專利名稱：含氟化合物、含氟聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的含氟化合物、具有官能團(tuán)和經(jīng)過(guò)改良的含氟環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為具有官能團(tuán)的含氟聚合物，已知的有用于氟系離子交換膜和固化性含氟樹脂涂料的含有官能團(tuán)的含氟聚合物，但它們都是主鏈為直鏈狀的聚合物，可通過(guò)以四氟乙烯為代表的氟烯烴和具有官能團(tuán)的單體共聚而獲得。
此外，已知的還有含有官能團(tuán)且主鏈具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物。作為在主鏈具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物中導(dǎo)入官能團(tuán)的方法，已知的有利用聚合獲得的聚合物的末端基的方法；對(duì)聚合物進(jìn)行高溫處理，使聚合物的側(cè)鏈或末端氧化分解形成官能團(tuán)的方法；使具有官能團(tuán)的單體共聚，根據(jù)需要進(jìn)行水解等處理而導(dǎo)入官能團(tuán)的方法等(參考日本專利特開平4-189880號(hào)公報(bào)、特開平4-226177號(hào)公報(bào)及特開平6-220232號(hào)公報(bào))。
在主鏈具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物中導(dǎo)入官能團(tuán)的方法有前述的方法，但通過(guò)對(duì)聚合物的末端基進(jìn)行處理而導(dǎo)入官能團(tuán)的方法存在官能團(tuán)的濃度較低，不能夠獲得充分的官能團(tuán)特性的缺點(diǎn)。此外，使具有官能團(tuán)的單體共聚而導(dǎo)入官能團(tuán)的方法中，如果提高官能團(tuán)濃度，則存在因玻璃化溫度(Tg)的下降導(dǎo)致機(jī)械特性下降等問(wèn)題。
本發(fā)明需要解決的課題是提供可獲得高官能團(tuán)濃度和充分的官能團(tuán)特性、且不會(huì)使Tg下降的含氟聚合物、其制備方法及用于制備該聚合物的含氟化合物。
發(fā)明的揭示本發(fā)明是關(guān)于具有與含氟脂肪族環(huán)直接結(jié)合的官能團(tuán)和含官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)的含氟聚合物的下述發(fā)明。
含氟聚合物，該聚合物的特征是，具有通過(guò)式(1)表示的含官能團(tuán)的含氟二烯的環(huán)化聚合而形成的單體單元，CFR1＝CR2-Q-CR3＝CHR4---(1)式中，R1、R2、R3、R4互相獨(dú)立，表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)小于等于8的烷基或環(huán)狀脂肪族烴基，其中至少1個(gè)為環(huán)狀脂肪族烴基，烷基及環(huán)狀脂肪族烴基中的碳原子的一部分可被雜原子或羰基取代，烷基及環(huán)狀脂肪族烴基中的氫原子的一部分可被氟原子、烷基或氟烷基取代；Q表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，該基團(tuán)是具有通過(guò)酸可顯現(xiàn)酸性基的嵌段化酸性基或可轉(zhuǎn)變?yōu)樵撉抖位嵝曰幕鶊F(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。
上述含氟聚合物通過(guò)在游離基聚合引發(fā)源等的存在下，使式(1)表示的含氟二烯進(jìn)行環(huán)化聚合而制得。本發(fā)明還涉及其制備方法。
含氟聚合物的制備方法，該方法的特征是，使上述式(1)表示的含氟二烯進(jìn)行環(huán)化聚合。
本發(fā)明的含氟聚合物易形成為高Tg的聚合物，并易形成為對(duì)于特性顯現(xiàn)具有充分的官能團(tuán)濃度的聚合物。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式利用本發(fā)明可制備環(huán)側(cè)鏈具有官能團(tuán)的含氟環(huán)化聚合物。即，本發(fā)明提供了具有通過(guò)式(1)表示的含有官能團(tuán)的含氟二烯進(jìn)行環(huán)化聚合而形成的單體單元的聚合物及其制備方法。
CFR1＝CR2-Q-CR3＝CHR4---(1)式中，R1、R2、R3、R4互相獨(dú)立，表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)小于等于8的烷基或環(huán)狀脂肪族烴基，其中至少1個(gè)為環(huán)狀脂肪族烴基，烷基及環(huán)狀脂肪族烴基中的碳原子的一部分可被雜原子或羰基取代，烷基及環(huán)狀脂肪族烴基中的氫原子的一部分可被氟原子、烷基或氟烷基取代；Q表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，該基團(tuán)是具有通過(guò)酸可顯現(xiàn)酸性基的嵌段化酸性基或可轉(zhuǎn)變?yōu)樵撉抖位嵝曰幕鶊F(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。
通過(guò)式(1)表示的含氟二烯(以下稱為“含氟二烯(1)”)的環(huán)化聚合，生成以下的(a)～(c)的單體單元，利用分光學(xué)的分析可知含氟二烯(1)的環(huán)化聚合體是具有單體單元(b)、單體單元(c)或含有以這兩者為主的單體單元的結(jié)構(gòu)的聚合物。此外，該環(huán)化聚合體的主鏈?zhǔn)侵赣蓸?gòu)成聚合性不飽和鍵的碳原子(含氟二烯(1)時(shí)為構(gòu)成聚合性不飽和雙鍵的4個(gè)碳原子)形成的碳鏈。
式(1)中，R1、R2、R3、R4互相獨(dú)立，表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)小于等于8的烷基或環(huán)狀脂肪族烴基，其中至少1個(gè)為環(huán)狀脂肪族烴基。該環(huán)狀脂肪族烴基較好為碳原子數(shù)大于等于4的環(huán)狀脂肪族烴基，更好為碳原子數(shù)大于等于4的飽和烴基，特別好為碳原子數(shù)4～10的飽和烴基。烷基及環(huán)狀脂肪族烴基中的碳原子的一部分可被雜原子或羰基取代，烷基及環(huán)狀脂肪族烴基中的氫原子的一部分可被氟原子、烷基或氟烷基取代。
R1及R2較好為氟原子或三氟甲基，R3及R4較好為氫原子或甲基或環(huán)狀脂肪族烴基，至少任一方為環(huán)狀脂肪族烴基。
環(huán)狀脂肪族烴基較好為至少具有1個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基，更好為至少具有1個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的飽和烴基，包括以下所示的環(huán)丁基、環(huán)庚基、環(huán)己基等單環(huán)式飽和烴基，4-環(huán)己基環(huán)己基等雙環(huán)式飽和烴基，1-十氫萘基或2-十氫萘基等多環(huán)式飽和烴基，1-降冰片烷基、1-金剛烷基等交聯(lián)環(huán)式飽和烴基，螺[3.4]辛基等螺烴基等。

此外，可在環(huán)中導(dǎo)入氧原子、氮原子、硫原子等雜原子或羰基以取代上述環(huán)狀脂肪族烴基的碳原子的一部分，環(huán)狀脂肪族烴基的氫原子的一部分可被氟原子、烷基(碳原子數(shù)較好為1～6)或氟烷基(碳原子數(shù)較好為1～6)取代。
Q表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，該基團(tuán)是具有可顯現(xiàn)酸性基的嵌段化酸性基(以下簡(jiǎn)稱為“嵌段化酸性基”)或可轉(zhuǎn)變?yōu)榍抖位嵝曰幕鶊F(tuán)(以下稱為“前體基團(tuán)”)的有機(jī)基團(tuán)。Q為具有前體基團(tuán)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)時(shí)，在含氟二烯(1)的環(huán)化聚合后，聚合物中的前體基團(tuán)被轉(zhuǎn)變?yōu)榍抖位嵝曰?br> 本發(fā)明的含氟聚合物具有嵌段化酸性基。含氟二烯(1)具有嵌段化酸性基時(shí)，利用其環(huán)化聚合可獲得該含氟聚合物，含氟二烯(1)具有前體基團(tuán)時(shí)，將利用其環(huán)化聚合而獲得的聚合物的前體基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榍抖位嵝曰@得該含氟聚合物。前體基團(tuán)為酸性基或可轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝曰幕鶊F(tuán)。使酸性基與嵌段化劑反應(yīng)可轉(zhuǎn)變?yōu)榍抖位嵝曰?。可轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝曰幕鶊F(tuán)也可以是目的嵌段化酸性基以外的嵌段化酸性基。利用嵌段部分的轉(zhuǎn)變可轉(zhuǎn)變?yōu)槟康那抖位嵝曰?。本發(fā)明的含氟聚合物的嵌段化率(嵌段化酸性基相對(duì)于嵌段化酸性基和未嵌段化的酸性基的合計(jì)的比例)較好為10～100摩爾％，特別好為10～90摩爾％。
Q中的兩端的鍵間的最短距離以原子數(shù)表示較好為2～6原子，特別好為2～4原子(以下將構(gòu)成該最短距離的原子列稱為“主干部”)。構(gòu)成主干部的原子可以僅由碳原子組成，也可以由碳原子和其它2價(jià)以上的原子形成。碳原子以外的2價(jià)以上的原子有氧原子、硫原子、被1價(jià)基團(tuán)取代的氮原子等，特別好的是氧原子。氧原子等可存在于Q的兩末端的任一方或同時(shí)存在于兩方，也可存在于Q中的碳原子間。
Q中的主干部存在至少1個(gè)碳原子，嵌段化酸性基、前體基團(tuán)或含有嵌段化酸性基或前體基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)與構(gòu)成Q中的主干部的碳原子的至少1個(gè)結(jié)合。這些特定基團(tuán)以外構(gòu)成主干部的碳原子等與氫原子或鹵原子(特別好為氟原子)結(jié)合，也可與烷基、氟烷基、烷氧基、芳基、其它有機(jī)基團(tuán)結(jié)合，這些有機(jī)基團(tuán)所含的碳原子數(shù)較好為1～6。
酸性基有酸性羥基、羧酸基、磺酸基等，特別好為酸性羥基及羧酸基，最好為酸性羥基。酸性羥基是指顯現(xiàn)酸性的羥基，例如，與芳基的環(huán)直接結(jié)合的羥基(酚性羥基)、和與全氟烷基(較好為碳原子數(shù)1～2的全氟烷基)結(jié)合的碳原子結(jié)合的羥基、與二氟亞甲基結(jié)合的羥基、與叔碳原子結(jié)合的羥基等。特別好的是和與1或2個(gè)全氟烷基結(jié)合的碳原子結(jié)合的羥基。全氟烷基為三氟甲基時(shí)，例如較好為下式(d-1)表示的2價(jià)基團(tuán)中的羥基(即，羥基三氟甲基亞甲基的羥基)或下式(d-2)或下式(d-3)表示的1價(jià)基團(tuán)中的羥基(即，1-羥基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基或1-羥基-1-甲基-2，2，2-三氟乙基的羥基)。
嵌段化酸性基通過(guò)上述酸性基與嵌段化劑的反應(yīng)而獲得。嵌段化酸性基是與酸的反應(yīng)中可轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝曰幕鶊F(tuán)。酸性基為羧酸基或磺酸基時(shí)，使其與烷醇等嵌段化劑反應(yīng)，將酸性基的氫原子轉(zhuǎn)變?yōu)橥榛?，可獲得嵌段化酸性基。
酸性基為酸性羥基時(shí)，嵌段化酸性基較好為酸性羥基的氫原子被烷基、烷氧基羰基、?；?、具有環(huán)狀脂肪族烴基的醚基等取代而獲得的嵌段化酸性基。取代羥基的氫原子的較好的烷基可例舉可帶有取代基(芳基、烷氧基等)的碳原子數(shù)1～6的烷基。這些烷基的具體例子可例舉碳原子小于等于6的烷基(叔丁基(t-C4H9)等)、全部碳原子數(shù)7～20的芳基取代的烷基(芐基、三苯基甲基、對(duì)甲氧基苯甲基、3，4-二甲氧基芐基等)、全部碳原子數(shù)小于等于8的烷氧基烷基(甲氧基甲基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、苯甲氧基甲基等)。取代羥基的氫原子的較好的烷氧基羰基是指全部碳原子數(shù)小于等于8的烷氧基羰基，可例舉叔丁氧基羰基(-COO(t-C4H9))等。取代羥基的氫原子的較好的?；鶠槿刻荚訑?shù)小于等于8的?；?，可例舉三甲基乙?；?、苯甲?；?、乙酰基等。取代氫原子的較好的具有環(huán)狀脂肪族烴基的醚基除了2-四氫吡喃基、環(huán)己氧基甲基、金剛烷氧基、三環(huán)癸氧基甲基、異冰片氧基甲基之外，還可例舉下述基團(tuán)等。

為使酸性羥基嵌段化，使其與醇類或羧酸或它們的活性衍生物等反應(yīng)。這些活性衍生物可例舉烷基鹵、酰氯、酸酐、氯碳酸酯類、二碳酸二烷基酯(二碳酸二叔丁酯等)、3，4-二氫-2H-吡喃等?？捎糜诹u基的嵌段化的試劑的具體例子記載于A.J.Pearson及W.R.Roush編的Handbook of Reagents for OrganicSybthesisActivating Agents and Protecting Groups，John Wiley & Sons(1999)。
作為酸性基，特別好的是酸性羥基，作為嵌段化酸性基較好的是嵌段化酸性羥基。嵌段化酸性羥基的具體例子，較好為O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCOO(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5、2-四氫吡喃氧基及以下所示的具有保護(hù)基的酸性羥基。
Q較好為以下式(7)表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，因此，含氟二烯(1)較好為式(8)表示的化合物，R1、R2、R3及R4如前所述。
-R11-C(R12)(R13)-R14- …(7)CFR1＝CR2-R11-C(R12)(R13)-R14-CR3＝CHR4…(8)式中，R11及R14互相獨(dú)立，表示單鍵、氧原子、可具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于3的亞烷基或可具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于3的氟亞烷基，R12表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)小于等于3的烷基或碳原子數(shù)小于等于3的氟烷基，R13表示具有嵌段化酸性基、酸性基或具有嵌段化酸性基或酸性基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
R11及R14中的亞烷基較好為-(CH2)m-，氟亞烷基較好為-(CF2)n-(m、n分別為1～3的整數(shù))。R11及R14的組合中，較好的是兩者都為上述基團(tuán)(這種情況下，m+n較好為2或3)或其中一方為上述基團(tuán)，另一方為單鍵或氧原子。R12中的烷基較好為甲基，氟烷基較好為三氟甲基。
為1價(jià)有機(jī)基團(tuán)時(shí)的R13較好為碳原子數(shù)小于等于8的有機(jī)基團(tuán)，嵌段化酸性基或酸性基除外的部分較好為烴基或氟烴基。特別好的是具有嵌段化酸性基或酸性基的碳原子數(shù)2～6的烷基、碳原子數(shù)2～6的氟烷基、碳原子數(shù)7～9的苯基烷基(嵌段化酸性基等與苯基結(jié)合)。R13具體為以下的基團(tuán)(其中，k為1～6的整數(shù)，X表示嵌段化酸性基或酸性基)。
-(CH2)k-X、-(CH2)kC(CF3)2-X、-(CH2)kC(CH3)2-X、-(CH2)kC(CF3)(CH3)-X、-(CH2)kCH(CH3)-X、-(CH2)kC6H4-X較好的含氟二烯(1)為以下的化學(xué)式表示的化合物。
CF2＝CF(CF2)aC(-Y)(CF3)(CH2)bCR3＝CH2、CF2＝CF(CF2)aC(-Y)(CF3)(CH2)bCH＝CHR4、CF2＝CF(CF2)aC(-Y)(CF3)(CF2)bCR3＝CH2、CF2＝CF(CF2)aC(-Y)(CF3)(CF2)bCH＝CHR4、CF2＝CF(CH2)aC(-Y)(CF3)(CH2)bCR3＝CH2、CF2＝CF(CH2)aC(-Y)(CF3)(CF2)bCH＝CHR4、
CF2＝CF(CF2)aCH(-Z)(CH2)bCR3＝CH2、CF2＝CF(CF2)aCH(-Z)(CH2)bCH＝CHR4、上述8個(gè)化合物中，R3及R4表示環(huán)狀脂肪族烴基，Y表示X1或-R15-X1，Z表示-R15-X1，X1表示OH、O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCOO(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5、2-四氫吡喃氧基或以下所示的醚基。
R15表示(CH2)pC(CF3)2、(CH2)pC(CF3)(CH3)或(CH2)pC6H4，a、b分別獨(dú)立地表示0～3的整數(shù)(a+b為1～3)，p表示1～3的整數(shù)。最好的X1為O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCOO(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5、2-四氫吡喃氧基、甲氧基甲氧基，最好的R15為(CH2)pC(CF3)2，a、b最好都為1。
最好的含氟二烯(1)為式(9)、式(10)、式(11)及式(12)表示的化合物。
CF2＝CFCF2C(-X2)(CF3)CH2CR3＝CH2…(9)CF2＝CFCF2C(-X2)(CF3)CH2CH＝CHR4…(10)CF2＝CFCH2CH(-(CH2)pC(CF3)2-X2)CH2CR3＝CH2…(11)CF2＝CFCH2CH(-(CH2)pC(CF3)2-X2)CH2CH＝CHR4…(12)式中，R3及R4表示環(huán)狀脂肪族烴基，X2表示O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCOO(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5或2-四氫吡喃氧基，p表示1～3的整數(shù)。
本發(fā)明的含氟聚合物以式(1)表示的含氟二烯環(huán)化聚合而形成的單體單元為必須成分，但在不影響到其特性的范圍內(nèi)，除此之外也可包含來(lái)自游離基聚合性單體的單體單元。其它單體單元的比例較好是小于等于30摩爾％，特別好的是小于等于15摩爾％。此外，本發(fā)明的含氟聚合物可包含2種以上的式(1)表示的含氟二烯單元。
可例舉的單體單元有乙烯、丙烯、異丁烯等α-烯烴類，四氟乙烯、六氟丙烯等含氟烯烴，全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)等含氟環(huán)狀單體，全氟(丁烯基乙烯基醚)等可環(huán)化聚合的全氟二烯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸酯類，乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、金剛烷酸乙烯酯等乙烯酯類，乙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等乙烯基醚類，環(huán)己烯、降冰片烯、降冰片二烯等環(huán)狀烯烴類等，來(lái)自馬來(lái)酸酐、氯乙烯等的單體單元。
此外，還可輔助使用具有嵌段化酸性基的單體?？衫e丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸四氫吡喃酯等(甲基)丙烯酸酯類，叔丁基乙烯基醚等乙烯基醚類，CH2＝CHCH2C(CF3)2OCO2-t-C4H9，CH2＝CHCH2C(CF3)2OCH(CH3)OC2H5等。
只要具有環(huán)化結(jié)構(gòu)的含氟聚合物能夠均一地溶解于后述的有機(jī)溶劑，并能夠均一地涂布于基材即可，對(duì)其分子量無(wú)特別限定，通常其聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為1000～10萬(wàn)，較好為2000～2萬(wàn)。數(shù)均分子量如果未滿1000，則易出現(xiàn)所得的抗蝕圖形不佳，顯像后的殘膜率下降，圖形熱處理時(shí)的形狀穩(wěn)定性下降等不良情況。此外，如果數(shù)均分子量超過(guò)10萬(wàn)，則有時(shí)組合物的涂布性不良，顯像性下降。
含氟聚合物通過(guò)在聚合引發(fā)源的存在下使前述單體均聚或共聚而獲得。此外，使用對(duì)應(yīng)的未嵌段化的單體制備含氟聚合物后，用嵌段化劑使該含氟聚合物中的酸性基嵌段化也可獲得含氟聚合物。作為聚合引發(fā)源，只要是可使聚合反應(yīng)以游離基型進(jìn)行的物質(zhì)即可，對(duì)其無(wú)特別限定，可例舉游離基發(fā)生劑、光、電離放射線等。特別好的是游離基發(fā)生劑，可例舉過(guò)氧化物、偶氮化合物、過(guò)硫酸鹽等。
對(duì)聚合方法也無(wú)特別限定，可例舉單體直接聚合的所謂本體聚合，在溶解單體的氟化烴、氯化烴、氟氯化烴、醇、烴、其它有機(jī)溶劑中進(jìn)行的溶液聚合，在水性介質(zhì)中、在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑存在下或不存在下進(jìn)行的懸浮聚合，在水性介質(zhì)中添加乳化劑而進(jìn)行的乳液聚合等。
對(duì)進(jìn)行聚合的溫度和壓力無(wú)特別限定，但最好根據(jù)單體的沸點(diǎn)、所用加熱源、聚合熱的除去等諸多因子適當(dāng)設(shè)定。例如，將溫度適當(dāng)?shù)卦O(shè)定在0℃～200℃間，在室溫～100℃左右設(shè)定適合于實(shí)用的溫度。此外，聚合壓力較好為減壓下或加壓下，實(shí)際情況下一般在常壓～100氣壓左右，更好在常壓～10氣壓左右實(shí)施聚合。
本發(fā)明獲得的含氟聚合物的主鏈具有環(huán)結(jié)構(gòu)，具有高化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性。而且，由于在環(huán)側(cè)鏈導(dǎo)入了官能團(tuán)，所以能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)于以往的含氟聚合物來(lái)說(shuō)難以實(shí)現(xiàn)的在不降低Tg的前提下顯現(xiàn)充分的官能團(tuán)特性的目的。本發(fā)明的含氟聚合物例如可用于離子交換樹脂、離子交換膜、燃料電池、各種電池材料、光刻膠、光纖、電子用部件、透明膜材、高濃度(濃ビ)用膜、粘合劑、纖維材料和耐候性涂料等。
本發(fā)明的含氟二烯(1)的具體例子如下所述，但并不僅限于此。






實(shí)施例以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于此。用于下述例子的簡(jiǎn)稱如下所述。
THF四氫呋喃，R225二氯五氟丙烷(溶劑)，Cy環(huán)己基。
實(shí)施例1CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2C(Cy)＝CH2的合成在2L的玻璃制反應(yīng)容器中裝入75g的CF2ClCFClCF2C(O)CF3和500ml的脫水THF，于0℃冷卻。氮?dú)夥障?，用約5.5小時(shí)在其中滴加用200ml脫水THF稀釋130ml的CH2＝C(Cy)CH2MgCl的2MTHF溶液而形成的溶液。滴加結(jié)束后，于0℃攪拌30分鐘，室溫下攪拌17小時(shí)，再滴加200ml的2N鹽酸。然后，添加200ml水和300ml乙醚進(jìn)行分液，獲得作為有機(jī)層的乙醚層。有機(jī)層用硫酸鎂干燥后，過(guò)濾得粗液。用蒸發(fā)器濃縮粗液，再減壓蒸餾，獲得74g的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2C(Cy)＝CH2。
接著，在500mL的玻璃制反應(yīng)器中裝入23g的鋅和170ml的二噁烷，用碘使鋅活化。然后，加熱至100℃，用1.5小時(shí)滴加用50ml二噁烷稀釋74g以上合成的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2C(Cy)＝CH2而形成的溶液。滴加結(jié)束后，于100℃攪拌40小時(shí)。過(guò)濾反應(yīng)液，用少量的二噁烷洗滌。減壓蒸餾濾液，獲得43g的CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2C(Cy)＝CH2。
IR光譜3350cm-1(OH)、1250cm-1(C-F)實(shí)施例2用各種格利雅試劑替代實(shí)施例1中的CH2＝C(Cy)CH2MgCl，能夠獲得以下的化合物。
實(shí)施例3將實(shí)施例1獲得的單體10g及乙酸甲酯23g裝入內(nèi)容積50cc的玻璃制耐壓反應(yīng)器中。然后，加入0.24g作為聚合引發(fā)劑的全氟過(guò)氧化苯甲酰0.24g。對(duì)反應(yīng)系內(nèi)進(jìn)行冷凍脫氣后封管，在恒溫振蕩槽內(nèi)(70℃)進(jìn)行6小時(shí)的聚合。聚合后，將反應(yīng)溶液滴入己烷中，使聚合物再沉淀后，于150℃實(shí)施12小時(shí)的真空干燥。其結(jié)果是，獲得8g非結(jié)晶性聚合物。分析結(jié)果是，確認(rèn)在以下的主鏈中具有含氟環(huán)結(jié)構(gòu)。所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、2-全氟己基乙醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟正辛烷。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性利用本發(fā)明，通過(guò)2個(gè)末端雙鍵、在其連接鏈側(cè)鏈具有官能團(tuán)的單體的游離基聚合，能夠在抑制副產(chǎn)物凝膠化的前提下順利制得作為目的聚合物的環(huán)側(cè)鏈具有官能團(tuán)的含氟環(huán)化聚合物。本發(fā)明獲得的含氟聚合物的主鏈具有環(huán)結(jié)構(gòu)，具備高化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性。而且，由于在環(huán)側(cè)鏈導(dǎo)入了官能團(tuán)，所以能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)于以往的含氟聚合物來(lái)說(shuō)難以實(shí)現(xiàn)的在不降低Tg的前提下顯現(xiàn)充分的官能團(tuán)特性的目的。本發(fā)明的含氟聚合物例如可用于離子交換樹脂、離子交換膜、燃料電池、各種電池材料、光刻膠、光纖、電子用部件、透明膜材、高濃度用膜、粘合劑、纖維材料和耐候性涂料等。
權(quán)利要求
1.含氟聚合物，其特征在于，具有通過(guò)式(1)表示的含氟二烯的環(huán)化聚合而形成的單體單元，CFR1＝CR2-Q-CR3＝CHR4---(1)式中，R1、R2、R3、R4互相獨(dú)立，表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)小于等于8的烷基或環(huán)狀脂肪族烴基，其中至少1個(gè)為環(huán)狀脂肪族烴基，烷基及環(huán)狀脂肪族烴基中的碳原子的一部分可被雜原子和羰基取代，烷基及環(huán)狀脂肪族烴基中的氫原子的一部分可被氟原子、烷基或氟烷基取代；Q表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，該基團(tuán)是具有通過(guò)酸可顯現(xiàn)酸性基的嵌段化酸性基或可轉(zhuǎn)變?yōu)樵撉抖位嵝曰幕鶊F(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其特征還在于，R1、R2、R4互相獨(dú)立，表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R3表示環(huán)狀脂肪族烴基。
3.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其特征還在于，R1、R2、R3互相獨(dú)立，表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R4表示環(huán)狀脂肪族烴基。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征還在于，Q為式(2)表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，-R5-C(R6)(R7)-R8- ---(2)式中，R5及R8互相獨(dú)立，表示單鍵、氧原子、可具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于3的亞烷基或可具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于3的氟亞烷基；R6表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)小于等于3的烷基或碳原子數(shù)小于等于3的氟烷基；R7表示嵌段化酸性基、酸性基或具有嵌段化酸性基或酸性基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征還在于，酸性基為酸性羥基，嵌段化酸性基為被嵌段化的酸性羥基。
6.含氟化合物，其特征在于，由式(3)表示，CF2＝CFCF2C(CF3)(OR9)-CH2-CR10＝CH2---(3)式中，R9表示氫原子、可具有醚系氧原子或環(huán)狀脂肪族烴基的碳原子數(shù)小于等于10的烷基或碳原子數(shù)小于等于6的烷氧基羰基；R10表示環(huán)狀脂肪族烴基。
7.含氟聚合物，其特征在于，具有通過(guò)式(3)表示的含氟二烯的環(huán)化聚合而形成的單體單元，CF2＝CFCF2C(CF3)(OR9)-CH2-CR10＝CH2---(3)式中，R9表示氫原子、可具有醚系氧原子或環(huán)狀脂肪族烴基的碳原子數(shù)小于等于10的烷基或碳原子數(shù)小于等于6的烷氧基羰基；R10表示環(huán)狀脂肪族烴基。
8.含氟化合物，其特征在于，由式(4)表示，CF2＝CFCF2C(CF3)(OR9)-CH2-CH＝CHR10---(4)式中，R9表示氫原子、可具有醚系氧原子或環(huán)狀脂肪族烴基的碳原子數(shù)小于等于10的烷基或碳原子數(shù)小于等于6的烷氧基羰基；R10表示環(huán)狀脂肪族烴基。
9.含氟聚合物，其特征在于，具有通過(guò)式(4)表示的含氟二烯的環(huán)化聚合而形成的單體單元，CF2＝CFCF2C(CF3)(OR9)-CH2-CH＝CHR10---(4)式中，R9表示氫原子、可具有醚系氧原子或環(huán)狀脂肪族烴基的碳原子數(shù)小于等于10的烷基或碳原子數(shù)小于等于6的烷氧基羰基；R10表示環(huán)狀脂肪族烴基。
10.含氟化合物，其特征在于，由式(5)表示，CF2＝CFCH2CH((CH2)pC(CF3)2(OR9))-CH2-CR10＝CH2---(5)式中，R9表示氫原子、可具有醚系氧原子或環(huán)狀脂肪族烴基的碳原子數(shù)小于等于10的烷基或碳原子數(shù)小于等于6的烷氧基羰基；p表示1～3的整數(shù)；R10表示環(huán)狀脂肪族烴基。
11.含氟聚合物，其特征在于，具有通過(guò)式(5)表示的含氟二烯的環(huán)化聚合而形成的單體單元，CF2＝CFCH2CH((CH2)pC(CF3)2(OR9))-CH2-CR10＝CH2---(5)式中，R9表示氫原子、可具有醚系氧原子或環(huán)狀脂肪族烴基的碳原子數(shù)小于等于10的烷基或碳原子數(shù)小于等于6的烷氧基羰基；p表示1～3的整數(shù)；R10表示環(huán)狀脂肪族烴基。
12.含氟化合物，其特征在于，由式(6)表示，CF2＝CFCH2CH((CH2)pC(CF3)2(OR9))-CH2-CH＝CHR10---(6)式中，R9表示氫原子、可具有醚系氧原子或環(huán)狀脂肪族烴基的碳原子數(shù)小于等于10的烷基或碳原子數(shù)小于等于6的烷氧基羰基；p表示1～3的整數(shù)；R10表示環(huán)狀脂肪族烴基。
13.含氟聚合物，其特征在于，具有通過(guò)式(6)表示的含氟二烯的環(huán)化聚合而形成的單體單元，CF2＝CFCH2CH((CH2)pC(CF3)2(OR9))-CH2-CH＝CHR10---(6)式中，R9表示氫原子、可具有醚系氧原子或環(huán)狀脂肪族烴基的碳原子數(shù)小于等于10的烷基或碳原子數(shù)小于等于6的烷氧基羰基；p表示1～3的整數(shù)；R10表示環(huán)狀脂肪族烴基。
14.含氟聚合物的制備方法，其特征在于，使以下式(1)表示的含官能團(tuán)的含氟二烯進(jìn)行環(huán)化聚合，CFR1＝CR2-Q-CR3＝CHR4---(1)式中，R1、R2、R3、R4互相獨(dú)立，表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)小于等于8的烷基或環(huán)狀脂肪族烴基，其中至少1個(gè)為環(huán)狀脂肪族烴基，烷基及環(huán)狀脂肪族烴基中的碳原子的一部分可被雜原子和羰基取代，烷基及環(huán)狀脂肪族烴基中的氫原子的一部分可被氟原子、烷基或氟烷基取代；Q表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，該基團(tuán)是具有通過(guò)酸可顯現(xiàn)酸性基的嵌段化酸性基或可轉(zhuǎn)變?yōu)樵撉抖位嵝曰幕鶊F(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明提供了官能團(tuán)濃度高、可獲得充分的官能團(tuán)特性、且Tg不會(huì)下降的含氟聚合物。該聚合物是具有通過(guò)式(1)(如圖)表示的含官能團(tuán)的含氟二烯的環(huán)化聚合而形成的單體單元的含氟聚合物。式中，R
文檔編號(hào)C08F36/16GK1675268SQ0381968
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月21日
發(fā)明者兒玉俊一, 金子勇, 橫小路修, 岡田伸治, 武部洋子, 川口泰秀 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社