專利名稱：溴化聚酯樹脂、含有溴化聚酯樹脂的樹脂組合物以及層狀組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含溴的不飽和聚酯樹脂和含有該溴化樹脂的樹脂組合物。本發(fā)明還涉及含溴的不飽和聚酯樹脂的制備方法，以及這些樹脂在鑄塑體、涂料以及層狀組合物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
將二元酸如馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐與溴化二元醇或醇如二溴新戊二醇(DBNPG)以及未鹵化二元醇或醇反應(yīng)，由此制備具有可接受的UV/風(fēng)化穩(wěn)定性的阻燃不飽和聚酯(UPE)樹脂。所述二元酸在酯化反應(yīng)過程中與二元醇和醇反應(yīng)。然而，在酯化反應(yīng)過程中，少量溴化氫(HBr)從溴化二元醇或醇的分解中產(chǎn)生并使得UPE樹脂具有暗橙色。雖然在被稀薄化，如與乙烯基單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等共混時，橙色被部分地漂白，但是UPE聚酯樹脂中的HBr與乙烯基單體中的乙烯基反應(yīng)。所得的溴化化合物如溴代苯乙烯在UPE樹脂的自由基固化過程中是非常熱不穩(wěn)定的并易于脫溴。而且，隨著時間的流逝，固化商品中的溴釋放出來，特別是暴露于陽光和/或熱源的情況下。
DBNPG是由Dow Chemical生產(chǎn)的商用阻燃劑，可用于制造阻燃聚酯樹脂。DBNPG的特征在于脂肪族新戊基結(jié)構(gòu)，而且在與含溴碳原子相鄰的碳原子上沒有氫原子。因此，與其它鹵化二元醇相比，DBNPG在高溫如160--210℃的酯化溫度下不易被脫除溴化氫。由于同樣的原因，還可以預(yù)料DBNPG對光降解是相對穩(wěn)定的。
美國專利第4,420,416號描述到，往UPE聚酯樹脂中添加少量環(huán)氧化物如氯甲代氧丙環(huán)(epichlorohydrin)或聚乙二醇二環(huán)氧化物(polyglycoldiepoxide)(D.E.R.0736)可以減輕暗橙色。但是，這種方法產(chǎn)生了新的與溴化乙烯基單體一樣對光和熱不穩(wěn)定的脂肪族溴化合物。因此，用這種方法制得的疊層體在延長的時間內(nèi)普遍變色。
美國專利第2,065,685號教導(dǎo)到，往UPE聚酯樹脂中添加至少一種V族元素的三價(jià)或五價(jià)化合物如三苯基銻或亞磷酸三苯酯以改善顏色。但是用這些化合物在常規(guī)聚酯化溫度下處理UPE樹脂仍得到暗橙色的UPE樹脂。
美國專利第4,175,072號教導(dǎo)到，往UPE聚酯樹脂中加入5---85摩爾％的四氫鄰苯二甲酸或酸酐、或者內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸或酸酐以改善顏色。但是用這些化合物在常規(guī)聚酯化溫度下處理UPE樹脂仍得到暗橙色的UPE樹脂。
含有溴化UPE樹脂的固化層狀組合物如建筑面板和天窗裝置隨時間變色仍然是工業(yè)上的問題。使用DBNPG在一定程度上有所幫助，但是由于所述原因，用DBNPG和其它溴化二元醇制得的現(xiàn)有UPE樹脂仍然隨時間明顯地變色。因此需要新的含溴UPE樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及所含的羥值約為35或更小并且羥基與酸的摩爾比為約2∶1-1∶4的溴化UPE樹脂。該UPE樹脂是由一種或多種多官能羧酸、一種或多種一元羧酸以及一種或多種醇或多官能二元醇在聚酯化反應(yīng)條件下制得的，其中所述多官能羧酸至少之一具有α，β不飽和，而且所述醇或多官能二元醇至少之一含溴。
本發(fā)明涉及含有溴化UPE樹脂和一種或多種乙烯基單體的樹脂組合物，所述溴化UPE樹脂含有的羥值約為35或更小并且羥基與酸的摩爾比為2∶1-1∶4。該UPE樹脂在樹脂組合物中的量為30-90重量％。
本發(fā)明還涉及制造溴化UPE樹脂的方法。該方法包括提供一種或多種多官能羧酸，其中至少有一種具有α，β不飽和；提供一種或多種一元羧酸；提供一種或多種醇或多官能二元醇，其中至少有一種含溴；將所述一種或多種多官能羧酸、一種或多種一元羧酸以及一種或多種醇或多官能二元醇在酯化反應(yīng)容器中混合以形成聚酯反應(yīng)混合物；并且在聚酯反應(yīng)條件下反應(yīng)一段時間以形成羥值約為35或更小并且羥基與酸的摩爾比為2∶1-1∶4的UPE樹脂。
本發(fā)明還涉及制造溴化UPE樹脂組合物的方法。該方法包括提供羥值約為35或更小并且羥基與酸的摩爾比為2∶1-1∶4的溴化UPE樹脂；并將所述溴化UPE樹脂與一種或多種乙烯基單體混合。該UPE樹脂在樹脂組合物中的量為30-90重量％。
本發(fā)明的樹脂組合物然后可以與一種或多種摻混樹脂混合。具有摻混樹脂的聚酯樹脂組合物包括添加足夠的聚酯樹脂至占樹脂組合物重量的1-90％的中。
本發(fā)明還涉及含有溴化UPE的鑄塑體、涂料以及層狀組合物，所述溴化UPE具有改善的耐UV和老化性，比如疊層體隨時間的耐變色性得到改善。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及含溴UPE樹脂以及含有溴化UPE樹脂的樹脂組合物，其中所述溴化UPE樹脂具有一種或多種乙烯基單體。這些樹脂組合物還包含一種或多種摻混樹脂。本發(fā)明的溴化UPE樹脂含有的羥值約為35或更小并且羥基與酸的摩爾比為2∶1-1∶4。羥值和酸值是以100％固體樣品為基礎(chǔ)而計(jì)算的(見實(shí)施例6和7)。
羥值是本領(lǐng)域共用的用于表示酯化反應(yīng)過程中或酯化反應(yīng)完成后UPE樹脂的特征的術(shù)語。羥值與制備的UPE樹脂中剩余的羥基數(shù)目相對應(yīng)。羥值可用于監(jiān)視酯化反應(yīng)的程度。對于給定的反應(yīng)，時間越長，羥值越低。UPE樹脂的最終羥值的另外決定因素是酯化反應(yīng)中所使用的二元醇和醇與酸的摩爾比。一般地，較高的二元醇和醇與酸的摩爾比將得到羥值較高的UPE樹脂。
另一種表示UPE樹脂的特征的方法是使用酸值。與羥值一樣，酸值是本領(lǐng)域共用的用于表示酯化反應(yīng)過程中或酯化反應(yīng)完成后UPE樹脂的特征的術(shù)語。酸值與制備的UPE樹脂中剩余的羧基數(shù)目相對應(yīng)。酸值也可用于監(jiān)視酯化反應(yīng)的程度。事實(shí)上，由于只需要反應(yīng)試樣量的簡單滴定，使用酸值監(jiān)視酯化反應(yīng)要優(yōu)于羥值。此外，對于給定的反應(yīng)，時間越長，酸值越低。UPE樹脂的最終酸值的另外決定因素是酯化反應(yīng)中所使用的二元醇和醇與酸的摩爾比。一般地，較低的二元醇和醇與酸的摩爾比將得到酸值較高的UPE樹脂。
向商業(yè)賣主咨詢了與使用制造各種商品的溴化UPE樹脂有關(guān)的變色問題以后，本申請人確定了所制備的UPE樹脂中的羥值與外界影響加速以后產(chǎn)品中觀察到的變色程度之間的關(guān)系。用含有本發(fā)明的羥值為35或更小的溴化UPE樹脂的樹脂組合物制造的疊層產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和/或陽光穩(wěn)定性增強(qiáng)。
作為該確定的關(guān)系的結(jié)果，根據(jù)產(chǎn)品是否要暴露于高溫、大量的直射陽光或其它UV輻射源，申請人為給定的商品設(shè)計(jì)了一種特殊的溴化UPE樹脂。
本發(fā)明的溴化UPE樹脂的羥值為35或更小。如果想要更強(qiáng)的變色穩(wěn)定性，羥值優(yōu)選為25或更小，更優(yōu)選為15或更小。
本發(fā)明的溴化UPE樹脂的羥基與酸的摩爾比為2∶1-1∶4，優(yōu)選為1∶1-1∶4，更優(yōu)選為1∶1-1∶3。
申請人控制本發(fā)明溴化UPE樹脂的羥值的一種方法是將脂肪族或芳族一元羧酸添加到酯化反應(yīng)混合物中。添加到酯化反應(yīng)混合物中的一元羧酸與多官能羧酸的摩爾比為1∶1-1∶5，優(yōu)選為1∶2-1∶3。將一元羧酸添加到酯化反應(yīng)混合物中來控制末端官能團(tuán)比添加醇的優(yōu)勢在于UPE樹脂中的溴濃度沒有顯著降低。因此，本發(fā)明可以制得具有較高溴濃度(重量百分?jǐn)?shù))的溴化UPE樹脂。
可用的一元羧酸的例子包括苯甲酸、2-乙基己酸、辛酸、月桂酸、“NeoAcids”等。但是應(yīng)當(dāng)理解到，列舉的只是許多可用的商購一元羧酸的例子，本發(fā)明并不限于這些所述的羧酸。在改善UV穩(wěn)定性方面，飽和一元羧酸優(yōu)于芳族一元羧酸。
許多商購的不飽和多官能羧酸可用于制備本發(fā)明的溴化UPE樹脂。這些不飽和酸提供與乙烯基單體反應(yīng)或交聯(lián)以形成固化樹脂復(fù)合物所需的不飽和點(diǎn)。這里所用的術(shù)語多官能羧酸包括相應(yīng)的酸酐?？捎玫囊恍┒岬睦影R來酸、富馬酸和衣康酸。應(yīng)當(dāng)理解到列舉的只是許多可用的商購不飽和多官能羧酸的例子，本發(fā)明并不限于這些所述的酸。
飽和和/或芳族多官能羧酸也可用于制備本發(fā)明的溴化UPE樹脂。不飽和多官能羧酸與飽和/芳族多官能羧酸的比例由固化產(chǎn)品想要得到的交聯(lián)度來決定。
可用的一些飽和多官能羧酸的例子包括普通脂肪族二元羧酸如己二酸、琥珀酸、環(huán)己烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐。也可以使用普通的芳族二元酸如鄰苯二甲酸酐、間苯二酸和對苯二酸。應(yīng)當(dāng)理解到列舉的只是許多可用的商購飽和和芳族多官能羧酸的例子，本發(fā)明并不限于這些所述的酸。
任意的溴化醇和二元醇都可用于制備本發(fā)明的溴化UPE樹脂。溴化醇和二元醇的例子包括DBNPG、三溴新戊醇、以及其它本領(lǐng)域公知的普遍使用的溴化醇和二元醇。在本發(fā)明優(yōu)選的UPE樹脂中，溴化二元醇選擇DBNPG。添加到反應(yīng)混合物中的溴化二元醇的量足以使UPE樹脂的溴含量為1-15重量％，更一般為10-30重量％，并且由固化部分想要得到的阻燃程度來決定。
可以將未鹵化如未溴化的多官能二元醇或醇與溴化二元醇或醇結(jié)合使用于制造本發(fā)明的溴化UPE樹脂。此外，在制備中所使用的溴化二元醇或醇與未鹵化的多官能二元醇或醇的比例取決于最終產(chǎn)品中想要得到的溴濃度。
制備本發(fā)明的溴化UPE樹脂時可用的未鹵化的多官能二元醇和醇的例子包括三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、新戊二醇、丙二醇、乙二醇、丁基乙基丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇和2-乙基己醇。應(yīng)當(dāng)理解到列舉的只是許多可用的商購未鹵化多官能二元醇和醇的例子，本發(fā)明并不限于這些所述的醇。
本發(fā)明的UPE樹脂在合適的酯化反應(yīng)容器中制備，所述反應(yīng)容器配備有可除去反應(yīng)中形成的水的裝置。反應(yīng)物用惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)飧采w和/或噴灑，并攪拌、加熱一段時間。反應(yīng)溫度一般為100-230℃，優(yōu)選為135-170℃。所需反應(yīng)時間部分取決于樹脂組成、反應(yīng)溫度、所用的酯化催化劑，以及惰性氣體的噴灑速度。
通過測定酸值、羥值和/或樹脂粘度來方便地監(jiān)視酯化反應(yīng)。一般地，當(dāng)產(chǎn)物達(dá)到想要的酸值(如40或更低)和粘度時，中止反應(yīng)。
然后將制得的樹脂與一種或多種乙烯基單體共混以形成本發(fā)明的UPE樹脂組合物。乙烯基單體稍后與溴化UPE樹脂的不飽和多官能羧酸共聚，得到聚酯/聚合單體鏈的三維交聯(lián)基體(matrix)。
任意一種或多種乙烯基單體可用于形成本發(fā)明的樹脂組合物?？捎玫囊蚁┗鶈误w的例子包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二環(huán)戊二烯alkeonates、(甲基)丙烯酸或它們的醇/二元醇酯、鄰苯二甲酸二烷基酯、以及它們混合物。優(yōu)選使用的乙烯基單體是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、以及苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合物。應(yīng)當(dāng)理解到列舉的只是許多可用的商購乙烯基單體的例子，本發(fā)明并不限于這些所述的單體。
本發(fā)明的樹脂組合物含有30-90重量％，優(yōu)選50-70重量％的溴化UPE樹脂。該UPE樹脂組合物中的溴含量為樹脂組合物重量的1-50％，一般為10-30重量％，并取決于固化部分想要得到的耐火性。
還可以將少量抑制劑如對苯二酚、甲苯對苯二酚、單叔丁基對苯二酚、叔丁基兒茶酚等加入到樹脂組合物中。抑制劑用于使溴化UPE樹脂加工、隨后的儲存和運(yùn)輸過程中的共聚程度最小化。
本發(fā)明的聚酯樹脂還可以與一種或多種摻混樹脂混合。所述摻混樹脂可以選自制造鑄塑體、涂料和疊層體的鹵化或未鹵化、飽和或不飽和的聚酯樹脂、環(huán)氧乙烯酯樹脂以及飽和或不飽和聚氨酯樹脂。
本發(fā)明還涉及制造含溴UPE樹脂的方法以及在其它樹脂組合物中使用這些樹脂的方法。本發(fā)明的制造溴化UPE樹脂的方法包括以下步驟提供一種或多種多官能羧酸，其中至少有一種具有α，β不飽和；提供一種或多種一元羧酸；提供一種或多種醇或多官能二元醇，其中至少有一種含溴；將所述一種或多種多官能羧酸、一種或多種一元羧酸以及一種或多種醇或多官能二元醇在酯化容器中混合以形成聚酯反應(yīng)混合物；以及在聚酯反應(yīng)條件下反應(yīng)一段時間以形成羥值約為35或更小并且羥基與酸的摩爾比為2∶1-1∶4的UPE樹脂。在優(yōu)選實(shí)施方案中，含溴二元醇為二溴新戊二醇。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括提供足夠的反應(yīng)時間以獲得羥值為25或更低的溴化UPE樹脂。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括提供足夠的反應(yīng)時間以獲得羥值為16或更低的溴化UPE樹脂。
本發(fā)明還涉及制造溴化UPE樹脂組合物的方法。該方法包括提供羥值約為35或更小并且羥基與酸的摩爾比為2∶1-1∶4的溴化UPE樹脂，其中UPE樹脂含有溴；并將所述溴化UPE樹脂與一種或多種乙烯基單體混合。該溴化UPE樹脂在樹脂組合物中的量為30-90重量％，優(yōu)選為50-70重量％。本發(fā)明的樹脂組合物可交聯(lián)，并且可用于制造鑄塑體、涂料和疊層體。
本發(fā)明的樹脂組合物還可以與其他的鹵化或未鹵化、飽和或不飽和的聚酯樹脂、環(huán)氧乙烯酯樹脂以及飽和或不飽和聚氨酯樹脂共混。樹脂組合物的溴化UPE樹脂的量為1-90重量％，優(yōu)選為30-70重量％。所述混合的樹脂組合物也可以用于制造鑄塑體、涂料和疊層體。
鑄塑體、涂料和疊層體可以通過混入可交聯(lián)組合物而制備，所述可交聯(lián)組合物包括填充物、自由基形成引發(fā)劑、聚合促進(jìn)劑、增塑劑、抗氧劑、UV穩(wěn)定劑、阻燃增強(qiáng)劑如二甲基甲基磷酸酯/鹽和銻化合物、染料、顏料、殺菌劑、殺蟲劑、抗靜電劑、潤濕劑、抑制劑、粘度改進(jìn)劑以及本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它物質(zhì)。對于疊層體的制造，還往混合物中添加合適的增強(qiáng)纖維如碳纖維、玻璃纖維或無機(jī)纖維。
一般的填充物包括碳酸鈣、三水合鋁、二氧化鈦等。自由基引發(fā)劑的例子有過氧化苯甲酰、過氧化叔丁基、過氧化甲基乙基酮等。促進(jìn)劑的例子有環(huán)烷酸鈷、二甲基苯胺等。
將樹脂組合物滾壓、噴射或浸漬到增強(qiáng)纖維中，或以本領(lǐng)域公知的方法用于填充組合物中并固化。當(dāng)使用玻璃纖維時，可以是任意形式如短切纖維(chopped strands)、細(xì)絲、玻璃帶、玻璃紗或增強(qiáng)墊。疊層體可用于建筑板如用于天窗裝置的透明介質(zhì)。
結(jié)合下面的實(shí)施例將能更好地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。這些實(shí)施例用于在權(quán)利要求的范圍之內(nèi)描述具體的實(shí)施方式，而不能理解成為對本發(fā)明的限制。
對比例1酯化反應(yīng)在3升玻璃樹脂燒瓶中進(jìn)行，所述燒瓶裝備有具有Teflon攪拌槳片的玻璃攪拌器、玻璃沖洗管、與Thermowatch溫度控制器和電子加熱罩相連的兩個玻璃水銀溫度計(jì)(其中一個用于監(jiān)視上面蒸餾物的溫度，另外一個用于控制反應(yīng)器的溫度)、以及用于收集蒸餾物的水冷冷凝器。
往反應(yīng)容器中加入584克(5.96摩爾)馬來酸酐(MAN)、242克(1.59摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐以及352克(2.38摩爾)鄰苯二甲酸酐。該反應(yīng)器用氮?dú)鉀_洗以從系統(tǒng)中除去空氣，并加熱至121℃，接著加入3,000克(11.45摩爾)DBNPG。將反應(yīng)混合物加熱至166℃，并酯化至酸值為28.9(以固體計(jì))、羥值為81.2(以固體計(jì))、粘度為30斯托克斯(抑制苯乙烯中稀釋的塑料∶塑料/苯乙烯為75∶25)。
將制得的UPE樹脂倒入1.5加侖裝備有冷卻盤管的不銹鋼薄罐中，所述不銹鋼薄罐含有1,368克苯乙烯、0.4克單叔丁基對苯二酚以及13.4克D.E.R.736環(huán)氧樹脂。將該樹脂組合物冷卻至室溫。
該樹脂組合物用作對照。該對照樹脂組合物在73.4％不揮發(fā)物時的粘度為4,310cps，而且APHA色度大約為150。注塑料在加入到薄罐前為暗橙色。
實(shí)施例1使用如對比例1所述的設(shè)備和方法。
如對比例1所述，往反應(yīng)容器中加入693.2克(7.07摩爾)的MAN、324.4克(1.89摩爾)環(huán)己二酸、509.6克(3.54摩爾)的2-乙基己酸以及2,717.2克(10.37摩爾)的DBNPG。將反應(yīng)混合物酯化至酸值為17.4、羥值為23.9、粘度為27.4斯托克斯。早期階段生成的橙色在酯化反應(yīng)結(jié)束時消散并在用苯乙烯稀釋UPE時消失。UPE樹脂有輕微的微黃色，但不是在已有的溴化UPE樹脂制品中觀察到的橙色。
將制得的UPE樹脂倒入1.5加侖裝備有冷卻盤管的不銹鋼薄罐中，所述不銹鋼薄罐含有1,368克苯乙烯、0.4克單叔丁基對苯二酚以及13.4克D.E.R.736環(huán)氧樹脂。將樹脂組合物冷卻至室溫。該樹脂組合物在71.1％不揮發(fā)物時的粘度為4,430cps，而且APHA色度大約為150。
實(shí)施例2使用如對比例1所述的設(shè)備和方法。
往反應(yīng)容器中加入886.5克(9.05摩爾)的MAN、558.2克(3.88摩爾)的2-乙基己酸以及2,539.0克(9.69摩爾)的DBNPG。將反應(yīng)混合物酯化至酸值為29.6、羥值為12.1。再次地，在酯化反應(yīng)的后期橙色消散并在用苯乙烯稀釋UPE樹脂時消失。
將制得的UPE樹脂倒入1.5加侖裝備有冷卻盤管的不銹鋼薄罐中，所述不銹鋼薄罐含有1,368克苯乙烯、0.4克單叔丁基對苯二酚以及13.4克D.E.R.736環(huán)氧樹脂。將樹脂組合物冷卻至室溫。該樹脂組合物在71.9％不揮發(fā)物時的粘度為4,680cps，而且APHA色度大約為150。
實(shí)施例3使用如對比例1所述的設(shè)備和方法。
往反應(yīng)容器中加入886.5克(9.05摩爾)的MAN、558.2克(3.88摩爾)辛酸以及2,539.0克(9.69摩爾)的DBNPG。將反應(yīng)混合物酯化至酸值為23.9、羥值為8.7、粘度為20.4斯托克斯。再次地，在酯化反應(yīng)的后期橙色消散并在用苯乙烯稀釋UPE樹脂時消失。
將制得的UPE樹脂倒入1.5加侖裝備有冷卻盤管的不銹鋼薄罐中，所述不銹鋼薄罐含有1,368克苯乙烯、0.4克單叔丁基對苯二酚以及13.4克D.E.R.736環(huán)氧樹脂。將樹脂組合物冷卻至室溫。該樹脂組合物在72.6％不揮發(fā)物時的粘度為2,932cps，而且APHA色度大約為90。
實(shí)施例4使用如對比例1所述的設(shè)備和方法。
往反應(yīng)容器中加入838.7克(8.56摩爾)的MAN、733.4克(3.67摩爾)月桂酸以及2,402.0克(9.16摩爾)的DBNPG。將反應(yīng)混合物酯化至酸值為26.5、羥值為9.9、粘度為18.6斯托克斯。再次地，在酯化反應(yīng)的后期橙色消散并在用苯乙烯稀釋UPE樹脂時消失。
將制得的UPE樹脂倒入1.5加侖裝備有冷卻盤管的不銹鋼薄罐中，所述不銹鋼薄罐含有1,368克苯乙烯、0.4克單叔丁基對苯二酚以及13.4克D.E.R.736環(huán)氧樹脂。將樹脂組合物冷卻至室溫。該樹脂組合物在73.5％不揮發(fā)物時的粘度為12,840cps。注苯乙烯化的樹脂開始結(jié)晶得到反常的高粘度，并且不能讀取色度。
實(shí)施例5將對比例1以及實(shí)施例2、3、4制得的樹脂分別與另外的苯乙烯混合以得到28.0重量％溴的樹脂組合物。將這三種溴調(diào)整過的樹脂分別與間苯二甲酸樹脂(AROPOLTM2036B樹脂)和另外的苯乙烯以73/23/4的比例混合，以得到溴含量為20.4重量％的樹脂組合物。通過添加相同量的白色顏料、UV穩(wěn)定劑、促進(jìn)劑和自由基引發(fā)劑(催化劑)，將每種樹脂配制成“板-樹脂”配方。
由這些具有相同玻璃含量的樹脂組合物制成(使用C-veil)單層疊層體。將這些疊層體切成3″×6″的試片(coupons)并在兩種環(huán)境中測試44天。環(huán)境#1是在66℃的烤箱中，環(huán)境#2為加速的weather-o-meter測試，在65℃下暴露至UV-A中4個小時，然后在65℃、100％相對濕度中4個小時。結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2、3、4的樹脂顯示的對顏色變化的抵抗性比對照樹脂(對比例1)強(qiáng)。
表1

實(shí)施例6酸值測定酸值是用如下的反應(yīng)中和1克聚酯樹脂中的堿反應(yīng)性基團(tuán)所需的氫氧化鉀(KOH)的毫克數(shù)。如果存在酸酐，則兩個酸性基團(tuán)只有一個被滴定并由這種方法顯示出來。
酸值是通過用KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶入有機(jī)溶劑的已知量的聚酯樹脂來測定。溶液可以使用化學(xué)指示劑如酚酞溶液或使用電導(dǎo)儀如自動滴定儀來滴定。如果使用酚酞，KOH加入直至觀察到粉紅色。如果使用自動滴定儀，則KOH加入直至再加入KOH電導(dǎo)也不再變化。這個點(diǎn)稱為平衡點(diǎn)。達(dá)到這個點(diǎn)所用的KOH的體積用于計(jì)算樹脂的酸值。
可用的自動滴定儀的類型包括Brinkmann 702、716、736或任何同等物。電極系統(tǒng)包括Massive Platinum Rod Electrode(Brinkman(#20-02-819-1)或同等物；以及Standard Glass Electrode Brinkman(#20-91-095-0)或同等物。
方法A以0.01克的精確度稱取5克聚酯樹脂放入125毫升或250毫升的燒瓶中。將含有相同體積的甲苯、異丙醇和丙酮的溶劑混合物加入到樹脂中并攪拌至樹脂完全溶解。用0.1N KOH溶液預(yù)先中和該溶劑，并且每100毫升溶劑混合物用大約1毫升酚酞溶液。如果樣品沒有完全溶解，則塞上燒瓶并上下?lián)u動，直到產(chǎn)物完全溶解，或者使用磁力攪拌器攪拌。如果需要可以加熱，但是在滴定前應(yīng)當(dāng)冷卻至室溫。將1毫升酚酞溶液(大約100毫升甲醇中1克酚酞)加入到溶液中。接著將0.1N KOH快速添加至該溶液中。最好通過盡可能快地加入大量滴定劑來實(shí)施該過程。接近終點(diǎn)時，一次加入四滴滴定劑，最后一次兩滴，直到淺粉紅色維持10秒或更久。以0.1毫升的精確度讀取滴定管并記錄該終點(diǎn)。如果可能，整個滴定應(yīng)當(dāng)在30秒內(nèi)完成。
方法B以0.01克的精確度稱取5克聚酯樹脂(樣品)放入125毫升或250毫升的燒瓶中。將25-50毫升丙酮加入到樹脂中并攪拌至樹脂完全溶解。如果樣品沒有完全溶解，則塞上燒瓶并上下?lián)u動，直到產(chǎn)物完全溶解，或者使用磁力攪拌器攪拌。如果需要可以加熱，但是在滴定前應(yīng)當(dāng)冷卻至室溫。將攪拌棒放入溶液并放入自動滴定電極。加入KOH溶液來滴定溶液。
計(jì)算1、酸值(真實(shí)值)＝(V×N×56.1)/W，或者(V×56.1)/W(當(dāng)規(guī)定濃度正好為0.1N時)
其中V＝滴定所需的KOH醇溶液的毫升數(shù)；N＝KOH醇溶液的規(guī)定濃度；W＝所用樣品的克數(shù)。
2、酸值(以固體計(jì))＝酸值(真實(shí)值)×100/樣品中固體的百分含量實(shí)施例7羥值的測定羥值定義為與1克樣品的羥基含量相當(dāng)?shù)腒OH的毫克數(shù)。一般以固體為基礎(chǔ)來計(jì)算，并折算成酸值和/或堿值。聚酯樹脂(樣品)用乙酸酐的吡啶溶液進(jìn)行乙?；?。多余的乙酸酐用水水解，將得到的乙酸用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀溶液滴定。由空白與樣品溶液的滴定差值來計(jì)算羥基含量。
將100毫升吡啶(每1000毫升3.5毫升蒸餾水)與10毫升乙酸酐混合制備溶液。以0.01克的精確度稱取10-20克聚酯樹脂(樣品)放入100毫升的燒瓶中。稱取完成后，立即用干塞子將燒瓶塞上以防止樣品污染。
準(zhǔn)確將25毫升嘧啶-乙酸酐試劑吸取到一個、兩個或三個用作反應(yīng)空白的空燒瓶中。將10毫升蒸餾水加入到這些燒瓶中。使用硅樹脂涂抹空白燒瓶并用玻璃塞密封，并且徹底混合。添加水之后，空白必須靜置至少30分鐘。
準(zhǔn)確將25毫升吡啶-乙酸酐試劑吸取到含有用于乙?；臉悠返臒恐?，并將燒瓶與加過潤滑脂的空氣或水冷凝器相連，通過輕輕攪拌使成分完全混合。在連有冷凝器的情況下，在200±10°F的加熱板上加熱燒瓶20-22分鐘，并不時攪拌。將燒瓶從加熱板上拿開，至少冷卻2分鐘，然后加入10±2毫升冷凝器流下的蒸餾水。將背面放在加熱板上，攪拌幾次。在第一次沸騰時拿開，在任何情況下都不允許冷凝物超過冷凝器的1/3。冷卻至室溫。
往每個樣品和空白中加入25毫升吡啶。使用一半吡啶順著冷凝器清洗，并使用剩下的清洗冷凝器的尾部以及燒瓶的頸部。將所有的燒瓶用玻璃塞塞上，直到準(zhǔn)備滴定為止。
用少量的來自洗瓶的水洗滌塞子以及燒瓶的頸部。加入約1毫升酚酞指示劑溶液，并用0.1N KOH乙醇溶液滴定至粉紅色終點(diǎn)。接近終點(diǎn)時，用少量來自洗瓶的水貼著壁進(jìn)行洗滌。塞上并猛烈搖動，如果存在沉淀物，則沉淀物將包圍乙酸。粉紅色必須維持15秒。如果可能的話，在開始滴定2或3分鐘后以0.1毫升的精確度讀取滴定管。使用計(jì)時裝置來測量滴定時間。用于樣品和空白的時間必須相同?？瞻椎味ū仨毧刂圃?.1毫升以內(nèi)。
注如果樣品需要的1.0N KOH溶液的體積小于空白的80％，則該樣品太大，應(yīng)當(dāng)用重量較小的樣品進(jìn)行重復(fù)分析。
計(jì)算1、 其中A＝滴定樣品所需的KOH的毫升數(shù)；B＝滴定空白所需的KOH的毫升數(shù)；N＝KOH的規(guī)定濃度；S＝樣品的固體百分含量；W＝所用樣品的克數(shù)；C＝樣品的酸值(以固體計(jì))；D＝樣品的堿度值(以固體計(jì))。
如果樣品含有非常大的酸度或堿度，則可以對結(jié)果進(jìn)行如下校正a.酸度校正?？梢允褂糜梢话銣y試方法測定的酸值。
b.堿度校正。如果滴定樣品中的溶液保持粉紅色，則用0.1NHCl滴定至粉紅色消失，然后過量加入1.0毫升。用0.1NKOH溶液重新滴定至粉紅色終點(diǎn)維持至少15秒。用0.1N KOH溶液滴定空白，所述空白含有的0.1NHCl和省去樣品的反應(yīng)混合物與添加的量相同。
權(quán)利要求
1.一種聚酯樹脂，其所含的羥值約為35或更小并且羥基與酸的摩爾比為約2∶1-1∶4，其中該聚酯樹脂含溴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂，其中所述羥值為25或更小。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂，其中所述羥值為15或更小。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂，其中所述羥基與酸的摩爾比為1∶1-1∶3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂，其中所述聚酯樹脂是由一種或多種多官能羧酸、一種或多種一元羧酸以及一種或多種醇或多官能二元醇在聚酯酯化反應(yīng)條件下制得，其中所述多官能羧酸至少有一種具有α，β不飽和，而且所述醇或多官能二元醇至少有一種包含溴。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酯樹脂，其中所述一種或多種多官能含溴二元醇包括二溴新戊二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酯樹脂，其中所述一元羧酸與多官能羧酸的摩爾比為1∶5-1∶1。
8.一種樹脂組合物，其包含羥值約為35或更小并且羥基與酸的摩爾比為2∶1-1∶4的聚酯樹脂，其中該聚酯樹脂包含溴，和乙烯基單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的樹脂組合物，其中所述聚酯樹脂在樹脂組合物中的量為30-90重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的樹脂組合物，其中所述聚酯樹脂在樹脂組合物中的量為50-70重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的樹脂組合物，其中所述乙烯基單體選自以下組中苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二環(huán)戊二烯alkeonates、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的醇/二元醇酯、以及鄰苯二甲酸二烷基酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的樹脂組合物，其中所述乙烯基單體包括苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的樹脂組合物，其中所述聚酯樹脂中的溴的含量為樹脂組合物重量的1-50％。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的樹脂組合物，其中所述聚酯樹脂中的溴的含量為樹脂組合物重量的10-30％。
15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的樹脂組合物，其中所述聚酯樹脂是由一種或多種多官能羧酸以及一種或多種一元羧酸制得的，其中所述多官能羧酸至少有一種具有α，β不飽和，并且該一元羧酸與多官能羧酸的摩爾比為1∶5-1∶1。
16.一種樹脂組合物，其包含羥值約為35或更小并且羥基與酸的摩爾比為2∶1-1∶4的含溴聚酯樹脂；乙烯基單體；以及摻混樹脂。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的樹脂組合物，其中所述溴化聚酯樹脂在樹脂組合物中的量為1-90重量％。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的樹脂組合物，其中所述溴化聚酯樹脂在樹脂組合物中的量為30-70重量％。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的樹脂組合物，其中所述乙烯基單體選自以下組中苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二環(huán)戊二烯alkeonates、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的醇/二元醇酯、以及鄰苯二甲酸二烷基酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的樹脂組合物，其中所述聚酯樹脂中的溴的含量為樹脂組合物重量的1-50％。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的樹脂組合物，其中所述聚酯樹脂中的溴的含量為樹脂組合物重量的10-30％。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的樹脂組合物，其中所述摻混樹脂選自以下組中飽和或不飽和的聚酯樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂以及飽和或不飽和聚氨酯樹脂。
23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的樹脂組合物，其中所述溴化聚酯樹脂是由一種或多種多官能羧酸以及一種或多種一元羧酸制得的，其中所述多官能羧酸至少有一種具有α，β不飽和，并且該一元羧酸與多官能羧酸的摩爾比為1∶5-1∶1。
24.一種含溴聚酯樹脂的制備方法，其包括提供一種或多種多官能羧酸，其中至少一種多官能羧酸具有α，β不飽和；提供一種或多種一元羧酸；提供一種或多種多官能二元醇或醇，其中至少之一包含溴；將所述一種或多種多官能羧酸、一種或多種一元羧酸以及一種或多種多官能二元醇或醇在酯化容器中混合以形成聚酯反應(yīng)混合物；以及在聚酯反應(yīng)條件下反應(yīng)一段時間以形成羥值約為35或更小并且羥基與酸的摩爾比為2∶1-1∶4的聚酯樹脂。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述一種或多種多官能含溴二元醇包括二溴新戊二醇。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其進(jìn)一步包括將未鹵化的多官能二元醇混入到所述聚酯反應(yīng)混合物中。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中，所述未鹵化的多官能二元醇選自以下組中新戊二醇、丁基乙基丙二醇、己二醇和二羥甲基環(huán)己烷。
28.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其進(jìn)一步包括將未鹵化的醇混入到所述聚酯反應(yīng)混合物中。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述未鹵化醇選自以下組中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇和2-乙基己醇。
30.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述一元羧酸與多官能羧酸的摩爾比為1∶5-1∶1。
31.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，提供的反應(yīng)時間足以獲得羥值為25或更低的聚酯樹脂。
32.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，提供的反應(yīng)時間足以獲得羥值為15或更低的聚酯樹脂。
33.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述聚酯樹脂的羥基與酸的摩爾比為1∶1-1∶3。
34.一種制造聚酯樹脂組合物的方法，其包括提供羥值約為35或更小并且羥基與酸的摩爾比為2∶1-1∶4的聚酯樹脂，其中該聚酯樹脂含溴；以及將所述聚酯樹脂與乙烯基單體混合。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，將所述聚酯樹脂與乙烯基單體混合包括添加足夠的聚酯樹脂使其占樹脂組合物重量的30-90％。
36.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，將所述聚酯樹脂與乙烯基單體混合包括添加足夠的聚酯樹脂使其占樹脂組合物重量的50-70％。
37.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，提供聚酯樹脂包括羥值約為25或更小的聚酯樹脂。
38.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，提供聚酯樹脂包括羥值約為15或更小的聚酯樹脂。
39.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，提供聚酯樹脂包括羥基與酸的摩爾比為1∶1-1∶3的聚酯樹脂。
40.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，聚酯樹脂中的溴的含量為樹脂組合物重量的1-50％。
41.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，所述乙烯基單體包含苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
42.一種制造聚酯樹脂組合物的方法，其包括提供羥值約為35或更小并且羥基與酸的摩爾比為2∶1-1∶4的聚酯樹脂，其中該聚酯樹脂含溴；以及將所述聚酯樹脂與乙烯基單體以及摻混樹脂混合。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中，將所述聚酯樹脂組合物與摻混樹脂混合包括添加足夠的聚酯樹脂使其占樹脂組合物重量的1-90％。
44.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中，將所述聚酯樹脂組合物與摻混樹脂混合包括添加足夠的聚酯樹脂使其占樹脂組合物重量的30-70％。
45.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中，提供聚酯樹脂包括羥值約為25或更小的聚酯樹脂。
46.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中，提供聚酯樹脂包括羥值約為15或更小的聚酯樹脂。
47.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中，提供聚酯樹脂包括羥基與酸的摩爾比為1∶1-1∶3的聚酯樹脂。
48.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中，聚酯樹脂中的溴的含量為樹脂組合物重量的1-50％。
49.含有交聯(lián)聚酯樹脂的鑄塑體、涂料或?qū)訅喊?，其中，所述交?lián)樹脂是通過將聚酯樹脂組合物固化而得到的，所述聚酯樹脂組合物含有羥值約為35或更小并且羥基與酸的摩爾比為2∶1-1∶4的溴化聚酯樹脂以及乙烯基單體。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的鑄塑體、涂料或?qū)訅喊?，其中，聚酯樹脂中的溴的含量為樹脂組合物重量的1-50重量％。
51.根據(jù)權(quán)利要求49所述的鑄塑體、涂料或?qū)訅喊?，其中，聚酯樹脂中的溴的含量為樹脂組合物重量的10-30％。
52.根據(jù)權(quán)利要求49所述的鑄塑體、涂料或?qū)訅喊?，其中，所述乙烯基單體選自以下組中苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二環(huán)戊二烯alkeonates、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的醇/二元醇酯、以及鄰苯二甲酸二烷基酯。
53.根據(jù)權(quán)利要求49所述的鑄塑體、涂料或?qū)訅喊?，其中，所述樹脂組合物進(jìn)一步包含一種或多種選自于以下組中的添加劑填充物、自由基形成引發(fā)劑、聚合促進(jìn)劑、增塑劑、抗氧劑、UV穩(wěn)定劑、阻燃增強(qiáng)劑、染料、顏料、殺菌劑、殺蟲劑、抗靜電劑、潤濕劑、抑制劑、和粘度改進(jìn)劑。
54.含有交聯(lián)聚酯樹脂的鑄塑體、涂料或?qū)訅喊?，其中，所述交?lián)樹脂是通過將聚酯樹脂組合物固化而得到的，所述聚酯樹脂組合物含有羥值約為35或更小并且羥基與酸的摩爾比為2∶1-1∶4的溴化聚酯樹脂、乙烯基單體以及摻混樹脂。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的鑄塑體、涂料或?qū)訅喊澹渲?，所述聚酯樹脂中的溴的含量為樹脂組合物重量的10-30重量％。
56.根據(jù)權(quán)利要求54所述的鑄塑體、涂料或?qū)訅喊澹渲?，所述乙烯基單體選自以下組中苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二環(huán)戊二烯alkeonates、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的醇/二元醇酯、以及鄰苯二甲酸二烷基酯。
57.根據(jù)權(quán)利要求54所述的鑄塑體、涂料或?qū)訅喊?，其中，所述樹脂組合物進(jìn)一步包含一種或多種選自于以下組中的添加劑填充物、自由基形成引發(fā)劑、聚合促進(jìn)劑、增塑劑、抗氧劑、UV穩(wěn)定劑、阻燃增強(qiáng)劑、染料、顏料、殺菌劑、殺蟲劑、抗靜電劑、潤濕劑、抑制劑、和粘度改進(jìn)劑。
全文摘要
一種溴化不飽和聚酯樹脂，該樹脂所含的羥值約為35或更小并且羥基與酸的摩爾比為2∶1－1∶4。該溴化不飽和聚酯樹脂是由多官能羧酸、一元羧酸以及含溴多官能二元醇或醇在聚酯酯化條件下制得的。該溴化不飽和聚酯樹脂可以被加入到含乙烯基單體的樹脂組合物中。本發(fā)明還涉及制造該溴化不飽和聚酯樹脂的方法，以及含有本發(fā)明的固化溴化不飽和聚酯樹脂組合物的鑄塑體、涂料以及層壓板。
文檔編號C08G63/48GK1729226SQ200380107275
公開日2006年2月1日 申請日期2003年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月22日
發(fā)明者丹尼·G.·哈廷格 申請人:阿什蘭公司