專利名稱：用于增強型復(fù)合材料組合物的表面改進劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于熱固性組合物例如基于不飽和聚酯和乙烯基酯的模塑復(fù)合物的表面改進劑組合物。本發(fā)明還涉及包含所述表面改進劑組合物的熱固性組合物。
背景技術(shù)：
幾組復(fù)合物已經(jīng)被確定可改善基于模塑聚酯和乙烯基酯的增強型復(fù)合材料的表面光滑度。這些復(fù)合物的組成不同，包含環(huán)氧復(fù)合物、具有多個羥基官能團或多個環(huán)氧官能團的長鏈脂肪酸的聚封端低聚物加合物以及其他物質(zhì)。請參考Atkins的美國專利4,525,498。這些復(fù)合物與熱塑性添加劑如基于聚乙酸乙烯酯的熱塑性組合物一起使用時可改善基于模塑聚酯和乙烯基酯的增強型復(fù)合材料的收縮控制及表面光滑度。
盡管這些組合物能改進模塑熱固性組合物如基于聚酯和乙烯基酯的增強型復(fù)合材料的表面光滑度，但這種模塑復(fù)合材料仍然不具備像金屬一樣光滑的表面。因此需要進一步改善這種模塑復(fù)合材料的表面光滑度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物包括兩種或更多種選自環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化烷基酯或脂環(huán)族環(huán)氧化物的含環(huán)氧化物的組合物的混合物。在另一具體實施方案中，本發(fā)明涉及一種混合物，該混合物包括一種或多種環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化烷基酯或脂環(huán)族環(huán)氧化物以及一種或多種芳香族環(huán)氧化物或環(huán)氧官能化聚乙二醇多羥基化合物(polyoxyalkylenepolyols)。所述的兩種或多種選自環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化烷基酯以及脂環(huán)族環(huán)氧化物的含環(huán)氧化物組合物的組合物是指兩種組合物是選自所列范圍內(nèi)的一種或多于一種。文中所用的“組合物”一詞的意思是說，所選擇的材料可能是化合物的混合物。在優(yōu)選的實施方案中，所述環(huán)氧組合物包含大于50重量％的一種或多種環(huán)氧組合物，該環(huán)氧組合物包括環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化烷基酯或脂環(huán)族環(huán)氧化物，以及小于或等于50重量％的芳香族環(huán)氧化物或環(huán)氧官能化聚乙二醇多羥基化合物。
具體實施例方式
在另一具體實施方案中，本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，該組合物包括兩種或更多種選自含有環(huán)氧化植物油組合物、環(huán)氧化烷基酯組合物、脂環(huán)族環(huán)氧化物組合物、芳香族環(huán)氧組合物以及聚乙二醇氧化物組合物的組中的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述組合物的平均環(huán)氧值小于或等于8.8且粘度小于或等于1000cps(1.0Pa.s)。
在另一具體實施方案中，本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物包括一種含有兩種或更多種環(huán)氧化物組合物的混合物，其中至少一種是選自環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化烷基酯、或脂環(huán)族環(huán)氧化物，且至少一種可選自芳香族環(huán)氧化物或環(huán)氧化聚乙二醇多羥基化合物，其中，平均環(huán)氧值小于或等于8.8且粘度小于或等于1000厘泊(1.0Pa.s)。
更優(yōu)選的環(huán)氧樹脂組合物的一部分包括環(huán)氧化亞麻子油和/或環(huán)氧樹脂酸辛酯及液態(tài)環(huán)氧樹脂。優(yōu)選地，第一部分的量為等于或大于50重量％的該組合物。在另一具體實施方案中，所述的環(huán)氧組合物包括一種含有環(huán)氧化亞麻子油和環(huán)氧樹脂酸辛酯的混合物。優(yōu)選地，這兩種環(huán)氧組分的重量比為從3∶1到1∶3，且最優(yōu)選是1∶1。
本發(fā)明的環(huán)氧組合物可作為表面改進劑中的添加劑用于不飽和熱固性樹脂組合物如基于聚酯和乙烯基酯樹脂的組合物。
在另一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及一種新型組合物，該組合物為一種用于不飽和熱固性樹脂組合物的表面改進劑，該組合物包括本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物、含有熱塑性聚合物的熱塑性添加劑，其優(yōu)選的重均分子量為10,000到400,000g/gmol；以及一種能溶解該熱塑性添加劑和環(huán)氧組合物的化合物。優(yōu)選地，這種化合物是能與不飽和熱固性樹脂發(fā)生共聚合反應(yīng)的交聯(lián)單體。
在另一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂組合物，該組合物包含a)一種或多種不飽和熱固性樹脂；b)一種或多種交聯(lián)單體；以及c)如本文所述的表面改進劑組合物。
優(yōu)選地，以組份a)、b)和c)的用量為100份計，該表面改進劑組合物的用量為25到45重量份，更優(yōu)選為30到40重量份。
在另一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明包括的模塑制品含有組分a)、b)和c)，其中所述模塑物體的表面與不含組分c)的模塑制品表面相比較，其光滑度得以改善。
本發(fā)明的環(huán)氧復(fù)合物混合物如環(huán)氧化亞麻子油和環(huán)氧樹脂酸辛酯的混合物，當用于如基于聚酯或乙烯基酯的增強型復(fù)合材料的熱固性復(fù)合材料時，使所述組合物的模制板的表面光滑度得以改善。此外，兩種以50∶50比例混合的環(huán)氧復(fù)合物混合物能提供比單一環(huán)氧復(fù)合物混合物或以其它比例混合的環(huán)氧復(fù)合物混合物更好的表面光滑度。
所述的表面改進劑組合物包括熱塑性添加劑，其用量是12到35重量份，優(yōu)選16到30重量份，且更優(yōu)選是20到27重量份；環(huán)氧組合物，其用量是12到25重量份，優(yōu)選32到23重量份，且更優(yōu)選是10到16重量份；交聯(lián)單體，其用量是40到87重量份，優(yōu)選47到81重量份，且更優(yōu)選是57到70重量份，其中總計有100重量份。重量是基于熱塑性添加劑、環(huán)氧組合物及交聯(lián)單體的重量。優(yōu)選地，通過選擇各組分的用量以形成單相體系。
所述依據(jù)本發(fā)明適用的不飽和熱固性樹脂包括那些可交聯(lián)形成熱固性制品的不飽和聚合材料。典型地，該不飽和熱固性樹脂的平均分子量至少是500，優(yōu)選是500到10,000克每克摩爾(“g/gmol”)。這里所用的術(shù)語“平均分子量”是指重均分子量。測定重均分子量的方法是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知的。一個優(yōu)選的測量重均分子量的方法是凝膠滲透色譜法。
典型的不飽和熱固性樹脂包括例如聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯二丙烯酸酯、丙烯酸酯封端的聚氨基甲酸酯聚丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚醚等。特別優(yōu)選的熱固性樹脂包括聚酯和乙烯基酯。這里所用的術(shù)語“聚酯”包括乙烯基酯。這種不飽和熱固性樹脂可以商購或易于由本領(lǐng)域技術(shù)人員制備得到。適用于本分明的熱固性樹脂的實例如美國專利4,172,059和4,942,001中的實施例所述，在此并入作為參考。
一種或多種不飽和熱固性樹脂可以被用于本發(fā)明的模塑組合物中?；诓伙柡蜔峁绦詷渲?、熱塑性添加劑、環(huán)氧化物組合物和交聯(lián)單體的重量，本發(fā)明所述模塑組合物中不飽和熱固性樹脂的總量是15到80重量份，優(yōu)選為20到60重量份，更優(yōu)選是25到50重量份。關(guān)于不飽和熱固性樹脂的選擇和用量的進一步細節(jié)為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知。
適用于本分明的交聯(lián)單體包括可以與不飽和熱固性樹脂發(fā)生共聚合反應(yīng)的材料。該交聯(lián)單體還起到溶解熱固性樹脂的作用，從而促進其與模塑組合物的其它成分相互作用。優(yōu)選地，該單體包括烯類不飽和，更優(yōu)選為乙烯類不飽和。典型的烯類不飽和單體包括例如苯乙烯、乙烯基甲苯異構(gòu)體、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和取代的苯乙烯例如氯代苯乙烯和α-甲基苯乙烯。也可使用多官能單體例如二乙烯基苯或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。苯乙烯是用于本發(fā)明組合物的優(yōu)選單體。一種或多種交聯(lián)單體可用于本發(fā)明模塑組合物。特別地，基于不飽和熱固性樹脂、熱塑性添加劑、環(huán)氧樹脂組合物和交聯(lián)單體的重量，交聯(lián)單體的總量是20到80重量份，優(yōu)選30到65重量份，且更優(yōu)選是40到55重量份。這種單體易于由商購得到。關(guān)于交聯(lián)單體的選擇和用量的進一步細節(jié)為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知。
一種或多種熱塑性添加劑可用于本發(fā)明模塑組合物中。特別地，基于不飽和熱固性樹脂、熱塑性添加劑、環(huán)氧化物組合物和交聯(lián)單體的重量，熱塑性添加劑的總量是3到30份，優(yōu)選5到25份，且更優(yōu)選是8到20份。適用于本發(fā)明的熱塑性添加劑的實施例如例如美國專利4,172,059所述，在此并入作為參考。這種熱塑性添加劑可以商購得到或可由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員制備。關(guān)于熱塑性添加劑的選擇和用量的進一步細節(jié)是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知的。
本發(fā)明熱塑性添加劑的平均分子量為大于或等于10,000g/gmol，優(yōu)選大于或等于25,000，更優(yōu)選為大于或等于50,000且最優(yōu)選是大于或等于80,000。平均分子量優(yōu)選小于或等于400,000g/gmol，更優(yōu)選小于或等于300,000，更為優(yōu)選小于或等于250,000且最優(yōu)選是小于或等于200,000。這些熱塑性添加劑可同能夠改善其收縮控制能力的低分子量材料如環(huán)氧樹脂類(epoxies)、低活性次級單體(low activity secondarymonomers)和其他材料聯(lián)合應(yīng)用。該方法的實例公開于美國專利4,525,498、4,755,557和4,374,215中，在此并入作為參考。
本發(fā)明環(huán)氧復(fù)合物可基于脂肪族、脂環(huán)族、或芳香族骨架。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂在室溫下為液體。一類優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是環(huán)氧化植物油。植物油是天然存在的甘油三酸酯(甘油三酯與不飽和脂肪酸混合)。其中優(yōu)選的植物油是亞麻子油、大豆油、紅花油、玉米油、棉子油、菜子油和花生油。這些油可以本領(lǐng)域一般技術(shù)人員熟知的方法在不飽和部位被環(huán)氧化生成環(huán)氧化植物油。更優(yōu)選的植物油是大豆油和亞麻子油，最優(yōu)選是亞麻子油。合成的或精煉的該環(huán)氧化植物油可用于本發(fā)明。
環(huán)氧化烷基酯是天然脂肪酸酯的環(huán)氧化物。優(yōu)選的環(huán)氧烷基酯來源于油酸或松漿油脂肪酸的烷基酯或來自于環(huán)氧硬脂酸烷基酯。更優(yōu)選的一類是環(huán)氧化松漿油脂肪酸，一般稱為環(huán)氧樹脂酸酯。合成的或精煉的環(huán)氧化烷基酯均可用于本發(fā)明。
這里所用的脂環(huán)族環(huán)氧化物指的是環(huán)氧組合物，該組合物包括含有環(huán)氧環(huán)連接或稠合至脂環(huán)族環(huán)的脂環(huán)族樹脂的復(fù)合物。優(yōu)選地，該環(huán)氧環(huán)稠合到脂環(huán)族環(huán)上。更優(yōu)選地，脂環(huán)族環(huán)是如下式所示的環(huán)氧環(huán)己烷(環(huán)氧環(huán)己基) 優(yōu)選的脂環(huán)族環(huán)氧化物包括復(fù)合物的組合物，該復(fù)合物含有平均一個或更多個，優(yōu)選為平均兩個或更多個連接或稠合有環(huán)氧基團的脂環(huán)部分。優(yōu)選的脂環(huán)族環(huán)氧化物包括根據(jù)ERL-4221E貿(mào)易協(xié)定(tradedesignation)可從“道化學公司”獲得的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷-羧酸酯；根據(jù)ERL-4299貿(mào)易協(xié)定可從“道化學公司”獲得的二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯和可從“道化學公司”獲得的1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷。
這里所用的芳香族環(huán)氧化物指的是含有芳香族部分連接有環(huán)氧化物部分的化合物的組合物。其中優(yōu)選的芳香族環(huán)氧化物包括基于線型酚醛清漆和雙酚的芳香族環(huán)氧化物。代表性的優(yōu)選用于本發(fā)明的雙酚樹脂如美國專利5,308,895第8欄第6行及分子式6所披露。此專利的相關(guān)內(nèi)容在此并入作為參考。優(yōu)選地，該芳香族環(huán)氧化物是液態(tài)環(huán)氧樹脂。最優(yōu)選的芳香族環(huán)氧樹脂是雙酚-A和雙酚-F環(huán)氧樹脂。
環(huán)氧化物封端的聚乙二醇多羥基化合物包括包含其中聚乙二醇鏈同一個或多個環(huán)氧化物部分發(fā)生官能作用的化合物的組合物。該聚乙二醇鏈優(yōu)選從一種或多種亞烷基氧化物中制備。聚亞烷基環(huán)氧樹脂的代表性實施例如美國專利5,308,895第8欄第9行及分子式9及其后的說明所示。此說明書的相關(guān)內(nèi)容在此并入作為參考。優(yōu)選地，聚乙二醇環(huán)氧化物來源于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物。
在一個具體實施方案種，本發(fā)明組合物優(yōu)選包括含有兩種或更多種環(huán)氧化物組合物的混合物，其中至少兩種選自由環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化烷基酯和脂環(huán)族環(huán)氧化物組成的不同組中。最優(yōu)選的混合物是含有環(huán)氧化植物油和環(huán)氧化烷基酯的混合物。優(yōu)選地，組合物中至少一種環(huán)氧化物是環(huán)氧化植物油。優(yōu)選地，組合物中所有的環(huán)氧化物都選自環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化烷基酯和脂環(huán)族環(huán)氧化物。更優(yōu)選地，所用的環(huán)氧化物混合物包含環(huán)氧化植物油及最優(yōu)選為環(huán)氧化亞麻子油。
據(jù)發(fā)現(xiàn)環(huán)氧值等于或小于8.8且粘度等于或小于1000厘泊的環(huán)氧化物混合物比環(huán)氧值大于8.8或粘度大于1000厘泊或環(huán)氧數(shù)值大于8.8且粘度大于1000厘泊的環(huán)氧化物組合物的表面波紋度低至少10％。
優(yōu)選地，基于環(huán)氧化物組合物的重量，環(huán)氧化物組合物的混合物包括至少25重量％的至少2種環(huán)氧化物組合物，優(yōu)選包括33重量％的至少2種環(huán)氧化物組合物且最優(yōu)選大于或等于45重量％的至少2種環(huán)氧化物組合物。優(yōu)選地，基于環(huán)氧化物組合物的重量，環(huán)氧化物組合物混合物包含不大于75％的其中一種環(huán)氧化物組合物，更優(yōu)選地，不大于67重量％的一種環(huán)氧化物組合物以及更優(yōu)選為不大于55重量％或更少。在最優(yōu)選的實施方案中，環(huán)氧化物混合物是混合有50％的一種環(huán)氧化物組合物和50％的第二種環(huán)氧化物組合物的混合物。
總環(huán)氧復(fù)合物的優(yōu)選濃度是每一百份環(huán)氧組合物熱固性樹脂、交聯(lián)單體和熱塑性添加劑中占1到25份，更優(yōu)選是每一百份占2到10份，進一步優(yōu)選是每一百份占3到8份。
增稠劑也可用于本發(fā)明組合物中。這種材料是本領(lǐng)域公知的，其包括元素周期表的I，II和III族金屬的氧化物和氫氧化物。優(yōu)選增稠劑的實例包括氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鋅、氧化鋇、氫氧化鎂等，包括它們的混合物?；跓峁绦詷渲⒔宦?lián)單體、熱塑性添加劑和環(huán)氧化物組合物重量，通常使用的增稠劑的比例是約0.1到6重量％。
作為選擇，其中也可采用二元增稠系統(tǒng)，例如金屬氧化物或氫氧化物和聚異氰酸酯，聚異氰酸酯的量為足夠與至少30％但不大于105％的所存在的羥基基團發(fā)應(yīng)，金屬氧化物或氫氧化物的量為足夠與至少30％但不大于75％的所存在的羰基基團反應(yīng)，。
通常應(yīng)用于本發(fā)明模塑組合物中的纖維增強(fiber reinforcement)可以是例如所有那些本領(lǐng)域公知用于模塑組合物中的。這樣的材料的實例為玻璃纖維或織物、碳纖維和織物、石棉纖維或織物、各種有機纖維和織物如那些由聚丙烯、丙烯腈/氯乙烯共聚物制成的材料，以及其它本領(lǐng)域所公知的材料。這些增強材料典型地用于模塑組合物中，基于組合物的總重量，其水平是5到80重量份，優(yōu)選15到50重量份。
除了上述成份，本發(fā)明的模塑組合物常常還含有顏料。視所使用的特定的模塑組合物和顏料而定，顏料的含量可在很大范圍內(nèi)改變?；诮M合物的總重量，所用顏料的量一般在0.5到15重量份范圍之內(nèi)。
本發(fā)明的模塑組合物還可以包括一種或多種其它的由于公知的目的以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的量應(yīng)用的常規(guī)添加劑。對該添加劑說明如下1、用來催化烯屬不飽和單體與熱固性樹脂間的反應(yīng)的聚合引發(fā)劑如叔丁基氫過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、苯甲酰過氧化物、過辛酸叔丁酯、異丙基苯氫過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、過氧縮酮，以及本領(lǐng)域公知的其它物質(zhì)。該聚合引發(fā)劑以催化有效量應(yīng)用，如基于不飽和熱固性樹脂、熱塑性添加劑和交聯(lián)單體重量的0.3到3份。
2、填充劑如粘土、三水氧化鋁、硅石、碳酸鈣以及其它本領(lǐng)域所公知的填充劑；3、脫模劑或潤滑劑如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和其它本領(lǐng)域所公知的物質(zhì)，以及4、水。
本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的模塑組合物包含(1)基于不飽和熱固性樹脂、熱塑性添加劑及交聯(lián)單體的重量，占20到60，優(yōu)選為27到35重量份的不飽和聚酯和環(huán)氧化物組合物；(2)基于不飽和熱固性樹脂、熱塑性添加劑、環(huán)氧化物組合物和交聯(lián)單體重量，占30到65，優(yōu)選47到55重量份的可與不飽和聚酯共聚合的烯屬不飽和單體；(3)基于不飽和熱固性樹脂、熱塑性添加劑、環(huán)氧組合物和交聯(lián)單體重量，占5到25，優(yōu)選為10到14重量份的聚乙酸乙烯酯均聚物或共聚物，其重均分子量為等于或大于70,000，優(yōu)選為等于或大于80,000g/gmol，更優(yōu)選等于或小于250,000及最優(yōu)選為等于或小于200000g/gmol；以及(4)基于不飽和熱固性樹脂、熱塑性添加劑、環(huán)氧組合物和交聯(lián)單體重量，占2到10，優(yōu)選3到8重量份。
本發(fā)明模塑組合物可用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的方法制備，例如在大約20℃到50℃溫度下將各組份在適當?shù)难b置如Hobart攪拌器中混合。各組份可以任何便利的順序混合。一般地，優(yōu)選通過制備其溶液將液體形式的熱固性樹脂和熱塑性添加劑加入到交聯(lián)單體中。然后通常在加入填充劑、增稠劑和任選的組分之前將所有液態(tài)組分一起混合。
一旦配制完成，模塑組合物就被模制成各種所需形狀的熱固性制品，例如汽車擋泥板、引擎蓋、浴缸、門等。模塑成型工藝的具體條件視所模制的組合物以及所需的特定制品的性質(zhì)而定，其細節(jié)是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知的。
該模塑組合物適用于例如片狀模塑復(fù)合物(sheet moldingcompounds)和塊狀(bulk)模塑復(fù)合物，其中片狀模塑復(fù)合物更為典型。例如，可通過下列方法制備片狀模塑復(fù)合物在聚乙烯薄膜或與其相當?shù)谋∧さ讓由掀戒伒讓幽Ｋ芙M合物，即糊狀物，在該糊狀物底層上涂鋪如碎玻璃纖維的填充增強物，并在其上涂鋪第二層糊狀物。將填充增強物夾于其中的兩層糊狀物覆以另一片聚乙烯薄膜，并儲存所得復(fù)合材料(片狀模塑復(fù)合物)。關(guān)于片狀模塑復(fù)合物和塊狀模塑復(fù)合物的制備、處理以及應(yīng)用的進一步細節(jié)為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知。
下面所提供的實施例僅用于說明目的，而并非意欲限制下述權(quán)利要求的范圍。除非另作說明，所有份數(shù)和百分數(shù)都是以重量計。
下述材料和術(shù)語用于之后的四個實施例中。
術(shù)語表S342是Alpha Owens Corning銷售的高活性不飽和聚酯樹脂，其應(yīng)用于汽車SMC應(yīng)用。
BMC表示的是塊狀模塑組合物。
CM-2015是位于俄亥俄州Ashtabula的Plasticolors Inc.出品的35％的碳黑顏料分散體。
改進劑E是5％的對苯醌在鄰苯二甲酸二烯丙酯中的溶液。
Luperox P是位于美國賓西法尼亞州費城的Elf Atochem NorthAmerica銷售的98％的過氧化苯甲酸叔丁酯溶液。
VR-3是用于SMC/BMC的減粘劑，密歇根州米德蘭的道化學公司有售。
Maglite D是工業(yè)級氧化鎂，由Marine Magnesium銷售。
LPA被稱為低光滑度添加劑(low profile additive)。
Neulon G是羧化聚(乙酸乙烯酯)，由密歇根州米德蘭的道化學公司生產(chǎn)和銷售。
LP-90是40％的溶于苯乙烯的聚(乙酸乙烯酯)均聚物溶液，由密歇根州米德蘭的道化學公司銷售。
Hubercarb W4是粒徑為5微米的碳酸鈣，由J.M.Huber公司銷售。
SMC表示片狀模塑復(fù)合物。
SWI表示表面波紋度指數(shù)，由Diffracto公司銷售的Diffracto D-sight測量工作站(audit station)測量。
UPE表示不飽和聚酯。
ON表示環(huán)氧值。
A-糊狀物是此配方的一部分，其包括熱固性樹脂、交聯(lián)單體、熱塑性添加劑、聚合反應(yīng)引發(fā)劑、脫模劑、顏料、填充劑等中的一些或全部。
B-糊狀物是此配方的一部分，其包括載色劑、顏料、交聯(lián)單體、增稠劑、填充劑等中的一些或全部。
PPG5509是玻璃纖維增強物，由PPG Industries銷售。
實施例制備片狀模塑復(fù)合物(SMC)配方的工藝所有的液體組分置于在Mettler天平上的5加侖的敞口容器中分別稱量。然后將容器中的內(nèi)容物用高速Cowles型溶解器混合。攪拌器先以較慢的速度啟動，然后增加到中速以充分攪拌液體2-3分鐘。然后向液體中加入脫模劑，直到它完全分散。然后慢慢加入填充劑直到得到粘稠的糊狀物，并繼續(xù)攪拌至最低90°F(32℃)的溫度。然后在2-3分鐘時間中向糊狀物中混入增稠劑。然后將糊狀物注入片狀模塑復(fù)合物機器上的定厚匣(doctor box)中，定厚匣中的糊狀物在片狀載體上被定量為薄膜，在該載體上再進一步與玻璃纖維結(jié)合(1英寸(2.54cm)纖維)。然后，使片狀模塑復(fù)合物陳化至模塑粘度。
模塑試板的制備進行表面評價的平板在具有18”×18”(47×47cm)對模裝置鍍鉻壓平板模的200噸(8181公噸)Lawton壓機上模制。陰模槽被安裝在底部，陽模部在頂部。兩模都用熱油控制加熱以使其能在不同溫度進行操作。本方法所述模塑的頂部和底部溫度為從295°F到305°F(146到151℃)。使用1200g模塑復(fù)合物樣品，模塑制品的厚度是0.120”(.30cm)。壓模壓力可從0到1000psi(0到6895kPa)變化，在最大壓力運轉(zhuǎn)。平板放置在一個平坦的表面上，加負荷使其保持平坦，且使其冷卻過夜。
測定模塑板表面光滑度的工藝在Diffracto公司生產(chǎn)和銷售的Diffracto D-sight測量工作站-2(auditstation)上測定表面質(zhì)量。該設(shè)備提供的表面波紋度指數(shù)(SWI)是與longterm波紋度為零的具有完美表面的平板相比的板表面long term波紋度的標準偏差。SWI值越小，板越光滑。
實施例1表1所示為使用環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧樹脂酸辛酯、及其混合物的SMC配方。表1中的所有數(shù)值都是重量份。在SMC的制備中，72％的所述組合物與28重量％的PPG 5509玻璃纖維混合。B-side包括29.90％的LP-90；12.80％的苯乙烯；9.90％的Maglite D；0.50％的CM-2015；以及46.90％的Hubercarb W4。表2所示為由Diffracto D-sight測量工作站測定的模塑板的表面波紋度指數(shù)。比單一的環(huán)氧化復(fù)合物或以其它比例混合的環(huán)氧復(fù)合物相比，按照50∶50的比例混合的環(huán)氧復(fù)合物表面更光滑。
表1使用環(huán)氧復(fù)合物的SMC配方1 2 3 4 5S342 5555555555Neulin-G 3535353535苯乙烯 1010101010環(huán)氧化亞麻子油 0 1.5 3 4.5 6環(huán)氧樹脂酸辛酯 6 4.5 3 1.5 0Modifier E 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4Luperox P1.8 1.8 1.8 1.8 1.8硬脂酸鋅 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5VR3 2 2 2 2 2Hubercarb W4 215 215 215 215 215B-Side 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3LP-9029.9％苯乙烯 12.8％Maglite D9.9％CM-2015 0.5％Hubercarb W4 46.9％PPG 5509 28％ 28％ 28％ 28％ 28％表2表1配方的表面波紋度指數(shù)環(huán)氧化亞麻子油，pts 環(huán)氧樹脂酸辛酯，pts波紋度指數(shù)0 62721.54.5 2223 31844.51.5 2136 0273如上所述制備若干樣品并檢測其表面波紋度。每個樣品環(huán)氧值都依據(jù)ASTM D1652環(huán)氧樹脂中環(huán)氧含量標準測定方法中測試方法B所述進行測定。環(huán)境溫度下使用Brookfield粘度計測定其粘度。結(jié)果見表3。
表3環(huán)氧化物 SWI粘度(cps) (Pa.s) ON環(huán)氧樹脂酸辛酯1272 27 0.027 4.6辛基環(huán)氧酯2214 32.5 (0.0325) 5.77環(huán)氧樹脂酸辛酯1/雙酚基 222 160(0.160) 6.3環(huán)氧樹脂13環(huán)氧樹脂酸辛酯1/雙酚基 227 100(0.100) 6.65環(huán)氧樹脂24環(huán)氧化亞麻子油/環(huán)氧 184 128(0.128) 7.1樹脂酸辛酯1環(huán)氧亞麻子油5/辛基環(huán)氧酯2160 85 (0.085) 7.71環(huán)氧樹脂酸辛酯1/脂環(huán)族 208 70 (0.070) 8.1環(huán)氧化物6雙酚基環(huán)氧樹脂13275 16100 16.1008.2雙酚基環(huán)氧樹脂37231 13700 13.7008.4雙酚基環(huán)氧樹脂 224 11700 11.7008.713/雙酚基環(huán)氧樹脂48雙酚基環(huán)氧樹脂 347 8500 8.500 8.913/雙酚基環(huán)氧樹脂24雙酚基環(huán)氧樹脂24241 6800 6.800 9雙酚基環(huán)氧樹脂49199 11500 11.5009環(huán)氧化亞麻子油5/雙酚基 209 1430 1.430 9.33環(huán)氧樹脂13雙酚基環(huán)氧樹脂24232 1210 1.210 9.35環(huán)氧化亞麻子油5273 6820.682 9.648環(huán)氧化亞麻子油5/脂環(huán)族 196 5020.502 10.6環(huán)氧化物6脂環(huán)族環(huán)氧化物6263 3370.337 11.61.可從Witco得到，商標名為DRAPEX4.4。
2.可從Atofina得到，商標名為VIKOFLEX 4050。
3.可從The Dow Chemical Company得到，商標和標志為DER 331，其為標準的、未稀釋的、低分子量的液態(tài)環(huán)氧樹脂，其EEW為182-192。
4.可從The Dow Chemical Company得到，商標和標志為DER 332，其為低環(huán)氧化物當量、高純度的雙酚-A的二環(huán)氧甘油醚，粘度低，顏色淺，且EEW為171-175。
5.可從The Dow Chemical Company得到，商標名為FLEXOL LOE。
6.3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷-羧酸酯，可從The Dow Chemical Company得到，商標和標志為ERL-4221。
7.可從The Dow Chemical Company得到，商標和標志為DER 383，為低粘度液態(tài)環(huán)氧樹脂，EEW為176-183。
8.可從The Dow Chemical Company得到，商標和標志為DER 330，為低粘度、未稀釋、低環(huán)氧當量的環(huán)氧樹脂，EEW為176-185。EEW指環(huán)氧當量。
表3所示為含有環(huán)氧化植物油、環(huán)氧烷基酯和脂環(huán)族環(huán)氧化物彼此混合并與另一種芳香族環(huán)氧化物混合的混合物的組合物，經(jīng)證明，其比僅含單一種類環(huán)氧化物的組合物具有更小的表面波紋度指數(shù)。下面給出表3中的數(shù)據(jù)以做進一步解釋。
SWI辛基環(huán)氧酯 214混合物 160環(huán)氧化LO 273雙酚-A環(huán)氧樹脂13275混合物 209環(huán)氧化LO 273雙酚-A環(huán)氧樹脂24241混合物 232環(huán)氧化LO 273環(huán)氧樹脂酸辛酯 272混合物 184環(huán)氧化LO 273雙酚-A環(huán)氧樹脂13275混合物 222環(huán)氧樹脂酸辛酯 272雙酚-A環(huán)氧樹脂24241混合物 227環(huán)氧樹脂酸辛酯 272雙酚-A環(huán)氧樹脂13241混合物 347雙酚-A環(huán)氧樹脂24275環(huán)氧化亞麻子油 273混合物 196脂環(huán)族環(huán)氧化物 263環(huán)氧樹脂酸辛酯 272混合物 208脂環(huán)族環(huán)氧化物 263
統(tǒng)計分析表3中的數(shù)據(jù)得出兩個參數(shù)，第一是環(huán)氧化物的環(huán)氧值大于8.8和小于8.8；第二是粘度小于1000cps(1.0Pa.s)和大于1000cps(1.0Pa.s)。符合這些標準的含有環(huán)氧化物和環(huán)氧化物混合物配方的平均表面波紋度指數(shù)被基于這些標準分成4組并加以平均。結(jié)果如下所示。
平均表面波紋度(SWI)環(huán)氧化物 高于8.8 245 246環(huán)氧值 低于8.8 213 243低于1000(1.0Pa.s) 高于1000(1.0Pa.s)環(huán)氧化物粘度，cps這些數(shù)據(jù)證明了環(huán)氧值小于或等于8.8且粘度小于或等于1000cps(1.0Pa.s)的環(huán)氧化物混合物具有最好的表面波紋度指數(shù)值。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂組合物，其含有兩種或更多種選自環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化烷基酯和脂環(huán)族環(huán)氧化物的環(huán)氧化物組分的混合物，或者含有一種或多種選自環(huán)氧化烷基酯和脂環(huán)族環(huán)氧化物的環(huán)氧化物組分和一種或多種選自芳香族環(huán)氧化物和聚乙二醇環(huán)氧化物的環(huán)氧化物組分的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其包括基于環(huán)氧化物總重占25-75重量％的一種環(huán)氧化物組分，以及基于該環(huán)氧化物組合物重量的25-75重量％的第二種環(huán)氧化物組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述的環(huán)氧組分之一是環(huán)氧化植物油。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述的第二種環(huán)氧化物組分是環(huán)氧化烷基酯或脂環(huán)族環(huán)氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4之一所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述組合物的環(huán)氧值等于或小于8.8且粘度等于或小于1000cps(1.0Pa.s)。
6.一種用于不飽和熱固性樹脂組合物的表面改進劑，該組合物包括根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的環(huán)氧樹脂組合物、含有熱塑性聚合物的熱塑性添加劑、以及能溶解所述的熱塑性添加劑和環(huán)氧樹脂組合物的化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述的能溶解熱塑性樹脂和環(huán)氧組合物的化合物是能夠與不飽和熱固性樹脂發(fā)生共聚合反應(yīng)的交聯(lián)單體。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述的熱塑性添加劑的用量為12到35重量份，環(huán)氧組合物的用量為1到25重量份以及交聯(lián)單體的用量為40到87重量份，其中總量為100重量份。
9.一種熱固性樹脂組合物，其包括a)一種或更多種不飽和熱固性樹脂；b)一種或更多種交聯(lián)單體；以及c)一種如權(quán)利要求6到8之一所述的表面改進劑組合物。
10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中以組分a)、b)和c)的用量為100份計，所述表面改進劑組合物占25到45份。
11.含有如權(quán)利要求9或10所述的組合物的模塑制品，其中與不含組分c)的模塑制品相比，所述的模塑制品的表面更加光滑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物包括一種含有兩種或多種環(huán)氧化物組分的混合物，該環(huán)氧化物組分選自環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化烷基酯或脂環(huán)族環(huán)氧化物。在另一具體實施方案中，本發(fā)明涉及一種或多種環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化烷基酯或脂環(huán)族環(huán)氧化物和一種或多種芳香族環(huán)氧化物或環(huán)氧官能化的聚乙二醇多羥基化合物的混合物。
文檔編號C08G59/22GK1656169SQ03811967
公開日2005年8月17日 申請日期2003年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月25日
發(fā)明者羅伯特·L·希茨, 卡羅爾·G·里德 申請人:阿什蘭公司