專利名稱：磚石處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及用于磚石處理的聚合物以及磚石處理方法。本發(fā)明所制的磚石具有高防水防油性以及防污性。
背景技術(shù)：
據(jù)稱使用含氟代烷基(Rf基)的化合物對石材等的磚石表面進行處理，可以賦予表面防水、防油及防污作用。
例如，特開昭57-23662號公報中記載將帶有Rf基的丙烯酸酯涂布在水泥或石上形成保護膜。另外，特開平11-077677號公報中記載用帶有Rf基的磷酸酯處理石材。特開平7-109317號公報公開了由含氟共聚物構(gòu)成的處理劑，含氟共聚物則由含Rf基單體及占聚合物0.1重量％～1.9重量％的聚硅氧系乙烯單體形成。然而，使用這些處理劑后，不是防油性充分而防水性不足，就是防水性充分而防油性不足。
現(xiàn)狀是不存在具有充分防水性以及防油性的磚石用處理劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種同時賦予磚石防水性以及防油性的處理劑。
本發(fā)明的其他目的在于提供一種可溶于燃點高(例如大于等于65℃)的有機溶劑(特別是石油系有機溶劑)的磚石處理用聚合物。
本發(fā)明提供一種磚石處理用含氟聚合物，該磚石處理用含氟聚合物含有(1)含氟代烷基的單體，以及(2)占聚合物2.0重量％～6.0重量％的含硅單體。
本發(fā)明還提供一種磚石處理用組合物，該磚石處理用組合物含有由(1)含氟代烷基的單體，以及(2)占聚合物2.0重量％～6.0重量％的含硅單體組成的含氟聚合物和有機溶劑。
本發(fā)明還提供一種處理磚石的制造方法，所述處理是將所述組合物用于磚石表面后，去除有機溶劑。
根據(jù)本發(fā)明，可得到具有優(yōu)良的防水防油性及防污性的磚石。
具體實施例方式
含氟代烷基的單體是具有氟代烷基以及碳碳雙鍵的化合物。含氟代烷基的單體例子有具有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯單體、具有氟代烷基的馬來酸酯單體、具有氟代烷基的富馬酸酯單體。氟代烷基(Rf基)是例如全氟烷基，尤其是碳原子數(shù)為1～21、例如優(yōu)選1～6、特別優(yōu)選1～4的全氟烷基。氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯單體可以用以下的通式表示。
Rf-A-OCOCR11＝CH2(上式中，Rf為碳原子數(shù)為1～21、例如1～6的氟代烷基，R11為氫或甲基，A為2價的有機基團。)上式中，A可為含有1～20個碳原子的直鏈或帶支鏈的亞烷基、-SO2N(R21)R22-基或-CH2CH(OR23)CH2-基。(其中，R21為含有1～10個碳原子的烷基，R22為含有1～10個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，R23為氫原子或含1～10個碳原子的?；?氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯單體可舉例如下物質(zhì)。
Rf-(CH2)nOCOCR3＝CH2(2)
Rf-O-Ar-CH2OCOCR3＝CH2(6)(上式中，Rf為碳原子數(shù)為1～21的氟代烷基(例如，C4F9-、C8F17-)，R1為氫或碳原子數(shù)為1～10的烷基，R2為碳原子數(shù)為1～10的亞烷基，R3為氫或甲基，Ar為含有取代基團的亞芳基，n為1～10的整數(shù)。)含氟代烷基(甲基)丙烯酸酯單體的具體例如下。
CF3(CF2)3(CH2)nOCOCCH＝CH2CF3(CF2)3(CH2)nOCOC(CH3)＝CH2(CF3)2CFCF2(CH2)nOCOCCH＝CH2(CF3)2CFCF2(CH2)nOCOC(CH3)＝CH2(CF3)3C(CH2)nOCOCCH＝CH2(CF3)3C(CH2)nOCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)7(CH2)nOCOCCH＝CH2CF3(CF2)7(CH2)nOCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)6(CH2)nOCOCH＝CH2CF3(CF2)8(CH2)nOCOC(CH3)＝CH2(CF3)2CF(CF2)6(CH2)nOCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)8(CH2)nOCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)10(CH2)nOCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)6(CH2)nOCOC(CH3)＝CH2(CF3)2CF(CF2)8(CH2)nOCOC(CH3)＝CH2(CF3)2CF(CF2)10(CH2)nOCOG(CH3)＝CH2CF3CF2(CF2)6(CH2)nOCOCH＝CH2CF3CF2(CF2)8(CH2)nOCOCH＝CH2CF3CF2(CF2)10(CH2)nOCOCH＝CH2CF3CF2(CF2)6(CH2)nOCOC(CH3)＝CH2CF3CF2(CF2)8(CH2)nOCOC(CH3)＝CH2CF3CF2(CF2)10(CH2)nOCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)3SO2N(CH3)(CH2)nOCOCH＝CH2
CF3(CF2)3SO2N(C2H5)(CH2)nOCOCH＝CH2(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)(CH2)nOCOCH＝CH2(CF3)2CFCF2SO2N(C2H5)(CH2)nOCOCH＝CH2(CF3)3CSO2N(CH3)(CH2)nOCOCH＝CH2(CF3)3CSO2N(C2H5)(CH2)nOCOCH＝CH2CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)nOCOCH＝CH2CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)nOCOCH＝CH2CF3(CF2)3CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)3CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2(CF3)2CFCF2CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2(CF3)2CFCF2CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2(CF3)3CCH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2(CF3)3CCH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)8CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2(n＝1～12，特別是1～10) 含氟代烷基單體一般占聚合物50重量％～98重量％，比如60重量％～80重量％。
含氟聚合物中有含硅單體。含硅單體優(yōu)選是含有硅烷基(特別是末端硅烷基)以及碳碳雙鍵的化合物。含硅單體可以是末端硅烷偶合劑。
含硅單體的具體例如下。
CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3
(γ-異丁烯酰氧基丙基三甲氧硅烷)CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5〔ON(CH3)C2H5〕2、CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHSi(OC2H5)3、CH2＝CHSiCH3(OCH3)2、CH2＝CHSi(CH3)2(OC2H5)、CH2＝CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、CH2＝CHSiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧)硅烷。
含硅單體的量占含氟聚合物的2.0重量％～6.0重量％。比2重量％少，則防油防水性不佳；比6重量％多，則防油性降低。含硅單體的量的上限可以是4重量％，例如是3.5重量％，特別是3.0重量％。含硅單體的量的下限可以是2.5重量％。
含氟聚合物除了含氟代烷基的單體以及含硅單體之外，還可以包含其他單體。其他單體可以不含氟。
不含氟的單體例如可以是非氟代烷基(甲基)丙烯酸酯。
非氟代烷基(甲基)丙烯酸酯的一般是由式(i)表示的單體。含氟聚合物也可不含有非氟代烷基(甲基)丙烯酸酯。
X1-CX2＝CH2(i)(式中，X1為烷基甲酸酯基(烷基的碳原子數(shù)為1～18)，X2為氫原子或甲基。)含氟聚合物中還可不含氟的單體之外的其他單體。其他單體可以舉例有像乙烯、聚氯乙烯、偏鹵乙烯、苯乙烯、丙烯酸及其烷基酯、甲基丙烯酸及其烷基酯、甲基丙烯酸苯甲酯、乙烯基烷基酮、異戊二烯、氯丁二烯、馬來酸酐、丁二烯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、脫水甘油(甲基)丙烯酸酯等的不含Rf基的單體。
對于100重量份含氟代烷基單體，其他單體的量可以是0～100重量份，例如是0～48重量份，特別是1～40重量份。
含氟聚合物的制造可以用通常的任一種聚合方法，而且聚合反應(yīng)的條件也可以任意選擇。聚合方法可以舉例有本體聚合、溶液聚合、乳液聚合，一般優(yōu)選溶液聚合法。
含氟聚合物的分子量一般可為5,000～1,000,000。(例如用GPC測定后換算成聚苯乙烯)。
一般，處理劑的形式是在有機溶劑中溶解了含氟聚合物的溶液形式。有機溶劑的燃點大于等于65℃，例如優(yōu)選大于等于70℃。有機溶劑可以是醇、酯、酮、鹵代烴。有機溶劑可為石油系有機溶劑。
由含氟聚合物以及有機溶劑所組成的處理劑中，含氟聚合物的濃度可以是例如0.1重量％～50重量％。
根據(jù)需要，處理劑也可含有防凍劑、粘度調(diào)節(jié)劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、PH調(diào)節(jié)劑、消泡劑、防腐劑、阻燃劑等。
本發(fā)明中，將處理劑施用于基材(磚石)，賦予基材防水防油性以及防污性。
基材為石材等的磚石。磚石可以舉例有石頭、磚、水泥、瓷磚。石頭可以舉例有天然石(例如大理石、花崗巖)、人造石。
基材的處理方法如下。將處理劑施用于基材上。所述施用是通過涂布、浸漬、刷涂進行，然后，除去有機溶劑。所述除去有機溶劑，例如通過干燥進行。所述干燥，例如可以在0℃～200℃進行。
對應(yīng)于每平米磚石表面積，含氟聚合物的施用量，可為0.05克～50克，0.1克～20克，特別可為1克～10克。
通過含有含氟聚合物，處理劑可以賦予磚石表面防水防油性能，無論是水性還是油性的污垢，都可以防止其附著在磚石上。
發(fā)明的優(yōu)選形式以下，雖然記述了本發(fā)明的實施例，但這只是本發(fā)明的一個具體的例子，本發(fā)明并不只限于此。以下，只要不做特殊說明，份和％指的是重量份和重量％。
制造例1將攪拌裝置、惰性氣體導(dǎo)入口、回流冷卻器以及溫度計安裝在500cc的4口燒瓶上，向4口燒瓶加入26.0g的CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH＝CH2(n＝3，4的化合物的重量比為86∶14的混合物)、13.0g硬脂酰丙烯酸酯、1.0gγ-異丁烯酰氧基丙基三甲氧硅烷(東レダウコ一ニシグシリコ一ン公司制SZ6030)、120g醋酸正丁酯，升溫至70℃后，加入0.3g偶氮基二異丁腈，在70℃的溫度，于12小時或多于12小時的攪拌下進行聚合反應(yīng)。氣相色譜法分析表明聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大于等于97％。用醋酸正丁酯將聚合溶液的濃度調(diào)整至25％，從而得到聚合物的醋酸正丁酯溶劑。
比較制造例1使用與制造例1同樣的裝置，向4口燒瓶加入26.0g的CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH＝CH2(n＝3，4的化合物的重量比為86∶14的混合物)、14.0g硬酯酰丙烯酸酯、120g醋酸正丁酯，升溫至70℃后，加入0.3g偶氮基二異丁腈，在70℃的溫度，于12小時或多于12小時的攪拌下進行聚合反應(yīng)。氣相色譜法分析表明聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大于等于97％。用醋酸正丁酯將聚合溶液的濃度調(diào)整至25％，從而得到聚合物的醋酸正丁酯溶劑。
比較制造例2使用制造與例1同樣的裝置，向4口燒瓶加入26.0g的CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH＝CH2(n＝3，4的化合物的重量比為86∶14的混合物)、12.0g硬酯酰丙烯酸酯、2.0g γ-異丁烯酰氧基丙基三甲氧硅烷(東レダウコ一ニシグシリコ一ン公司制SZ6030)、120g醋酸正丁酯，升溫至70℃后，0.3g加入偶氮基二異丁腈，在70℃的溫度下，于12小時或多于12小時的攪拌下進行聚合反應(yīng)。氣相色譜法分析表明聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大于等于97％。用醋酸正丁酯將聚合溶液的濃度調(diào)整至25％，從而得到聚合物的醋酸正丁酯溶劑。
實施例1將制造例1中所得的聚合物和市面上銷售的溶劑型氟系防水防油劑、UNIDYNE TG-652(大金工業(yè)生產(chǎn))以及FORAPERLE 225(ATOFIN公司生產(chǎn))分別用礦物油精稀釋，使處理劑中的固體成分濃度為3.0％。
在已經(jīng)拋光的天然花崗巖(中國產(chǎn)，通過NATTAI工業(yè)株式會社購入)、石灰石(通過INAX公司購入)的各表面涂布各處理液(對于5cm×10cm的面積，用1ml的處理液)，室溫放置10分鐘后，將過剩的處理液擦掉。然后，在室溫放置24小時后進行以下的耐污試驗。
耐污試驗方法將污染物放在未處理以及各處理劑處理完的基材上，放置24小時后用紙巾擦去液滴。根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)進行評估。
0＝污跡深、油滴擴展范圍大1＝污跡深、油滴擴展范圍中等2＝污跡深、油滴擴展范圍很小或無擴散3＝中度污跡、油滴擴展范圍小4＝輕微污跡5＝無污跡結(jié)果如表1(花崗巖)、表2(石灰石)所示。
表1(花崗巖)

表2(石灰石)

實施例2將制造例1、比較制造例1以及2中所得的聚合物、UNIDYNETG-652(大金工業(yè)生產(chǎn))以及FORAPERLE 225(ATOFINA公司生產(chǎn))分別用礦物油精稀釋，使處理劑中的固體成分濃度為3.0％。
在已經(jīng)拋光的花崗巖(中國產(chǎn)，通過NITTAI工業(yè)株式會社購入)、石灰石(通過INAX公司購入)表面涂布各處理液(對于5cm×10cm的面積，用1ml的處理液)，室溫放置10分鐘后，將過剩的處理液擦掉。然后，在室溫放置24小時后進行與實施例1相同的耐污試驗。
結(jié)果如表3(花崗巖)、表4(石灰石)所示。
表3(花崗巖)

表4(石灰石)

實施例3將制造例1中所得的聚合物、UNIDYNE TG-652(大金工業(yè)生產(chǎn))以及FORAPERLE 225(ATOFINA公司生產(chǎn))分別用燃點為73℃的石油系溶劑(shellsol D70)稀釋，使處理劑中的固體成分濃度為3.0％。
在已經(jīng)拋光的天然花崗巖(中國產(chǎn)，通過NITTAI工業(yè)株式會社購入)表面涂布各處理液(對于5cm×10cm的面積用1ml的處理液)，室溫放置10分鐘后，將過剩的處理液擦掉。然后，在室溫放置48小時后進行與實施例1相同的耐污試驗。
結(jié)果如表5所示。

權(quán)利要求
1.磚石處理用含氟聚合物，其含有1)含氟代烷基的單體、及2)占聚合物2.0重量％～6.0重量％的含硅單體。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述含硅單體是具有硅烷基及碳碳雙鍵的化合物。
3.磚石處理用組合物，其含有含氟聚合物和有機溶劑；所述含氟聚合物含有1)含氟代烷基的單體、2)占聚合物2.0重量％～6.0重量％的含硅單體。
4.經(jīng)處理的磚石的制造方法，其中，將磚石處理用組合物用于磚石表面后，去除有機溶劑；所述磚石處理用組合物含有含氟聚合物和有機溶劑；所述含氟聚合物含有1)含氟代烷基的單體、2)占聚合物2.0重量％～6.0重量％的含硅單體。
5.采用權(quán)利要求4所述的方法制造的磚石。
全文摘要
通過在磚石上涂布下述含氟聚合物可得到具有優(yōu)異防水防油性和防污性的磚石。所述含氟聚合物含有1)含氟代烷基的單體、及2)占聚合物2.0重量％～6.0重量％的含硅單體。
文檔編號C08F220/22GK1708521SQ20038010216
公開日2005年12月14日 申請日期2003年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月8日
發(fā)明者福田晃之, 前田昌彥 申請人:大金工業(yè)株式會社