專利名稱：寬溫域聚丙烯酸酯／聚氨酯／聚硅氧烷阻尼膠乳的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種寬溫域聚丙烯酸酯/聚氨酯/聚硅氧烷阻尼膠乳的制備方法，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明涉及顯示寬廣阻尼使用溫度范圍、高阻尼因子、優(yōu)異粘接性能和力學(xué)性能的聚丙烯酸酯/聚氨酯/聚硅氧烷互穿網(wǎng)絡(luò)阻尼膠乳的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
減振阻尼就是指通過將機(jī)械振動(dòng)和聲振動(dòng)的能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芎纳⒌?，從而達(dá)到減振消聲的目的。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展、生活質(zhì)量的提高以及環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，對(duì)減振阻尼材料提出了更高的要求，受到越來越多的重視，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于航天、航空、造船、軍工、建筑、汽車、電子儀表等領(lǐng)域。聚合物粘彈阻尼材料阻尼效果最好，同時(shí)具有較好力學(xué)性能，應(yīng)用廣，發(fā)展快。
目前，聚合物粘彈阻尼材料大多數(shù)以聚氨酯、聚丙烯酸酯為基體，進(jìn)行改性。例如專利公開號(hào)CN1033814A提供了一種合成新型阻尼材料-AB-交聯(lián)聚合物的方法，利用烯基封端的聚氨酯預(yù)聚物為B鏈，以聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等為A鏈合成了AB-交聯(lián)聚合物。而CN 85104749A報(bào)道了由聚環(huán)丙烷二元醇形成的聚氨酯通過與環(huán)氧樹脂形成一步IPN而制得的阻尼材料，阻尼溫域大于100℃，阻尼值(tgδ)大于0.4，對(duì)基底有良好的粘著力。發(fā)明公開號(hào)CN1400270A公開的互穿網(wǎng)絡(luò)寬溫帶阻尼膠粘劑是由聚氨酯預(yù)聚體與聚丙烯酸酯共聚物混合的膠液和聚氨酯固化劑及聚丙烯酸酯固化劑調(diào)合而成，兩組分膠粘劑強(qiáng)迫共混，形成互穿網(wǎng)絡(luò)寬溫帶阻尼膠粘劑。這些專利報(bào)道的阻尼材料具有良好的阻尼性能和耐熱、力學(xué)韌性，但只是單純聚氨酯、聚丙烯酸酯及其改性材料，完全沒有涉及和有機(jī)硅聚合物的復(fù)合技術(shù)，材料的阻尼溫度范圍仍不夠?qū)拸V，同時(shí)，專利報(bào)道的阻尼材料為溶劑型，存在環(huán)境污染問題。
圍繞著開發(fā)新型水性環(huán)保、高性能寬溫域阻尼聚合物材料，人們進(jìn)行了不懈的努力，先進(jìn)的聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)(IPN技術(shù))是制備高性能寬溫域聚合物粘彈阻尼材料的有效途徑。專利CN 85104739A較早地報(bào)道了利用L-IPN膠乳制備一類寬溫域或指定溫度區(qū)域聚合物粘彈阻尼材料的方法，體系選擇為聚苯乙烯網(wǎng)絡(luò)和聚丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)，根據(jù)需要還可以制備更多元網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而CN 85104741 A則提供了一種能提高乳膠互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)阻尼材料阻尼性能和機(jī)械性能的方法，即合成乳膠IPN阻尼材料時(shí)，在其一個(gè)組分或兩個(gè)組分的單體中加入一定量的不飽和脂肪酸，合成完畢后再在乳液中加入一定量的堿或鹽溶液，則乳液成膜后其阻尼性能和機(jī)械性能都有顯著提高。這些專利雖然采用了IPN合成技術(shù)，但這些專利材料都不是聚丙烯酸酯/聚氨酯/聚硅氧烷復(fù)合材料，也沒有涉及和有機(jī)硅聚合物的復(fù)合技術(shù)，更加不是制備聚丙烯酸酯/聚氨酯/聚硅氧烷阻尼IPN膠乳的技術(shù)，材料的阻尼溫域范圍和力學(xué)性能尚嫌不足。
有機(jī)硅橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-120℃，是一種有效的拓寬阻尼功能區(qū)的聚合物材料，目前，對(duì)有機(jī)硅阻尼材料的專利報(bào)道不多，對(duì)有機(jī)硅阻尼膠乳的報(bào)道更少。中國專利公開CN 1410485A報(bào)道一種寬溫寬頻聚丙烯酸酯/聚硅氧烷復(fù)合阻尼橡膠的制備方法，其特點(diǎn)是采用聚硅氧烷與聚丙烯酸酯共混硫化，拓寬聚丙烯酸酯的低溫阻尼區(qū)，再以共混橡膠為母體與聚(甲基)丙烯酸酯序列互貫，拓寬復(fù)合橡膠的高溫阻尼區(qū)，制得聚硅氧烷/聚丙烯酸酯阻尼功能區(qū)的高度和寬度可控制的寬溫寬頻復(fù)合阻尼橡膠。該專利制備了聚硅氧烷/聚丙烯酸酯阻尼材料，但采用的是共混擠出的工藝，得到的材料是阻尼橡膠塊，而不是阻尼膠乳。公開號(hào)CN 1376736A報(bào)道了聚硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯阻尼材料的制備方法，其特點(diǎn)是將α、ω-二羥基聚硅氧烷齊聚物與(甲基)丙烯酸烷基酯，在交聯(lián)劑、催化劑和引發(fā)劑存在下，加入同一個(gè)帶有攪拌的反應(yīng)器中，混合鑄模，真空高溫反應(yīng)24小時(shí)，獲得一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變峰的互貫聚合物網(wǎng)絡(luò)阻尼材料。該專利報(bào)道的制備過程中存在環(huán)境污染問題，同時(shí)阻尼性能尚不夠好。此外，專利CN1410485A報(bào)道采用S-IPN技術(shù)制備了一種新型的PMPS/聚甲基丙烯酸酯(PMAc)阻尼材料，tanδ為0.35~1.2，阻尼溫域范圍可達(dá)到-80℃～250℃。這種阻尼材料雖然采用了IPN技術(shù)，具有良好的阻尼性能，但其它力學(xué)強(qiáng)度等應(yīng)用性能不理想。
總而言之，還未見到有本專利所述的多組分聚氨酯/聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)阻尼聚合物膠乳的制備方法的報(bào)道。
按照分子結(jié)構(gòu)理論設(shè)計(jì)原則，寬溫域阻尼材料的設(shè)計(jì)要求是各組分的Tg相隔要遠(yuǎn)，同時(shí)各組份適當(dāng)相容，使各組份Tg內(nèi)移。因此，采用有機(jī)硅與多組分聚合物共聚，將Tg銜接的方式設(shè)計(jì)好，對(duì)制備寬溫域、高阻尼材料十分有利。為此，本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種新型的多組分聚氨酯/聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)阻尼聚合物膠乳的制備方法，其特征在于整個(gè)制備過程大致可分為三步1、首先是通過聚氨酯自乳化制備一種帶活性乙烯基官能團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物乳液A；2、其次在預(yù)聚物乳液中進(jìn)行有機(jī)硅氧烷單體的聚合，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)預(yù)聚物聚氨酯/聚硅氧烷乳液B；3、然后，在預(yù)聚物乳液B中進(jìn)行與丙烯酸酯單體共聚合。制備過程根椐實(shí)際情況可以調(diào)整步驟，步驟2和步驟3可以調(diào)換。按照本發(fā)明，這種新型的聚氨酯/聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的制備方法，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用要求，可以是任意一種多種組份聚合物為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，例如，聚氨酯和聚硅氧烷大分子鏈為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而聚丙烯酸酯大分子鏈為線型結(jié)構(gòu)，或者聚丙烯酸酯和聚硅氧烷大分子鏈為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而聚氨酯組份大分子鏈為線型結(jié)構(gòu)，又或者三種組份聚合物分子鏈都為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
這種新型的聚氨酯/聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物制備過程及目標(biāo)產(chǎn)物均以水為分散介質(zhì)，無污染，屬于綠色環(huán)保材料，同時(shí)，聚氨酯/聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物有效結(jié)合了聚氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯聚合物各自的優(yōu)點(diǎn)，玻璃化轉(zhuǎn)變峰寬和高度可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)，tanδ為0.4～1.5，阻尼溫域范圍可達(dá)到-80℃～200℃，耐水耐候，粘接性能以及力學(xué)性能好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，所用原料分?jǐn)?shù)，除特別說明均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
1.活性乙烯基官能團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物乳液A的制備將異氰酸酯單體、聚醚或聚酯、二羥甲基丙烯酸、乙烯基羥基丙烯酸酯、二月桂酸二丁基錫按配比加入反應(yīng)釜，60℃～90℃反應(yīng)3～6h，然后加入擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、三乙胺和去離子水，強(qiáng)力攪拌自乳化為聚氨酯預(yù)聚物乳液A。
其中選用的異氰酸酯單體包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、1，6-己二異酸酯(HDI)、異佛爾酮二異酸酯(IPDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、甲基環(huán)己基二異氰酸酯(HTDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)。
所選用的聚醚或聚酯包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚四氫呋喃二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇(PDA)、聚己二酸-1，4丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4丁二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚ε-己內(nèi)酯二醇、聚碳酸1，6-己二醇酯二醇(PHC)。
所選用的乙烯基羥基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯?？蛇x用的的交聯(lián)劑為乙二胺、丙三醇、乙二胺、甘油、山梨醇、3，3′二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷。
整個(gè)反應(yīng)過程為官能團(tuán)-NCO與官能團(tuán)-OH的逐步縮合反應(yīng)，由于官能團(tuán)-NCO與水分子有強(qiáng)烈的反應(yīng)，因此反應(yīng)過程應(yīng)避免接觸水，同時(shí)嚴(yán)格控制所選用的聚醚或聚酯的含水量，避免異氰酸酯和水發(fā)生副反應(yīng)，以免影響反應(yīng)的定量進(jìn)行。在反應(yīng)體系，加入了乙烯基羥基丙烯酸酯單體，這樣，聚氨酯分子鏈中帶有活性的乙烯基團(tuán)，該活性乙烯基團(tuán)可參與后面的反應(yīng)。此外，在反應(yīng)過程中，根據(jù)實(shí)際需要，可以加入交聯(lián)劑丙三醇等，將聚合物分子鏈制成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣，體系的粘度會(huì)逐漸增大，在自乳化前，可適當(dāng)加入少量丙酮溶劑使粘度得到控制。在自乳化過程中，控制好攪拌速度，自乳化得到淡蘭色聚氨酯預(yù)聚物乳液A，該聚氨酯預(yù)聚物乳液A可放置一定時(shí)間后或即可進(jìn)入下一制備工序。
2、聚氨酯/聚硅氧烷預(yù)聚物乳液B的制備取已經(jīng)制備得到的聚氨酯預(yù)聚物乳液30～90份，將多種有機(jī)硅氧烷混合單體5～60份加入反應(yīng)釜，與反應(yīng)釜中的聚氨酯預(yù)聚物乳液混合均勻，同步加入引發(fā)劑和乳化劑，在50℃～90℃反應(yīng)4～48h。
所選用的有機(jī)硅氧烷單體至少包括一種乙烯基環(huán)體硅氧烷，可以是以下一種或多種有機(jī)硅氧烷單體六甲基環(huán)三硅氧烷、六苯基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、三甲基三乙烯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、四甲基三苯基乙烯基環(huán)四硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷。
在反應(yīng)中加入一定量的有機(jī)烷基苯磺酸或其鹽類化合物，用做引發(fā)劑，同時(shí)也可以起到乳化劑的作用，可以使用一種或多種有機(jī)烷基苯磺酸或其鹽類化合物。
有機(jī)硅單體溶脹聚氨酯預(yù)聚物乳液后，在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行有機(jī)硅環(huán)體的開環(huán)反應(yīng)，由于有機(jī)硅單體中含有乙烯基環(huán)體，因此，反應(yīng)生成的有機(jī)硅分子鏈上存在活性的乙烯基團(tuán)。如果加入引發(fā)劑引發(fā)有機(jī)硅分子鏈上的活性乙烯基可以和聚氨酯預(yù)聚物分子鏈上的活性乙烯，則得到接枝或交聯(lián)的聚氨酯/有機(jī)硅聚合物乳液。如果控制好反應(yīng)溫度和時(shí)間，使這個(gè)反應(yīng)過程中不會(huì)引發(fā)預(yù)聚物分子鏈上的活性乙烯基，則乙烯基團(tuán)可以參與后面與丙烯酸酯單體的共聚反應(yīng)。
3、聚氨酯/聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物阻尼膠乳的制備首先在另一個(gè)預(yù)乳化反應(yīng)釜中加入去離子水、陰離子和非離子混合乳化劑，再加入混合丙烯酸酯單體，攪拌乳化得到丙烯酸酯預(yù)乳液D，備用；然后以反應(yīng)釜中步驟2所制備的聚氨酯/聚硅氧烷預(yù)聚物乳液B為種子，同步滴加丙烯酸酯預(yù)乳液D和引發(fā)劑，在65℃～90℃反應(yīng)2～6h，然后保溫反應(yīng)1～3h，最后進(jìn)行氧化-還原后處理，降溫過濾后出料即可。
制備過程所用的混合丙烯酸酯單體，選自以下兩種或兩種以上單體，包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯二丙烯酸1，4-丁二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、γ-甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯。
反應(yīng)添加的陰離子和非離子混合乳化劑，可以是以下一種或多種陰、非離子表面活性劑的混合物1，2-十二烷基二醚二磺酸二鈉、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、乙氧基醇磺基琥珀酸二鈉、聚醚壬基酚琥珀酸鹽、酯類琥珀酸鹽、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸銨、壬基酚聚氧乙烯(30)醚、壬基酚聚氧乙烯(40)醚、烷基烴基聚醚磺酸鈉鹽、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸鈉。
此外，反應(yīng)中的引發(fā)劑選自過硫酸鹽類化合物和有機(jī)過氧化物或有機(jī)偶氮類化合物，例如過硫酸胺、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁晴。
本發(fā)明產(chǎn)品具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，全部技術(shù)指標(biāo)符合國家環(huán)保法規(guī)和國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。乳液微觀乳白色，微發(fā)藍(lán)光，反應(yīng)基本無殘?jiān)?，無凝聚，儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異，鈣離子穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性通過國家標(biāo)準(zhǔn)。乳膠膜耐水性好，阻尼因子大0.4～1.5，阻尼溫域范圍可達(dá)到-80℃～150℃，耐水耐候，粘接性能好。在目的產(chǎn)物制備過程中，通過調(diào)整各組份的重量分?jǐn)?shù)以及改變各組份聚合物的交聯(lián)程度，改變各組份的相容性以及玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域和高度，可以有效的對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品的聚合物性能進(jìn)行控制。
本發(fā)明聚氨酯/聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物阻尼膠乳的制備所需的單體一般可以到市場(chǎng)上購得，整個(gè)過程的三步驟可以連續(xù)操作也可以不連續(xù)操作，例如先制備的聚氨酯預(yù)乳液可以放置數(shù)天后再用與下面的制備，因此，整個(gè)過程操作靈活，各步驟可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。
具體實(shí)施方法以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1將甲苯二異氰酸酯、聚丙二醚、二羥甲基丙酸、2-羥基乙烯基丙烯酸酯、二月桂酸二丁基錫加入反應(yīng)釜，80℃-90℃反應(yīng)4～6h，然后加入丁二醇、三羥甲基丙烷、三乙胺和去離子水，強(qiáng)力攪拌自乳化為聚氨酯預(yù)聚物乳液A。然后，加入多種有機(jī)硅氧烷單體，同時(shí)加入引發(fā)劑和乳化劑，與聚氨酯預(yù)聚物乳液A混合均勻，在80℃-90℃反應(yīng)2～6h。
在預(yù)乳化反應(yīng)釜中加入去離子水、陰離子和非離子混合乳化劑，再加入混合丙烯酸酯單體，攪拌預(yù)乳化得到丙烯酸酯預(yù)乳液D；然后以反應(yīng)釜中步驟2所制備的聚氨酯/聚硅氧烷預(yù)聚物乳液B為種子，同步滴加丙烯酸酯預(yù)乳液D和引發(fā)劑，在65℃～90℃反應(yīng)2～6h，然后保溫反應(yīng)1～3h，最后降溫30℃-60℃加入后處理劑處理0.5-1.5小時(shí)過濾出料。
實(shí)施例2將甲苯二異氰酸酯、聚丙二醚、二羥甲基丙烯酸、2-羥基乙烯基丙烯酸酯、二月桂酸二丁基錫加入反應(yīng)釜，80℃-90℃反應(yīng)4～6h，然后加入三乙胺和去離子水，強(qiáng)力攪拌自乳化為聚氨酯預(yù)聚物乳液A。然后，加入六甲基環(huán)三硅氧烷、六苯基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，同時(shí)加入引發(fā)劑和乳化劑，與聚氨酯預(yù)聚物乳液A混合均勻，在60℃-90℃反應(yīng)6～28h。然后，加入過氧化硫酸鈉，在70℃-90℃反應(yīng)3～10h。降溫、出料得到聚氨酯/有機(jī)硅聚合物膠乳B，備用。
在另一個(gè)預(yù)乳化反應(yīng)釜中加入去離子水、陰離子和非離子混合乳化劑，再加入甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯類單體和功能性單體，攪拌預(yù)乳化得到丙烯酸酯預(yù)乳液D；然后取前面已經(jīng)制備的聚氨酯/聚硅氧烷聚合物膠乳作為種子，滴加丙烯酸酯預(yù)乳液D和引發(fā)劑，在65℃～90℃反應(yīng)2～8h，然后保溫反應(yīng)1～3h，最后降溫30℃-60℃加入后處理劑處理0.5-1.5小時(shí)過濾出料即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例3將二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、1，6-己二異酸酯(HDI)、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇和聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、二羥甲基丙酸、2-羥基乙烯基丙烯酸酯、二月桂酸二丁基錫加入反應(yīng)釜，80℃-90℃反應(yīng)4～8h，然后加入丁二醇、三羥甲基丙烷、三乙胺和去離子水，強(qiáng)力攪拌自乳化為聚氨酯預(yù)聚物乳液A。然后，加入多種有機(jī)硅氧烷環(huán)體，同時(shí)加入有機(jī)烷基苯磺酸或其鹽類化合物，與聚氨酯預(yù)聚物乳液A混合均勻，在50℃-80℃反應(yīng)6～36h，得到含活性乙烯基的聚氨酯/聚硅氧烷預(yù)聚物乳液B。
在另一個(gè)預(yù)乳化反應(yīng)釜中加入去離子水、陰離子和非離子混合乳化劑，再加入混合丙烯酸酯單體，攪拌預(yù)乳化得到丙烯酸酯預(yù)乳液D；然后以所制備的聚氨酯/聚硅氧烷預(yù)聚物乳液B為種子，同步滴加丙烯酸酯預(yù)乳液D和引發(fā)劑，在65℃～90℃反應(yīng)2～6h，然后保溫反應(yīng)1～3h，最后降溫30℃-60℃加入后處理劑處理0.5-1.5小時(shí)過濾出料，全部反應(yīng)共需10-48小時(shí)完成。
實(shí)施例4將甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異酸酯(IPDI)、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、二羥甲基丙酸、2-羥基乙烯基丙烯酸酯、二月桂酸二丁基錫加入反應(yīng)釜，80℃-90℃反應(yīng)4～6h，然后加入丁二醇、三羥甲基丙烷、三乙胺和去離子水，強(qiáng)力攪拌自乳化為聚氨酯預(yù)聚物乳液A。備用。
預(yù)乳化反應(yīng)釜中加入去離子水、陰離子和非離子混合乳化劑，再加入混合丙烯酸酯單體，含有甲基丙烯酸縮水甘油酯，攪拌預(yù)乳化得到丙烯酸酯預(yù)乳液D；然后以所制備的聚氨酯預(yù)聚物乳液B為種子，同步滴加丙烯酸酯預(yù)乳液D和引發(fā)劑，在65℃～90℃反應(yīng)2～6h，然后保溫反應(yīng)1～3h，最后降溫30℃-60℃加入后處理劑處理0.5-1.5小時(shí)過濾出料，得到聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)膠乳E。
然后，往聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)膠乳E加入六苯基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷單體，充分溶脹后，加入引發(fā)劑和乳化劑，在50℃-90℃反應(yīng)8～25h。然后降溫后過濾出料即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例5將甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異酸酯(IPDI)、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、二羥甲基丙酸、2-羥基乙烯基丙烯酸酯、二月桂酸二丁基錫加入反應(yīng)釜，80℃-90℃反應(yīng)4～6h，然后加入丁二醇、三羥甲基丙烷、三乙胺和去離子水，強(qiáng)力攪拌自乳化為聚氨酯預(yù)聚物乳液A。備用。
預(yù)乳化反應(yīng)釜中加入去離子水、陰離子和非離子混合乳化劑，再加入混合丙烯酸酯單體，含有甲基丙烯酸縮水甘油酯，攪拌預(yù)乳化得到丙烯酸酯預(yù)乳液D；然后以部分丙烯酸酯預(yù)乳液D為種子，同步滴加剩余丙烯酸酯預(yù)乳液D和引發(fā)劑，在75℃～90℃反應(yīng)2～6h，然后保溫反應(yīng)1～3h，最后降溫30℃-60℃加入后處理劑處理0.5-1.5小時(shí)過濾出料，得到聚丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)膠乳F。
混合聚氨酯預(yù)聚物乳液A和聚丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)膠乳F，混合均勻，然后，往此共混膠乳F中加入六苯基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷單體，充分溶脹后，加入引發(fā)劑和乳化劑，在50℃-90℃反應(yīng)8～25h。然后降溫后過濾出料即得目標(biāo)產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.可調(diào)的具有寬廣使用溫度范圍的聚氨酯/聚硅氧烷/聚丙烯酸酯(PU/PSi/PA)互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物阻尼膠乳(LIPN)的制備方法，其特征在于整個(gè)制備可分為三步驟步驟1、首先是通過聚氨酯的自乳化制備一種帶活性乙烯基官能團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物乳液A；步驟2、其次在預(yù)聚物乳液中進(jìn)行有機(jī)硅氧烷單體的聚合，形成聚氨酯/聚硅氧烷預(yù)聚物乳液B；步驟3、然后，在預(yù)聚物乳液B中進(jìn)行與丙烯酸酯單體共聚合，即得到聚氨酯/聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物阻尼膠乳C。該聚合物阻尼膠乳中的分子鏈可以是任意一種多種組份聚合物為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，例如，聚氨酯和聚硅氧烷大分子鏈為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而聚丙烯酸酯大分子鏈為線型結(jié)構(gòu)，或者聚丙烯酸酯和聚硅氧烷大分子鏈為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而聚氨酯組份大分子鏈為線型結(jié)構(gòu)，又或者三種組份聚合物分子鏈都為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，根椐實(shí)際情況可以調(diào)整制備過程的步驟，步驟2和步驟3可以調(diào)換。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻尼膠乳C，其特征在于阻尼聚合物為聚氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯多組分互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，聚合物阻尼膠乳中的分子鏈可以是任意一種多種組份聚合物為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效結(jié)合了聚氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯聚合物各自的優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的阻尼性能和力學(xué)性能等其它應(yīng)用性能。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻尼膠乳C，這種新型的聚氨酯/聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物制備過程及目標(biāo)產(chǎn)物均以水為分散介質(zhì)，無污染，屬于綠色環(huán)保材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的步驟1，其特征在于制備工藝為將異氰酸酯單體、聚醚或聚酯、二羥甲基丙烯酸、活性乙烯基羥基丙烯酸酯、二月桂酸二丁基錫按配比加入反應(yīng)釜，60℃～90℃反應(yīng)3～6h，根據(jù)需要可再加入擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑參與反應(yīng)，然后三乙胺和去離子水，強(qiáng)力攪拌自乳化為聚氨酯預(yù)聚物乳液A。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的步驟2制備過程，其特征在于制備工藝為將多種有機(jī)硅氧烷單體加入反應(yīng)釜，溶脹反應(yīng)釜中的聚氨酯預(yù)聚物乳液A，混合均勻，加入引發(fā)劑和乳化劑，在50℃～90℃反應(yīng)4～48h。此后即可進(jìn)入步驟3。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機(jī)硅氧烷單體，由二種或二種以上有機(jī)硅氧烷單體組成，至少包括一種或多種C2-3烯屬不飽和硅氧C1-3烷。它包括六甲基環(huán)三硅氧烷、六苯基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、三甲基三乙烯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、四甲基三苯基乙烯基環(huán)四硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基三異丙基硅氧烷、乙烯基甲基二甲氧基硅氧烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅氧烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備過程步驟3，其特征在于制備工藝為首先在預(yù)乳化反應(yīng)釜中加入去離子水、陰離子和非離子混合乳化劑，再加入混合丙烯酸酯單體，攪拌預(yù)乳化得到丙烯酸酯預(yù)乳液D；然后以反應(yīng)釜中步驟2所制備的聚氨酯/聚硅氧烷預(yù)聚物乳液B為種子，同步滴加丙烯酸酯預(yù)乳液D和引發(fā)劑，在65℃～90℃反應(yīng)2～6h，然后保溫反應(yīng)1～3h，最后進(jìn)行氧化-還原后處理，降溫過濾后出料即可。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的混合丙烯酸酯單體，選自以下兩種或兩種以上單體，包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、γ-甲基丙烯酸縮水甘油酯、γ-丙烯酸縮水甘油酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的陰離子和非離子混合乳化劑，它可以是以下一種或多種陰、非離子表面活性劑的混合物1，2-十二烷基二醚二磺酸二鈉、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、乙氧基醇磺基琥珀酸二鈉、聚醚壬基酚琥珀酸鹽、酯類琥珀酸鹽、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸銨、壬基酚聚氧乙烯(30)醚、壬基酚聚氧乙烯(40)醚、烷基烴基聚醚磺酸鈉鹽、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸鈉。
全文摘要
寬溫域聚丙烯酸酯/聚氨酯/聚硅氧烷阻尼膠乳的制備首先是通過聚氨酯的自乳化制備一種帶活性乙烯基官能團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物乳液A，其次在預(yù)聚物乳液中進(jìn)行有機(jī)硅氧烷的聚合，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)預(yù)聚物乳液B，然后，在預(yù)聚物乳液B中進(jìn)行與丙烯酸酯單體共聚合，得到接枝交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚丙烯酸酯/聚氨酯/聚硅氧烷聚合物阻尼膠乳C。聚合物阻尼膠乳C制備工藝靈活簡(jiǎn)便，該方法制備的阻尼膠乳C的聚合物組分分子鏈可以是一種組分或多種組分為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，性能可調(diào)控，同時(shí)有效結(jié)合了聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚硅氧烷聚合物的優(yōu)點(diǎn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍寬，阻尼因子大，耐老化，同時(shí)有優(yōu)異的粘接性能和力學(xué)性能，因此，該方法制備的聚合物阻尼膠乳C可用作配置具有優(yōu)異性能的寬溫域阻尼膠，適用于電子、電器、機(jī)車、輪船、軍艦、建筑、地毯等領(lǐng)域的減震消聲。
文檔編號(hào)C08L33/08GK1752140SQ200410051529
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月21日
發(fā)明者尹朝輝, 曾漢民, 李建宗 申請(qǐng)人:廣州宏昌膠粘帶廠