粘度計(jì)測定的結(jié)果，在120℃是大于或等于1000Pa·s(大于或等于10000泊)，極缺乏流動(dòng)性。
合成例6～8(雙嵌段共聚物C2～C4的合成)除變化甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的使用量以外，和合成例5相同地制作，合成PMMA嵌段-PnBA嵌段的雙嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA)C2～C4。
(1)所得到的雙嵌段共聚物C2的PMMA嵌段部的Mw(重均分子量)是4300，Mw/Mn(分子量分布)是1.13，另外，雙嵌段共聚物全體的Mw(重均分子量)是46900，Mw/Mn(分子量分布)是1.07，各聚合物嵌段的比例是PMMA(12.7質(zhì)量％)-PnBA(87.3質(zhì)量％)。
另外，所得到的雙嵌段共聚物C2，在室溫(25℃)是液狀和餅狀的中間狀態(tài)(接近液狀的狀態(tài))。
(2)所得到的雙嵌段共聚物C3的PMMA嵌段部的Mw(重均分子量)是4300，Mw/Mn(分子量分布)是1.13，另外，雙嵌段共聚物全體的Mw(重均分子量)是26700，Mw/Mn(分子量分布)是1.07，各聚合物嵌段的比例是PMMA(19.5質(zhì)量％)-PnBA(80.5質(zhì)量％)。
另外，所得到的雙嵌段共聚物C3，在室溫(25℃)是液狀和餅狀的中間狀態(tài)(接近餅狀的狀態(tài))。
(3)所得到的雙嵌段共聚物C4的PMMA嵌段部的Mw(重均分子量)是10000，Mw/Mn(分子量分布)是1.09，另外，雙嵌段共聚物全體的Mw(重均分子量)是137000，Mw/Mn(分子量分布)是1.07，各聚合物嵌段的比例是PMMA(7.7質(zhì)量％)-PnBA(92.3質(zhì)量％)。
另外，所得到的雙嵌段共聚物C4，在室溫(25℃)是液狀。
實(shí)施例1～5使用合成例1和2得到的雙嵌段共聚物A1和A2、合成例3和4得到的嵌段共聚物B1和B2、以及賦予粘合性的樹脂，制備成表1所示配合的粘合劑組合物。接著，保持該粘合劑組合物，按照上述試驗(yàn)方法，實(shí)施熔融粘度、熱熔融涂裝性和各種粘合性能[粘合性(球膠粘性)、保持力和粘合力]的測定·評(píng)價(jià)。得到的結(jié)果示于表1中。再者，作為實(shí)施例2的賦予粘合性的樹脂，使用的是加氫甘油松香酯的荒川化學(xué)公司制的賦予粘合性樹脂KE-311。
對(duì)比例1使用合成例3得到的嵌段共聚物B1，和實(shí)施例1同樣地制作，實(shí)施各種測定·評(píng)價(jià)。得到的結(jié)果示于表2中。
對(duì)比例2使用合成例4得到的嵌段共聚物B2，和實(shí)施例1同樣地制作，實(shí)施各種測定·評(píng)價(jià)。得到的結(jié)果示于表2中。
對(duì)比例3使用由通常的自由基聚合法得到的Mw(重均分子量)是59000、Mw/Mn(分子量分布)是2.91的聚丙烯酸正丁酯(PnBA)和合成例3得到的嵌段共聚物B1，和實(shí)施例1同樣地制作，實(shí)施各種測定·評(píng)價(jià)。得到的結(jié)果示于表2中。
對(duì)比例4～7使用雙嵌段共聚物C1～C4和嵌段共聚物B2，和實(shí)施例1同樣地制作，實(shí)施各種測定·評(píng)價(jià)。得到的結(jié)果示于表2中。
表1

表2

從上述的結(jié)果可知，本發(fā)明的雙嵌段共聚物，在升高的溫度是具有高流動(dòng)性的液狀物質(zhì)，制造時(shí)的操作性·輸送操作性等操作性優(yōu)良。還知道，含有雙嵌段共聚物的粘合劑組合物，在配合熱熔融涂裝性、保持力等優(yōu)良的、并且賦予粘合性的樹脂而使用時(shí)，有進(jìn)一步提高球膠粘性和粘合力的效果。另外，從對(duì)比例3的結(jié)果可知，在沒有以上述通式(I)中的X表示的聚合物嵌段的聚丙烯酸正丁酯單獨(dú)的情況下，雖然在熱熔融涂裝性的改善上有效果，但保持力和粘合力降低，另外從對(duì)比例4～7的結(jié)果可知，在以X表示的聚合物嵌段的重均分子量(Mw)/或X/Y的質(zhì)量比大的情況下，保持力和粘合力良好，但熱熔融涂裝性惡化。
從以上可知，本發(fā)明的雙嵌段共聚物和粘合劑成分配合使用時(shí)，表現(xiàn)熱熔融涂裝性和保持力、粘合力等粘合性能的雙方優(yōu)良的性能。
權(quán)利要求
1.一種雙嵌段共聚物，其特征在于，是以下述通式(I)X-Y (I)表示的雙嵌段共聚物，式中，X表示由碳原子數(shù)1～4的烷基、或者具有環(huán)結(jié)構(gòu)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元為主而構(gòu)成的聚合物嵌段；Y表示由具有碳原子數(shù)1～20的烷基的丙烯酸烷基酯單元和/或具有碳原子數(shù)5～20的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元為主而構(gòu)成的聚合物嵌段，聚合物嵌段X的重均分子量(Mw)是1000～8000，聚合物嵌段X的質(zhì)量和聚合物嵌段Y的質(zhì)量的比例，在X/Y的質(zhì)量比上是1/99～10/90的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙嵌段共聚物，其特征在于，聚合物嵌段X由具有碳原子數(shù)1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元為主構(gòu)成，而且聚合物嵌段Y由具有碳原子數(shù)1～20的烷基的丙烯酸烷基酯單元為主構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雙嵌段共聚物，其特征在于，聚合物嵌段X的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是小于或等于1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任一權(quán)利要求所述的雙嵌段共聚物，其特征在于，高于或等于80℃、低于或等于120℃的溫度條件下的粘度是1～1000Pa·s的范圍。
5.一種粘合劑組合物，含有權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所述的雙嵌段共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的粘合劑組合物，其特征在于，還含有和權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所述的雙嵌段共聚物不同、而且從以式(A-B)a、式(A-B-C)b、式(A-B)c-A和式(A-B)m-Z表示的嵌段共聚物選擇的至少一種嵌段共聚物，式中，A、B和C分別表示結(jié)構(gòu)不同的聚合物嵌段，各自中的至少一個(gè)由丙烯酸烷基酯單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單元構(gòu)成，另外，a、b、c表示相同或者可以不同的1～10的整數(shù)，m表示3～30的整數(shù)，Z表示能夠結(jié)合數(shù)個(gè)共聚物(A-B)的化合物殘基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的粘合劑組合物，其特征在于，嵌段共聚物是以A-B-A或者A-B-C表示的三嵌段共聚物，式中，A、B和C分別表示不同的聚合物嵌段，A由甲基丙烯酸烷基酯單元構(gòu)成，B由丙烯酸烷基酯單元構(gòu)成，C由丙烯酸烷基酯單元或者甲基丙烯酸烷基酯單元構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求5～7中的任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其特征在于，還含有賦予粘合性的樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求5～8中的任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，是熱熔融型粘合劑。
10.粘合材料，由權(quán)利要求5～9中的任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供為了得到不損害耐熱性、耐候性，內(nèi)聚力、粘合力、熱熔融涂裝性優(yōu)良的粘合劑有用的丙烯酸類雙嵌段共聚物，含有雙嵌段共聚物的粘合劑組合物。以通式X·Y(X表示由碳原子數(shù)1～4的烷基、或者具有環(huán)結(jié)構(gòu)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段；Y表示由具有碳原子數(shù)1～20的烷基的丙烯酸烷基酯單元和/或具有碳原子數(shù)5～20的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元構(gòu)成的聚合物嵌段)表示的雙嵌段共聚物，X的重均分子量(Mw)是1000～8000，X和Y的質(zhì)量比在1/99～10/90的范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)C08F297/02GK1643014SQ0380684
公開日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2003年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月26日
發(fā)明者森下義弘, 浜田健一, 佐佐木繁 申請(qǐng)人:可樂麗股份有限公司