專利名稱：增塑聚烯烴組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包括聚烯烴和非官能化增塑劑比如C6-C200鏈烷烴的增塑聚烯烴。更具體地說，本發(fā)明涉及增塑聚烯烴比如具有改進加工性能和諸如柔性和耐沖擊性之類的性能的丙烯聚合物。
背景技術：
聚烯烴可用于大量的日用制品。然而，許多聚烯烴，尤其聚丙烯均聚物和共聚物的一個缺陷是相對高的玻璃化轉變溫度。該特性使這些聚烯烴變脆，尤其在低溫下。如果希望制備能夠耐受寬范圍溫度的制品，那么需要提供能夠保持其理想的特性比如高溫性能等，同時改進沖擊強度和韌性的聚烯烴。尤其，有利的是，提供擁有改進的韌性，但不損害它的韌性和其它理想的性能的丙烯聚合物。
將增塑劑或其它物質加入到聚烯烴中是改進諸如沖擊強度和韌性之類的性能的一種選擇。有一些公開物就是為了這種目的，比如US4,960,820；US 4,132,698；US 3,201,364；WO 02/31044；WO01/18109A1；和EP 0 300 689A2。這些公開物涉及與官能化增塑劑共混的聚烯烴和彈性體。官能化增塑劑是諸如含有芳族基團的礦物油之類的材料，以及高傾點(高于-20℃)化合物。這些化合物的使用一般沒有保持聚烯烴的透明性，以及沖擊強度常常沒有被改進。
其它背景參考文獻包括EP 0 448 259A，EP 1 028 145A，US專利Nos.4,073,782和3,415,925。
所需要的是具有改進的柔軟度，更好的柔性(低撓曲模量)，降低的玻璃化轉變溫度，和在低溫(0℃以下)下的改進沖擊強度(改進的加德納沖擊強度)，同時不影響聚烯烴的熔融溫度，聚烯烴結晶速率，它的透明度，并且具有最低程度的增塑劑至由此制備的制品的表面的遷移的增塑聚烯烴。此外，需要能夠在諸如食品容器和玩具之類的應用中使用的增塑聚丙烯。
尤其希望通過使用簡單的非反應性化合物比如鏈烷烴來增塑聚烯烴。然而，我們被教導，脂族或鏈烷烴類化合物會損害聚烯烴的性能，因此不被推薦。(例如參閱CHEMICAL ADDITIVES FOR PLASTICSINDUSTRY 107-116(Radian Corp.，Noyes Data Corporation，NJ1987)；WO 01/18109 A1)。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，鏈烷烴化合物是聚烯烴的有效增塑劑。本發(fā)明涉及此類增塑聚烯烴。
本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及含有聚烯烴和非官能化增塑劑的增塑聚烯烴組合物；其中非官能化增塑劑可以包括具有低于-5℃的傾點的C6-C200鏈烷烴(包括支化和正鏈烷烴)。在一個實施方案中，非官能化增塑劑是包括C6-C25異鏈烷烴的異鏈烷烴。在另一個實施方案中，非官能化增塑劑是包括C10-C100正鏈烷烴的聚α-烯烴。該聚烯烴可以是聚丙烯均聚物，共聚物，耐沖擊共聚物，或它們的共混物，并且可以包括塑性體。由本發(fā)明的組合物制備的合乎需要的制品的非限制性實例包括薄膜，片材，纖維，紡織和無紡織物，軟管，管道，汽車組件，家具，運動器材，食品儲存容器，透明和半透明制品，玩具，膠管和管材，以及醫(yī)療器材。本發(fā)明的組合物特征在于具有改進(降低)的Tg，與起始聚烯烴相比，同時保持了其它理想的性能。
附圖簡述

圖1是本文列舉的各種增塑丙烯均聚物實例的隨溫度而變的儲能模量(E′)的圖解表示；圖2是本文列舉的各種增塑丙烯均聚物實例的隨溫度而變的Tanδ的圖解表示；圖3是本文列舉的各種增塑丙烯共聚物實例的隨溫度而變的Tanδ的圖解表示；
圖4是本文列舉的各種增塑丙烯抗沖共聚物實例的隨溫度而變的Tanδ的圖解表示；圖5是說明本發(fā)明的各種增塑丙烯均聚物樣品的隨溫度而變的由DSC得到的熔化熱流的圖解表示；圖6是說明本發(fā)明的各種樣品-增塑丙烯均聚物樣品的隨溫度而變的由DSC得到的結晶熱流的圖解表示；圖7是說明本發(fā)明的各種增塑丙烯共聚物樣品的隨溫度而變的由DSC得到的熔化熱流的圖解表示；圖8是說明本發(fā)明的各種增塑丙烯共聚物樣品的隨溫度而變的由DSC得到的結晶熱流的圖解表示；圖9是說明本發(fā)明的各種增塑丙烯抗沖共聚物樣品的隨溫度而變的由DSC獲得的熔化熱流的圖解表示；圖10是說明本發(fā)明的各種增塑丙烯抗沖共聚物樣品的隨溫度而變的由DSC得到的結晶熱流的圖解表示；圖11是說明本發(fā)明的各種增塑丙烯均聚物樣品的隨剪切速率而變的剪切粘度的圖解表示；圖12是說明本發(fā)明的各種增塑丙烯共聚物樣品的隨剪切速率而變的剪切粘度的圖解表示；圖13是說明本發(fā)明的各種增塑丙烯抗沖共聚物樣品的隨剪切速率而變的剪切粘度的圖解表示；和圖14是說明本發(fā)明的各種增塑丙烯均聚物樣品的分子量分布的圖解表示。
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明是包括聚烯烴和非官能化增塑劑(NFP)的增塑聚烯烴組合物。NFP可以是脂族烴，或鏈烷烴，通常包括C6-C200鏈烷烴。本文所使用的術語“鏈烷烴”包括C6-C200鏈烷烴的所有異構體，包括支化和線性結構，以及它們的共混物。各鏈烷烴可以包括飽和環(huán)烴類。理想地，NFP具有低于0℃的傾點，0.1-3000cSt的100℃粘度(ASTMD445-97)。有用的NFP可以包括所謂的聚α-烯烴(PAO)和異鏈烷烴。
本發(fā)明的某些組合物的特征能夠在于，在一個實施方案中，對于存在于組合物中的每4wt％的NFP，組合物的玻璃化轉變溫度(Tg)降低至少2℃；在另一個實施方案中，對于存在于組合物中的每4wt％的NFP，Tg降低至少3℃；和在又一個實施方案中，對于存在于組合物中的每4wt％的NFP，組合物的玻璃化轉變溫度(Tg)降低至少4-10℃，同時聚烯烴的熔融溫度和結晶溫度保持恒定(±1-2℃)。此外，本發(fā)明的組合物特征在于NFP與丙烯聚合物相容和混溶，不形成單獨的相。這例如通過用DMTA(動態(tài)機械熱分析)對組合物觀測到的Tg分布來證明。
聚烯烴和NFP能夠通過任何適合的方式來共混。例如，它們可以在轉鼓、擠出機或它們的結合物中共混。性能增強的本文所述的增塑聚烯烴組合物可用于許多應用，包括透明組件，比如炊具和儲存用具，其它制品，比如家具，汽車組件，玩具，運動裝，醫(yī)療器材，可滅菌的醫(yī)療器材和滅菌容器，無紡纖維和織物以及由此獲得的制品比如窗簾，睡衣，過濾器，衛(wèi)生保健制品，尿布，以及膜，取向膜，片材，軟管，管和其中柔軟度、高沖擊強度和冷凍溫度之下的沖擊強度很重要的其它制品。許多技術能夠用于加工本發(fā)明的增塑聚烯烴以形成這些制品，包括注塑，擠出，熱成形，吹塑，滾塑，紡粘，熔體噴射，纖維紡絲，吹塑薄膜，用于取向薄膜的拉伸，以及其它普通加工方法。
以下就聚烯烴，NFP和其中的實施方案來進一步描述本發(fā)明。
聚烯烴聚烯烴可以用本發(fā)明的NFP增塑，或與本發(fā)明的NFP共混，以便形成柔性更高，但仍耐沖擊的組合物。在本發(fā)明的一個方面，聚烯烴選自聚丙烯均聚物，聚丙烯共聚物，和它們的共混物。均聚物可以是無規(guī)立構聚丙烯，全同立構聚丙烯，間同立構聚丙烯和它們的共混物。共聚物可以是無規(guī)共聚物，嵌段共聚物，和它們的共混物。尤其，聚合物共混物包括所謂的耐沖擊共聚物，彈性體和塑性體，它們的任何一種可以是聚丙烯和聚丙烯共聚物的物理共混物或就地共混物。制備聚丙烯的方法不是關鍵的，因為它能夠通過淤漿、溶液或氣相方法，以及通過使用齊格勒-納塔類催化劑，金屬茂類催化劑，或它們的結合物來制備。此類催化劑在本領域中是眾所周知的，并且例如描述在ZIEGLER CATALYSTS(Gerhard Fink，Rolf Mulhaupt and Hans H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag 1995)；Resconi等人，Selectivity in Propene Polymerization with MetalloceneCatalysts，100 CHEM.REV.1253-1345(2000)；和I，IIMETALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wiey & Sons 2000)中。
聚烯烴可以是丙烯均聚物。理想的丙烯均聚物具有1.5-10，或在另一個實施方案中2.0-7，或在仍然另一個實施方案中2.0-5，或在再一個實施方案中2.0-4的分子量分布(Mw/Mn)。丙烯均聚物的在23℃下用0.125英寸圓盤測試的加德納沖擊強度在一個實施方案中可以是20in-lb到1000in-lb，在另一個實施方案中是30in-lb到500in-lb，以及在又一個實施方案中是40in-lb到400in-lb。在又一個實施方案中，丙烯均聚物的1％正割撓曲模量在一個實施方案中是100MPa到2300MPa，在另一個實施方案中是200MPa到2100MPa，以及在又一個實施方案中是300MPa到2000MPa，其中合乎需要的聚烯烴可以具有任何撓曲模量上限與任何撓曲模量下限的任意組合。丙烯均聚物的熔體流動速率(MFR)(ASTM D 1238，230℃，2.16kg)在一個實施方案中是0.1dg/min到2500dg/min，而在另一個實施方案中是0.3-500dg/min。
可用于本發(fā)明的丙烯均聚物或共聚物可以具有一定水平的全同立構規(guī)整度。因此，在一個實施方案中，全同立構聚丙烯是有用的聚丙烯，在另一個實施方案中，高度全同立構聚丙烯是有用的聚丙烯。本文所使用的“全同立構”被定義為具有根據(jù)13C-NMR分析的至少10％全同立構五價物。本文所使用的“高度全同立構”被定義為具有根據(jù)13C-NMR分析的至少60％全同立構五價物。在一個期望的實施方案中，具有至少85％全同立構規(guī)整度的聚丙烯均聚物是聚烯烴，而在另一個實施方案中，具有至少90％的全同立構規(guī)整度的聚丙烯均聚物是聚烯烴。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，聚烯烴是丙烯衍生的單元和選自乙烯和C4-C20α-烯烴衍生的單元，或乙烯和C4-C10α-烯烴衍生的單元中的單元的無規(guī)或嵌段丙烯共聚物。乙烯或C4-C20α-烯烴衍生的單元在一個實施方案中以共聚物的0.1-50wt％存在，在另一個實施方案中以0.5-30wt％存在，在又一個實施方案中以1-15wt％存在，以及在再一個實施方案中以0.1-5wt％存在，其中合乎需要的共聚物包括這里所述的任何wt％上限與任何wt％下限的任意組合的乙烯和C4-C20α-烯烴衍生的單元。丙烯共聚物具有在一個實施方案中高于8,000g/mol，在另一個實施方案中高于10,000g/mol，在又一個實施方案中高于12,000g/mol，在再一個實施方案中高于200,000g/mol，以及在另一個實施方案中低于1,000,000g/mol，在又一個實施方案中低于800,000g/mol的重均分子量，其中合乎需要的共聚物可以包括這里所述的任何分子量上限與任何分子量下限。
在另一個實施方案中，丙烯共聚物的在23℃下用0.125英寸圓盤測試的加德納沖擊強度在一個實施方案中是20in-lb到1000in-lb，在另一個實施方案中是30in-lb到500in-lb，以及在又一個實施方案中是40in-lb到400in-lb。此外，丙烯共聚物可以具有在一個實施方案中100MPa到2300MPa，在另一個實施方案中200MPa到2100MPa，和在又一個實施方案中300MPa到2000MPa的1％正割撓曲模量，其中合乎需要的聚烯烴可以具有任何撓曲模量上限與任何撓曲模量下限的任意組合。合乎需要的共聚物的熔體流動速率(MFR)(ASTM D 1238，230℃)在一個實施方案中是0.1dg/min到2500dg/min，而在另一個實施方案中是0.1-500dg/min。
在另一個實施方案中，聚烯烴可以是所謂的“耐沖擊共聚物”或嵌段共聚物。該耐沖擊共聚物可以是反應器共混物(就地共混物)或物理共混物。在一個實施方案中，按耐沖擊共聚物的總重量為基準計，適合的耐沖擊共聚物包含40-95wt％的組分A和5-60wt％的組分B；其中組分A包括丙烯均聚物或共聚物，該共聚物含有≤10wt％乙烯，丁烯，己烯或辛烯共聚單體；和其中組分B包括丙烯共聚物，其中該共聚物含有5-70wt％乙烯，丁烯，己烯和/或辛烯共聚單體，以及大約95到大約30wt％丙烯。在耐沖擊共聚物的一個實施方案中，組分B基本上由丙烯和大約30到大約65wt％乙烯組成。在另一個實施方案中，組分B包括乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚丁二烯，聚異戊二烯，天然橡膠，異丁烯，烴樹脂(特征在于低于5000的分子量，大約50-100℃的Tg和低于大約140℃的軟化點)，松香，和它們的混合物。在另一個實施方案中，組分B具有低于3.5的分子量分布。在又一個實施方案中，組分B具有至少20,000的重均分子量。有用的耐沖擊共聚物例如公開在US6,342,566和US 6,384,142中。
在又一個實施方案中，丙烯抗沖共聚物的在-29℃下用0.125英寸圓盤測試的加德納沖擊強度在一個實施方案中是20in-lb到1000in-lb，在另一個實施方案中是30in-lb到500in-lb，以及在又一個實施方案中是40in-lb到400in-lb。此外，丙烯抗沖共聚物可以具有在一個實施方案中100MPa到2300MPa，在另一個實施方案中200MPa到2100MPa，和在又一個實施方案中300MPa到2000MPa的1％正割撓曲模量，其中合乎需要的聚烯烴可以具有任何撓曲模量上限與任何撓曲模量下限的任意組合。合乎需要的均聚物的熔體流動速率(MFR)(ASTM D 1238，230℃，2.16kg)在一個實施方案中是0.1dg/min到2500dg/min，而在另一個實施方案中是0.3-500dg/min。
另一適合的聚烯烴包括聚丙烯均聚物或共聚物與所謂的“塑性體”的共混物?？捎糜诒景l(fā)明的塑性體可以被描述為具有0.85-0.915g/cm3和0.10-30dg/min(ASTM D1238；190℃，2.1kg)的熔體指數(shù)(MI)的聚烯烴共聚物。在一個實施方案中，有用的塑性體是乙烯衍生的單元和至少一種C3-C10α-烯烴衍生的單元的共聚物，該共聚物具有低于0.915g/cm3的密度。存在于塑性體中的共聚單體(C3-C10α-烯烴衍生的單元)的量在一個實施方案中是2-35wt％，在另一個實施方案中是5-30wt％，在又一個實施方案中是15-25wt％，以及在再一個實施方案中是20-30wt％。
可用于本發(fā)明的塑性體具有在一個實施方案中0.10-20dg/min，在另一個實施方案中0.2-10dg/min，和在又一個實施方案中0.3-8dg/min的熔體指數(shù)(MI)。有用的塑性體的平均分子量在一個實施方案中是10,000-800,000，而在另一個實施方案中是20,000-70,000。有用的塑性體的1％正割撓曲模量(ASTM D790)在一個實施方案中是10MPa到150MPa，而在另一個實施方案中是20MPa到100MPa。此外，可用于本發(fā)明的組合物的塑性體具有在一個實施方案中30-80℃(第一熔融峰)和50-125℃(第二熔融峰)，以及在另一個實施方案中40-70℃(第一熔融峰)和50-100℃(第二熔融峰)的熔融溫度(Tm)。
可用于本發(fā)明的塑性體是乙烯衍生的單元和高級α-烯烴衍生的單元，比如丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯的金屬茂催化的共聚物，它在一個實施方案中含有足夠的一種或多種的這些共聚單體，以便獲得0.860-0.900g/cm3的密度。合乎需要的塑性體的分子量分布(Mw/Mn)在一個實施方案中是1.5-5，而在另一個實施方案中是2.0-4。商購塑性體的實例是EXACT 4150，乙烯和1-己烯的共聚物，1-己烯衍生的單元占塑性體的18-22wt％，并具有0.895g/cm3的密度和3.5dg/min的MI(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)；和EXACT 8201，乙烯和1-辛烯的共聚物，1-辛烯衍生的單元占塑性體的26-30wt％，并具有0.882g/cm3的密度和1.0dg/min的MI(ExxonMobil ChemicalCompany，Houston，TX)。
當用于與本發(fā)明的NFP共混時，適合用于本發(fā)明的聚烯烴能夠為任何物理形式。在一個實施方案中，反應器粒料(定義為在任何加工工序之前從聚合反應器中分離出來的聚合物的顆粒)用來與本發(fā)明的NFP共混。反應器粒料具有在一個實施方案中50μm-10mm，在另一個實施方案中10μm-5mm的平均直徑。在另一個實施方案中，聚烯烴以切粒(pellet)的形式存在，例如具有由反應器粒料的熔體擠出所形成的1mm-10mm的平均直徑，在本發(fā)明的一個實施方案中，適于該組合物的聚烯烴不包括聚丙烯與其它聚烯烴的物理共混物，尤其不包括聚丙烯與低分子量(500-10,000g/mol)聚乙烯或聚乙烯共聚物的物理共混物，即，低分子量聚乙烯或聚乙烯共聚物不有意地以任何量加入到本發(fā)明的聚烯烴(例如聚丙烯均聚物或共聚物)組合物中，比如象在WO 01/18109A1中的情況那樣。
聚烯烴在一個實施方案中以40-99.9wt％，在另一個實施方案中以50-99wt％，在又一個實施方案中以60-98wt％，在又一個實施方案中以70-97wt％，在再一個實施方案中以80-97wt％，以及在還一個實施方案中以90-98wt％的量存在于本發(fā)明的組合物中，其中合乎需要的范圍可以是這里所述的任何wt％上限與任何wt％下限的任意組合。
用于本發(fā)明的合乎需要的聚烯烴因此可以用這里的任何實施方案，或這里所述的實施方案的任何組合來描述。
非官能化增塑劑本發(fā)明的聚烯烴組合物包括非官能化增塑劑(“NFP”)。本發(fā)明的NFP是含有碳和氫的化合物，但不包括相當量的選自羥基，芳基和取代芳基，鹵素，烷氧基，羧酸根，酯，碳不飽和鍵，丙烯酸酯，氧，氮和羧基中的官能團。所謂“相當量”是指不故意地將這些基團和含有這些基團的化合物加入到NFP中，如果存在的話，在一個實施方案中以低于NFP的5wt％，在另一個實施方案中低于1wt％，以及在又一個實施方案中以低于0.5wt％的量存在。
在一個實施方案中，NFP由C6-C200鏈烷烴，或C8-C100鏈烷烴組成。在另一個實施方案中，NFP主要由C6-C200鏈烷烴，或由C8-C100鏈烷烴組成。對于本發(fā)明和這里的說明來說，術語“鏈烷烴”包括所有異構體，比如正鏈烷烴，支化鏈烷烴，異鏈烷烴，還可以包括脂環(huán)族物質，和它們的共混物，并且可以由本領域已知的方式合成，或者以使得滿足對于這里合乎需要的NFP所述的要求的這種方式由精煉原油獲得。應該認識到，可用作NFP的這里所述的材料類型能夠單獨使用，或與本文所述的其它NFP混合，以便獲得所需的性能。
NFP在一個實施方案中以0.1到60wt％，在另一個實施方案中以0.5-40wt％，在又一個實施方案中以1-20wt％，以及在還一個實施方案中以2-10wt％的量存在于本發(fā)明的聚烯烴組合物中，其中合乎需要的范圍可以包括這里所述的任何wt％上限與任何wt％下限。
NFP還可以通過許多或任意組合的這里所述的參數(shù)來描述。在一個實施方案中，本發(fā)明的NFP具有在一個實施方案中低于0℃，在另一個實施方案中低于-5℃，在另一個實施方案中低于-10℃，在又一個實施方案中低于-20℃，在再一個實施方案中低于-40℃，在另一個實施方案中低于-50℃，在還一個實施方案中低于-60℃，在另一個實施方案中高于-120℃，以及在又一個實施方案中高于-200℃的傾點(ASTMD97)，其中合乎需要的范圍可以包括這里所述的任何傾點上限與任何傾點下限。在一個實施方案中，NFP是在0.5-200cSt(40℃)的粘度范圍內(nèi)(ASTM D445-97)具有低于-30℃，或-30℃到-90℃的傾點的鏈烷烴或其它化合物。大多數(shù)礦物油(通常含有芳族結構部分和其它官能團)在相同的粘度范圍內(nèi)具有10℃到-20℃的傾點。
NFP可以具有在一個實施方案中低于3.0，在另一個實施方案中低于2.8，在另一個實施方案中低于2.5，在又一個實施方案中低于2.3，以及在再一個實施方案中低于2.1的介電常數(shù)(20℃)。聚乙烯和聚丙烯各自具有至少2.3的介電常數(shù)(1kHz，23℃)(CRC HANDBOOKOF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide，ed.82d ed.CRC Press2001))。
NFP具有在一個實施方案中0.1-3000cSt(100℃)，在另一個實施方案中0.5-1000cSt(100℃)，在又一個實施方案中1-250cSt(100℃)，在再一個實施方案中1-200cSt(100℃)，以及在還一個實施方案中10-500cSt(100℃)的粘度(ASTM D445-97)，其中合乎需要的范圍包括這里所述的任何粘度上限與任何粘度下限。
NFP具有在一個實施方案中低于0.920g/cm3，在另一個實施方案中低于0.910g/cm3，在另一個實施方案中0.650-0.900g/cm3，在另一個實施方案中0.700-0.860g/cm3，在另一個實施方案中0.750-0.855g/cm3，在另一個實施方案中0.790-0.850g/cm3，在又一個實施方案中0.800-0.840g/cm3的比重(ASTM D 4052，15.6/15.6℃)，其中合乎需要的范圍可以包括這里所述的任何比重上限與任何比重下限。NFP具有在一個實施方案中100-800℃，在另一個實施方案中200-600℃，在又一個實施方案中250-500℃的沸點。此外，NFP具有在一個實施方案中低于20,000g/mol，在另一個實施方案中低于10,000g/mol，在又一個實施方案中低于5,000g/mol，在另一個實施方案中低于4,000g/mol，在又一個實施方案中低于2,000g/mol，在再一個實施方案中低于500g/mol，以及在還一個實施方案中低于100g/mol的重均分子量(GPC或GC)，其中合乎需要的分子量范圍能夠是這里所述的任何分子量上限與任何分子量下限的任意組合。
適合作為用于本發(fā)明的聚烯烴的NFP的化合物可以選自商購化合物，比如所謂的“異鏈烷烴”，“聚α-烯烴”(PAO)和“聚丁烯類”(PAO的亞類)。這三類化合物能夠被描述為含有支化、環(huán)狀和直鏈結構的鏈烷烴，和它們的共混物。這些NFP能夠被描述為在一個實施方案中包括C6-C200鏈烷烴，而在另一個實施方案中包括C8-C100鏈烷烴。
所謂的“異鏈烷烴”描述如下。這些鏈烷烴理想地是異鏈烷烴，是指鏈烷烴鏈具有沿各鏈烷烴鏈的至少一部分分布的C1-C10烷基支化。C6-C200鏈烷烴可以在一個實施方案中包括C6-C25異鏈烷烴，在另一個實施方案中包括C8-C20異鏈烷烴。
更具體地說，異鏈烷烴是其分子具有鍵接于至少其它三個碳原子的至少一個碳原子或至少一條側鏈的飽和脂族烴類(即具有一個或多個叔或季碳原子的分子)，優(yōu)選其中每分子的碳原子總數(shù)在一個實施方案中是6-50，在另一個實施方案中是10-24，在又一個實施方案中是10-15。一般存在各碳數(shù)的各種異構體。異鏈烷烴還可以包括具有支化側鏈的環(huán)烷烴，一般作為異鏈烷烴的次要組分。這些異鏈烷烴的密度(ASTM 4052，15.6/15.6℃)是0.70-0.83g/cm3；在一個實施方案中低于-40℃，而在另一個實施方案中低于-50℃的傾點；0.5-20cSt(25℃)的粘度(ASTM 445，25℃)；和100-300g/mol的平均分子量。異鏈烷烴可以ISOPAR的商品名從市場上買到(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)，例如描述在US6,197,285，3,818,105和3,439,088中，并且作為異鏈烷烴的ISOPAR系列出售，它們的一些在以下表1中總結表1 ISOPAR系列異鏈烷烴

在另一個實施方案中，異鏈烷烴是在分子中具有6-50個碳原子或10-24個碳原子的支化和正鏈烷烴的混合物。異鏈烷烴組合物具有在一個實施方案中0.5∶1-9∶1，在另一個實施方案中1∶1-4∶1的支化鏈烷烴∶正鏈烷烴比率。在該實施方案中，異鏈烷烴混合物含有高于50wt％(基于異鏈烷烴組合物的總重量)單-甲基物質，例如2-甲基，3-甲基，4-甲基，5-甲基等，其中最低限度地形成了具有碳數(shù)大于1的取代基的分支，例如乙基，丙基，丁基等，以混合物中的異鏈烷烴的總重量為基準計。在一個實施方案中，混合物的異鏈烷烴含有高于70wt％的單-甲基物質，以混合物中的異鏈烷烴的總重量為基準計。該異鏈烷烴混合物在一個實施方案中在100-350℃，而在另一個實施方案中在110-320℃沸騰。在不同等級的制備中，一般將鏈烷烴混合物分餾為具有窄沸程，例如35℃沸程的餾分。這些支化鏈烷烴/正鏈烷烴共混物例如描述在US 5,906,727中。
其它適合的異鏈烷烴還可以商品名SHELLSOL(Shell)，SOLTROL(Chevron Phillips)和SASOL(Sasol Limited)購買。SHELLSOL是Royal Dutch/Shell Group of Companies的產(chǎn)品，例如ShellsolTM(沸點＝215-260℃)，SOLTROL是Chevron Phillips Chemical Co.LP的產(chǎn)品，例如SOLTROL 220(沸點＝233-280℃)。SASOL是Sasol Limited的產(chǎn)品(Johannesburg，South Africa)，例如SASOL LPA-210，SASOL-47(沸點＝238-274℃)。
適合作為本發(fā)明的NFP的鏈烷烴還包括如下描述的所謂PAO。可用于本發(fā)明的PAO包括C6-C200鏈烷烴，在另一個實施方案中，C10-C100正鏈烷烴。PAO在一個實施方案中是C4-C12α-烯烴，在另一個實施方案中C5-C12α-烯烴的二聚體，三聚體，四聚體，五聚體等。適合的烯烴包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯和1-十二碳烯。在一個實施方案中，烯烴是1-癸烯，以及NFP是1-癸烯的二聚體、三聚體、四聚體和五聚體(和五聚體以上)的混合物。PAO更具體地描述在例如US 5,171,908，和US5,783,531，以及SYNTHETIC LUBRICANNTS AND HIGH-PERFORMANCEFUNCTIONAL FLUIDS 1-52(Leslie R.Rudnick & Ronald L.Shubkin，ed.Marcel Dekker，Inc.1999)。
本發(fā)明的PA0具有在一個實施方案中100-20,000，在另一個實施方案中200-10,000，在又一個實施方案中200-7,000，在仍然又一個實施方案200-2,000，以及在再一個實施方案中200-500的重均分子量。一般，PAO具有0.1-150cSt(100℃)，或0.1-3000cSt(100℃)的粘度(ASTM 445)。可用于本發(fā)明的PAO具有在一個實施方案中低于0℃，在另一個實施方案中低于-10℃，在又一個實施方案中低于-20℃，以及在再一個實施方案中低于-40℃的傾點。合乎需要的PAO可以作為SHF和SuperSyn PAO(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)購買到，它們的一些在以下表2中總結。
表2 SHF和SuperSyn系列聚α-烯烴

聚丁烯類(PAO的子集)是本發(fā)明的另一有用的NFP，并描述如下。在本發(fā)明的一個實施方案中，聚丁烯操作油是在一個實施方案中具有3-8個碳原子，在另一個實施方案中優(yōu)選具有4-6個碳原子的烯烴衍生的單元的低分子量(低于15,000數(shù)均分子量；低于60,000重均分子量)均聚物或共聚物。在又一個實施方案中，聚丁烯是C4殘液的均聚物或共聚物。稱為“聚丁烯”聚合物的這種低分子量聚合物的實例例如描述在SYNTHETIC LUBRICANNTS AND HIGH-PERFORMANCEFUNCTIONAL FLUIDS 357-392(Leslie R.Rudnick & Ronald L.Shubkin，ed.，Marcel Dekker 1999)(下文“聚丁烯操作油”或“聚丁烯”)。
用另一種方式來描述，聚丁烯是至少一種異丁烯衍生的單元，1-丁烯衍生的單元，和2-丁烯衍生的單元的共聚物。在一個實施方案中，聚丁烯是該三種單元的均聚物、共聚物或三元共聚物，其中異丁烯衍生的單元是共聚物的40-100wt％，1-丁烯衍生的單元是共聚物的0-40wt％，和2-丁烯衍生的單元是共聚物的0-40wt％。在另一個實施方案中，聚丁烯是該三種單元的共聚物或三元共聚物，其中異丁烯衍生的單元是共聚物的40-99wt％，1-丁烯衍生的單元是共聚物的2-40wt％，以及2-丁烯衍生的單元是共聚物的0-30wt％。在又一個實施方案中，聚丁烯是該三種單元的三元共聚物，其中異丁烯衍生的單元是共聚物的40-96wt％，1-丁烯衍生的單元是共聚物的2-40wt％，以及2-丁烯衍生的單元是共聚物的2-20wt％。在還一個實施方案中，聚丁烯是異丁烯和1-丁烯的均聚物或共聚物，其中異丁烯衍生的單元是均聚物或共聚物的65-100wt％，和1-丁烯衍生的單元是共聚物的0-35wt％。
用于本發(fā)明的聚丁烯操作油一般具有在一個實施方案中低于10,000g/mol，在另一個實施方案中低于8000g/mol，和在又一個實施方案中低于6000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)。聚丁烯油具有在一個實施方案中高于400g/mol，在另一個實施方案中高于700g/mol，以及在又一個實施方案中高于900g/mol的數(shù)均分子量。一個優(yōu)選的實施方案能夠是這里所述的任何分子量下限與任何分子量上限的組合。例如，在本發(fā)明的聚丁烯的一個實施方案中，聚丁烯具有400g/mol到10,000g/mol，在另一個實施方案中700g/mol到8000g/mol，以及在又一個實施方案中900g/mol到3000g/mol的數(shù)均分子量。聚丁烯操作油的有用粘度在一個實施方案中是10-6000cSt(厘沲)(100℃)，在另一個實施方案中是35-5000cSt(100℃)，在又一個實施方案中高于35cSt(100℃)，以及在再一個實施方案中高于100cSt(100℃)。
聚丁烯的商品實例是PARAPOLTM系列的操作油(Infineum，Linden，NJ)，比如PARAPOLTM450，700，950，1300，2400和2500。聚丁烯操作油的商購PARAPOLTM系列是合成液體聚丁烯，各配制料具有一定的分子量，所有配制料能夠在本發(fā)明的組合物中使用。PARAPOLTM油的分子量是420Mn(PARAPOLTM450)到2700Mn(PARAPOLTM2500)，通過凝膠滲透色譜法測定。PARAPOLTM油的MWD在一個實施方案中是1.8-3，而在另一個實施方案中是2-2.8；這些聚丁烯的傾點在一個實施方案中低于25℃，在另一個實施方案中低于0℃，在又一個實施方案中低于-10℃，以及在還一個實施方案中為-80℃到25℃；和密度(IP 190/86，20℃)在一個實施方案中是0.79-0.92g/cm3，而在另一個實施方案中是0.81-0.90g/cm3。
在以下，表3示出了可用于本發(fā)明的實施方案的PARAPOLTM油的某些性能，其中粘度按照ASTM D445-97測定，以及數(shù)均分子量(Mn)通過凝膠滲透色譜法測定。
表3 聚丁烯的PARAPOLTM等級

用于本發(fā)明的合乎需要的NFP因此可以通過這里所述的任何實施方案，或這里所述的實施方案的任何組合來描述。例如，在一個實施方案中，NFP是具有低于25℃的傾點的C6-C200鏈烷烴。換句話說，NFP包括具有0.1-1000cSt(100℃)的粘度的脂族烴。換句話說，NFP選自具有8-25個碳原子的正鏈烷烴，支化異鏈烷烴，和它們的共混物。NFP在一個實施方案中的特征在于，當與聚烯烴混合成增塑組合物時，NFP與丙烯聚合物相容和混溶，不形成單獨的相。
在本發(fā)明的組合物的一個實施方案中，基本不含普通增塑劑比如通常用于聚(氯乙烯)的那些。尤其，基本不含增塑劑比如鄰苯二甲酸酯，己二酸酯，偏苯三酸酯，聚酯和例如在US 3,318,835；US4,409,345；WO 02/31044 A1；和PLASTICS ADDITIVES499-504(Geoffrey Pritchard，ed.，Chapman & Hall 1998)中公開的其它官能化增塑劑。所謂“基本不含”是指這些化合物不被有意地加入到組合物中。
在另一個實施方案中，油如環(huán)烷油和其它含芳基的油類以低于本發(fā)明的組合物的0.5wt％存在。還有，在又一個實施方案中，用于本發(fā)明的非官能化增塑劑基本不含芳族結構部分和碳-碳不飽和鍵。芳族結構部分包括其分子具有苯、萘、菲、蒽等的環(huán)結構特性的化合物。所謂“基本不含”是指不有意地將這些芳族化合物或結構部分加入到組合物中，如果存在的話，以低于NFP的組合物的0.5wt％存在。因此，本發(fā)明的組合物基本不含大多數(shù)“礦物油”。
在本發(fā)明的組合物的另一個實施方案中，基本不含普通增塑劑，彈性體或“相容劑”比如低分子量聚乙烯。尤其，基本不含具有500-10,000的重均分子量的聚乙烯均聚物和共聚物。這種聚乙烯相容劑例如公開在WO 01/18109A1中。所謂“基本不含”是指不有意地將這些化合物加入到組合物中。
共混和制品本發(fā)明的聚烯烴組合物還可以含有其它添加劑。這些添加劑包括抗氧化劑，成核劑，除酸劑，穩(wěn)定劑，防腐蝕劑，發(fā)泡劑，其它UV吸收劑比如斷鏈抗氧化劑等，猝滅劑，抗靜電劑，滑爽劑，顏料，染料和填料以及固化劑比如過氧化物。工業(yè)上常用的染料和其它著色劑在一個實施方案中以0.01-10wt％存在，而在另一個實施方案中以0.1-6wt％存在。適合的成核劑例如由H.N.Beck公開在HeterogeneousNucleating Agents for Polypropylene Crystallization，11 J.APPLIED POLY.SCI.673-685(1967)和Heterogeneous NucleationStudies on Polypropylene，21 J.POLY.SCI.POLY.LETTERS347-351(1983)中。適合的成核劑的實例是苯甲酸鈉，2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯，2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鋁，二芐叉基山梨醇，二(對-甲苯叉基)山梨醇，二(對-乙基芐叉基)山梨醇，雙(3，4-二甲基芐叉基)山梨醇，和N’，N’-二環(huán)己基-2，6-萘二羧酰胺，以及歧化松香酯的鹽。以上名單用來舉例說明包含在主題聚丙烯配制料中的成核劑的適合選擇。
尤其，抗氧化劑和穩(wěn)定劑比如有機亞磷酸酯，位阻胺和酚類抗氧化劑可以在一個實施方案中0.001-2wt％，在另一個實施方案中0.01-0.8wt％，和在又一個實施方案中0.02-0.5wt％存在于本發(fā)明的聚烯烴組合物中。適合的有機亞磷酸酯的非限制性實例是三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(IRGAFOS 168)和二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(ULTRANOX 626)。位阻胺的非限制性實例包括聚[2-N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己烷二胺-4-(1-氨基-1，1，3，3-四甲基丁烷)-對稱-三嗪](CHIMASORB 944)；雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN 770)。酚類抗氧化劑的非限制性實例包括四(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸季戊四醇酯(IRGANOX 1010)；和1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基-異氰脲酸酯(IRGANOX 3114)。
填料在一個實施方案中可以組合物的0.1-50wt％存在，在另一個實施方案中以0.1-25wt％存在，以及在又一個實施方案中以0.2-10wt％存在。合乎需要的填料包括、但不限于二氧化鈦，碳化硅，硅石(和沉淀或非沉淀的硅的其它氧化物)，氧化銻，碳酸鉛，鋅白，鋅鋇白，鋯石，金剛砂，尖晶石，磷灰石，重晶石粉，硫酸鋇，菱鎂礦，炭黑，白云石，碳酸鈣，水合或非水合的離子Mg、Ca、或Zn與Al、Cr或Fe和CO3和/或HPO4的滑石和水滑石化合物；石英粉，鹽酸碳酸鎂，玻璃纖維，粘土，氧化鋁，和其它金屬氧化物和碳酸鹽，金屬氫氧化物，鉻，磷和溴化阻燃劑，三氧化二銻，硅石，聚硅氧烷，和它們的共混物。這些填料尤其可以包括本領域已知的任何其它填料和多孔填料及載體，并且在一個實施方案中可以具有在添加到聚烯烴中之前預接觸，或預吸附到填料中的本發(fā)明的NFP。
更具體地說，在本發(fā)明的一個實施方案中，NFP或NFP的某些部分可以與填料，最好多孔填料共混。NFP和填料例如可以通過轉鼓或其它濕法共混裝置來共混。在該實施方案中NFP和填料共混達適于形成NFP和填料的均勻組合物的時間，理想地，在一個實施方案中，是1分鐘到5小時。該NFP/填料共混物然后可以與在本發(fā)明中使用的聚烯烴共混，以便進行聚烯烴的增塑。在另一個實施方案中，在將填料與聚烯烴接觸之前，可以將多孔填料與NFP或它的某些部分接觸。在另一個實施方案中，多孔填料、聚烯烴和NFP同時接觸(或在同一共混裝置中)。在任何情況下，NFP可以以組合物的0.1-60wt％，或0.2-40wt％，或0.3-20wt％的量存在。
脂肪酸鹽還可以存在于本發(fā)明的聚烯烴組合物中。此類鹽可以在一個實施方案中以組合物的0.001-1wt％存在，而在另一個實施方案中以0.01-0.8wt％存在。脂肪酸金屬鹽的實例包括月桂酸，硬脂酸，丁二酸，硬脂基乳酸，乳酸，鄰苯二甲酸，苯甲酸，羥基硬脂酸，蓖麻油酸，環(huán)烷酸，油酸，棕櫚酸，和芥酸，適合的金屬包括Li，Na，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Al，Sn，Pb等。優(yōu)選的脂肪酸鹽選自硬脂酸鎂，硬脂酸鈣，硬脂酸鈉，硬脂酸鋅，油酸鈣，油酸鋅和油酸鎂。
本發(fā)明的所得增塑聚烯烴可以通過任何適合的方式，比如通過壓延，澆鑄，涂層，配混，擠出，發(fā)泡，層壓，吹塑，壓塑，注塑，熱成型，壓鑄模塑，澆鑄成型，滾塑，流延(比如用于薄膜)，紡粘或熔粘(比如用于纖維)，或其它加工形式，例如在PLASTICS PROCESSING(Radian Corporation，Noyes Data Corp.1986)中所述的那些。更具體地說，對于生產(chǎn)共混物的物理方法，應該進行充分的混合以確保在轉換為成品之前形成均勻的共混物。
更具體地說，本發(fā)明的聚烯烴組合物的各組分可以通過任何適合的方式共混，以形成增塑聚烯烴，后者然后適合于加工成有用的制品。在本發(fā)明的一個方面，在諸如擠出機或布拉本德混合機的設備內(nèi)將聚烯烴和NFP共混，或熔體混合。聚烯烴還可以使用轉鼓、雙錐形混合機、螺帶式摻混機或其它適合的摻混機與NFP共混。在又一個實施方案中，聚烯烴和NFP通過例如轉鼓和后續(xù)的在擠出機中的熔體混合的組合來共混。聚丙烯的擠出技術例如更詳細地描述在PLASTICSEXTRUSION TECHNOLOGY 26-27(Friedhelm Hensen，ed.HanserPublishers 1988)和POLYPROPYLENE HANDBOOK 304-308(Edward P.Moore，Jr.ed.，Hanser Publishers 1996)中。
當用于與本發(fā)明的NFP共混時，適合用于本發(fā)明的聚烯烴能夠為任何物理形式。在一個實施方案中，反應器粒料(定義為從聚合反應器中分離出來的聚合物的顆粒)用來與本發(fā)明的NFP共混。反應器粒料具有在一個實施方案中10μm-5mm，在另一個實施方案中50μm-10mm的平均直徑。另外，聚烯烴以切粒的形式存在，例如具有由反應器粒料的熔體擠出所形成的lmm-6mm的平均直徑，將NFP與聚烯烴共混的一種方法是將各組分在轉鼓中接觸，聚烯烴以反應器粒料形式存在。這對于聚丙烯均聚物是特別有效的。如果需要，這然后能夠在擠出機內(nèi)熔體混合。將各組分共混的另一種方法是將聚烯烴切粒與NFP在擠出機或布拉本德混合機中直接熔體混合。
因此，在注塑各種制品的情況下，切粒的簡單固態(tài)共混物與原料聚合物顆粒，顆粒與切粒，或兩種組分的切粒的造粒熔態(tài)共混物，因為成型工藝包括原材料的再熔融和混合。在醫(yī)療器材的壓塑工藝中，然而，熔融組分發(fā)生了很小的混合，以及造粒熔體共混物比成分切粒和/或粒料的簡單固態(tài)共混物優(yōu)選。本領域的那些技術人員能夠確定用于共混聚合物的適當工序，以平衡對組分的均勻混合的需要與對工藝經(jīng)濟性的期望。
本發(fā)明的聚烯烴組合物適合于制品如汽車部件，電線和電纜外殼，管道，農(nóng)膜，土工膜，玩具，運動設備，醫(yī)療器材，包裝薄膜的流延和吹塑，膠管、管道和型材的擠出，運動設備，戶外家具(例如園林設施)和運動場設備，船和小艇部件，和其它此類制品。尤其，該組合物適合于汽車部件，比如減震器，護柵，裝飾部件，儀表板和儀表盤，外門和發(fā)動機罩部件，阻流板，擋風板，轂蓋，反射鏡外罩，車身鑲板，防護性側面模塑體，以及與汽車、卡車、船和其它交通工具有關的其它內(nèi)部和外部部件。
其它有用的制品和物品可以經(jīng)濟地通過實施本發(fā)明來形成，包括板條箱，容器，包裝物，實驗室器皿，如用于培養(yǎng)物生長的滾瓶和培養(yǎng)瓶，辦公室地毯，儀器試樣夾和采樣窗口；液體貯藏容器如用于血液或溶液的儲存和IV輸注的袋，小包，和瓶子；包裝材料，包括用于任何醫(yī)療器材或藥物的那些，包括單位劑量容器，或其它的型罩或泡罩包裝，以及用于包封或貯存在光照下保藏的食品。其它有用的制品包括用于任何醫(yī)療設備的醫(yī)用管料和閥門，包括輸注用具，導管，和呼吸性治療設備，以及用于被照射的醫(yī)療設備或食品的包裝材料，包括托盤，以及儲存液體，尤其水、牛奶或果汁的容器，包括單份食品容器和大容量儲存容器以及輸送工具如膠管，管道等等。
這些器材可以通過用于成型聚烯烴的任何有用的成型方式來制備或成型。這至少涵蓋了模塑，包括壓塑，注塑，吹塑和壓鑄模塑；薄膜吹塑或流延；擠出和熱成型；以及層壓，拉擠成型，推出成型，拉伸變形(draw reduction)，滾塑，紡粘，熔體紡絲，熔體噴射；或它們的結合。至少熱成型或成膜法的使用使來自耐輻射材料的單軸或雙軸取向的益處成為可能并產(chǎn)生。
在一個實施方案中，本發(fā)明是包含99.9wt％-60wt％聚烯烴；和0.1-40wt％的NFP的增塑聚烯烴組合物；其中NFP包括具有低于-5℃的傾點的C6-C200鏈烷烴。在另一個實施方案中，非官能化增塑劑包括C8-C100鏈烷烴。在又一個實施方案中，NFP包括C6-C50異鏈烷烴，而在再一個實施方案中包括C10-C100正鏈烷烴。
換句話說，本發(fā)明的增塑聚烯烴是聚烯烴和非官能化增塑劑的共混物，其中非官能化增塑劑是在一個實施方案中在0.5-200cSt(40℃)(ASTM D445-97)的粘度范圍內(nèi)具有低于-30℃的傾點，或在另一個實施方案中，在0.5-200cSt(40℃)(ASTM D445-97)的粘度范圍內(nèi)具有-30℃到-90℃的傾點的化合物。
該組合物還能夠通過許多物理和化學性能來描述。例如，在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物特征在于，對于加入到組合物中的每4wt％的NFP，聚烯烴的Tg下降4-10℃，同時Tm保持±1-2℃。
本發(fā)明的NFP能夠通過這里所述的許多物理和化學性能來描述。例如，在一個實施方案中，非官能化增塑劑具有低于-30℃的傾點；在另一個實施方案中，具有0.1-3000cSt(100℃)的粘度；在又一個實施方案中，具有低于2.1的介電常數(shù)(20℃)；以及在還一個實施方案中，具有低于0.91g/cm3的比重。在NFP的又一個實施方案中，基本不含芳族結構部分。
此外，NFP具有100-25,000g/mol；在另一個實施方案中，200-10,000g/mol的重均分子量。
適于本發(fā)明的組合物的聚烯烴能夠用許多實施方案來描述。在一個實施方案中，聚烯烴包括全同立構鏈段。在另一個實施方案中，聚烯烴選自丙烯均聚物，丙烯共聚物，和丙烯抗沖共聚物，和它們的混合物。在又一個實施方案中，聚烯烴是全同立構聚丙烯。在再一個實施方案中，聚烯烴是包括丙烯衍生的單元和選自乙烯衍生的單元和C4-C20α-烯烴衍生的單元中的單元的共聚物。
在又一個實施方案中，按共聚物的總重量計，聚烯烴是包括40-95wt％的組分A和5-60wt％的組分B的丙烯抗沖共聚物；其中組分A包括丙烯均聚物或共聚物，該共聚物包括≤10wt％乙烯，丁烯，己烯或辛烯共聚單體；和其中組分B包括丙烯共聚物，其中該共聚物包括5-70wt％乙烯，丁烯，己烯和/或辛烯共聚單體，和95-30wt％丙烯。
該聚烯烴可以進一步包括塑性體。
本發(fā)明的組合物可以用其中基本不含具有500-10,000的重均分子量的聚乙烯的另一個實施方案來描述。
本發(fā)明還包括增塑聚烯烴的方法，包括將聚烯烴與非官能化增塑劑共混；其中非官能化增塑劑包括具有低于-5℃的傾點的C6-C200鏈烷烴。在一個實施方案中，共混包括熔體混合。熔體混合在一個實施方案中在擠出機中進行。
在一個實施方案中，共混包括固體聚烯烴的濕摻合。在一個實施方案中，聚烯烴以反應器粒料的形式存在，而在另一個實施方案中以擠出切粒的形式存在，或以它們的共混物存在。如果使用反應器粒料，在一個實施方案中，反應器粒料具有10μm到5mm的平均直徑。
能夠由本發(fā)明的組合物形成制品，此類制品的非限制性實例包括薄膜，片材，纖維，紡織和無紡織物，軟管，管道，汽車部件，家具，運動設備，食品儲存容器，透明和半透明制品，玩具，膠管和管材，和醫(yī)用器材。
實施例參考以下實施例和表格可以更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的限制。
如下所示通過動態(tài)機械熱分析(“DMTA”)來測定玻璃化轉變溫度(Tg)和儲能模量(E′)。動態(tài)機械試驗通過振動在一端以任意偏轉角度固定的實體矩形梁來進行。使用該力和偏轉角度來分別計算應力和應變。應力與應變的比率得到了模量。改變試驗過程中的溫度獲得了關于隨溫度而變的材料的特性的信息。試驗參數(shù)包括單一懸臂梁，1Hz的頻率，-130℃的起始溫度，60℃的最高溫度。溫度以2℃/min的速率增加。Tanδ是E″/E′的比率，其中E″是損耗模量和E′是儲能模量或彈性模量。玻璃化轉變溫度通過當Tanδ達到其最大值時的溫度來測定。
結晶溫度(Tc)和熔融溫度(Tm)如下測量差示掃描量熱法(DSC，以10℃/min的加熱速率)。例如，大約6-10mg的聚合物或增塑聚合物的片材在大約150-200℃下用沖模壓制。將樣品放置在差示掃描量熱儀(Perkin Elmer 7 Series Thermal Analysis System)中，加熱到200℃，再保持10分鐘。該樣品以10℃/min冷卻，以獲得25℃的最終溫度。記錄熱輸出，指示熱容變化的熱輸出數(shù)據(jù)中的拐點通過用電子儀器辨別熱輸出數(shù)據(jù)來測定。差示熱輸出數(shù)據(jù)的最大值對應于樣品的結晶溫度。樣品在25℃下保持10分鐘，以10℃/min加熱到200℃。記錄熱輸入，指示熱容變化的熱輸入數(shù)據(jù)中的拐點通過用電子儀器辨別熱輸入數(shù)據(jù)來測定。差示熱輸入數(shù)據(jù)的最大值對應于樣品的熔融溫度。
分子量分布使用凝膠滲透色譜法測定。
隨剪切速率而變的剪切粘度通過雙筒毛細管流變儀測定。毛細管流變儀(Rosand Model RAH7/2，Bohum Instruments)安裝30∶1長度與直徑比毛細管。將總質量25-30g的切粒裝入到毛細管柱中，并在試驗之前在230℃下預熱10分鐘以除去任何夾帶的空氣。各試驗在230℃下在30-3000s-1的剪切速率范圍內(nèi)進行。對進口壓力損失的數(shù)據(jù)的校準(即Bagley校準)經(jīng)由同時測量通過安裝到流變儀的第二根柱體中的孔口的材料流的壓力損失而在線進行。
本領域已知的紡粘無紡織物的柔軟度或“手感”使用Thwing-Albert Handle-O-Meter(Model 211-10-B/America)測量?！笆指小钡馁|量被認為是由于表面摩擦所產(chǎn)生的阻力和織物材料的柔性的結合。Hand-O-Meter用LVDT(線性差動變換器)測量以上兩個系數(shù)，以檢測當迫使材料樣品進入平行邊緣的槽縫時葉片遇到的阻力。3位數(shù)數(shù)字電壓表(DVM)直接以克表示阻力。任何給定片材的“總手感”是在試樣的兩面和兩個方向取得的四個讀數(shù)的平均值，并以克/標準寬度的樣品材料來報道?！翱偸指小钡慕档捅硎究椢锶彳浂鹊母倪M。
其它試驗方法如在以下表格的正文中所述。
本發(fā)明的各組分能夠通過任何適合的方式來共混。以下的實施例舉例說明了共混各組分的一種方法。對于樣品1-5，金屬茂生產(chǎn)的丙烯均聚物的反應器粒料首先在轉鼓摻混機內(nèi)與添加的抗氧化劑，即600ppm的Irganox 1076，以及260ppm的硬脂酸鈣和4wt％的用于增塑樣品的NFP共混，以均勻混合共混物組分。共混的聚合物使用57mm雙螺桿擠出機在230℃的擠出溫度下配混和造粒。對于實施例10-14，丙烯無規(guī)共聚物的反應器粒料首先在轉鼓摻混機中與反應器粒料和添加的抗氧化劑，即825ppm的硬脂酸鈣，800ppm的Ultranox 626，500ppm的TINUVIN 622和2500ppm的Millad 3940，以及5wt％的用于增塑樣品的NFP共混，以均勻混合共混物組分。共混的聚合物使用30mm雙螺桿擠出機在216℃的擠出溫度下配混和造粒。對于樣品15-19，丙烯抗沖共聚物的反應器粒料首先在轉鼓摻混機中與反應器粒料和添加的抗氧化劑，即800ppm的硬脂酸鈣，1500ppm的IRGANOX 1010，500ppm的ULTRANOX 626和675ppm的苯甲酸鈉以及5wt％的用于增塑樣品的NFP共混，以均勻混合共混物組分。共混的聚合物使用30mm單螺桿擠出機在205℃的擠出溫度下配混和造粒。對于樣品6-9，10wt％增塑金屬茂型丙烯均聚物以與以上對于樣品1-5所述相同的方式制備。對于樣品21-24，以與以上對于樣品6-9所述相同方式制備的10wt％增塑金屬茂生產(chǎn)的丙烯均聚物與純丙烯聚合物(AchieveTM3854)以切粒形式干混，從而獲得在共混物中的4wt％活性增塑樣品。
使用120噸注塑設備制備標準ASTM拉伸和HDT棒及加德納沖擊圓盤。所制備的樣品的物理性能在下表中示出。由在4wt％PAO或異鏈烷烴的加料量下的本發(fā)明增塑聚丙烯均聚物獲得的模塑件顯示了顯著降低的撓曲模量和拉伸模量，同時保持了它們的拉伸強度，室溫艾佐德抗沖擊性和熱撓曲溫度。為了對比，還用芥酰胺(表11)，設計用于降低4wt％濃度的模塑件表面摩擦的普通潤滑劑制備模塑樣品。芥酰胺對撓曲模量的作用是不明顯的。
典型紡粘工藝包括連續(xù)長絲擠出，隨后拉伸，使用某些類型的噴射器成網(wǎng)，再粘結該網(wǎng)。首先將聚合物切粒進給到擠出機中。在擠出機中，通過加熱熔化螺桿使切粒同時被熔融和強制通過該系統(tǒng)。在螺桿的末端，紡絲泵通過過濾器將熔融聚合物計量給噴絲板，其中熔融聚合物在壓力下通過毛細管以0.4g/孔/分鐘的速率擠出。噴絲板含有直徑為0.4mm的幾百個毛細管。聚合物在其熔點以上大約30-50℃下熔化，以獲得用于擠出的充分低的熔體粘度。從噴絲板排出的纖維被驟冷和拉伸成直徑大約16微米的細纖維。固化纖維無規(guī)地堆放在運送帶上，形成本領域稱為纖維網(wǎng)的無規(guī)網(wǎng)狀結構。通過控制皮帶運送速度獲得25基重(g/m2)的纖維網(wǎng)。在纖維網(wǎng)形成之后，使用本領域已知的加熱紡織品壓延機作為熱粘結壓延機將纖維網(wǎng)粘結，以獲得其最終強度。壓延機由兩個加熱鋼輥組成；一個輥是平的和另一個輥帶有凸點圖案。將纖維網(wǎng)輸送到壓延機，其中織物通過在大約138℃的粘結溫度下將纖維網(wǎng)在輥之間壓縮來形成。
流延薄膜使用以下操作來制備。流延單層薄膜用Killion流延薄膜生產(chǎn)線制造。該生產(chǎn)線具有三個24∶1 L/D 2.54cm直徑擠出機，它將聚合物進給到進料區(qū)中。進料區(qū)將熔融聚合物從擠出機轉移到20.32cm寬Cloeren模頭。熔融聚合物在230℃的溫度下從模頭排出，在21℃的冷卻輥(20.3cm直徑，25.4cm輥面)上流延。流延裝置配備可調(diào)卷繞速度，以便獲得目標厚度的薄膜。
在表5-7中分別列舉了增塑丙烯均聚物、丙烯共聚物和丙烯抗沖共聚物的樹脂性能。如熔體流動速率的顯著增加所示，在丙烯聚合物中添加NFP改進了熔體流動性。如在圖11-13中所示，熔體流動性的改進能夠通過隨剪切速率范圍而變的剪切粘度的降低來表征。與過氧化物降解，或所謂的“減粘裂化”過程相反，在本發(fā)明中的熔體流動性的增高主要歸因于NFP的增塑效果，該聚合物分子量沒有改變。如圖14所示，這在分子量分布的比較中是顯而易見的。鑒于更好的拉細、更低的擠出機扭矩、薄壁注射和更快的周期時間，熔體流動性的改進通常有利于制造工藝，即纖維紡絲，薄膜流延，擠出，注塑。
在本發(fā)明中的NFP提供了聚丙烯聚合物的儲能模量的顯著降低。如在圖1中所示，與未增塑的聚烯烴相比，增塑丙烯聚合物的儲能模量隨溫度而急劇降低。具有在任何特定溫度范圍內(nèi)的較低儲能模量(或“彈性模量”)的丙烯聚合物顯示了在該特定溫度條件下提供用于終用途的更好的柔性的能力。
如圖5-10所示，在本發(fā)明中的NFP證明了降低Tg，但不改變丙烯聚合物的熔融溫度和結晶溫度的能力。降低Tg的傳統(tǒng)方法包括引入共聚單體，比如在丙烯共聚物的情況下，它還降低了聚合物的熔融溫度和結晶溫度。具有較低Tg，但不損害熔融特性的聚合物是非常理想的，并且能夠提供更好的抗沖擊性，尤其冷凍溫度以下的抗沖擊性，同時保持了高溫應用的能力。本發(fā)明的增塑聚烯烴提供了這樣的能力。
本發(fā)明中的NFP與丙烯聚合物相容和混溶，例如由增塑丙烯均聚物和丙烯共聚物的單一Tg分布所確定。這在圖2-3中示出。本發(fā)明中的NFP還與丙烯抗沖共聚物相容和混溶，例如由增塑丙烯抗沖共聚物的兩個Tg分布(乙烯-丙烯橡膠相的較低Tg分布和丙烯聚合物相的較高Tg分布)所確定。這在圖4中示出。
丙烯均聚物、丙烯共聚物和丙烯抗沖共聚物的注塑性能的概述分別在表8-10中提供。NFP的添加大大改進了模塑件的抗沖擊性，沒有顯著降低熱撓曲溫度。例如，由于添加了4-5wt％的NFP，丙烯均聚物的在室溫和冷凍溫度下的加德納沖擊強度改進了350-400％，丙烯共聚物改進了140-165％，以及丙烯抗沖共聚物改進了20-40％。據(jù)估計，通過增加丙烯聚合物中的NFP濃度可以進一步提高抗沖擊性?？箾_擊性的其它衡量標準，包括在室溫和冷凍溫度下的艾佐德沖擊強度也顯著改進。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是，增塑聚烯烴的熱撓曲溫度沒有受損(要么保持，要么僅僅稍微降低)，這對于要求在高溫下維持模塑制品尺寸的應用來說是關鍵的。韌性改進的其它指標是屈服伸長率和斷裂伸長率的顯著增加。許多應用要求在終用途期間的良好順應性。較高的伸長率有利于模塑制品對在轉化過程中或在終用途中的變形的順應性。
NFP還證明了對紡粘無紡織物提供顯著的柔軟度改進的能力，如在表12中以較低的“總手感”所提供的那樣。在許多應用中，尤其在個人衛(wèi)生和護理中，柔軟的無紡織物對于皮膚接觸舒適感是非常理想的。本發(fā)明不僅提供了柔軟度的改進，而且保持了必要的拉伸強度、抗撕裂性和織物均勻性。
在表13中列舉了薄膜性能的比較。如由在縱向(MD)和橫向(TD)中的相對高(相對于未增塑的聚烯烴)埃爾曼多夫撕裂以及在室溫和冷凍溫度下的落鏢沖擊強度所示，NFP，尤其Isopar-V增塑丙烯均聚物(樣品2)提供了抗撕裂性和抗沖擊性的改進。另外，光學性能(即濁度和光澤)也被改進。該改進在許多薄膜應用，例如食品包裝，文具盒，帶材，醫(yī)用包裝和電子封裝中提供了優(yōu)點。
雖然已經(jīng)參照特定實施方案描述和舉例說明了本發(fā)明，但本領域的那些普通技術人員清楚，本發(fā)明本身提供了本文沒有舉例說明的許多不同變型。為此，那么，應該僅僅參照所附權利要求書來決定本發(fā)明的范圍。此外，就一組數(shù)字上限和一組數(shù)字下限描述了本發(fā)明的某些特征。應該清楚的是，由這些界限值的任意組合形成的范圍在本發(fā)明的范圍內(nèi)，除非另有規(guī)定。
所有優(yōu)先權文件在這里以其中這種引入被允許的所有權限全面引入供參考。此外，本文引用的所有文件，包括測試工序在這里以其中這種引入被允許的所有權限全面引入供參考。
表4在實施例中的組分的目錄

表5 增塑金屬茂型丙烯均聚物的樹脂性能

表6 增塑丙烯無規(guī)共聚物的樹脂性能

表7 增塑丙烯抗沖共聚物的樹脂性能

表8金屬茂型丙烯均聚物的模塑件性能

a.樣品太脆，不能進行該試驗。b.樣品在最低錘擊重量下破壞。
表9丙烯無規(guī)共聚物的模塑件性能

表10丙烯抗沖共聚物的模塑件性能

表11金屬茂型丙烯均聚物的模塑件性能

表12 由金屬茂型丙烯均聚物制備的紡粘無紡織物的柔軟度性能/總手感

總手感以對25gsm(克/平方米)的織物的測試量為基礎。
表13金屬茂型丙烯均聚物的流延薄膜性能

薄膜性能以2mil厚度為基礎。
權利要求
1.增塑聚烯烴組合物，包括99.9-60wt％丙烯均聚物或共聚物；和0.1-40wt％的非官能化增塑劑；其中非官能化增塑劑包括具有低于-5℃的傾點的C6-C200鏈烷烴。
2.權利要求1的組合物，其中非官能化增塑劑包括C8-C100鏈烷烴。
3.權利要求1的組合物，其中非官能化增塑劑包括C6-C50異鏈烷烴。
4.權利要求1的組合物，其中非官能化增塑劑包括C10-C100正鏈烷烴。
5.前述權利要求的任一項的組合物，其中對于加入到組合物中的每4wt％的非官能化增塑劑，聚烯烴的Tg降低至少2℃，同時Tm保持不變。
6.權利要求5的組合物，其中對于加入到組合物中的每4wt％的非官能化增塑劑，聚烯烴的Tg降低4-10℃，同時Tm保持不變。
7.前述權利要求的任一項的組合物，其中非官能化增塑劑具有低于-30℃的傾點。
8.前述權利要求的任一項的組合物，其中非官能化增塑劑具有在100℃下的0.1-3000cSt的粘度。
9.前述權利要求的任一項的組合物，其中非官能化增塑劑具有在100℃下的1-3000cSt的粘度。
10.前述權利要求的任一項的組合物，其中非官能化增塑劑具有在100℃下的2-300cSt的粘度。
11.前述權利要求的任一項的組合物，其中非官能化增塑劑具有在20℃下的低于2.1的介電常數(shù)。
12.前述權利要求的任一項的組合物，其中非官能化增塑劑具有低于0.91g/cm3的比重。
13.前述權利要求的任一項的組合物，其中非官能化增塑劑基本上不含芳族結構部分。
14.前述權利要求的任一項的組合物，其中基本不存在增塑劑如鄰苯二甲酸酯，己二酸酯，偏苯三酸酯，和聚酯。
15.前述權利要求的任一項的組合物，其中非官能化增塑劑的重均分子量是100-25,000g/mol。
16.權利要求15的組合物，其中非官能化增塑劑的重均分子量是200-25,000g/mol。
17.權利要求16的組合物，其中非官能化增塑劑的重均分子量是200-10,000g/mol。
18.前述權利要求的任一項的組合物，其中聚烯烴包括全同立構鏈段。
19.前述權利要求的任一項的組合物，其中聚烯烴選自丙烯均聚物，丙烯共聚物，丙烯無規(guī)共聚物，丙烯嵌段共聚物，丙烯抗沖共聚物，和它們的混合物。
20.權利要求19的組合物，其中丙烯均聚物是全同立構聚丙烯。
21.權利要求1-17的任一項的組合物，其中聚烯烴是包括丙烯衍生的單元和選自乙烯衍生的單元和C4-C20α-烯烴衍生的單元中的單元的共聚物。
22.權利要求1-17的任一項的組合物，其中聚烯烴是包含40-95wt％的組分A和5-60wt％的組分B的丙烯抗沖共聚物，以共聚物的總重量為基準計；其中組分A包括丙烯均聚物或共聚物，該共聚物含有≤10wt％乙烯，丁烯，己烯或辛烯共聚單體；和其中組分B包括丙烯共聚物，其中該共聚物含有5-70wt％乙烯，丁烯，己烯和/或辛烯共聚單體，以及大約95到30wt％丙烯。
23.前述權利要求的任一項的組合物，進一步包括塑性體。
24.前述權利要求的任一項的組合物，其中基本不含具有500-10,000的重均分子量的聚乙烯。
25.增塑聚烯烴的方法，包括將聚烯烴與非官能化增塑劑共混，其中聚烯烴和非官能化增塑劑如權利要求1-24的任一項所定義。
26.權利要求25的方法，其中共混包括熔體混合。
27.權利要求26的方法，其中熔體混合在擠出機中進行。
28.權利要求25的方法，其中共混包括固體聚烯烴的濕摻合。
29.權利要求25-28的任一項的方法，其中聚烯烴是以反應器粒料或擠出切粒的形式存在。
30.權利要求29的方法，其中反應器粒料具有10μm到5mm的平均直徑。
31.包括權利要求1-24的任一項的組合物，或通過權利要求25-30的任一項的方法制備的選自薄膜，片材，纖維，紡織和無紡織物，軟管，管道，汽車組件，家具，運動器材，食品儲存容器，透明和半透明制品，玩具，膠管和管材，以及醫(yī)療器材中的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有聚烯烴和非官能化增塑劑的增塑聚烯烴組合物；其中非官能化增塑劑可以包括具有低于－5℃的傾點的C
文檔編號C08K5/01GK1675298SQ03819083
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月4日 優(yōu)先權日2002年8月12日
發(fā)明者林崇益, 程佳永, H·W－H·楊 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司