專利名稱：含氟聚合物的穩(wěn)定的水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟聚合物的水分散體的穩(wěn)定化。
相關(guān)技術(shù)含氟聚合物的水分散體采用熟知方法通過氟單體在含有聚合引發(fā)劑和分散劑如全氟羧酸銨的水介質(zhì)中聚合來制備。生成的含氟聚合物的平均粒度一般介于0.05～0.5μm，含氟聚合物在水介質(zhì)中的濃度一般介于20～55wt％，以含氟聚合物加上水介質(zhì)的總重量為基準(zhǔn)計。雖然所形成的水分散體具有一定穩(wěn)定性，但如果受到剪切，例如，搖動或劇烈攪拌，它通常會凝固，其中分散的含氟聚合物顆粒不可逆地粘結(jié)在一起，使形成的凝固物與水介質(zhì)的混合物不再能作為涂布用的分散體使用。同樣，如果分散的含氟聚合物顆粒在貯存期間出現(xiàn)沉降，該沉降就是含氟聚合物顆粒的凝固。
為防止貯存和操作期間過早地凝固，在水分散體中加入穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑具有被吸引到含氟聚合物顆粒上的疏水部分和能使穩(wěn)定劑在至少最高25℃在穩(wěn)定劑濃度的水平下完全可溶于水的親水部分。美國專利3,037,953公開辛基苯酚的聚環(huán)氧乙烷，有時被稱作辛基苯酚的乙氧基化物，通常以商品名TritonX-100表面活性劑由陶氏化學(xué)公司作為具有50～80℃濁點(diǎn)的穩(wěn)定劑銷售。濁點(diǎn)是這樣的溫度，高于該溫度穩(wěn)定劑將變得不溶于水介質(zhì)中，正如穩(wěn)定劑在水介質(zhì)中形成大量細(xì)小液滴狀，即，水介質(zhì)變得渾濁所表明的，此種渾濁乃是因不溶解的那部分穩(wěn)定劑變得用肉眼可以看到而造成的。剛好低于濁點(diǎn)，穩(wěn)定劑在其被用于穩(wěn)定作用的濃度可完全溶解在水介質(zhì)中。高于濁點(diǎn)，僅有非常少量的穩(wěn)定劑可以溶解。美國專利′953利用濁點(diǎn)的形成作為將水分散體濃縮至較高固體含量的途徑，即，使之形成不含固體的上層清液，隨后可將清液潷析掉。一部分穩(wěn)定劑仍舊與分散的含氟聚合物顆粒呆在一起繼續(xù)穩(wěn)定變濃后的水分散體。美國專利6,153,688公開濁點(diǎn)高于45℃的聚氧乙烯烷基醚作為穩(wěn)定劑的應(yīng)用，用以提供分散體在25℃的貯存穩(wěn)定性并使分散體能濃縮。在較暖的溫度，例如，35～40℃，像在幾個月貯存期間可能會遇到的那樣，許多分散的含氟聚合物將不可逆地沉降，即，它們凝固，并且不能再分散。
Triton表面活性劑依舊是首選的穩(wěn)定劑。美國專利6,153,688將分解產(chǎn)物中芳環(huán)的存在與空氣污染相聯(lián)系。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種新型含氟聚合物水分散體用穩(wěn)定劑，即，聚硅氧烷聚氧化烯共聚物，它不具有任何芳環(huán)。因此，本發(fā)明是一種穩(wěn)定的含氟聚合物水分散體，其中穩(wěn)定劑是聚硅氧烷聚氧乙烯共聚物。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，該共聚物具有較低溫度的濁點(diǎn)，例如，25℃，而該共聚物卻能有效地穩(wěn)定含氟聚合物水分散體。濁點(diǎn)比這更低，例如，不超過20℃或15℃的共聚物穩(wěn)定劑也如此。共聚物穩(wěn)定劑的低濁點(diǎn)是指，在水分散體的貯存、運(yùn)輸和操作中通常遇到的溫度下它大多不溶解在水介質(zhì)中。令人驚奇的是，該共聚物竟能穩(wěn)定分散體，盡管根據(jù)其低濁點(diǎn)來看該共聚物不能溶解。
發(fā)明詳述要按本發(fā)明穩(wěn)定的含氟聚合物水分散體可采用傳統(tǒng)水分散體聚合制備，其中氟單體的聚合反應(yīng)利用聚合引發(fā)劑在緩慢攪拌的水介質(zhì)中的存在而引發(fā)，所生成的膠體粒度的含氟聚合物顆粒由于在水介質(zhì)中分散劑的存在而維持分散。文獻(xiàn)中充滿著關(guān)于為獲得特定聚合結(jié)果所選擇的氟單體、引發(fā)劑、分散劑、聚合溫度和壓力的描述，所述特定聚合結(jié)果例如為所要求的含氟聚合物、膠態(tài)顆粒尺寸和形狀以及水介質(zhì)中含氟聚合物固體濃度。本發(fā)明適用于所有這些聚合配方和體系。就典型而言，如上所述，含氟聚合物顆粒具有膠體的粒度，例如，介于0.05～0.5μm，這些數(shù)值優(yōu)選地是含氟聚合物顆粒的平均粒度，并且固體濃度將介于20～55wt％，以共聚物穩(wěn)定劑加入到分散體中以前分散體的總重量為基準(zhǔn)計。
該方法中使用的分散劑優(yōu)選是氟化表面活性劑。優(yōu)選的是，該分散劑是6～10個碳原子的全氟化羧酸并且通常以鹽的形式使用。合適的分散劑是全氟羧酸銨，特別是全氟烷基羧酸銨，例如，全氟辛酸(perfluorocaprylate)銨或全氟辛酸(perfluorooctanoate)銨。
就典型而言，不超過0.5wt％分散劑存在于水分散體中，以含氟聚合物總重量為基準(zhǔn)計。分散劑在水介質(zhì)中的存在導(dǎo)致聚合方法在加入本發(fā)明穩(wěn)定劑之前生產(chǎn)出含氟聚合物的水分散體。應(yīng)避免加入更大數(shù)量此種分散劑，因?yàn)樗鼈兊某杀靖卟⑶覐挠稍摲稚Ⅲw獲得的烘烤涂層中除掉它們很困難。該分散劑，由于其用量很少，故不能穩(wěn)定聚合后的分散體，不論因分散體受到導(dǎo)致凝固的剪切抑或僅由于在貯存中放置而發(fā)生凝固。其它熟知的成分允許存在于聚合過程期間的聚合介質(zhì)中，例如，蠟和緩沖劑。
優(yōu)選地用于本發(fā)明方法的引發(fā)劑是自由基引發(fā)劑。它們可以是具有較長半衰期的那些，優(yōu)選過硫酸鹽，例如，過硫酸銨或過硫酸鉀。為縮短過硫酸鹽引發(fā)劑的半衰期，可采用還原劑如亞硫酸氫銨或偏亞硫酸氫鈉，加或不加金屬催化鹽如Fe(III)。
除了本發(fā)明優(yōu)選的長半衰期過硫酸鹽引發(fā)劑以外，也可加入少量短鏈二羧酸如琥珀酸或生成琥珀酸的引發(fā)劑如琥珀酸過氧化物(disuccinic acid peroxide)(DSP)，以減少凝固物。
聚合過程期間存在的氟單體以及它們加入到聚合過程中的定時應(yīng)選擇得能在水分散體中生成所要求的含氟聚合物。該含氟聚合物可以是在380℃的熔體粘度至少是1×108Pa·s的聚四氟乙烯(PTFE)，這是含氟聚合物中熱穩(wěn)定性最高的。此種PTFE也可含有少量能改進(jìn)烘烤(熔融)期間成膜能力的共聚單體改性劑，例如，全氟烯烴，特別是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚，特別是其中烷基基團(tuán)含有1～5個碳原子的那些，以全氟(乙基或丙基乙烯基醚)(PEVE或PPVE)為優(yōu)選。此種改性劑的用量將不足以給PTFE提供熔融加工性，通常不超過0.5mol％。PTFE也可以是微粉型PTFE，其中鏈轉(zhuǎn)移劑存在于聚合水介質(zhì)中以生成低分子量PTFE，其特征在于，在372℃的熔體粘度介于0.1～100×103Pa·s。此種PTFE是可熔融流動的，但不是可熔融加工的，即，當(dāng)由熔體加工時，所制成的此種PTFE的制品缺乏整體性并且將自發(fā)或者在受到輕微應(yīng)力時破裂。
雖然PTFE是優(yōu)選的含氟聚合物，但是該含氟聚合物組分也可以是可熔融加工的含氟聚合物。此種可熔融加工含氟聚合物的例子包括四氟乙烯(TFE)與至少一種氟化可共聚單體(共聚單體)的共聚物，該共聚單體在聚合物中以足以使共聚物的熔點(diǎn)降低到顯著低于PTFE均聚物熔點(diǎn)，例如，達(dá)到不超過315℃的熔融溫度的數(shù)量存在。配合TFE的優(yōu)選共聚單體包括全氟化單體，例如，3～6個碳原子的全氟烯烴和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基基團(tuán)包含1～5個碳原子，尤其是1～3個碳原子。尤其優(yōu)選的共聚單體包括六氟丙烯(HFP)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。優(yōu)選的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE，其中PAVE是PEVE和/或PPVE，以及MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基基團(tuán)具有至少兩個碳原子)?？扇廴诩庸に姆蚁┕簿畚锏姆肿恿坎⒉恢匾?，只不過它應(yīng)足夠成膜并且能維持模塑的形狀以便具有整體性，即，可熔融加工。就典型而言，其熔體粘度將至少是1×102Pa·s并且可高達(dá)約60～100×103Pa·s，按照ASTM D-1238在372℃測定。
分散劑保持含氟聚合物顆粒在聚合期間分散在聚合水介質(zhì)中，但該分散劑不能阻止，當(dāng)水分散體受到足夠剪切作用，例如，在分散體操作期間所遇到的剪切時，含氟聚合物顆粒的凝固。
按照本發(fā)明，聚硅氧烷聚氧化烯共聚物，優(yōu)選地具有低濁點(diǎn)，被加入到水分散體以達(dá)到其穩(wěn)定化。穩(wěn)定劑的聚硅氧烷部分提供被吸引到分散的含氟聚合物顆粒上的穩(wěn)定劑疏水部分，同時穩(wěn)定劑的氧化烯部分提供使穩(wěn)定劑分散在水介質(zhì)中的穩(wěn)定劑親水部分，這兩部分的存在使穩(wěn)定劑在分散體中起到如此作用。本發(fā)明使用的聚硅氧烷聚氧化烯共聚物是非離子的，即，不帶電荷，其穩(wěn)定作用是因穩(wěn)定劑的疏水和親水部分的存在達(dá)到的。
本發(fā)明所達(dá)到的穩(wěn)定化從實(shí)用的意義上使分散體能夠正常地操作，包括運(yùn)輸、泵送和劇烈攪拌而不發(fā)生凝固。對于分散體的貯存穩(wěn)定性也是如此；在高溫，例如，35～40℃，貯存數(shù)月期間，雖可能發(fā)生含氟聚合物顆粒的沉降，但如此沉降的顆?？赏ㄟ^溫和的攪拌輕易地再分散。該穩(wěn)定劑的存在能防止沉降的顆粒凝固，從而提供比美國專利6,153,688的穩(wěn)定劑優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。此種穩(wěn)定作用可根據(jù)簡單實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)(穩(wěn)定試驗(yàn))，按如下所述來預(yù)測200g含有分散劑的含氟聚合物水分散體加入到高10cm，直徑8cm的400mL塑料燒杯(Tri-pour燒杯目錄號13915-657，VWR International，3000 Hadley Rd.，South Plainfield，NJ 07080，USA)中。燒杯備有具有螺旋槳式攪拌葉的機(jī)械驅(qū)動攪拌器。具體地說，該機(jī)械攪拌器由兩個零件組成(1)DBI槳葉，零件號MX-MP 303(由Paul N Gardner公司，316NEFirst Street，Pompano Beach，F(xiàn)L 33060，USA供應(yīng))和(2)12英寸軸，零件號MX-TS038(也由Gardner公司提供)。分散體加入到燒杯中以后，槳葉以500rpm的速度旋轉(zhuǎn)。不含穩(wěn)定劑的分散體在15min內(nèi)完全凝固。含有按照本發(fā)明的穩(wěn)定劑的分散體即便在攪拌至少1h后也不發(fā)生凝固。如果在穩(wěn)定試驗(yàn)中直至至少1h攪拌仍未發(fā)生凝固，則該分散體可以認(rèn)為是穩(wěn)定的，即，通過了穩(wěn)定試驗(yàn)。穩(wěn)定試驗(yàn)在20℃進(jìn)行。沒有凝固的一個標(biāo)志是，攪拌葉在從燒杯中取出時沒有包覆著含氟聚合物。如果含氟聚合物發(fā)生了凝固，則在槳葉上將形成凝固物的包覆層。雖然已知含氟聚合物具有不粘特性，但如果形成，凝固物涂層將粘附在槳葉上。
盡管本發(fā)明使用的聚硅氧烷聚氧化烯共聚物在環(huán)境溫度，例如，15～25℃，僅能微溶，正如該穩(wěn)定劑的低濁點(diǎn)所指出的，但該穩(wěn)定劑卻能提供上面所描述的穩(wěn)定作用。
穩(wěn)定劑的聚硅氧烷部分和聚氧化烯部分是相互依賴的，即，聚硅氧烷部分疏水性越大，為達(dá)到在水介質(zhì)中分散就要求聚氧化烯部分的親水性越大。亞烷基基團(tuán)中碳原子數(shù)越少，親水性越大。聚氧化烯部分中優(yōu)選的亞烷基基團(tuán)部分是亞乙基和亞丙基。此種亞烷基基團(tuán)，在特定的穩(wěn)定劑中，可以是一種亞烷基基團(tuán)或者是其混合物。
聚硅氧烷部分和聚氧化烯部分在共聚物中的比例也可利用親水-親油(疏水)平衡值，即，通常所謂的HLB，加以描述。HLB是聚氧化烯部分的重量百分率除以5。本發(fā)明使用的共聚物穩(wěn)定劑優(yōu)選具有至少約4的HLB，因此也賦予共聚物足夠的溶解度以便進(jìn)入到水介質(zhì)中，從而能接觸分散的含氟聚合物顆粒的疏水表面。穩(wěn)定劑的分散性和溶解性隨著HLB的增加而增加，于是在介于約6～8的HLB可獲得一種精細(xì)分散體，此種精細(xì)分散體可根據(jù)其乳狀外觀看出。HLB介于8～10的共聚物構(gòu)成一種該穩(wěn)定劑在水介質(zhì)中的穩(wěn)定分散體。隨著HLB的進(jìn)一步增加，共聚物的溶解度增加，直至HLB達(dá)到約13，此時共聚物的混合物在水介質(zhì)中生成澄清溶液。這樣的分散結(jié)果是在20℃得到的并且可隨著聚硅氧烷和聚氧化烯部分的具體構(gòu)成而變化。優(yōu)選用于本發(fā)明的共聚物穩(wěn)定劑一般將具有5～10，優(yōu)選5～8的HLB。共聚物的在水中的分散性，當(dāng)不含任何除存在的共聚物之外的其它成分時，看得最清楚。共聚物在水中的分散性與在含氟聚合物水分散體中的一樣。共聚物濁點(diǎn)的顯現(xiàn)也是這樣。
本發(fā)明使用的優(yōu)選的聚硅氧烷聚氧化烯共聚物穩(wěn)定劑是用下式表示的嵌段共聚物R′[(R2SiO)y]a-[(CnH2nO)x]bR″，其中R和R′是烴基基團(tuán)，R″是氫或者烴基基團(tuán)，y是至少2的整數(shù)，a是至少1的整數(shù)，n是至少2的整數(shù)，x是至少3的整數(shù)，而b是至少1的整數(shù)。
R、R′和R″烴基基團(tuán)為非芳族的并且彼此獨(dú)立地選擇。更優(yōu)選的是，R、R′和R″獨(dú)立地是甲基和乙基，y是2或3，a是1或2，n是2～4，x至少是5，并且更優(yōu)選5～9，而b是1～6。本發(fā)明使用的優(yōu)選的聚硅氧烷聚氧化烯共聚物在不高于310℃的溫度分解，更優(yōu)選在不高于300℃的溫度，因此一旦由該穩(wěn)定分散體成形的涂層在高于這些溫度的溫度進(jìn)行烘烤時，穩(wěn)定劑將被燒掉，即，分解并從涂層中揮發(fā)。
本發(fā)明使用的聚硅氧烷聚氧化烯共聚物在，例如，美國專利2,917,480中公開的那些當(dāng)中。本發(fā)明使用的聚硅氧烷聚氧化烯共聚物也有市售供應(yīng)，例如，作為SILWET表面活性劑由Crompton公司，Greenwich，康涅狄格，銷售。
本發(fā)明使用的穩(wěn)定劑的用量將隨著分散體中含氟聚合物固體濃度和隨著聚硅氧烷聚氧化烯共聚物的化學(xué)本性而變化。然而，一般而言，穩(wěn)定劑的用量應(yīng)為能有效提供所述分散體的穩(wěn)定，即，通過穩(wěn)定試驗(yàn)，的數(shù)量。此種穩(wěn)定劑的存在量一般將至少是2wt％，才能提供充分包覆含氟聚合物顆粒的穩(wěn)定劑。就濁點(diǎn)不大于25℃或更低濁點(diǎn)——這類在分散體的貯存、運(yùn)輸或操作中一般都將超過的代表性溫度的共聚物穩(wěn)定劑來說，留在水介質(zhì)溶液中的穩(wěn)定劑數(shù)量將大大小于2wt％穩(wěn)定劑濃度。為達(dá)到所需要的穩(wěn)定一般要求不超過10wt％，而不會對分散體的隨后使用產(chǎn)生任何負(fù)面作用。更典型的是，水介質(zhì)中共聚物的濃度將介于4～8wt％，以分散體中含氟聚合物的重量為基準(zhǔn)計。
穩(wěn)定劑向已含有分散劑(來自聚合過程)的含氟聚合物水分散體中的加入包括，簡單地向室溫(15～20℃)的分散體中加入該數(shù)量的穩(wěn)定劑，并溫和地攪拌獲得的混合物。穩(wěn)定劑是液體并且容易以水介質(zhì)分散。
本發(fā)明的穩(wěn)定的分散體可像與現(xiàn)有技術(shù)穩(wěn)定的含氟聚合物水分散體一樣使用。作為上面所描述的分散體組合物它可用于涂布領(lǐng)域，或者與其它成分混合，然后再用于涂布的用途。分散體按照本發(fā)明的穩(wěn)定化使此種混合在實(shí)施時不造成含氟聚合物在分散體中發(fā)生凝固。
實(shí)施例在攪拌下向分散體中慢慢加入濁點(diǎn)小于10℃并且HLB為約7的聚二甲基硅氧烷聚環(huán)氧乙烷(SILWET L-77)穩(wěn)定劑(6.9g，5％，按固體計)，其中分散體包含35wt％PTFE固體，它是372℃的熔體粘度超過109Pa·s的聚四氟乙烯(PTFE)均聚物(393.1g)，它是通過TFE在過氧化二琥珀酰(disuccinyl peroxide)(DSP)和過硫酸銨(APS)引發(fā)劑和0.1wt％全氟辛酸銨分散劑存在下的聚合而獲得的。穩(wěn)定劑和分散體處于約20℃。由于操作溫度高于穩(wěn)定劑的濁點(diǎn)，故小于0.1wt％的穩(wěn)定劑維持溶解在水介質(zhì)中。混合30min后，穩(wěn)定的分散體接受穩(wěn)定試驗(yàn)測試(Stabilization Test)。該分散體即便在按照該試驗(yàn)，以500rpm攪拌5h后也未凝固。
上面描述的PTFE分散體，但未加共聚物穩(wěn)定劑，當(dāng)接受標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)測試時，在15min內(nèi)完全凝固。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定的含氟聚合物水分散體，其中穩(wěn)定劑是聚硅氧烷聚氧化烯共聚物。
2.權(quán)利要求1的分散體，其中所述共聚物以給所述分散體提供穩(wěn)定作用的有效數(shù)量存在。
3.權(quán)利要求2的分散體，其中所述穩(wěn)定劑的存在量至少是2％，以所述含氟聚合物總重量為基準(zhǔn)計。
4.權(quán)利要求1的分散體，其中所述穩(wěn)定劑具有通式R′[(R2SiO)y]a-[(CnH2nO)x]bR″，其中R和R′是烴基基團(tuán)，R″是氫或者烴基基團(tuán)，y是至少2的整數(shù)，a是至少1的整數(shù)，n是至少2的整數(shù)，x是至少3的整數(shù)，而b是至少1的整數(shù)。
5.權(quán)利要求1的分散體，其中所述分散體中的所述含氟聚合物的濃度，在向其中加入穩(wěn)定劑之前，是20～55wt％，以向所述分散體中加入所述穩(wěn)定劑之前所述分散體的總重量為基準(zhǔn)計。
6.權(quán)利要求5的分散體，其中所述分散體還包含分散劑，該分散劑提供向所述分散體中加入所述穩(wěn)定劑之前的所述分散體。
7.權(quán)利要求1的分散體，其中所述含氟聚合物是聚四氟乙烯。
8.權(quán)利要求1的分散體，其中所述共聚物的濁點(diǎn)不大于25℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的含氟聚合物水分散體，其中穩(wěn)定劑是聚硅氧烷聚氧化烯共聚物，優(yōu)選地具有不大于25℃的濁點(diǎn)。
文檔編號C08K5/24GK1745143SQ200480003407
公開日2006年3月8日 申請日期2004年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月3日
發(fā)明者W·A·J·斯托克斯, D·D·哈斯尼斯, L·G·P·J·德黑寧斯 申請人:納幕爾杜邦公司