專(zhuān)利名稱(chēng)：聚羧酸水泥分散劑及混凝土二級(jí)制品的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚羧酸類(lèi)水泥分散劑及混凝土二級(jí)制品的制造方法。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及適用于混凝土二級(jí)制品(預(yù)澆注制品)制造的聚羧酸類(lèi)水泥分散劑，以及涉及在工廠(chǎng)將混凝土注入模具制作的混凝土二級(jí)制品的制造方法。
背景技術(shù)：
在各種結(jié)構(gòu)材料等中大量使用水泥漿、灰漿和混凝土，其中，在水泥中添加水而形成水泥漿，在水泥漿中混合細(xì)骨料砂而形成灰漿，在灰漿中進(jìn)一步混合作為粗骨料的小石子并通過(guò)分散劑改善流動(dòng)性而形成混凝土。關(guān)于這種混凝土，以歐美為主的國(guó)家對(duì)混凝土二級(jí)制品(預(yù)澆注制品)的需求逐漸增長(zhǎng)?；炷炼?jí)制品是在工廠(chǎng)將混凝土注入模具制作的。然后將制作的混凝土構(gòu)件運(yùn)到工地，進(jìn)行組裝。這樣的混凝土二級(jí)制品的制造中，基于提高工廠(chǎng)內(nèi)的生產(chǎn)能力的目的，要求在短時(shí)間內(nèi)從模具中脫模，而普通的分散劑延遲固化的程度大，必需經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間后才可以脫模。一般來(lái)說(shuō)，工廠(chǎng)內(nèi)進(jìn)行蒸汽熟化，但這種情況下也需要加快模具的周轉(zhuǎn)，以提高生產(chǎn)能力。蒸汽熟化的標(biāo)準(zhǔn)處理操作如下。即將混凝土裝到模具中，將其壓實(shí)后，在常溫放置2～4小時(shí)進(jìn)行預(yù)熟化。然后開(kāi)始通蒸汽，以15～20℃/小時(shí)(通常小于等于20℃)的升溫速度升溫。通常到達(dá)50～80℃左右的熟化溫度后，維持該溫度2～4小時(shí)以進(jìn)行恒溫熟化，然后停止通蒸汽，自然冷卻，經(jīng)緩慢冷卻期完成熟化。在該緩慢冷卻期進(jìn)行脫模，模具用于下一次的制造周轉(zhuǎn)。另外，作為蒸汽熟化之外的加快模具循環(huán)的方法還有采取用保溫材料覆蓋在模具的周?chē)鹊姆椒?。這是利用水泥的自身水合熱，使體系迅速升溫，進(jìn)而可以縮短允許脫模的時(shí)間。
另外近來(lái)的混凝土業(yè)強(qiáng)烈希望提高混凝土建筑物的耐久性和強(qiáng)度，為了達(dá)到這個(gè)要求，減少單位水量是個(gè)重要的問(wèn)題。另外，一般來(lái)說(shuō)，灰漿或混凝土因水泥和水長(zhǎng)期進(jìn)行水合反應(yīng)而被硬化，從而不可避免地引起坍落度下降，即添加水后隨時(shí)間的推移，其流動(dòng)性降低。所以渴望有一種分散劑以確保水泥的分散性，并可以用于水泥的二級(jí)制品的制造。
關(guān)于現(xiàn)有的聚羧酸類(lèi)水泥分散劑，可以舉出下面的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)。
特開(kāi)平8-12396號(hào)公報(bào)涉及使用了聚二醇酯單體的混凝土外加劑，所述聚二醇酯單體的末端基團(tuán)是氫或碳原子數(shù)為1～3的烷基，加成的氧化烯基團(tuán)的摩爾數(shù)為50～100，同時(shí)該公報(bào)中公開(kāi)了通過(guò)聚合甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(加成的EO(氧化乙烯)的摩爾數(shù)為75)和丙烯酸鈉得到的共聚物等。但是，在將這些混凝土外加劑很好地用于混凝土二級(jí)制品以進(jìn)一步改善其固化延遲性和提高初期強(qiáng)度的方面，還有一定的研究空間。
特開(kāi)平8-225352號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種使用聚二醇單酯類(lèi)單體的混凝土外加劑，所述聚二醇單酯類(lèi)單體的末端基團(tuán)是氫或碳原子數(shù)為1～3的烷基，加成的氧化烯基團(tuán)的摩爾數(shù)為100～110；另外，特開(kāi)平7-223852號(hào)公報(bào)涉及一種使用聚二醇單酯類(lèi)單體的混凝土外加劑，所述聚二醇單酯類(lèi)單體的末端基團(tuán)是氫或碳原子數(shù)為1～3的烷基，加成的氧化烯基團(tuán)的摩爾數(shù)為110～300，其中的實(shí)施例公開(kāi)了含有聚合甲醇EO/丙烯酸單酯(EO的加成摩爾數(shù)為220)和丙烯酸得到的共聚物的混凝土外加劑。但是，據(jù)認(rèn)為這些混凝土外加劑不能很好地用于混凝土二級(jí)制品，因此，將這些混凝土外加劑很好地用于混凝土制品，在得到高分散性的基礎(chǔ)上提高制品的初期強(qiáng)度方面，還有研究的余地。
特開(kāi)平8-12399號(hào)公報(bào)公開(kāi)了一種使用聚二醇單酯類(lèi)單體的混凝土制品用外加劑組合物，所述聚二醇單酯類(lèi)單體的末端基團(tuán)是氫或碳原子數(shù)為1～3的烷基，加成的氧化烯基團(tuán)的摩爾數(shù)為110～300。但是，該混凝土制品用外加劑組合物用于通過(guò)振動(dòng)機(jī)或離心力進(jìn)行壓實(shí)的混凝土制品的制造，其目的是通過(guò)降低該制品表面產(chǎn)生的氣泡，提高混凝土的密實(shí)性，從而縮短成型時(shí)間。所以，在將這種外加劑組合物很好地用于混凝土制品以進(jìn)一步改善其固化延遲性和提高初期強(qiáng)度，，從而提高工廠(chǎng)的生產(chǎn)能力的方面還有一定的研究空間。
特開(kāi)平11-106248號(hào)公報(bào)涉及一種使用了聚二醇單酯類(lèi)單體的水泥外加劑，所述聚二醇單酯類(lèi)單體的末端基團(tuán)是碳原子數(shù)為2～5的烷基，加成的氧化烯基團(tuán)的摩爾數(shù)大于等于30，其中的實(shí)施例公開(kāi)了含有1-丁氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的加成摩爾數(shù)為75～130)和甲基丙烯酸的共聚物的水泥外加劑。特開(kāi)平9-241056號(hào)公報(bào)公開(kāi)了使用聚二醇單酯類(lèi)單體的混凝土外加劑，所述聚二醇單酯類(lèi)單體的末端基團(tuán)是碳原子數(shù)為6～18的烷基，加成的氧化烯基團(tuán)的摩爾數(shù)為2～300。但是，對(duì)于這樣的混凝土外加劑仍需要進(jìn)行研究，以便在其用于混凝土制品時(shí)，通過(guò)進(jìn)一步提高制品的親水性和改善其固化延遲性，從而可以實(shí)現(xiàn)短時(shí)間內(nèi)脫模并可加快模具的周轉(zhuǎn)。
另外，作為現(xiàn)有使用磺酸類(lèi)單體的水泥分散劑，可以舉出以下的現(xiàn)有文獻(xiàn)。
特開(kāi)昭62-119147號(hào)公報(bào)涉及以磺酸類(lèi)單體為必需成分的水泥分散劑，其中作為實(shí)施例公開(kāi)了使用2-磺基乙基丙烯酸鈉、丙烯酸鈉和甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為10個(gè))的共聚物。但是，該水泥分散劑中，為了提高防止坍落度下降的性能，確保穩(wěn)定的操作性，使用的共聚物含有大量的2-磺基乙基丙烯酸鈉。因此，考慮到含有磺酸基的單體的結(jié)構(gòu)和含量，在將這種分散劑很好地用于混凝土制品的制造，以提高分散性能和初期強(qiáng)度，從而提高工廠(chǎng)的生產(chǎn)能力的方面還有一定的研究空間。
特開(kāi)平7-172891號(hào)公報(bào)涉及使用了具有聚氧化烯鏈的乙烯化合物和具有磺酸基的乙烯化合物的共聚物的水泥分散劑，實(shí)施例中公開(kāi)了使用具有磺酸基的乙烯化合物、(甲基)丙烯酸鈉和甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯(氧化乙烯加成摩爾數(shù)＝4～23)的共聚物的水泥分散劑。但是，該水泥分散劑的共聚物中的磺酸含量大，所以在將這種水泥分散劑用于混凝土制品的制造，以進(jìn)一步提高分散性和初期強(qiáng)度，從而可以早脫模，加快模具的周轉(zhuǎn)的方面還存在研究的空間。
特開(kāi)平11-79811號(hào)公報(bào)涉及使用了含有長(zhǎng)鏈的氧化烯基和特定單體的乙烯共聚物的水泥分散劑，其中作為實(shí)施例公開(kāi)了使用具有磺酸基的單體、(甲基)丙烯酸以及一側(cè)末端具有低級(jí)烷基的聚乙二醇和(甲基)丙烯酸的酯化物(氧化乙烯加成摩爾數(shù)＝23～350)的共聚物。但是，該水泥分散劑是以對(duì)混凝土進(jìn)行低粘性化進(jìn)而改善操作性為目的的。所以，在將這種分散劑很好地用于混凝土制品，以改善固化延遲性，并進(jìn)一步提高初期強(qiáng)度，從而提高工廠(chǎng)的生產(chǎn)能力方面，還存在一定的研究空間。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)狀提出了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供聚羧酸類(lèi)水泥分散劑及制造混凝土二級(jí)制品的方法，所述聚羧酸類(lèi)水泥分散劑具有高分散性，并且，在制造混凝土二級(jí)制品等時(shí)可以早脫模，加快模具的周轉(zhuǎn)，從而提高生產(chǎn)能力；所述制造方法通過(guò)早脫模而加快模具的周轉(zhuǎn)，進(jìn)而可以提高生產(chǎn)能力。
本發(fā)明人等對(duì)聚羧酸酯類(lèi)水泥分散劑進(jìn)行各種研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，甲基丙烯酸和聚二醇(氧化乙烯(EO)鏈長(zhǎng)小于等于25摩爾)的甲基丙烯酸酯的共聚物表現(xiàn)出較高的分散性，這樣的分散劑有利于混凝土等的制造。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用聚羧酸酯類(lèi)水泥分散劑，所述聚羧酸酯類(lèi)水泥分散劑能夠使水泥組合物的貫入阻力值指數(shù)大于等于55MPa，坍落保持指數(shù)大于等于80％，并且通過(guò)使主鏈骨架成為丙烯酸類(lèi)，以便增加酯中的氧化烯(AO)鏈長(zhǎng)，特別是增加酯中的氧化乙烯(EO)鏈長(zhǎng)，這樣，可以提高初期強(qiáng)度，即減少了固化延遲的程度，于是，他們進(jìn)而認(rèn)識(shí)到這樣可以成功地解決上述課題。通常通過(guò)聚羧酸酯類(lèi)水泥分散劑的作用，可以抑制水泥顆粒的水合，進(jìn)而可以提高流動(dòng)性，通過(guò)使主鏈骨架成為丙烯酸類(lèi)，從而增加酯中的氧化乙烯(EO)鏈長(zhǎng)，在兩者的協(xié)同作用下，可以提高共聚物的親水性，基于這個(gè)原因，水泥顆粒適度水合變得容易，使得在混凝土二級(jí)制品等的制造時(shí)可以早脫模，加快模具的周轉(zhuǎn)，從而提高生產(chǎn)能力。另外，預(yù)計(jì)通過(guò)減少酯中末端烷基的碳原子數(shù)也可以提高共聚物的親水性，于是同樣可以得到提高生產(chǎn)能力的效果。
本發(fā)明人等還對(duì)制造混凝土二級(jí)制品的方法進(jìn)行了各種研究，研究期間注意到以使用聚二醇類(lèi)不飽和單體、不飽和羧酸類(lèi)單體和含有磺酸基的單體等得到的共聚物作為分散劑使用時(shí)，可以制造具有高分散性的混凝土二級(jí)制品，還發(fā)現(xiàn)在這些單體的結(jié)構(gòu)是特定的基礎(chǔ)上，使含有磺酸基的單體占全部單體的質(zhì)量比例為0.1質(zhì)量％～35質(zhì)量％時(shí)，可以提高混凝土二級(jí)制品的初期強(qiáng)度，即減少固化延遲的程度，從而完成了本發(fā)明。所述質(zhì)量比例超過(guò)35質(zhì)量％時(shí)，變得不能得到充分的減水性和分散性，因而導(dǎo)致必需增加共聚物相對(duì)水泥組合物的添加量。此時(shí)，附著在水泥顆粒上的共聚物的量變多，抑制了水泥的水合反應(yīng)，導(dǎo)致初期強(qiáng)度得不到充分提高。另外，所述質(zhì)量比例小于0.1質(zhì)量％時(shí)也不能充分提高初期強(qiáng)度。因此，通過(guò)控制含有磺酸基的單體占形成所述共聚物全部單體的質(zhì)量比例為0.1質(zhì)量％～35質(zhì)量％，可以容易地控制水泥顆粒進(jìn)行適度的水合反應(yīng)，使得可以早脫模，進(jìn)而可以加快模具的周轉(zhuǎn)，從而提高制造混凝土二級(jí)制品的生產(chǎn)能力。
即本發(fā)明涉及一種聚羧酸類(lèi)水泥分散劑，其可提供貫入阻力值指數(shù)大于等于55MPa，并且坍落保持指數(shù)大于等于80％的水泥組合物。
本發(fā)明還涉及混凝土二級(jí)制品的制造方法，其包括使用所述聚羧酸類(lèi)水泥分散劑，并在大于等于30℃的溫度條件下進(jìn)行熟化的工序。
本發(fā)明還涉及混凝土二級(jí)制品的制造方法，其包括使用所述聚羧酸類(lèi)水泥分散劑，并在模具周?chē)魺岵牧系氖旎ば颉?br> 所以本發(fā)明涉及混凝土二級(jí)制品的制造方法，該方法使用由單體(A)、單體(B)和單體(C)的單體成分得到的共聚物，其中單體成分(C)占全部單體成分的質(zhì)量比例為0.1質(zhì)量％～35質(zhì)量％。所述單體(A)如下述通式(3)所示 (式中，R4、R5和R6相同或不同，各自表示氫原子或甲基；p1表示0～2的整數(shù)；q1表示0或1；R7O相同或不同，各自表示碳原子數(shù)為2～18的氧化烯基；n表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，是2～300的數(shù)；R8表示氫原子或碳原子數(shù)為1～30的烴基)；所述單體(B)如下述通式(4)所示 (式中，R9和R10相同或不同，各自表示氫原子、甲基或-COOM4，條件是R9和R10不同時(shí)表示-COOM4；R11表示氫原子、甲基或-CH2COOM5；R11是-CH2COOM5時(shí)，R9和R10相同或不同，各自表示氫原子或甲基；M3、M4和M5相同或不同，各自表示氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨離子或有機(jī)銨)；所述單體(C)如下述通式(5)所示 X (式中，R12和R13相同或不同，各自表示氫原子或甲基；Y和Z表示羥基或-SO3M9，其中Y是羥基時(shí)，Z表示-SO3M9，Y是-SO3M9時(shí)，Z表示羥基；R14表示碳原子數(shù)為2～4的亞烷基；M6、M7、M8和M9相同或不同，各自表示氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨離子或有機(jī)銨)。
具體實(shí)施例方式
下面詳述本發(fā)明。
本發(fā)明的聚羧酸類(lèi)水泥分散劑可以提供貫入阻力值指數(shù)大于等于55MPa并且坍落保持指數(shù)大于等于80％的水泥組合物。
所述貫入阻力值指數(shù)意味著在20℃條件下的7小時(shí)后的貫入阻力值，貫入阻力值是表示對(duì)垂直試驗(yàn)片表面作用的壓力的抵抗性的指標(biāo)，按以下方法測(cè)定該指數(shù)。
(貫入阻力值指數(shù)的測(cè)定方法)(1)灰漿試驗(yàn)材料使用下述材料，在室溫(20±2℃)進(jìn)行灰漿的制備，以得到測(cè)定貫入阻力值指數(shù)所必需的灰漿試驗(yàn)片。
歐洲標(biāo)準(zhǔn)水泥(CEM I 52.5)500g細(xì)骨料(水泥強(qiáng)度試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)砂JIS R5201，社團(tuán)法人水泥協(xié)會(huì)生產(chǎn))1350g含有本發(fā)明的水泥外加劑或比較水泥外加劑，以及含有消泡劑(商品名為MA404，NMB公司生產(chǎn)，添加量采用MA404的1質(zhì)量％的水溶液，相對(duì)水泥質(zhì)量，該水溶液的用量為2質(zhì)量％)的去離子水200g(2)灰漿的制備方法向霍巴特(Hobert)型灰漿攪拌機(jī)(型號(hào)為N-50，霍巴特公司制造)中加入500g歐洲標(biāo)準(zhǔn)水泥，和200g用去離子水稀釋稱(chēng)取的規(guī)定量(使用后述的測(cè)定方法測(cè)定的流值在220±10mm的范圍的必要添加量)的水泥外加劑形成的物質(zhì)，在低速旋轉(zhuǎn)的條件下混合30秒后，用30秒的時(shí)間投入1350g細(xì)骨料。然后換成中速旋轉(zhuǎn)，再次混合30秒，停止旋轉(zhuǎn)后，在15秒內(nèi)將附著在壁面的水泥刮下，停止旋轉(zhuǎn)1分30秒后，再次以中速旋轉(zhuǎn)，再次混合，混合1分鐘得到水泥組合物(灰漿)。
(3)流值的測(cè)定方法根據(jù)JIS R 5201進(jìn)行。
(4)空氣量的測(cè)定方法將調(diào)制好的灰漿的體積制成500ml時(shí)，測(cè)定其重量，根據(jù)使用的材料的比重測(cè)定空氣量。
(5)貫入阻力值測(cè)定用試樣的制備方法將通過(guò)上述方法制備的灰漿分2次裝入塑料容器(Pack Ace 250 cc，Teraoka公司生產(chǎn))，每次用玻璃棒搗10次后，用手輕磕容器底部10次，使灰漿中的空氣放出。然后蓋上蓋使容器密閉，從而制得試樣。
(6)貫入阻力值指數(shù)的測(cè)定方法將通過(guò)上述方法制備的式樣裝入保持在20℃的恒溫裝置，靜置7小時(shí)后取出，用JIS R5201規(guī)定的費(fèi)開(kāi)(Vicat)針裝置測(cè)定貫入阻力值。每次進(jìn)行2回測(cè)定，以平均值作為本發(fā)明中的貫入阻力值指數(shù)。
另外，所述坍落保持指數(shù)可以通過(guò)下式計(jì)算求得。
坍落保持指數(shù)(％)＝100×(30分鐘后的灰漿流值)/初期灰漿流值)初期灰漿流值根據(jù)所述測(cè)定方法測(cè)定。流值測(cè)定后，將全部灰漿裝入密閉容器內(nèi)，在室溫(20±2℃)靜置規(guī)定時(shí)間，重復(fù)同樣的操作，測(cè)定灰漿流值隨時(shí)間的變化。向灰漿中添加的水泥分散劑的添加量(相對(duì)水泥的固體成分的質(zhì)量％)是形成初期灰漿流值在220±10mm范圍的必需的量。
本發(fā)明的聚羧酸類(lèi)水泥分散劑可以提供貫入阻力值指數(shù)和坍落保持指數(shù)在上述范圍的水泥組合物，所述貫入阻力值指數(shù)小于55MPa時(shí)，或者坍落保持指數(shù)小于80％時(shí)，不能充分抑制固化延遲，并且不能充分改善流動(dòng)性，所以例如用于在工廠(chǎng)制造混凝土二級(jí)制品時(shí)，不能發(fā)揮本發(fā)明早脫模和加快模具周轉(zhuǎn)的作用效果，于是可能不能提高生產(chǎn)能力。本發(fā)明優(yōu)選的形式為，貫入阻力值指數(shù)大于等于60MPa，并且坍落保持指數(shù)大于等于82％。較優(yōu)選貫入阻力值指數(shù)大于等于65MPa，并且坍落保持指數(shù)大于等于85％。更優(yōu)選貫入阻力值指數(shù)大于等于70MPa，并且坍落保持指數(shù)大于等于90％。
作為所述聚羧酸類(lèi)水泥分散劑，優(yōu)選必需含有(甲基)丙烯酸和聚二醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物的分散劑。作為這樣的共聚物的優(yōu)選形式，可以舉出(1)主鏈骨架主要是丙烯酸類(lèi)的形式，(2)酯中的氧化烯(AO)鏈比較長(zhǎng)的形式，(3)酯中末端烷基的碳原子數(shù)小的形式，(4)進(jìn)一步與作為第3成分的、含有磺酸基的單體成分共聚合形成的形式等。滿(mǎn)足所述(1)～(4)中的2種或2種以上的形式也可以。
所述(1)的形式中，以構(gòu)成主鏈骨架的全部結(jié)構(gòu)單元(單體單元)為100摩爾％，丙烯酸類(lèi)結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選大于等于80摩爾％，較優(yōu)選大于等于90摩爾％，最優(yōu)選構(gòu)成主鏈骨架的全部結(jié)構(gòu)單元為丙烯酸類(lèi)。
所述(2)的形式中，作為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，酯中的氧化烯(AO)的鏈長(zhǎng)優(yōu)選為100～200，較優(yōu)選為100～125，更優(yōu)選為100～110。另外氧化烯優(yōu)選以氧化乙烯基為主成分。相對(duì)于整個(gè)氧化烯基，較優(yōu)選大于等于50摩爾％為氧化乙烯基，更優(yōu)選大于等于90摩爾％為氧化乙烯基，最優(yōu)選氧化烯基全部由氧化乙烯基構(gòu)成。
所述(3)的形式中，優(yōu)選酯中的末端烷基的碳原子數(shù)為1～3，較優(yōu)選碳原子數(shù)小于等于2的烷基，烷基可以是飽和烷基和不飽和烷基。更優(yōu)選碳原子數(shù)為1的飽和烷基，即甲基。
所述(4)的形式中，作為含有磺酸基的單體，只要是分子中具有磺酸基的單體就沒(méi)有特殊的限制，特別優(yōu)選如下述通式(5)所述的單體。
X (式中R12和R13相同或不同，各自表示氫原子或甲基；Y和Z表示羥基或-SO3M9，其中Y是羥基時(shí)，Z表示-SO3M9，而Y是-SO3M9時(shí)，Z表示羥基；R14表示碳原子數(shù)為2～4的亞烷基；M6、M7、M8和M9相同或不同，各自表示氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨離子或有機(jī)銨。)本發(fā)明中，通過(guò)進(jìn)一步使用含有磺酸基的單體，可以更充分地發(fā)揮本發(fā)明改善固化延遲性并進(jìn)一步提高初期強(qiáng)度的作用效果。這樣，所述聚羧酸類(lèi)水泥分散劑的形式是含有由(甲基)丙烯酸、聚二醇的(甲基)丙烯酸酯和含有磺酸基的單體形成的共聚物，這種形式也是本發(fā)明的優(yōu)選方式之一。另外，所述通式(5)所示的單體如后所述。
所述由(甲基)丙烯酸、聚二醇的(甲基)丙烯酸酯和含有磺酸基的單體形成的共聚物中，該含有磺酸基的單體占全部單體成分的質(zhì)量比例優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～35質(zhì)量％。該比例超過(guò)35質(zhì)量％時(shí)，不能得到充分的減水性或分散性，導(dǎo)致必需增加共聚物相對(duì)于水泥組合物的添加量。此時(shí)，水泥顆粒上附著的共聚物的量變多，抑制了水泥顆粒的水合反應(yīng)，導(dǎo)致不能充分提高初期強(qiáng)度。該比例較優(yōu)選小于等于20質(zhì)量％，更優(yōu)選小于等于10質(zhì)量％，特別優(yōu)選小于等于5質(zhì)量％。另一方面，當(dāng)上述質(zhì)量比例小于0.1質(zhì)量％時(shí)，也不能充分提高初期強(qiáng)度。該比例較優(yōu)選大于等于0.2質(zhì)量％，更優(yōu)選大于等于0.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為大于等于1質(zhì)量％。
作為本發(fā)明的聚羧酸類(lèi)水泥分散劑的優(yōu)選形式，優(yōu)選由含有聚羧酸類(lèi)聚合物形成的形式，所述聚羧酸類(lèi)聚合物具有聚氧化烯酯類(lèi)結(jié)構(gòu)單元(I)和羧酸類(lèi)結(jié)構(gòu)單元(II)，所述聚氧化烯酯類(lèi)結(jié)構(gòu)單元(I)如下述通式(1)所示 式中，R1O相同或不同，各自表示碳原子數(shù)為2～18的氧化烯基，m1表示氧化烯的平均加成摩爾數(shù)，為100～200。R2表示氫原子或碳原子數(shù)為1～3的烴基；所述羧酸類(lèi)結(jié)構(gòu)單元(II)如下述通式(2)所示 式中，R3表示氫原子、甲基或-COOM2，M1和M2相同或不同，各自表示氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨離子或有機(jī)銨。
作為所述通式(1)中的R1O表示的氧化烯基的碳原子數(shù)，可以為2～18，優(yōu)選2～8，更優(yōu)選為2～4。另外，優(yōu)選含有氧化乙烯基作為必需成分的氧化烯基。較優(yōu)選大于等于50摩爾％的氧化烯基是氧化乙烯基，更優(yōu)選大于等于90摩爾％的氧化烯基是氧化乙烯基，最優(yōu)選全部氧化烯基是氧化乙烯基。另外氧化烯基的重復(fù)單元可以相同也可以不同，氧化烯基是2種或2種以上的氧化烯基的形式時(shí)，可以是任意形式的加成，如嵌段加成、無(wú)規(guī)加成、交替加成等。這樣，具有氧化乙烯基的共聚物可以是水溶性的物質(zhì)，本發(fā)明中優(yōu)選使用這樣形式的共聚物。
所述聚氧化烯酯類(lèi)結(jié)構(gòu)單元(I)中，作為R1O表示的氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)m1，優(yōu)選在100～200的范圍。氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)小于100時(shí)，有可能導(dǎo)致初期強(qiáng)度不充分，而超過(guò)200時(shí)，坍落保持性不充分，很快就固化了，有可能得不到很好的流動(dòng)性。所述范圍較優(yōu)選為100～125，更優(yōu)選為100～110。另外，氧化烯基中，也優(yōu)選必需含有氧化乙烯基。另外，所述平均加成摩爾數(shù)是指1摩爾聚氧化烯酯類(lèi)結(jié)構(gòu)單元(I)中加成的該氧化烯基的摩爾數(shù)的平均值。
所述通式(1)中的末端基R2的碳原子數(shù)如果超過(guò)3，有可能導(dǎo)致不能通過(guò)進(jìn)一步提高親水性而達(dá)到容易從模具脫模的效果，所述末端基優(yōu)選碳原子數(shù)小于等于2的烴基，烴基中較優(yōu)選飽和烷基和不飽和烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1的飽和烷基，即甲基。另外，這些烷基可以是直鏈型，也可以是支鏈型。
作為所述聚氧化烯酯類(lèi)結(jié)構(gòu)單元(I)，優(yōu)選由如下述通式(6)表示的單體(a)聚合得到的物質(zhì) 式中，R15O相同或不同，各自表示碳原子數(shù)為2～18的氧化烯基，m2表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為100～200。R16表示氫原子或碳原子數(shù)為1～3的烴基。
作為所述通式(6)中的R15O、m2和R16，與所述通式中的R1O、m1和R2相同。另外，從提高與丙烯酸酯化的生產(chǎn)率的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在與丙烯酸的酯結(jié)合部分加成氧化乙烯。
作為所述單體(a)，優(yōu)選丙烯酸與聚氧化烯二醇類(lèi)的酯化產(chǎn)物，特別是丙烯酸與主要由氧化乙烯基形成的聚氧化烯二醇類(lèi)的酯化產(chǎn)物，所述聚氧化烯二醇類(lèi)是通過(guò)在以下任一脂肪醇上加成100～200摩爾碳原子數(shù)為2～18的氧化烯基而形成，所述脂肪醇有如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇等碳原子數(shù)為1～3的脂肪醇；如環(huán)丙醇等碳原子數(shù)為3的脂環(huán)醇；以及如烯丙醇等碳原子數(shù)為3的不飽和醇類(lèi)。另外所謂“主要”是指當(dāng)單體上存在2種或2種以上的氧化烯基時(shí)，氧化乙烯基在全部氧化烯基的存在數(shù)中占絕大部分。
作為所述單體(a)，還可以是下示的(烷氧基)聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯類(lèi)或(烷氧基)聚乙二醇(聚)(碳原子數(shù)為2～4的二醇)丙烯酸酯類(lèi)等。
作為所述(烷氧基)聚二醇單(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸與烷氧基聚二醇的酯化產(chǎn)物，特別是(甲基)丙烯酸與主要由氧化乙烯基形成的烷氧基聚二醇的酯化產(chǎn)物，所述烷氧基聚二醇由在下述任一種脂肪醇上加成1～300摩爾碳原子數(shù)為2～18的氧化烯基而形成，所述脂肪醇有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、鯨蠟醇和硬脂醇等碳原子數(shù)為1～30的脂肪族醇類(lèi)；環(huán)己醇等碳原子數(shù)為3～30的脂環(huán)族醇類(lèi)以及(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等碳原子數(shù)為3～30的不飽和醇類(lèi)。
作為所述(烷氧基)聚乙二醇(聚)(碳原子數(shù)為2～4的二醇)丙烯酸酯類(lèi)可以舉出如下物質(zhì)。
甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯。
丁氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、戊氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、戊氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、戊氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、戊氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、己氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、己氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、己氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、己氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯。
庚氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、庚氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、庚氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、庚氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、壬氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、壬氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、壬氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯。
癸氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、癸氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、癸氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、癸氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯。十三烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十三烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十三烷氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十三烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯。
十六烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯。十九烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十九烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十九烷氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十九烷氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、環(huán)戊氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、環(huán)戊氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、環(huán)戊氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、環(huán)戊氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯。
作為所述單體(a)，除上述化合物之外，還可以是苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯。
另外，作為不飽和醇-聚二醇加成物，也可以包含下述化合物聚乙二醇單乙烯醚、聚乙二醇單烯丙醚、聚乙二醇單(2-甲基-2-丙烯基)醚、聚乙二醇單(2-丁烯基)醚、聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇單(3-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇單(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇單(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇單(1，1-二甲基-2丙烯基)醚、聚乙烯聚丙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、環(huán)己氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-辛氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、壬氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、十二烷氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、十八烷氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、苯氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、萘氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇單烯丙醚、乙氧基聚乙二醇單烯丙醚、苯氧基聚乙二醇單烯丙醚、甲氧基聚乙二醇單(2-甲基-2-丙烯基)醚、乙氧基聚乙二醇單(2-甲基-2-丙烯基)醚、苯氧基聚乙二醇單(2-甲基-2-丙烯基)醚。
所述羧酸類(lèi)結(jié)構(gòu)單元(II)中，作為通式(2)的M1中的金屬原子，適合的有鋰、鈉、鉀等堿金屬類(lèi)原子等一價(jià)金屬原子；鈣、鎂等堿土類(lèi)金屬原子等二價(jià)金屬原子。另外，有機(jī)銨是質(zhì)子化的有機(jī)胺，適合的有如乙醇銨、二乙醇銨、三乙醇銨等的烷醇銨或如三乙銨的烷基銨。還可以是銨。
作為所述羧酸類(lèi)結(jié)構(gòu)單元(II)，優(yōu)選聚合下式(7)所示的單體(b)得到的單元 式中，R17表示氫原子、甲基或-COOM11，M10和M11相同或不同，各自表示氫原子、一價(jià)金屬原子、二價(jià)金屬原子、銨或有機(jī)銨。另外，所述M10和M11中的金屬原子與所述通式(2)的M1相同。
所述聚羧酸類(lèi)聚合物中，對(duì)于結(jié)構(gòu)單元(I)和結(jié)構(gòu)單元(II)的摩爾比(I/II)沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選1/99至80/20。較優(yōu)選為5/95至40/60，更優(yōu)選11/89至29/71。
另外，作為所述聚羧酸類(lèi)聚合物的制造方法，優(yōu)選使用聚合引發(fā)劑使所述結(jié)構(gòu)單元(單體成分)共聚合。對(duì)于共聚方法將在后面敘述。
所述聚羧酸類(lèi)聚合物的優(yōu)選分子量范圍，通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)得到的換算為聚乙二醇的重均分子量(Mw)為3000～500000。重均分子量小于3000時(shí)，可能導(dǎo)致水泥分散劑不能產(chǎn)生充分的減水性，而重均分子量超過(guò)500000時(shí)，可能導(dǎo)致水泥分散劑不能產(chǎn)生充分的減水性和流動(dòng)性。所述范圍較優(yōu)選為4000～300000，更優(yōu)選為5000～100000，最優(yōu)選為20000～90000。另外所述聚合物的重均分子量是在后述的GPC測(cè)定條件下測(cè)定的值。
本發(fā)明中，通過(guò)使用像上述那樣的聚羧酸類(lèi)水泥分散劑可以制造混凝土二級(jí)制品，作為該制造方法，可以采用使用本發(fā)明的聚羧酸類(lèi)水泥分散劑，并且包括在大于等于30℃的溫度條件下進(jìn)行熟化工序的方法，或者采用使用本發(fā)明的聚羧酸類(lèi)水泥分散劑，并且包括用保溫材料覆蓋在模具的周?chē)M(jìn)行熟化的工序的方法，這些方法也是本發(fā)明內(nèi)容之一。下面進(jìn)一步對(duì)這些方法進(jìn)行說(shuō)明。另外，對(duì)于使用聚羧酸類(lèi)水泥分散劑的形式，將在后面說(shuō)明。
(包括在大于等于30℃的溫度條件下進(jìn)行熟化工序的方法)對(duì)于熟化溫度，優(yōu)選30～250℃，更優(yōu)選50～200℃。無(wú)需使全部混凝土在該溫度范圍內(nèi)，只要在熟化期間的混凝土的最高溫度部分在上述溫度范圍即可。在低于30℃的溫度熟化時(shí)，允許脫模所需要的時(shí)間長(zhǎng)，而在高于250℃的溫度熟化時(shí)，混凝土制品中會(huì)產(chǎn)生龜裂等現(xiàn)象，這是不優(yōu)選的。
另外，將混凝土在大于等于30℃的溫度條件熟化的方法有很多種，可以舉出如下方法，例如，用保溫材料覆蓋在被澆注的混凝土周?chē)ㄟ^(guò)產(chǎn)生的水合熱升溫的方法；使用鍋爐等產(chǎn)生的蒸汽，在常壓下加溫加濕的常壓蒸汽熟化的方法；和在壓力容器內(nèi)使用高溫高壓的飽和蒸汽進(jìn)行高壓釜熟化的方法等。
(包括用保溫材料覆蓋在模具的周?chē)M(jìn)行熟化的工序方法)保溫材料可以使用已知的保溫材料，可以舉出如軟木、棉花、毛氈、發(fā)泡聚苯乙烯、發(fā)泡聚氨酯等有機(jī)類(lèi)保溫材料，或石棉、玻璃纖維、礦渣絨等無(wú)機(jī)保溫材料。
(熟化工序)所述熟化可以在將混凝土注入模具并經(jīng)壓實(shí)操作后進(jìn)行。壓實(shí)的方法也有很多種，可以舉出如下方法使用棒狀的內(nèi)部振動(dòng)機(jī)、安裝在模具上或放置模具的臺(tái)子上的外部振動(dòng)機(jī)等，從而對(duì)混凝土壓實(shí)的“振動(dòng)壓實(shí)”；將澆灌有混凝土的模具置于離心機(jī)內(nèi)使其旋轉(zhuǎn)，從而進(jìn)行壓實(shí)的“離心壓實(shí)”；或使用油壓裝置等通過(guò)對(duì)混凝土施壓進(jìn)行壓實(shí)的“加壓壓實(shí)”等。另外也不經(jīng)過(guò)所述壓實(shí)操作，而是將自充填性混凝土的高流動(dòng)性混凝土注入模具后進(jìn)行熟化。
這樣使用本發(fā)明的聚羧酸類(lèi)水泥分散劑時(shí)，可以表現(xiàn)出高分散性，并且，制造混凝土二級(jí)制品時(shí)通過(guò)早脫?？梢约涌炷＞叩闹苻D(zhuǎn)，提高生產(chǎn)能力，從而使本發(fā)明的作用效果得以充分發(fā)揮。但是也可以采用如下的方法作為混凝土二級(jí)制品的制造方法。
即使用由含有單體(A)、單體(B)和單體(C)的單體成分得到的共聚物制造混凝土二級(jí)制品的方法，也是本發(fā)明之一。所述單體(A)如下述通式(3)所示 式中，R4、R5和R6相同或不同，各自表示氫原子或甲基；p1表示0～2的整數(shù)；q1表示0或1；R7O相同或不同，各自表示碳原子數(shù)為2～18的氧化烯基；n表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，是2～300的數(shù)；R8表示氫原子或碳原子數(shù)為1～30的烴基；所述單體(B)如下述通式(4)所示 式中，R9和R10相同或不同，各自表示氫原子、甲基或-COOM4，條件是R9和R10不同時(shí)表示-COOM4；R11表示氫原子、甲基或-CH2COOM5；R11是-CH2COOM5時(shí)，R9和R10相同或不同，各自表示氫原子或甲基；M3、M4和M5相同或不同，各自表示氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨離子或有機(jī)銨；所述單體(C)如下述通式(5)所示
X 式中R12和R13相同或不同，各自表示氫原子或甲基；Y和Z表示羥基或-SO3M9，其中Y是羥基時(shí)，Z表示-SO3M9，而Y是-SO3M9時(shí)，Z表示羥基；R14表示碳原子數(shù)為2～4的亞烷基；M6、M7、M8和M9相同或不同，各自表示氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨離子或有機(jī)銨；所述共聚物中上述單體(C)占全部單體成分的質(zhì)量比例為0.1質(zhì)量％～35質(zhì)量％。
所述混凝土二級(jí)制品的制造方法中所用的共聚物作為聚羧酸類(lèi)水泥分散劑使用，具體有使用含有作為聚二醇類(lèi)不飽和單體的通式(3)所示的所述單體(A)、作為不飽和羧酸類(lèi)單體的通式(4)所示的所述單體(B)和作為含有磺酸基的單體的通式(5)所示的所述單體(C)得到的共聚物。另外，根據(jù)需要，所述單體成分中還可以含有除所述單體(A)、(B)及(C)以外的可共聚的其他單體(D)。
本發(fā)明中，所述單體(C)占全部單體成分的質(zhì)量比例為0.1質(zhì)量％～35質(zhì)量％。即構(gòu)成共聚物的全部單體的總量為100質(zhì)量％時(shí)，所述單體(C)的質(zhì)量比例為0.1質(zhì)量％～35質(zhì)量％。優(yōu)選小于等于20質(zhì)量％，較優(yōu)選小于等于10質(zhì)量％，更優(yōu)選小于等于5質(zhì)量％，另外優(yōu)選大于等于0.2質(zhì)量％，較優(yōu)選大于等于0.5質(zhì)量％，更優(yōu)選大于等于1質(zhì)量％。另外，作為所述單體(D)，當(dāng)其含有單體(C)以外的含有磺酸基的單體時(shí)，優(yōu)選全部的含有磺酸基的單體占全部單體成分的質(zhì)量比例在所述范圍內(nèi)。
另外，所述單體(C)之外的單體成分占全部單體成分的優(yōu)選的質(zhì)量比例為，所述單體(A)為98質(zhì)量％～40質(zhì)量％，所述單體(B)為1質(zhì)量％～50質(zhì)量％，所述單體(D)為0～10質(zhì)量％。
表示所述單體(A)的通式(3)中，p1是0時(shí)，表示碳原子和-(CO)q1一直接連接，p1是1或2時(shí)，(CH2)p1表示碳原子數(shù)為1或2的二價(jià)亞烷基。優(yōu)選p1為0。這種情況下，q1是0時(shí)，所述單體(A)是不飽和醇-聚二醇加成物，q1是1時(shí)，所述單體(A)是聚二醇酯類(lèi)單體。
所述通式(3)中的R7O表示的氧化烯的碳原子數(shù)可以是2～18，優(yōu)選2～8，更優(yōu)選2～4。另外，對(duì)于從氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等中選出的任意2種或2種以上的氧化烯加成物，可以是無(wú)規(guī)加成、嵌段加成、交替加成等任意形式的加成。另外，為了確保親水性和疏水性的平衡，優(yōu)選氧化烯中含有乙烯基作為必需成分，較優(yōu)選大于等于50摩爾％為氧化乙烯基，更優(yōu)選大于等于90摩爾％為氧化乙烯基。最優(yōu)選全部氧化烯由氧化乙烯構(gòu)成。
n是所述R7O表示的氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，其可以為2～300。其小于2時(shí)，可能導(dǎo)致得不到使水泥顆粒等分散的充分的親水性和空間位阻，所以可能得不到優(yōu)異的流動(dòng)性。而n大于300時(shí)，有可能導(dǎo)致共聚反應(yīng)性不充分。n優(yōu)選為5～200，較優(yōu)選為10～150，更優(yōu)選為20～100。另外，所述平均加成摩爾數(shù)是指1摩爾單體中加成的該氧化烯基的摩爾數(shù)的平均值。
所述通式(3)中的末端基R8的碳原子數(shù)如果大于30，可能得不到良好的分散性。從分散性的角度出發(fā)，R8優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30的烴基和氫。較優(yōu)選碳原子數(shù)小于等于10的烴基，更優(yōu)選碳原子數(shù)小于等于3的烴基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)小于等于2的烴基。烴基中，優(yōu)選飽和鏈烴基、不飽和鏈烴基，這些鏈烴基可以是直鏈型，也可以是支鏈型。
如上所述，p1和q1為0時(shí)，所述單體(A)是不飽和醇-聚二醇加成物，這樣的不飽和醇-聚二醇加成物是具有如下結(jié)構(gòu)的化合物，即，將聚二醇鏈加成到具有不飽和基團(tuán)的醇上所形成的結(jié)構(gòu)，這類(lèi)化合物可以是乙烯醇-氧化烯加成物、(甲基)烯丙醇-氧化烯加成物、3-丁烯-1-醇-氧化烯加成物、異丙烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇-氧化烯加成物、3-甲基-2-丁烯-1-醇-氧化烯加成物、2-甲基-3-丁烯-2-醇-氧化烯加成物、2-甲基-2-丁烯-1-醇-氧化烯加成物、2-甲基-3-丁烯-1-醇-氧化烯加成物等。
其中，優(yōu)選聚乙二醇單乙烯醚、聚乙二醇單烯丙醚、聚乙二醇單(2-甲基-2-丙烯基)醚、聚乙二醇單(2-丁烯基)醚、聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇單(3-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇單(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇單(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇單(1，1-二甲基-2-丙烯基)醚、聚乙烯聚丙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、環(huán)己氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-辛氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、壬氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、十二烷氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、十八烷氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、苯氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、萘氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇單烯丙醚、乙氧基聚乙二醇單烯丙醚、苯氧基聚乙二醇單烯丙醚、甲氧基聚乙二醇單(2-甲基-2-丙烯基)醚、乙氧基聚乙二醇單(2-甲基-2-丙烯基)醚、苯氧基聚乙二醇單(2-甲基-2-丙烯基)醚。
如上述那樣，p1為0，并且q1為1時(shí)，所述單體(A)是聚二醇酯類(lèi)單體，這樣的聚二醇酯類(lèi)單體是具有如下結(jié)構(gòu)的任意單體，即，通過(guò)酯鍵連接不飽和基團(tuán)和聚二醇鏈的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選是不飽和羧酸聚二醇酯類(lèi)化合物，其中，優(yōu)選(烷氧基)聚二醇單(甲基)丙烯酸酯。
所述(烷氧基)聚二醇單(甲基)丙烯酸酯的具體例子與在所述單體(a)中提到的相同。
作為所述聚二醇酯類(lèi)單體，還可以是(烷氧基)聚乙二醇(聚)(碳原子數(shù)為2～4的二醇)(甲基)丙烯酸酯類(lèi)等，具體例子與在所述單體(a)中提供的相同。
作為所述(烷氧基)聚二醇單(甲基)丙烯酸酯，除上述化合物之外，還可以是苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基(聚乙二醇(聚)丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基(聚乙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基(聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯。
作為所述聚二醇酯類(lèi)單體，除(烷氧基)聚二醇單(甲基)丙烯酸酯之外，還可以是(烷氧基)聚二醇單馬來(lái)酸酯、(烷氧基)聚二醇二馬來(lái)酸酯。作為這樣的單體可以是如下化合物。
由烷基聚二醇和所述不飽和二羧酸類(lèi)單體得到的半酯和二酯，所述烷基聚二醇由在碳原子數(shù)為1～22的醇或碳原子數(shù)為1～22的胺上加成碳原子數(shù)為2～4的氧化烯(加成摩爾數(shù)為2～300)而形成；由所述不飽和二羧酸類(lèi)單體和聚二醇得到的半酯和二酯，所述聚二醇上加成了碳原子數(shù)為2～4的二醇(加成摩爾數(shù)為2～300)；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)二醇二(甲基)丙烯酸酯類(lèi)；三乙二醇二馬來(lái)酸酯、聚乙二醇二馬來(lái)酸酯等(聚)二醇馬來(lái)酸酯類(lèi)。
在表示所述單體(B)的通式(4)中，作為M3、M4和M5中的金屬原子，適合的有鋰、鈉、鉀等堿金屬類(lèi)原子等一價(jià)金屬原子；鈣、鎂等堿土類(lèi)金屬原子等二價(jià)金屬原子。另外，有機(jī)銨是質(zhì)子化有機(jī)胺，適合的有乙醇銨、二乙醇銨、三乙醇銨等烷醇銨或三乙銨。還可以是銨。
作為所述通式(4)表示的單體(B)，只要是具有聚合性不飽和基團(tuán)和可以形成碳負(fù)離子的基團(tuán)的單體即可，可以是不飽和單羧酸類(lèi)單體或不飽和二羧酸類(lèi)單體。
作為所述不飽和單羧酸類(lèi)單體，只要是分子內(nèi)具有1個(gè)不飽和基團(tuán)和1個(gè)可以形成碳負(fù)離子的基團(tuán)的單體即可，例如可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等；它們的一價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽、有機(jī)銨鹽。
作為所述不飽和二羧酸類(lèi)單體，其是分子內(nèi)具有1個(gè)不飽和基團(tuán)和2個(gè)可以形成碳負(fù)離子的基團(tuán)的單體，可以是馬來(lái)酸、衣糠酸、檸康酸、富馬酸等，或它們的一價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽、有機(jī)銨鹽等，或者這些酸的酸酐。
從提高水泥分散性能的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，其中，較優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸或其一價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽、有機(jī)銨鹽。
作為所述單體(B)，除這些之外，還可以是由不飽和二羧酸類(lèi)單體和碳原子數(shù)為1～22的醇形成的半酯、由不飽和二羧酸類(lèi)和碳原子數(shù)為1～22的胺形成的半酰胺、由不飽和二羧酸類(lèi)單體和碳原子數(shù)為2～4的二醇形成的半酯、由馬來(lái)酰胺酸和碳原子數(shù)為2～4的二醇形成的半酰胺。
所述混凝土二級(jí)制品的制造方法中使用的共聚物中，作為通式(5)表示的單體(C)，可以舉出例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和其一價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽、有機(jī)銨鹽；2-羥基-3-烯丙氧基磺酸或其一價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽、有機(jī)銨鹽；(甲基)丙烯酸乙酯磺酸鹽、(甲基)丙烯酸丙酯磺酸鹽、(甲基)丙烯酸丁酯磺酸鹽等(甲基)丙烯酸烷基(C2～C4)酯磺酸鹽；異戊二烯磺酸或其一價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽、有機(jī)銨鹽。另外，作為鹽優(yōu)選一價(jià)金屬鹽。另外，這些單體(C)的鈉鹽分別如下述通式(8)～(11)所示。

另外，所述單體(A)、(B)和(C)以外的可共聚的其他單體(D)可以是如下化合物。它們可以單獨(dú)使用，也可以多種合用。
苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯類(lèi)；1，3-丁二烯、異戊二烯、異丁烯等二烯類(lèi)；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸酯類(lèi)；己烯、庚烯、癸烯等α-烯烴類(lèi)；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類(lèi)；乙酸乙烯基酯等乙烯酯類(lèi)；乙酸烯丙酯等烯丙酯類(lèi)；由所述不飽和二羧酸類(lèi)單體和碳原子數(shù)為1～22的醇所形成的二酯，由所述不飽和二羧酸類(lèi)和碳原子數(shù)為1～22的胺所形成的二酰胺、由所述不飽和二羧酸類(lèi)單體和碳原子數(shù)為2～4的二醇所形成的二酯；己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等二官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)；乙烯基磺酸、(甲基)烯丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥丙基磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥丙基氧基磺化苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸、(甲基)丙烯酰氨基甲磺酸、(甲基)丙烯酰氨基乙磺酸、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸等不飽和磺酸類(lèi)以及它們的一價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽及有機(jī)銨鹽；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰烷基胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等不飽和酰胺類(lèi)；烯丙醇等烯丙基類(lèi)；二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等不飽和胺基化合物類(lèi)；甲氧基聚乙二醇單乙烯基醚、聚乙二醇單乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇單(甲基)烯丙醚、聚乙二醇單(甲基)烯丙醚等乙烯醚或烯丙醚類(lèi)；羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類(lèi)化合物。
另外，作為所述混凝土二級(jí)制品的制造方法中所用的共聚物的制造方法，優(yōu)選使用聚合引發(fā)劑，將所述單體(A)、單體(B)、單體(C)以及必要的可共聚的其他單體(D)共聚合。關(guān)于共聚方法將在后面敘述。
作為所述共聚物的優(yōu)選分子量范圍，通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)得到的換算為聚乙二醇的重均分子量(Mw)為3000～500000。重均分子量小于3000時(shí)，可能導(dǎo)致水泥分散劑不能產(chǎn)生充分的減水性，而大于等于超過(guò)500000時(shí)，可能導(dǎo)致水泥分散劑不能產(chǎn)生充分的減水性和流動(dòng)性。所述范圍較優(yōu)選為4000～300000，更優(yōu)選為5000～100000，最優(yōu)選為15000～60000。另外所述聚合物的重均分子量是在后述的GPC測(cè)定條件下測(cè)定的值。
作為本發(fā)明的混凝土二級(jí)制品的制造方法，可以是(1)包括在大于等于30℃的溫度條件下進(jìn)行熟化的工序的方法，或者(2)包括用保溫材料覆蓋在模具的周?chē)M(jìn)行熟化的工序的方法。這些制造方法也是本發(fā)明之一。關(guān)于這些制造方法，上述的包括在大于等于30℃的溫度條件進(jìn)行熟化的工序的方法，或者包括用保溫材料覆蓋在模具的周?chē)M(jìn)行熟化的工序的方法以及熟化工序與前面提到的相同。
作為發(fā)明的混凝土二級(jí)制品的制造方法，還優(yōu)選采用由所述共聚物構(gòu)成聚羧酸類(lèi)水泥分散劑，并使用該水泥分散劑的方法。另外，關(guān)于使用該聚羧酸類(lèi)水泥分散劑的方式將在后面敘述。
對(duì)于所述混凝土二級(jí)制品的制造方法中所用的共聚物構(gòu)成的聚羧酸類(lèi)水泥分散劑，作為使用該水泥分散劑的水泥組合物的物理性質(zhì)評(píng)價(jià)的指標(biāo)，可以使用如上述的貫入阻力值指數(shù)、坍落保持指數(shù)等。這些物理性質(zhì)評(píng)價(jià)指標(biāo)的各數(shù)值因目的方式不同而各異，例如用于在工廠(chǎng)制造混凝土二級(jí)制品時(shí)，優(yōu)選貫入阻力值指數(shù)大于等于60MPa，并且坍落保持指數(shù)大于等于80％。所述貫入阻力值指數(shù)小于60MPa或者所述坍落保持指數(shù)小于80％時(shí)，不能充分抑制固化延遲，并且不能充分提高流動(dòng)性，所以不能通過(guò)早脫模而發(fā)揮加快模具周轉(zhuǎn)的本發(fā)明的作用效果，導(dǎo)致不能充分提高生產(chǎn)能力。較優(yōu)選所述貫入阻力值指數(shù)大于等于63MPa，并且坍落保持指數(shù)大于等于85％，更優(yōu)選所述貫入阻力值指數(shù)大于等于65MPa，并且坍落保持指數(shù)大于等于90％，特別優(yōu)選所述貫入阻力值指數(shù)大于等于70MPa，并且坍落保持指數(shù)大于等于95％。
下面進(jìn)一步對(duì)共聚方法、GPC測(cè)定條件和使用該聚羧酸類(lèi)水泥分散劑的方式進(jìn)行說(shuō)明。
(共聚方法)本發(fā)明中，關(guān)于含有聚氧化烯酯類(lèi)結(jié)構(gòu)單元(I)和羧酸類(lèi)結(jié)構(gòu)單元(II)的聚羧酸類(lèi)聚合物的制備方法，或者使用含有單體(A)、單體(B)和單體(C)的單體成分得到的共聚物的制備方法，作為共聚方法，可以采用如溶液聚合或本體聚合等公知的聚合方法。并且可以采用分批聚合，也可以采用連續(xù)聚合。作為聚合引發(fā)劑，可以使用已知的物質(zhì)，優(yōu)選過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀等過(guò)硫酸鹽；過(guò)氧化氫；鹽酸偶氮雙-2-甲基丙脒、偶氮異丁腈等偶氮化合物；過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、氫過(guò)氧化枯烯等過(guò)氧化物。另外，作為促進(jìn)劑，還可以合用亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、莫爾鹽、焦亞硫酸氫鈉、甲醛化次硫酸鈉、抗壞血酸等還原劑；乙二胺、乙二胺四乙酸鈉、甘氨酸等胺類(lèi)化合物。這些聚合引發(fā)劑或促進(jìn)劑可以分別單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上合用。
所述共聚方法中，也可以根據(jù)需要使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為這樣的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用1種或多種公知的化合物，也可以使用疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑。疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑可以是具有碳原子數(shù)大于等于3的烴基的硫醇化合物或在25℃的水中的溶解度小于等于10％的化合物，可用作所述的鏈轉(zhuǎn)移劑的硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑例如是丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、環(huán)己硫醇、硫酚、硫代乙醇酸辛酯、2-巰基丙酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯、巰基丙酸2-乙基己基酯、辛酸2-巰基乙基酯、1，8-二巰基-3，6-二氧代辛烷、癸三硫醇和十二烷硫醇等硫醇類(lèi)鏈轉(zhuǎn)移劑；四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷、三溴甲烷、三氯溴乙烷等鹵代物；α-甲基苯乙烯二聚體、α-萜品烯和γ-萜品烯、二戊烯和萜品油烯等不飽和烴類(lèi)化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可2種或2種以上合用。其中，優(yōu)選含有具有碳原子數(shù)大于等于3的烴基的硫醇類(lèi)鏈轉(zhuǎn)移劑。
根據(jù)需要，所述疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑可以與1種或2種親水性鏈轉(zhuǎn)移劑合用。作為這樣的親水性鏈轉(zhuǎn)移劑可以使用公知的化合物，可以是巰基乙醇、巰基甘油、巰基乙酸、巰基丙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、巰基蘋(píng)果酸、2-巰基乙磺酸等巰基類(lèi)鏈轉(zhuǎn)移劑；2-氨基丙烷-1-醇等伯醇；異丙醇等仲醇；亞磷酸、次亞磷酸及其鹽(次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀等)或亞硫酸、氫亞硫酸、連二亞硫酸、偏酸式亞硫酸及其鹽(亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、連二亞硫酸鉀、偏亞硫酸氫鉀)的低級(jí)氧化物及其鹽。
作為將所述鏈轉(zhuǎn)移劑向反應(yīng)容器的添加方法，可以使用滴加、分批投入等連續(xù)投入的方法。另外，可以將鏈轉(zhuǎn)移劑單獨(dú)導(dǎo)入反應(yīng)容器，也可以預(yù)先與構(gòu)成單體成分的具有氧化烯基的單體、溶劑等混合后添加到反應(yīng)容器中。
所述共聚方法中，作為根據(jù)需要所用的溶劑可以使用公知的溶劑，可以是水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類(lèi)；苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正庚烷等芳香族或脂肪族烴類(lèi)化合物；乙酸乙酯等酯類(lèi)；丙酮、甲乙酮等酮類(lèi)。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上合用，其中，考慮單體成分及得到的聚羧酸類(lèi)聚合物的溶解性的話(huà)，優(yōu)選使用從由水和碳原子數(shù)為1～4的低級(jí)醇組成的組中選出的1種或多種溶劑。
所述共聚合方法中，作為向反應(yīng)容器添加單體成分或聚合引發(fā)劑等的方法，可以采用如下的方法將單體成分全部裝入反應(yīng)容器，向反應(yīng)容器中添加聚合引發(fā)劑進(jìn)行共聚的方法；將單體成分的一部分裝入反應(yīng)容器，向反應(yīng)容器中添加聚合引發(fā)劑和剩下的單體成分進(jìn)行共聚的方法；向反應(yīng)容器中加入聚合溶劑后，添加全部的單體和聚合引發(fā)劑的方法等。這樣的方法中，優(yōu)選采用將聚合引發(fā)劑和單體先后滴加到反應(yīng)容器的方法進(jìn)行共聚，因?yàn)檫@樣得到的聚合物的分子量分布窄，并且可以提高水泥的分散性。另外，為了提高單體成分的共聚性從而進(jìn)一步提高得到的共聚物的保存穩(wěn)定性，優(yōu)選共聚中的反應(yīng)容器內(nèi)的水的濃度維持在小于等于85％的條件下進(jìn)行共聚反應(yīng)，共聚中的反應(yīng)容器內(nèi)的水的濃度較優(yōu)選小于等于60％，更優(yōu)選小于等于50％。
所述共聚方法中，作為共聚溫度等共聚條件，可根據(jù)所用的共聚方法、溶劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，作為共聚溫度通常優(yōu)選0～150℃，較優(yōu)選大于等于40℃，更優(yōu)選大于等于50℃，特別優(yōu)選大于等于60℃，并且優(yōu)選小于等于120℃，更優(yōu)選小于等于100℃，特別優(yōu)選小于等于85℃。
通過(guò)所述共聚方法得到的共聚物可以作為本發(fā)明的聚羧酸類(lèi)水泥分散劑的主成分使用，或者作為用于混凝土二級(jí)制品制造的共聚物使用，也可以根據(jù)需要，進(jìn)一步用堿性物質(zhì)中和后使用。作為堿性物質(zhì)優(yōu)選使用一價(jià)金屬和二價(jià)金屬的羥基化物、氯化物及碳酸鹽等無(wú)機(jī)鹽；氨；和有機(jī)銨。
所述共聚方法中，優(yōu)選使羧酸類(lèi)結(jié)構(gòu)單元(II)(或單體(B))的中和率為0～60摩爾％后進(jìn)行單體成分的共聚。所述羧酸類(lèi)結(jié)構(gòu)單元(II)(或所述單體(B))的中和率是以羧酸類(lèi)結(jié)構(gòu)單元(II)(或單體(B))的總摩爾數(shù)為100摩爾％的時(shí)候，用摩爾％表示的形成鹽的羧酸類(lèi)結(jié)構(gòu)單元(II)(或單體(B))。羧酸類(lèi)結(jié)構(gòu)單元(II)(或單體(B))的中和率大于60摩爾％時(shí)，可能導(dǎo)致不能提高共聚步驟中的聚合率，從而降低得到的聚合物的分子量，并降低制造效率。所述中和率較優(yōu)選小于等于50摩爾％，更優(yōu)選小于等于40摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于30摩爾％，特別優(yōu)選小于等于20摩爾％，最優(yōu)選小于等于10摩爾％。
作為使所述中和率為0～60摩爾％的羧酸類(lèi)結(jié)構(gòu)單元(II)(或單體(B))進(jìn)行共聚的方法，可以采用使全部酸式羧酸類(lèi)結(jié)構(gòu)單元(II)(或單體(B))，即所述通式(2)中的M1(或所述通式(4)中M3)為氫原子的全部羧酸類(lèi)結(jié)構(gòu)單元(II)(或單體(B))不通過(guò)中和進(jìn)行聚合的方法，或采用通過(guò)堿性物質(zhì)將羧酸類(lèi)結(jié)構(gòu)單元(II)(或單體(B))中和成鈉鹽或銨鹽等鹽的形式時(shí)，使中和率為0～60摩爾％后進(jìn)行共聚的方法。
(GPC分子量測(cè)定條件)使用的色譜柱東曹公司生產(chǎn)的TSK guard柱SWXL+TSK凝膠G4000 SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL洗脫液在10999g水和6001g乙腈的混合溶劑中溶解115.6g醋酸鈉的三水合物，再用醋酸調(diào)整至pH為6.0的洗脫液。
進(jìn)樣量0.5％洗脫液溶液100μL洗脫液流速0.8mL/分鐘柱溫40℃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚乙二醇，峰值分子量(Mp)為272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470校準(zhǔn)曲線(xiàn)次數(shù)三次檢測(cè)器日本沃特斯(Waters)公司生產(chǎn)的410示差折光率檢測(cè)器分析軟件日本沃特斯公司生產(chǎn)的MILLENNIUM 3.21版(使用聚羧酸類(lèi)水泥分散劑的方式)本發(fā)明的聚羧酸類(lèi)水泥分散劑或由混凝土二級(jí)制品的制造方法所采用的共聚物構(gòu)成的聚羧酸類(lèi)水泥分散劑可以加到水泥漿、灰漿、混凝土、灰泥等水泥組合物中使用。作為所述水泥組合物，可以是含有水泥、水、細(xì)骨料、粗骨料等的常用物質(zhì)。另外也可以是添加了粉煤灰、高爐礦渣、硅粉塵、液態(tài)硅粉、石灰石等細(xì)粉的物質(zhì)。較優(yōu)選將其加入混凝土使用。優(yōu)選的實(shí)施方式是，例如，使用該混凝土和所述水泥分散劑制造混凝土二級(jí)制品的方式。這種制造混凝土二級(jí)制品的方法是本發(fā)明的優(yōu)選形式。
所述混凝土是以水泥、水、細(xì)骨料(沙等)、粗骨料(砂石等)為主成分的物質(zhì)，作為該水泥可以舉出硅酸鹽水泥(普通、早硬、超早應(yīng)、中熱、中熱、耐硫酸鹽及各自的低堿型)、各種混合水泥(高爐礦渣水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥)、白色硅酸鹽水泥、氧化鋁水泥、超速凝水泥(一種熟料的速凝水泥、兩種熟料的速凝水泥、磷酸鎂水泥)、灌漿水泥、油井水泥、低熱水泥(低熱型高爐水泥、粉煤灰水泥混合低熱型高爐水泥、高二鈣硅酸鹽水泥)、超高強(qiáng)水泥、水泥類(lèi)固化材料、生態(tài)水泥(以一種或一種以上的城市垃圾焚燒灰、下水道污泥焚燒灰作為原料制造的水泥)，也可以進(jìn)一步添加高爐礦渣、粉煤灰、礦渣灰、熔渣灰、殼灰、硅粉塵、二氧化硅粉末、石灰石粉末等的微粉或石膏。另外，作為骨料，除砂礫、碎石、水碎爐渣、再生骨料等以外，還可以使用硅石質(zhì)、粘土質(zhì)、鋯石質(zhì)、高氧化鋁質(zhì)、碳化硅質(zhì)、石墨質(zhì)、鉻質(zhì)、鎂鉻合金、氧化鎂質(zhì)等的耐火骨料。
所述混凝土中，每立方米的單位水量、水泥用量及水/水泥比優(yōu)選如下，單位水量為100～185kg/m3、水泥用量為250～800kg/m3、水/水泥比(質(zhì)量比)為0.1～0.7。較優(yōu)選單位水量為120～175kg/m3、水泥用量為270～800kg/m3、水/水泥比(質(zhì)量比)為0.2～0.65，可以在貧配料～富配料的廣泛范圍使用。這樣的混凝土二級(jí)制品也可以用于高減水率領(lǐng)域，即水/水泥比(質(zhì)量比)為0.15～0.5(優(yōu)選0.15～0.4)的水/水泥比小的領(lǐng)域，并且，對(duì)單位水泥量多的高強(qiáng)度混凝土、單位水泥量小于等于300kg/m3的貧配料混凝土均有效。
作為所述混凝土中的所述水泥分散劑的配料比例，分別換算成固體成分的話(huà)，優(yōu)選為水泥質(zhì)量的0.01質(zhì)量％～10.0質(zhì)量％。這樣的添加量可以得到降低單位水量、增大早期強(qiáng)度、提高分散性等各種有益的效果。如果所述配料比例小于0.01％，則可能導(dǎo)致在性能上不充分，而大于10.0％時(shí)，其效果已經(jīng)達(dá)到最高，在經(jīng)濟(jì)方面不利。水泥分散劑的的添加量較優(yōu)選為0.02質(zhì)量％～5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05質(zhì)量％～3.0質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量～2.0質(zhì)量％。
所述水泥分散劑可以和公知的水泥添加劑合用。作為這樣的水泥添加劑(材料)，可以舉出下述物質(zhì)。另外，使用公知的水泥添加劑(材料)時(shí)，本發(fā)明的聚羧酸類(lèi)水泥分散劑(或混凝土二級(jí)制品制造方法中所用的共聚物)和水泥添加劑(材料)的配料質(zhì)量比因所用的公知水泥添加劑(材料)的種類(lèi)、配料及試驗(yàn)條件等的不同而不能一概而論，但作為各自換算成固體成分的比例，優(yōu)選為1～99/99～1，較優(yōu)選為5～95/95～5，更優(yōu)選為10～90/90～10。
(1)水溶性高分子物質(zhì)聚丙烯酸(鈉)、聚甲基丙烯酸(鈉)、聚馬來(lái)酸(鈉)、丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物的鈉鹽等不飽和羧酸聚合物；聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧乙烯和聚氧丙烯的聚合物或它們的共聚物；甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羥丙基纖維素等非離子型纖維素醚類(lèi)；酵母葡聚糖或黃原膠、β-1，3-葡聚糖類(lèi)(直鏈型、支鏈型均可，例如凝塊(curdlan)、類(lèi)淀粉、茯苓聚糖、硬葡聚糖(scleroglucan)、層狀體(laminaran)等)等微生物發(fā)酵制造的聚糖類(lèi)；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；海藻酸鈉；明膠；具有氨基的丙烯酸的共聚物及其季銨化物等。
(2)高分子乳液(甲基)丙烯酸烷基酯等與各種乙烯單體的共聚物等。
(3)緩凝劑羥基羧酸(oxycarboxylic acid)及其鹽，例如葡萄糖酸、葡糖庚酸、阿糖酸、蘋(píng)果酸或枸櫞酸，以及它們的鈉、鉀、鈣、鎂、銨、三乙醇胺等的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽等；葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖、異構(gòu)化糖等單糖或二糖、三糖等低聚糖；或者糊精等低聚糖；或者葡聚糖等多糖類(lèi)；含有這些糖的糖蜜類(lèi)等糖類(lèi)；山梨醇等糖醇；硅氟酸鎂；磷酸以及其鹽或硼酸酯類(lèi)；氨基羧酸和其鹽；堿溶型蛋白質(zhì)；腐殖酸；鞣酸；苯酚；甘油等多元醇；氨基三(甲磺酸)、1-羥基乙叉基-1，1-二磺酸、亞乙基二胺四(甲磺酸)、二亞乙基三胺五(甲磺酸)等磺酸及它們的堿金屬鹽、堿土金屬鹽等衍生物等。
(4)早硬劑-促進(jìn)劑氯化鈣、亞硝酸鈣、硝酸鈣、溴化鈣、碘化鈣等可溶性鈣鹽；氯化鐵、氯化鎂等氯化物；硫酸鹽；氫氧化鉀；氫氧化鈉；碳酸鹽；硫代硫酸鹽；甲酸和甲酸鈣等甲酸鹽；烷醇胺；氧化鋁水泥；硅鋁酸鈣等。
(5)礦物油類(lèi)消泡劑煤油、液體石蠟等。
(6)油脂類(lèi)消泡劑動(dòng)植物油、芝麻油、蓖麻油、它們的氧化烯加成物等。
(7)脂肪酸類(lèi)消泡劑油酸、硬脂酸、它們的氧化烯加成物等。
(8)脂肪酸酯類(lèi)消泡劑甘油亞油酸單酯、烯基琥珀酸衍生物、單月桂酸縮水山梨醇酯、三油酸縮水山梨醇酯、天然蠟等。
(9)氧化烯類(lèi)消泡劑(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加成物等聚氧化烯類(lèi)；二乙二醇庚基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯-2-乙基己基醚、碳原子數(shù)為12～14的高級(jí)醇的氧乙烯氧丙烯加成物等(聚)氧烷基醚類(lèi)；聚氧丙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等(聚)氧化烯(烷基)芳基醚類(lèi)；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇等炔醇中加成聚合氧化烯的炔醚類(lèi)；二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯、二乙二醇二硬脂酸酯等(聚)氧化烯脂肪酸酯類(lèi)；聚氧乙烯縮水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯縮水山梨醇三油酸酯等(聚)氧化烯縮水山梨醇脂肪酸酯類(lèi)；聚氧丙烯甲基醚硫酸鈉、聚氧乙烯十二烷基酚基醚硫酸鈉等(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯鹽類(lèi)；(聚)氧乙烯硬脂基磷酸酯等(聚)氧化烯烷基磷酸酯類(lèi)；聚氧乙烯月桂胺等(聚)氧化烯烷基胺類(lèi)；聚氧化烯酰胺等。
(10)醇類(lèi)消泡劑辛醇、鯨蠟醇、炔屬乙醇、二醇類(lèi)等。
(11)酰胺類(lèi)消泡劑丙烯酸聚酰胺等。
(12)磷酸酯類(lèi)消泡劑磷酸三丁酯、磷酸辛酯鈉等。
(13)金屬皂類(lèi)消泡劑硬脂酸鋁、油酸鈣等。
(14)硅酮類(lèi)消泡劑二甲基硅油、硅酮漿、硅酮乳液、有機(jī)改性聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷等聚有機(jī)硅氧烷)、氟硅油等。
(15)加氣(AE)劑樹(shù)脂皂、飽和或不飽和脂肪酸、羥基硬脂酸鈉、硫酸月桂酯、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(直鏈烷基苯磺酸)、鏈烷磺酸鹽、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或鹽、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或鹽、蛋白質(zhì)材料、鏈烯基磺基琥珀酸、α-烯烴磺酸鹽等。
(16)其他的表面活性劑十八醇或硬脂醇等分子內(nèi)具有6～30個(gè)碳原子的脂肪族一元醇、松香醇等分子內(nèi)具有6～30個(gè)碳原子的脂環(huán)一元醇、十二烷基硫醇等分子內(nèi)具有6～30個(gè)碳原子的脂肪族一元硫醇、壬基酚等分子內(nèi)具有6～30個(gè)碳原子的烷基酚、十二烷基胺等分子內(nèi)具有6～30個(gè)碳原子的胺、月桂酸或硬脂酸等分子內(nèi)具有6～30個(gè)碳原子的羧酸中加成大于等于10摩爾的氧化乙烯、氧化丙烯等氧化烯的聚氧化烯衍生物類(lèi)；選擇性地具有烷基或烷氧基的取代基并具有磺基的2個(gè)苯基通過(guò)醚鍵連接的烷基二苯醚磺酸鹽類(lèi)；各種陰離子型表面活性劑；烷基胺乙酸鹽、氯化烷基三甲基銨等各種陽(yáng)離子型表面活性劑；各種非離子表面活性劑；各種兩性表面活性劑等。
(17)防水劑脂肪酸(鹽)、脂肪酸酯、油脂、硅油、石蠟、瀝青、蠟等。
(18)防銹劑亞硝酸鹽、磷酸鹽、氧化鋅等。
(19)龜裂防止劑聚氧烷基醚類(lèi)；2-甲基-2，4-戊二醇等鏈烷二醇類(lèi)等。
(20)膨脹劑鈣礬石類(lèi)、煤等。
作為其他公知的水泥添加劑(材料)，可以舉出水泥潤(rùn)濕劑、增粘劑、分離防止劑、凝聚劑、干燥收縮防止劑、強(qiáng)度增強(qiáng)劑、自均化劑、防銹劑、著色劑、防霉劑、高爐礦渣、粉煤灰、礦渣灰、熔渣灰、殼灰、硅粉塵、二氧化硅粉末、石膏等。這些公知的水泥添加劑(材料)可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上合用。
所述水泥分散劑除上述的水泥添加劑(材料)之外，還可以同提高混凝土二級(jí)制品的分散性、初期強(qiáng)度等的物質(zhì)合用。
具有上述組成的本發(fā)明的聚羧酸類(lèi)水泥分散劑可以表現(xiàn)出高分散性，并且在制造混凝土二級(jí)制品等的時(shí)候，通過(guò)早脫模而加快模具的周轉(zhuǎn)，從而可以提高生產(chǎn)能力，因此，在建筑基本性能良好的土木建筑物等時(shí)，使用這種水泥分散劑可以提高工作效率。另外，本發(fā)明的混凝土二級(jí)制品的制造方法能夠表現(xiàn)出高分散性，并且通過(guò)早脫模而加快模具的周轉(zhuǎn)，從而可以提高生產(chǎn)能力，因此，在建筑基本性能良好的土木建筑物等時(shí)，使用這種方法可以提高工作效率。
下面舉出實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于這些實(shí)施例。另外，無(wú)特殊說(shuō)明之處，“份”表示“質(zhì)量份”，“％”表示“質(zhì)量％”。
制造例1水泥分散劑(1)的制備向配有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷卻器的玻璃反應(yīng)容器中加入149.5份水，攪拌下使反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)饨粨Q，在氮?dú)夥諊录訜嶂?0℃。然后用4個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加120.49份的單體水溶液，并用5個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加30份溶有0.69份過(guò)氧化二硫酸銨的水溶液，所述的單體水溶液混合有55.29份甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(PGM-100AE氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為100)、4.71份丙烯酸(AA)、60份水和0.49份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸。其后持續(xù)1小時(shí)維持溫度為80℃，完成聚合反應(yīng)，用30％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為7.0，得到由重均分子量為46500的聚合物的水溶液形成的本發(fā)明的水泥分散劑(1)。
比較制造例1比較水泥分散劑(1)的制備向配有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷卻器的玻璃反應(yīng)容器中加入99.97份水，攪拌下使反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)饨粨Q，在氮?dú)夥諊拢訜嶂?0℃。然后用4個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加168.75份的單體水溶液，并用5個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加30份溶有1.55份過(guò)氧化二硫酸銨的水溶液，所述的單體水溶液混合有113.3份甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(PGM-23AE氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為23)、21.7份丙烯酸(AA)、33.35份水、0.4份30％的氫氧化鈉水溶液和1.29份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸。其后持續(xù)1小時(shí)維持溫度為80℃，完成聚合反應(yīng)，用30％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為7.0，得到由重均分子量為19000的聚合物的水溶液形成的比較水泥分散劑(1)。
比較制造例2比較水泥分散劑(2)的制備向配有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷卻器的玻璃反應(yīng)容器中加入90份水，攪拌下使反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)饨粨Q，在氮?dú)夥諊?，加熱?0℃。然后用4個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加150.33份單體水溶液，并用5個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加30份溶有0.23份過(guò)氧氫的水溶液和30份溶有0.3份L-抗壞血酸的水溶液，所述的單體水溶液混合有53.87份甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(PGM-90E氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為90)、6.13份甲基丙烯酸(MAA)、90份水、0.33份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸。其后持續(xù)1小時(shí)維持溫度為50℃，完成聚合反應(yīng)，用30％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為7.0，得到由重均分子量為65200的聚合物的水溶液形成的比較水泥分散劑(2)。
制造例1和比較制造例1～2得到的水泥分散劑的組成如下述表1所示。
表1

物理性質(zhì)評(píng)價(jià)調(diào)制分別添加本發(fā)明的水泥分散劑(1)以及為了比較的比較水泥分散劑(1)和(2)的灰漿，測(cè)定貫入阻力值和流值。試驗(yàn)中所用的材料和灰漿的配料量如下所示。
(材料和灰漿的配料量)歐洲標(biāo)準(zhǔn)水泥(CEM I 52.5)500g細(xì)骨料(水泥強(qiáng)度試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)砂JIS R5201，社團(tuán)法人水泥協(xié)會(huì)生產(chǎn))1350g含有本發(fā)明的水泥外加劑或比較水泥外加劑，以及含有消泡劑(商品名為MA404，NMB公司生產(chǎn)，添加量采用MA404的1質(zhì)量％的水溶液，相對(duì)水泥質(zhì)量，該水溶液的用量為2質(zhì)量％)的去離子水200g水泥分散劑的添加量(相對(duì)于水泥的固體質(zhì)量％)見(jiàn)表2(貫入阻力值)貫入阻力值是通過(guò)前面提到的(貫入阻力值指數(shù)的測(cè)定方法)方法測(cè)定的。
對(duì)貫入阻力值測(cè)定用試樣的熟化方法采用下述3種方法。
A將灰漿填充到塑料容器中，在保持20℃的恒溫裝置內(nèi)靜置。
B將灰漿填充到塑料容器中，在保持40℃的水浴內(nèi)靜置。
C將灰漿填充到玻璃容器中，周?chē)冒l(fā)泡聚苯乙烯保溫，在20℃的室內(nèi)靜置。
貫入阻力值的測(cè)定像下述那樣進(jìn)行。
采用方法A的分別在5小時(shí)、6小時(shí)和7小時(shí)后進(jìn)行。
采用方法B的在3個(gè)半小時(shí)后進(jìn)行，采用方法C的在5小時(shí)后進(jìn)行。(流值)流值(mm)是灰漿剛剛混均后的流值，即0分鐘后測(cè)得的流值。
實(shí)施例1～3中，使用本發(fā)明的水泥分散劑(1)，實(shí)施例1采用熟化方法A，實(shí)施例2采用熟化方法B，實(shí)施例3采用熟化方法C。另外，比較例1使用比較水泥分散劑(1)，比較例2使用比較水泥分散劑(2)，熟化方法均采用熟化方法A。各自的結(jié)果示于表2。
表2

上述表中，流值(mm)是灰漿剛剛混合后的流值，即0分鐘后測(cè)得的流值。另外上述表中A、B、C表示所述熟化方法。
通過(guò)表2可以看出，實(shí)施例1使用的本發(fā)明的聚羧酸類(lèi)水泥分散劑(1)的貫入阻力值指數(shù)為64.6Mpa。
另外從表2還可以看出，將試樣加熱(熟化方法B)或在周?chē)M(jìn)行保溫(熟化方法C)與無(wú)任何處理(熟化方法A)相比，時(shí)間短并且能得到高的貫入阻力值。即使用實(shí)施例1使用的聚羧酸類(lèi)水泥分散劑(1)，在大于等于30℃的溫度條件下進(jìn)行熟化或者在模具周?chē)帽夭牧细采w下進(jìn)行熟化可以縮短到達(dá)得到可以脫模的強(qiáng)度的時(shí)間，加快模具的周轉(zhuǎn)，進(jìn)而可以提高生產(chǎn)能力。
(流值隨時(shí)間的變化)在0分鐘后、15分鐘后、30分鐘后、45分鐘后、60分鐘后對(duì)實(shí)施例1進(jìn)行流值的測(cè)定。結(jié)果示于表3。
表3

另外，根據(jù)初期灰漿流值和30分鐘后的灰漿流值，通過(guò)下式求得坍落保持指數(shù)，結(jié)果為84.4％。
坍落保持指數(shù)(％)＝100×(30分鐘后的灰漿流值/(初期灰漿流值)制造例2水泥分散劑(2)的制備向配有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷卻器的玻璃反應(yīng)容器中加入100.03g水，攪拌下使反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)饨粨Q，在氮?dú)夥諊?，加熱?0℃。然后用4個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加168.75g單體水溶液，并用5個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加30g溶有1.55g過(guò)氧化二硫酸銨的水溶液，所述的單體水溶液混合有112.98g甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(PGM-23AE新中村化學(xué)公司生產(chǎn)，NK酯AM-230G，氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為23)、19.2g丙烯酸(AA)、2.82g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉(AMPS-Na)、33.38g水、0.37g的30％的氫氧化鈉水溶液和1.21g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸。其后持續(xù)1小時(shí)維持溫度為80℃，完成聚合反應(yīng)，用30％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為7.0，得到由重均分子量為17800的共聚物的水溶液形成的水泥分散劑(2)。
制造例3水泥分散劑(3)的制備向配有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷卻器的玻璃反應(yīng)容器中加入99.92g水，攪拌下使反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)饨粨Q，在氮?dú)夥諊?，加熱?0℃。然后用4個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加168.75g單體水溶液，并用5個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加30g溶有1.55g過(guò)氧化二硫酸銨的水溶液，所述的單體水溶液混合有106.76g甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(PGM-23AE新中村化學(xué)公司生產(chǎn)，NK酯AM-230G，氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為23)、21.12g丙烯酸(AA)、7.12g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉(AMPS-Na)、33.32g水、0.43g的30％的氫氧化鈉水溶液和1.34g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸。其后持續(xù)1小時(shí)維持溫度為80℃，完成聚合反應(yīng)，用30％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為7.0，得到由重均分子量為15300的共聚物的水溶液形成的水泥分散劑(3)。
制造例4水泥分散劑(4)的制備向配有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷卻器的玻璃反應(yīng)容器中加入149.57g水，攪拌下使反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)饨粨Q，在氮?dú)夥諊?，加熱?0℃。然后用4個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加120.43g單體水溶液，并用5個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加30g溶有0.69g過(guò)氧化二硫酸銨的水溶液，所述的單體水溶液混合有52.22g甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(PGM-100AE氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為100)、4.7g丙烯酸(AA)、3.07g的2-羥基-3-烯丙氧基-1-丙磺酸鈉(HAPS)、60g水和0.43g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸。其后持續(xù)1小時(shí)維持溫度為80℃，完成聚合反應(yīng)，用30％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為7.0，得到由重均分子量為47100的共聚物水溶液形成的水泥分散劑(4)。
制造例5水泥分散劑(5)的制備向配有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷卻器的玻璃反應(yīng)容器中加入149.47g水，攪拌下使反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)饨粨Q，在氮?dú)夥諊拢訜嶂?0℃。然后用4個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加120.53g單體水溶液，并用5個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加30g溶有0.69g過(guò)氧化二硫酸銨的水溶液，所述的單體水溶液混合有52.22g甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(PGM-100AE氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為100)、4.7g丙烯酸(AA)、3.07g甲基丙烯酸磺乙酯鈉(SEMS)、60g水和0.1g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸。其后持續(xù)1小時(shí)維持溫度為80℃，完成聚合反應(yīng)，用30％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為7.0，得到由重均分子量為41400的共聚物的水溶液形成的水泥分散劑(5)。
制造例6水泥分散劑(6)的制備向配有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷卻器的玻璃反應(yīng)容器中加入149.9g水，攪拌下使反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)饨粨Q，在氮?dú)夥諊拢訜嶂?0℃。然后用4個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加120.1g單體水溶液，并用5個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加30g溶有0.69g過(guò)氧化二硫酸銨的水溶液，所述的單體水溶液混合有52.22g甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(PGM-100AE氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為100)、4.7g丙烯酸(AA)、3.07g的異戊二烯磺酸鈉(IPS)、60g水和0.1g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸。其后持續(xù)1小時(shí)維持溫度為80℃，完成聚合反應(yīng)，用30％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為7.0，得到由重均分子量為41900的共聚物的水溶液形成的水泥分散劑(6)。
比較制造例3比較水泥分散劑(3)的制備向配有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷卻器的玻璃反應(yīng)容器中加入99.97g水，攪拌下使反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)饨粨Q，在氮?dú)夥諊?，加熱?0℃。然后用4個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加168.75g單體水溶液，并用5個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加30g溶有1.55g過(guò)氧化二硫酸銨的水溶液，所述的單體水溶液混合有113.3g甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(PGM-23AE氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為23)、21.7g丙烯酸(AA)、33.35g水、0.4g的30％的氫氧化鈉水溶液和1.29g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸。其后持續(xù)1小時(shí)維持溫度為80℃，完成聚合反應(yīng)，用30％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為7.0，得到由重均分子量為19000的共聚物的水溶液形成的比較水泥分散劑(3)。
比較制造例4比較水泥分散劑(4)的制備向配有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷卻器的玻璃反應(yīng)容器中加入149.5g水，攪拌下使反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)饨粨Q，在氮?dú)夥諊拢訜嶂?0℃。然后用4個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加120.49g單體水溶液，并用5個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加30g溶有0.69g過(guò)氧化二硫酸銨的水溶液，所述的單體水溶液混合有55.29g甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(PGM-100AE氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為100)、4.71g丙烯酸(AA)、60g水和0.49g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸。其后持續(xù)1小時(shí)維持溫度為80℃，完成聚合反應(yīng)，用30％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為7.0，得到由重均分子量為46500的共聚物水溶液形成的比較水泥分散劑(4)。
比較制造例5比較水泥分散劑(5)的制備向配有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷卻器的玻璃反應(yīng)容器中加入339.6g水，攪拌下使反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)饨粨Q，在氮?dú)夥諊?，加熱?0℃。然后用4個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加503.5g單體水溶液，并用5個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加46g溶有4.6g過(guò)氧化二硫酸銨的水溶液，所述的單體水溶液混合有333.6g甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(PGM-25E氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為25)、66.4g甲基丙烯酸(MAA)、100g水和3.5g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸。其后持續(xù)1小時(shí)維持溫度為80℃，完成聚合反應(yīng)，用30％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為7.0，得到由重均分子量為23800的共聚物的水溶液形成的比較水泥分散劑(5)。
制造例2～6和比較制造例3～5得到的水泥分散劑的組成如下述表4所示。
表4

物理性質(zhì)評(píng)價(jià)調(diào)制分別添加本發(fā)明的水泥分散劑(2)～(6)以及為了比較的比較水泥分散劑(3)～(5)的灰漿，測(cè)定貫入阻力值和流值。試驗(yàn)中所用的材料和灰漿的配料量、貫入阻力值和流值、以及對(duì)貫入阻力值測(cè)定用試樣的熟化方法如上所述。另外各水泥分散劑的添加量(相對(duì)水泥的固體成分的質(zhì)量％)示于表5。
實(shí)施例4～6中，使用水泥分散劑(2)，實(shí)施例7～9中，使用水泥分散劑(3)，實(shí)施例10～12中，使用水泥分散劑(4)，實(shí)施例13中使用水泥分散劑(5)，實(shí)施例14中使用水泥分散劑(6)。另外，比較例3使用比較水泥分散劑(3)，比較例4使用比較水泥分散劑(4)，比較例5使用比較水泥分散劑(5)。各實(shí)驗(yàn)的熟化方法如表5所示。各自的結(jié)果示于表5。
表5

上述表中，流值(mm)是灰漿剛剛混合后的流值，即0分鐘后測(cè)得的流值。另外上述表中A、B、C表示所述熟化方法。
通過(guò)表5可以看出，由本發(fā)明的共聚物構(gòu)成的水泥分散劑(2)的貫入阻力值指數(shù)為63.5MPa，水泥分散劑(3)的貫入阻力值指數(shù)為70.5Mpa，水泥分散劑(4)的貫入阻力值指數(shù)為70.9MPa，水泥分散劑(5)的貫入阻力值指數(shù)為55.9MPa，水泥分散劑(6)的貫入阻力值指數(shù)為43.5MPa。
另外從表5的結(jié)果還可以看出，將試樣加熱(熟化方法B)或在周?chē)M(jìn)行保溫(熟化方法C)與無(wú)任何處理(熟化方法A)相比，時(shí)間短并且能得到高的貫入阻力值。即，使用由本發(fā)明的共聚物構(gòu)成的聚羧酸類(lèi)水泥分散劑，在大于等于30℃的溫度條件下進(jìn)行熟化或者在模具周?chē)帽夭牧细采w下進(jìn)行熟化可以縮短到達(dá)得到可以脫模的強(qiáng)度的時(shí)間，加快模具的周轉(zhuǎn)，進(jìn)而可以提高生產(chǎn)能力。
(流值隨時(shí)間的變化)在0分鐘后、15分鐘后、30分鐘后、45分鐘后、60分鐘后對(duì)實(shí)施例10進(jìn)行流值的測(cè)定。結(jié)果示于表6。
表6

另外，根據(jù)初期灰漿流值和30分鐘后的灰漿流值，通過(guò)下式求得坍落保持指數(shù)，結(jié)果為108.5％。
坍落保持指數(shù)(％)＝100×(30分鐘后的灰漿流值/(初期灰漿流值)另外，從水泥分散劑(4)的貫入阻力值指數(shù)為70.9MPa，坍落保持指數(shù)為108.5％可以看出，本發(fā)明的聚羧酸水泥分散劑即是可以提供貫入阻力值指數(shù)大于等于55MPa并且坍落保持指數(shù)大于等于80％的水泥組合物的聚羧酸水泥分散劑。
權(quán)利要求
1.一種聚羧酸水泥分散劑，其特征在于，其可提供貫入阻力值指數(shù)大于等于55MPa，并且坍落保持指數(shù)大于等于80％的水泥組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的聚羧酸水泥分散劑，其特征在于，其含有聚羧酸聚合物，所述聚羧酸聚合物具有聚氧化烯酯結(jié)構(gòu)單元(I)和羧酸結(jié)構(gòu)單元(II)，所述聚氧化烯酯結(jié)構(gòu)單元(I)如下述通式(1)所示 式中，R1O相同或不同，表示碳原子數(shù)為2～18的氧化烯；m1表示氧化烯的平均加成摩爾數(shù)，為100～200；R2表示氫原子或碳原子數(shù)為1～3的烴基；所述羧酸結(jié)構(gòu)單元(II)如下述通式(2)所示 式中，R3表示氫原子、甲基或-COOM2；M1和M2相同或不同，各自表示氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨或有機(jī)銨。
3.混凝土二級(jí)制品的制造方法，其特征在于，所述方法使用了如權(quán)利要求1或2所述的聚羧酸水泥分散劑，并且包括在大于等于30℃的溫度條件下進(jìn)行熟化的工序。
4.混凝土二級(jí)制品的制造方法，其特征在于，所述方法使用了如權(quán)利要求1或2所述的聚羧酸水泥分散劑，并且包括在模具周?chē)帽夭牧细采w進(jìn)行熟化的工序。
5.混凝土二級(jí)制品的制造方法，其特征在于，所述方法使用了含有單體(A)、單體(B)和單體(C)的單體成分得到的共聚物，并且所述共聚物中單體成分(C)占全部單體成分的質(zhì)量比例為0.1質(zhì)量％～35質(zhì)量％；所述單體(A)如下述通式(3)所示 式中，R4、R5和R6相同或不同，各自表示氫原子或甲基；p1表示0～2的整數(shù)；q1表示0或1；R7O相同或不同，表示碳原子數(shù)為2～18的氧化烯基；n表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，是2～300的數(shù)；R8表示氫原子或碳原子數(shù)為1～30的烴基；所述單體(B)如下述通式(4)所示 式中R9和R10相同或不同，各自表示氫原子、甲基或-COOM4，條件是R9和R10不同時(shí)表示-COOM4；R11表示氫原子、甲基或-CH2COOM5；R11是-CH2COOM5時(shí)，R9和R10相同或不同，各自表示氫原子或甲基；M3、M4和M5相同或不同，各自表示氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨或有機(jī)銨；所述單體(C)如下述通式(5)所示 X 式中，R12和R13相同或不同，各自表示氫原子或甲基；Y和Z表示羥基或-SO3M9，其中Y是羥基時(shí)，Z表示-SO3M9，Y是-SO3M9時(shí)，Z表示羥基；R14表示碳原子數(shù)為2～4的亞烷基；M6、M7、M8和M9相同或不同，各自表示氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨或有機(jī)銨。
6.如權(quán)利要求5所述的混凝土二級(jí)制品的制造方法，其特征在于，所述方法包括在大于等于30℃的溫度條件下進(jìn)行熟化的工序。
7.如權(quán)利要求5所述的混凝土二級(jí)制品的制造方法，其特征在于，所述方法包括在模具周?chē)帽夭牧细采w進(jìn)行熟化的工序。
全文摘要
本發(fā)明的聚羧酸類(lèi)水泥分散劑可以表現(xiàn)出高分散性，并且，在制造混凝土二級(jí)制品等時(shí)可以早脫模，加快模具的周轉(zhuǎn)，從而提高生產(chǎn)能力；通過(guò)本發(fā)明的混凝土二級(jí)制品的制造方法可以早脫模而加快模具的周轉(zhuǎn)，進(jìn)而可以提高生產(chǎn)能力。所述聚羧酸類(lèi)水泥分散劑是提供貫入阻力值指數(shù)大于等于55MPa并且坍落保持指數(shù)大于等于80％的水泥組合物的聚羧酸酯類(lèi)水泥分散劑；所述混凝土二級(jí)制品的制造方法使用了含有作為聚二醇類(lèi)不飽和單體的單體(A)、作為不飽和羧酸類(lèi)單體的單體(B)和作為含有磺酸基的單體的單體(C)的單體成分得到的共聚物。
文檔編號(hào)C08F220/28GK1550474SQ20041003371
公開(kāi)日2004年12月1日 申請(qǐng)日期2004年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月10日
發(fā)明者富田高史, 川上宏克, 大河內(nèi)弘子, 克, 弘子 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒