專利名稱:高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳的制備方法
本發(fā)明涉及到乳液聚合制備羧基丁苯膠乳的方法。
國內(nèi)合成羧基丁苯膠乳的方法，基本上是采用非離子型乳化劑體系，其用量甚至高達(dá)10phm，乳化劑效率較低，消耗量大，同時(shí)也影響了膠乳的使用性能(例如膠乳配合料的抗水性、時(shí)變粘度、穩(wěn)定性、濕粘合強(qiáng)度、油墨吸水性以及光滑性等)。聚合反應(yīng)溫度通常在50-70℃，反應(yīng)時(shí)間一般在20小時(shí)以上。用該工藝生產(chǎn)的膠乳質(zhì)量不穩(wěn)定，尤其是粘度變化較大，給加工應(yīng)用造成一定的困難，正處于被淘汰的地位。
國外合成羧基丁苯膠乳的方法有多種，大多數(shù)合成技術(shù)均采用不同程度的低乳化劑的聚合條件以制備性能優(yōu)良的低乳化劑聚合物分散體。美國專利U.S.3，784，498公開了一種羧基丁苯膠乳的兩階段聚合方法，在該方法的聚合反應(yīng)中，乳化劑的用量為0-0.1%(質(zhì)量)，第一階段為酸性乳液聚合條件，第二階段為堿性乳液聚合條件(pH為7.0-10.0)來制備低乳化劑含量的羧基丁苯膠乳。
本發(fā)明的目的是提供一種低乳化劑量(0.05-0.5phm)，控制電解質(zhì)強(qiáng)度的兩階段酸性乳液聚合制備高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳的方法。眾所周知，控制聚合物分散體穩(wěn)定性的主要因素是被分散的聚合物粒子表面上的電荷，在低乳化劑條件下，聚合物粒子的穩(wěn)定性主要取決于結(jié)合在聚合物粒子表面上的功能性基團(tuán)的數(shù)量。本發(fā)明用低量乳化劑和控制電解質(zhì)強(qiáng)度來改變聚合物體系中羧基的分布，制得具有高度穩(wěn)定性的羧基丁苯膠乳。
本發(fā)明的羧基丁苯膠乳是由99-95%質(zhì)量的丁二烯和苯乙烯以及1-5%質(zhì)量的至少一種乙烯基型不飽和羧酸的單體或其混合物在乳化劑用量為0.05-0.5phm，電解質(zhì)用量在0.2-2.5phm的酸性乳液中聚合制備的。聚合過程分為兩階段。在第一階段中加入單體總量30-50%丁二烯和苯乙烯以及1-3%至少一種乙烯基型不飽和羧酸，同時(shí)加入適量的軟水，在pH為3-4，乳化劑用量在0.05-0.5phm，電解質(zhì)用量在0.1-1.0phm，聚合溫度70-90℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)70-90%，固體物含量為20-30%。在第二階段中，加入其余的丁二烯和苯乙烯單體以及0-2%的至少一種乙烯基型不飽和羧酸，同時(shí)加入余量的電解質(zhì)，使聚合反應(yīng)在pH值為4-5的條件下(如若需要可用氨水調(diào)節(jié)介質(zhì)的pH值)繼續(xù)進(jìn)行，直至全部轉(zhuǎn)化。脫除未反應(yīng)的殘余丁二烯和苯乙烯，并將膠乳pH值調(diào)至8-9，加入后添加劑，即得到標(biāo)準(zhǔn)的膠乳。
本發(fā)明采用的丁二烯與苯乙烯之比為30/70-70/30，更合適的范圍為40/60-60/40。油比水可以從100/80-100/150，更合適的范圍為100/90-100/130，制得膠乳的固體物含量為40%-55%。
可調(diào)的乙烯基型不飽和羧酸包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富馬酸，馬來酸及其它們的混合物，其用量為1-5phm。
可用的陰離子型乳化劑包括堿金屬的烷基硫酸鹽或烷基磺酸鹽以及烷基芳基磺酸鹽，用量為0.05-0.5phm。最好為0.1-0.4phm。
可用的引發(fā)劑為過硫酸的鉀、鈉或銨鹽，用量為0.05-2.0phm，最好為0.5-1.5phm。
以上的乙烯基型不飽和羧酸，乳化劑，引發(fā)劑均可在反應(yīng)第一階段全部加入，或分兩階段加入，也可以在聚合過程中分多次加入。
可用的電解質(zhì)為堿金屬的氯化物，碳酸鹽，酸式碳酸鹽以及氯化銨，碳酸銨或碳酸氫銨等，用量為0.2-2.5phm，更合適的范圍為0.4-1.5phm，在聚合第一階段和第二階段中分別加入合適的量。
可用的螯合劑為乙二胺四乙酸及其鈉鹽，用量一般為0.01-0.1phm。
可用的鍵轉(zhuǎn)移劑為正十二碳硫醇或叔十二碳硫醇，用量一般為0.1-1.0phm。
用本發(fā)明的方法可以制得乳化劑含量低，使用性能好的羧基丁苯膠乳，其粒徑分布均勻，粘度低，與填料的相溶性好，填充比大，并且具有很高的機(jī)械穩(wěn)定性(＜0.1%)和化學(xué)穩(wěn)定性?？蓮V泛應(yīng)用于地毯背襯，織物上膠，紙涂料和紙浸漬以及建筑涂料和水基粘合劑等領(lǐng)域。
本發(fā)明的方法進(jìn)一步舉例說明如下(例中份數(shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。
實(shí)施例1在一個(gè)10升的不銹鋼帶攪拌的反應(yīng)器中，加入第一階段的反應(yīng)物料，其組成水1900克，乙二胺四乙酸1.0克十二烷基苯磺酸鈉4.2克，碳酸氫鈉3.7克，叔十二碳硫醇3.8克，甲基丙烯酸25克，過硫酸銨10克，苯乙烯625克，丁二烯599克。啟動(dòng)攪拌并將反應(yīng)物料的溫度升至70℃，經(jīng)過1.5小時(shí)后，得到固含量大于20%的膠乳，再加入其余的丁二烯625克，苯乙烯625克，丙烯酸50克，叔十二碳硫醇5克，十二烷基硫酸鈉4.2克，碳酸氫鈉3.8克，過硫酸銨7.5克，水350克，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，得到固含量為50.8%的聚合物分散體，用氨水中和至pH＝8，經(jīng)過濾后，得到粘度為161pma.s，表面張力為46.l/mn，機(jī)械穩(wěn)定性＜0.1%的膠乳。該膠乳適用于地毯二次黃麻背襯粘合劑，其填充比為100份(干膠)比400-600份填料。粘合黃麻背襯的剝離強(qiáng)度大于3.0Kg/scm。
實(shí)施例2在上述聚合反應(yīng)器中加入丁二烯600克，苯乙烯600克，丙烯酸120克，十二烯基硫酸鈉6克，碳酸氫鈉80克，過硫酸銨80克，叔十二碳硫醇10克，乙二胺四乙酸2克，水3000克。在75℃攪拌反應(yīng)3.5小時(shí)，得到固體物含量大于20%的膠乳，此時(shí)繼續(xù)加入其余的丁二烯800克，苯乙烯2000克，十二烷基硫酸鈉9克，叔十二碳硫醇10克，水1000克。維持反應(yīng)溫度，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，然后用氨水將pH值調(diào)至8.5，經(jīng)過濾后得到固含量大于45%，平均粒徑為2300μm的膠乳，具有優(yōu)良的機(jī)械穩(wěn)定性，適用于紙涂料。
權(quán)利要求
1.一種制備高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳的乳液聚合方法，其特征是共聚單體丁二烯、苯乙烯占單體總質(zhì)量的99-95%，乙烯基不飽和羧酸占單體總質(zhì)量的1-5%，電解質(zhì)用量為0.2-2.5phm，乳化劑用量0.05-0.5phm，引發(fā)劑用量為0.2-2.0phm。(1)在反應(yīng)的第一階段加入單體總質(zhì)量的30-50%的丁二烯和苯乙烯，1-3%的至少一種乙烯基不飽和羧酸以及軟化水。乳化劑0.05-0.5phm，電解質(zhì)0.1-1.0phm。在乳液的pH值為3-4，溫度70-90℃條件下聚合至轉(zhuǎn)化率達(dá)70-90%，對應(yīng)的固體物含量為20-30%。(2)反應(yīng)的第二階段加入剩余的反應(yīng)物料，在pH值為4-5條件下繼續(xù)聚合，直至單體全部轉(zhuǎn)化，總固體物含量為40-55%，pH值調(diào)至8-9。
2.如權(quán)利要求
1所述的乳液聚合方法，其特征是單體丁二烯/苯乙烯為30/70-70/30，最好為40/60-60/40。
3.如權(quán)利要求
1所述的乳液聚合方法，其特征是所用的至少一種乙烯基不飽和羧酸可從下列酸中選擇甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富馬酸以及它們的混合物，乳化劑可以從下列陰離子乳化劑中選擇堿金屬烷基硫酸鹽或烷基磺酸鹽或烷基芳基磺酸鹽，電解質(zhì)可選擇堿金屬氯化物，碳酸鹽，酸式碳酸鹽以及氯化銨、碳酸銨或碳酸氫銨，引發(fā)劑為過硫酸鉀、鈉或銨鹽。
4.如權(quán)利要求
1、3所述的方法，其特征是乳化劑用量為0.1-0.4phm電解質(zhì)用量為0.4-1.5phm，引發(fā)劑用量為0.5-1.5phm。
5.如權(quán)利要求
1、3、4所述的乳液聚合方法，其特征是油水比為100/90-100/130。
6.如權(quán)利要求
1所述的乳液聚合方法，其特征是所用的乙烯基不飽和羧酸、陰離子乳化劑及引發(fā)劑可在反應(yīng)第一階段全部加入，或分兩階段加入，也可以在聚合過程中分多次加入。
專利摘要
一種高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳的制備方法，采用低乳化劑(0.05-0.5phm)，控制電解度強(qiáng)度(0.2-2.5phm)的兩階段酸性乳液聚合。(1)使占總單體質(zhì)量30-50％的丁二烯和苯乙烯以及1-3％的乙烯基型不飽和羧酸在pH值為3-4的條件下進(jìn)行乳液聚合。(2)加入其余量的丁二烯和苯乙烯以及0-2％質(zhì)量的乙烯基型不飽和羧酸在pH值為4-5的條件下繼續(xù)進(jìn)行聚合，直至全部轉(zhuǎn)化。
文檔編號C08F236/00GK87105487SQ87105487
公開日1988年7月27日 申請日期1987年8月6日
發(fā)明者沈志強(qiáng), 張友順 申請人:中國石油化工總公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan