專利名稱：聚合物組合物及其制備方法,和汽車外部裝飾用的模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，具有乙烯共聚物固有的各種優(yōu)良性質(zhì)以及適合于模塑加工的流動性能，并具有提高的耐熱性。本發(fā)明還涉及組合物的制備方法以及汽車外部裝飾用的模塑制品。更具體地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)良流動性能和生產(chǎn)率的聚合物組合物，這種組合物能制造具有優(yōu)良耐熱性、與漆的良好粘合性、拉伸強度、撓性、模塑加工性、抗應(yīng)力開裂性和RF(射頻)可焊性的模塑制品。還涉及制備聚合物組合物的方法以及用這種聚合物組合物模塑的汽車外部裝飾用的模塑制品。
背景技術(shù)：
乙烯共聚物具有優(yōu)良的性質(zhì)，目前一直被廣泛用作各種模塑材料。然而，乙烯共聚物存在缺陷性能，由于其軟化點低在高溫條件下容易誘發(fā)熱畸變，因此，其使用范圍受到很大限制。
考慮到耐熱性而使用熔點相對較高的乙烯共聚物時，其撓性和與漆的良好粘合性下降。迄今還沒有一種乙烯共聚物能同時滿足優(yōu)良的耐熱性、撓性和與漆的良好粘合性。
因此，使用昂貴的烯烴熱塑性彈性體或熱塑性聚氨酯樹脂作為用于汽車外部部件，如擋泥板(mud flap)或保險杠的可涂漆樹脂。由于這一原因，一直需要成本低于這些樹脂并具有優(yōu)良耐熱性和與漆有良好粘合性的的乙烯共聚物。
在這樣情況下，一直試圖用高熔點的樹脂如聚丙烯的摻混物來提高乙烯共聚物的耐熱性。一般，這種方法不僅不能達(dá)到獲得足夠的耐熱性，而且由于樹脂之間內(nèi)部相容性差而降低機械性能。
JP-B-1(1989)-26616(專利文獻(xiàn)1)公開一種提高耐熱性的方法，具體是同時熔融摻混乙烯共聚物、180℃時熔體粘度不大于10,000mPa·s的過氧化物分解型烯烴共聚物和有機過氧化物。
然而，這種方法存在的問題是，在熔融摻混期間，發(fā)生交聯(lián)或副反應(yīng)如分子量下降，使得難以控制聚合物組合物的流動性。此外，由于使用180℃時熔體粘度不大于10,000mPa·s的過氧化物分解型烯烴共聚物，用擠出機很難對該熔融摻混物進(jìn)行穩(wěn)定的熔融混合。
JP-A-2001-31801(專利文獻(xiàn)2)披露一種具有優(yōu)良耐熱性的乙烯共聚物，通過同時熔融摻混乙烯共聚物、數(shù)均分子量不大于50,000的聚丙烯蠟、數(shù)均分子量不大于100,000的乙烯-自由基分解型烯烴共聚物和有機過氧化物獲得。
然而，制備乙烯共聚物的方法還存在問題，要使用聚丙烯蠟，并且還需要第三組分作為增容劑。
Sabu Thomas和Anne George在European Polymer Journal(1992)，28(11)，1451-8中披露了由聚丙烯和乙烯與乙酸乙烯酯共聚物的摻混物構(gòu)成的熱塑性彈性體的動態(tài)機械性能。
該文獻(xiàn)的摘要如下在Brabender Plasticorder中熔融混合乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與聚丙烯的摻混物，得到熱塑性彈性體。并在寬溫度范圍內(nèi)研究動態(tài)機械性能如儲能模量、損耗模量和阻尼性質(zhì)(damping properties)。還研究了混合比例和彈性體相的動態(tài)交聯(lián)對動態(tài)機械性能的影響。用SEM研究了摻混物的形態(tài)。顯微鏡和動態(tài)機械性能分析表明，摻混物不混溶，具有兩相結(jié)構(gòu)。曾經(jīng)試圖將該體系的動態(tài)機械性能與其形態(tài)關(guān)聯(lián)。使用了各種復(fù)合模型來擬合粘彈性實驗數(shù)據(jù)。
P.Cassagnau，M.Bert，V.Verney和A.Michel在Polymer Engineering andScience(1992)，32(15)，998-1003中公開一種研究乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯-丙烯酸酯共聚物在聚丙烯基體中的交聯(lián)的流變學(xué)方法。
該文獻(xiàn)的摘要如下采用酯交換反應(yīng)在Bu2SnO為催化劑下交聯(lián)共聚物。試圖用流變學(xué)研究來闡述這種交換反應(yīng)的機理，并通過研究動態(tài)儲能模量的時間和溫度的依賴關(guān)系來確定交聯(lián)反應(yīng)的動力學(xué)。對乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物-Bu2SnO摻混物，EVA-聚丙烯摻混物和EVA-Me丙烯酸酯-接枝聚丙烯摻混物交聯(lián)獲得的動力學(xué)曲線可用來評價反應(yīng)的活化能，因此，能詳細(xì)說明對熔融態(tài)進(jìn)行該反應(yīng)的適當(dāng)參數(shù)(溫度和時間)。
Sabu Thomas，B.R.Gupta和S.K.De在Journal of Materials Science(1987)，22(9)，3209-16披露聚丙烯和乙烯乙酸乙烯酯橡膠的摻混物得到的熱塑性彈性體的磨耗。
該文獻(xiàn)的摘要如下參見摻混物比例和橡膠相的動態(tài)交聯(lián)的效果詳細(xì)說明，研究標(biāo)題熱塑性橡膠的磨耗?？顾毫押湍p性能都隨聚丙烯相(I)比例增加而提高。含較高比例橡膠相(＞60％)的摻混物的動態(tài)交聯(lián)提高了抗撕裂和磨損性能，但是含高比例塑料相的摻混物顯示，由于(I)相的降解而性能下降。曾試圖將性能變化與體系的形態(tài)相關(guān)聯(lián)。為能了解破壞機理，用SEM檢測磨耗斷裂表面。將斷面組織顯微鏡照片與這些摻混物的強度和破壞類型相關(guān)聯(lián)。
JP-B-1(1989)-26616[專利文獻(xiàn)2]JP-A-2001-31801發(fā)明目的本發(fā)明目的是提供一種具有優(yōu)良流動性和生產(chǎn)率的聚合物組合物，能制造具有優(yōu)良耐熱性、與漆具有良好粘合性的、拉伸強度、撓性、模塑加工性、抗應(yīng)力開裂性和RF可焊性的模塑制品，并提供制備聚合物組合物的方法以及由這種聚合物組合物模塑的用于汽車外部裝飾的模塑制品。
本發(fā)明另一個目的是提供一種低成本制備的聚合物組合物，以及制備該聚合物組合物的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明人經(jīng)過深入研究后，研制出一種具有優(yōu)良耐熱性、撓性和與漆的良好粘合性的聚合物組合物，該組合物保持了聚乙烯固有的適合模塑加工的流動性能。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，特定乙烯共聚物的樹脂和特定的兩種或多種組分共聚物樹脂或丙烯共聚物和丙烯均聚物的摻混物以特定比例熔融摻混，并在有機過氧化物存在下動態(tài)交聯(lián)，獲得目標(biāo)聚合物組合物。因此，完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的聚合物組合物可在有機過氧化物(C)的存在下對如下組分進(jìn)行動態(tài)熱處理獲得95-50重量％含乙烯共聚物的樹脂(A)，所述乙烯共聚物含有5-48重量％來自至少一種選自下列單體的單元乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和一氧化碳；和5-50重量％樹脂(B)，其在180℃的熔體粘度(JAI 7-1991，日本粘合劑工業(yè)協(xié)會提供的標(biāo)準(zhǔn))大于10,000mPa·s，包含含有0.1-20摩爾％來自除丙烯之外的其他α-烯烴單元的兩種或多組分丙烯共聚物，或該兩種或多組分丙烯共聚物和丙烯均聚物的摻混物；以樹脂(A)和(B)總量為100重量份計，(C)量為0.001-4重量份。
本發(fā)明的聚合物組合物的優(yōu)選實施方案是通過在有機過氧化物(C)存在下，對以下組分進(jìn)行動態(tài)熱處理獲得的至少部分交聯(lián)的聚合物組合物30-75重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)，含有不小于6重量％且小于20重量％的乙酸乙烯酯的單元，5-30重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A2)，含有不小于20重量％且不大于45重量％的乙酸乙烯酯的單元，10-50重量％樹脂(B)，其在180℃的熔體粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，包含含有0.1-20摩爾％來自除丙烯之外的其他α-烯烴單元的兩種或更多種組分的丙烯共聚物，或該兩種或多種組分丙烯共聚物和丙烯均聚物的摻混物；以樹脂(A1)、(A2)和(B)總量為100重量份計，有機氧化物(C)的量為0.001-4重量份。
本發(fā)明的聚合物組合物的另一個優(yōu)選實施方案是通過在有機過氧化物(C)和交聯(lián)劑的存在下，對以下組分進(jìn)行動態(tài)熱處理獲得的至少部分交聯(lián)的聚合物組合物85-50重量％樹脂(A)，包含半結(jié)晶，可制粒的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(A3)，含有來自(甲基)丙烯酸烷基酯的單元，其中的烷基具有1-4個碳原子，其量不小于15重量％至小于45重量％，15-50重量％樹脂(B)，其在180℃的熔體粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，包含含有0.1-20摩爾％來自除丙烯之外的其他α-烯烴單元的兩種或更多種組分的丙烯共聚物，或該兩種或多種組分丙烯共聚物和丙烯均聚物的摻混物；在以樹脂(A)和樹脂(B)總量為100重量份計有機過氧化物(C)為0.001-4重量份和交聯(lián)助劑為0.001-4重量份。
根據(jù)本發(fā)明，制備聚合物組合物的方法包括下面步驟在有機過氧化物(C)存在下，對下列組分進(jìn)行動態(tài)熱處理；95-50重量％含乙烯共聚物的樹脂(A)，所述乙烯共聚物含有5-48重量％來自至少一種選自下列單體的單元乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和一氧化碳；和5-50重量％樹脂(B)，其在180℃的熔體粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，包含含有0.1-20摩爾％來自除丙烯之外的其他α-烯烴單元的兩種或更多種組分的丙烯共聚物，或該兩種或多種組分丙烯共聚物和丙烯均聚物的摻混物；以樹脂(A)和(B)總量為100重量份計，(C)量為0.001-4重量份。
本發(fā)明詳細(xì)說明下面詳細(xì)說明聚合物組合物及其制備方法，和通過模塑這種聚合物組合物獲得的汽車外部用模塑制品。
首先，描述本發(fā)明的聚合物組合物中所用的組分。
樹脂(A)本發(fā)明中使用的樹脂(A)包含乙烯共聚物，所述乙烯共聚物含有來自至少一種選自下列單體的單元乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和一氧化碳。樹脂(A)還可以只含乙烯共聚物或多種乙烯共聚物的摻混物。
乙烯共聚物含有來自至少一種選自下列單體的單元乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和一氧化碳，使得能夠控制與有機過氧化物的反應(yīng)速度或交聯(lián)密度，以及最終聚合物組合物的撓性和與漆的粘合水平。
乙烯共聚物中能與乙烯共聚的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異辛酯等。其中，優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸正丁酯。
上述乙烯共聚物可以是三組分或更多組分的乙烯共聚物。多組分乙烯共聚物的例子有乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸異丁酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸異丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸-丙烯酸正丁酯共聚物等作為三組分共聚物。
所述乙烯共聚物來自乙烯單元的含量(乙烯含量)為95-52重量％，較好93-55重量％，更好92-57重量％，來自至少一種選自乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和一氧化碳的單體單元的含量為5-48重量％，較好7-45重量％，更好8-43重量％。
在多組分的乙烯組分中，乙烯可以和除了上述的乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和一氧化碳之外的其他組分共聚，這些組分不會對本發(fā)明目的有影響。
其他組分的例子有乙烯酯類，如丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、有支鏈的烷烴酸乙烯酯(vinylversate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、環(huán)己烷羧酸乙烯酯；不飽和羧酸，如乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、無水馬來酸、無水衣康酸、馬來酸單甲脂、馬來酸單乙酯；不飽和羧酸酯，如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯不飽和烴，如丙烯、丁烯、1，3-丁二烯、戊烯、1，3-戊二烯、1-己烯、3-己烯、1-辛烯、4-辛烯；酸化合物，如硫酸乙烯酯、硝酸乙烯酯；鹵化物，如氯乙烯、氟乙烯、碘乙烯；含乙烯基伯胺和仲胺化合物以及酰胺化合物；二氧化硫。
優(yōu)選的乙烯共聚物例子是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸異丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
本發(fā)明中使用的樹脂(A)的熔體流動速率(MFR)(JIS K7210-1999，190℃，2160g負(fù)荷)通常為0.1-300克/10分鐘，較好0.2-250克/10分鐘，更好為0.5-200克/10分鐘。
樹脂(A)的用量為以樹脂(A)和(B)總量為100重量％計為95-50重量％，較好93-53重量％，更好90-55重量％。
本發(fā)明聚合物組合物的優(yōu)選實施方案中，使用含不小于6重量％但小于20重量％的來自乙酸乙烯酯單元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)，和含不小于20重量％但不大于45重量％的來自乙酸乙烯酯單元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A2)作為樹脂(A)。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)來自乙酸乙烯酯單元的含量(下面，稱作乙酸乙烯酯含量)不小于6重量％且小于20重量％，較好不小于7重量％且大于18重量％，更好的不小于8重量％且大于15重量％。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A2)的乙酸乙烯酯含量不小于20重量％且大于45重量％，較好不小于25重量％且大于40重量％，更好不小于28重量％且大于38重量％。
一般地，當(dāng)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量較低時，耐熱性提高，但撓性下降，且與漆的粘合性和低溫抗沖擊性易于下降。另一方面，當(dāng)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量較高時，撓性和與漆的粘合性提高，但耐熱性和模塑加工性容易下降。
使用乙酸乙烯酯含量在上述范圍的共聚物(A1)和(A2)，能獲得具有優(yōu)良耐熱性、與漆的優(yōu)良粘合性和模塑加工性的聚合物組合物。
以組分(A1)，(A2)和(B)的總量為100重量％計，共聚物(A1)用量為30-75重量％，較好為35-70重量％，更好為40-65重量％。
以組分(A1)，(A2)和(B)的總量為100重量％計，共聚物(A2)的用量為5-30重量％，較好為8-29重量％，更好為10-28重量％。
使用上述范圍量的共聚物(A1)和(A2)，能獲得具有優(yōu)良耐熱性、與漆的優(yōu)良粘合性和模塑加工性的聚合物組合物。
此外，要求在制成的聚合物組合物中的乙酸乙烯酯含量不小于8重量％。當(dāng)制成的聚合物組合物中乙酸乙烯酯含量小于8重量％時，與漆的粘合性下降，制成的模塑制品變得較硬且抗應(yīng)力開裂性下降。這方面，較好將組分(A1)，(A2)和(B)的量分別調(diào)節(jié)在上述范圍，以使聚合物組合物中的乙酸乙烯酯含量不小于8重量％。
共聚物(A1)和(A2)各自的熔體流動速率(JIS K7210-1999，190℃，2160g負(fù)荷)通常為5-50克/10分鐘，較好為10-40克/10分鐘.
按照本發(fā)明，另一個聚合物組合物的優(yōu)選實施方案中，使用半結(jié)晶，可制粒的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(A3)作為樹脂(A)，該共聚物含來自(甲基)丙烯酸烷基酯的單元，其中烷基有1-4個碳原子，其量為不小于15重量％且小于45重量％。
乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(A3)的來自(甲基)丙烯酸烷基酯單元的含量不小于15重量％且小于45重量％。
以組分(A3)和(B)的總量為100重量％計，共聚物(A3)用量為85-50量％。
樹脂(B)本發(fā)明中使用的樹脂(B)包含兩組分或多組分的丙烯共聚物，或這種丙烯共聚物和丙烯均聚物的摻混物。
兩組分或多組分的丙烯共聚物中，能與丙烯聚合的組分有，例如，乙烯，或有4-20個碳原子的α-烯烴，如1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。這些組分可以單獨使用，或兩種或更多種組合使用。本發(fā)明中使用的兩組分或多組分共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，并且特別優(yōu)選無規(guī)共聚物。
兩組分或多組分的丙烯共聚物例子包括兩組分丙烯共聚物，如丙烯/乙烯無規(guī)共聚物或丙烯/乙烯嵌段共聚物，丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物或丙烯/1-丁烯嵌段共聚物，丙烯/4-甲基-1-戊烯無規(guī)共聚物或丙烯/4-甲基-1-戊烯嵌段共聚物等；三組分丙烯共聚物，如丙烯/1-丁烯/乙烯無規(guī)共聚物或丙烯/1-丁烯/乙烯嵌段共聚物等。其中，特別優(yōu)選丙烯/1-丁烯/乙烯無規(guī)共聚物。
丙烯共聚物來自除丙烯之外的其他組分的單元，例如，α-烯烴單元的含量為0.1-20摩爾％，較好為0.2-18摩爾％，更好為0.5-15摩爾％。
本發(fā)明中使用的樹脂(B)的在180℃熔體粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，較好不小于100,000mPa·s，更好不小于1,000,000mPa.s。當(dāng)樹脂(B)的熔體粘度在上述范圍時，用擠出機的交聯(lián)反應(yīng)穩(wěn)定，并且能獲得具有穩(wěn)定形態(tài)的聚合物組合物。
此外，本發(fā)明中使用的樹脂(B)的熔點不低于120℃，熔體流動速率(ASTM D1238，230℃，2160g負(fù)荷)為1-50克/10分鐘，較好為2-45克/10分鐘，更好為3-40克/10分鐘。當(dāng)樹脂(B)的熔體流動速率在上述范圍時，獲得的聚合物組合物具有優(yōu)良的加工性能和優(yōu)良的基本物理性質(zhì)，如斷裂時拉伸強度，斷裂時拉伸伸長和其他張力性質(zhì)。
以組分(A)和(B)的總量為100重量％計，樹脂(B)用量為5-50重量％，較好7-47重量％，更好為10-45重量％。
有機過氧化物(C)本發(fā)明中，優(yōu)選使用有機過氧化物(C)作為交聯(lián)劑。
有機過氧化物(C)的例子包括過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3，1，3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯，過氧化苯甲酰，過氧化對氯苯甲酰，過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)，過苯甲酸叔丁酯，叔丁基過氧異丙基碳酸酯，過氧化二乙酰，過氧化月桂酰，過氧化叔丁基異丙苯，過-2-乙基己酸叔丁酯。
其中，就氣味性能和防燒焦穩(wěn)定性(scorch stability)而言，優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3，1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯，1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯和己酸叔丁基過氧-2-乙酯，特別優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己烷和過-2-乙基己酸叔丁酯。
以組分(A)和(B)的總量為100重量份計，有機過氧化物(C)的用量為0.001-4重量份，較好為0.001-3重量份，更好為0.01-2.5重量份，最好為0.01-2.0重量份。使用上述量的有機過氧化物(C)，獲得的聚合物組合物具有優(yōu)良的流動性和模塑加工性。由這種聚合物組合物，能制造具有優(yōu)良耐熱性、撓性、與漆粘合性和外觀的模塑制品。
組分(D)在制備本發(fā)明聚合物組合物時(即，動態(tài)熱處理之前或熱處理期間)，或動態(tài)熱處理之后，可任選加入接枝改性的聚烯烴作為組分(D)。
本發(fā)明中任選使用的組分(D)是一種用不飽和羧酸或其酸酐接枝改性的聚烯烴。其例子有不飽和羧酸接枝改性的聚烯烴如馬來酸-接枝改性的聚乙烯，衣康酸-接枝改性的聚乙烯；和不飽和羧酸酐-接枝改性的聚乙烯，如無水馬來酸-接枝改性的聚乙烯，無水衣康酸-接枝改性的聚乙烯。
作為接枝單體的不飽和羧酸或其酸酐的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，無水馬來酸，無水衣康酸。
以組分(A)、(B)和接枝改性的聚烯烴(D)的總量為100重量份計，接枝改性的聚烯烴(D)用量為0-20重量份，較好為1-20重量份。使用以組分(A)、(B)和接枝改性的聚烯烴(D)的總量為100重量份計的3-10重量份組分(D)時，制成的聚合物組合物具有很好平衡了的撓性和耐熱性。
組分(E)在制備本發(fā)明聚合物組合物時(即，動態(tài)熱處理之前或熱處理期間)，或動態(tài)熱處理之后，可任選加入熱塑性彈性體作為組分(E)。
作為本發(fā)明任選使用的組分(E)，可以使用已知常用的烯烴橡膠(烯烴彈性體)，和苯乙烯嵌段共聚物和其氫化物。
烯烴橡膠(彈性體)的例子是乙烯/α-烯烴共聚物橡膠，丙烯/α-烯烴共聚物橡膠，乙烯/丙烯/二烯共聚物橡膠。
優(yōu)選有3-12個碳原子的α-烯烴作為上述α-烯烴。
苯乙烯嵌段共聚物和其氫化物的例子是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，其氫化物即苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，其氫化物即苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)，苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)。
熱塑性彈性體(E)的熔體流動速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，2160g負(fù)荷)為0.1-300克/10分鐘，較好為0.2-250克/10分鐘，更好為0.5-200克/10分鐘。
以組分(A)、(B)和熱塑性彈性體(E)的總量為100重量份計，熱塑性彈性體(E)的用量為0-20重量份，較好為1-20重量份。特別是，以組分(A)、(B)和熱塑性彈性體(E)的總量為100重量份計使用3-20量份的組分(E)時，制成的聚合物組合物具有很好平衡了的撓性和耐熱性。
組分(F)在制備本發(fā)明聚合物組合物時(即，動態(tài)熱處理之前或熱處理期間)，或動態(tài)熱處理之后，可任選加入無機化合物作為組分(F)。
本發(fā)明中任選使用的組分(F)包括氫氧化物(F1)，碳酸鹽(F2)，硅酸鹽(F3)，硫酸鹽(F4)，氮化物(F5)，炭黑(F6)和石墨(F7)。
氫氧化物(F1)的例子是氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、堿式碳酸鎂。
碳酸鹽(F2)的例子是碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鋅、碳酸鋇、堿式碳酸鋁鈉(dosonite)、hydrotarsite。
硅酸鹽(F3)的例子是硅酸鎂、硅酸鋁、硅酸鈣(鈣硅石，硬鈣硅酸)、滑石、粘土、云母、蒙脫石、斑脫土、活化粘土、海泡石、Imogo土(imogolite)、娟云母、玻璃纖維、玻璃珠、二氧化硅空心珠(silica balloon)。
硫酸鹽(F4)的例子是硫酸鈣、硫酸鋇、石膏纖維。
氮化物(F5)例子是氮化鋁、氮化硼、氮化硅。
作為炭黑(F6)，可以使用已知常用的炭黑，其例子有，炭黑如SRF，GPF，F(xiàn)EF，HAF，ISAF，SAF，F(xiàn)T，MT，以及用硅烷偶聯(lián)劑對這些炭黑進(jìn)行表面處理制備的化合物。
本發(fā)明中，優(yōu)選氫氧化物(F1)，碳酸鹽(F2)和硅酸鹽(F3)，特別優(yōu)選氫氧化物(F1)。此外，考慮到提高分散性和安全性，無機化合物表面可涂敷高級脂肪酸、磷酸酯、各種硅烷偶聯(lián)劑、金屬鹽、硅聚合物等，此外，可以混合兩種或多種具有不同表面處理劑的無機化合物。
無機化合物(F)中，作為提供阻燃性能的無機阻燃劑(F)′，可以使用已知常用的阻燃劑，其例子是氫氧化鎂、氫氧化鋁、hydrotarsite、堿式碳酸鎂、碳酸鈣、金屬硅酸鹽、金屬硼酸鹽、二氧化硅、氧化鋁、滑石、粘土、沸石和炭黑。
考慮到提高分散性和安全性，阻燃劑表面可涂敷高級脂肪酸、磷酸酯、各種硅烷偶聯(lián)劑、金屬鹽、硅聚合物等，此外，可以混合兩種或多種具有不同表面處理劑的阻燃劑。此外，碳酸可以使用溴型阻燃劑如四溴雙酚A，十溴-聯(lián)苯醚和氯型阻燃劑如氯化石蠟。
本發(fā)明組合物具有優(yōu)良的無機化合物填充性。本發(fā)明中，以上述聚合物組合物為100重量份計，無機化合物(F)用量為0-250重量份，較好為10-100重量份。當(dāng)包含上述量的無機化合物(F)時，制成的聚合物組合物具有優(yōu)良的耐熱性。
只有樹脂(A)和無機化合物(F)組成的組合物具有良好的拉伸性能和撓性，但耐熱性較低。只有樹脂(B)和無機化合物(F)組成的組合物具有良好的耐熱性，但拉伸性較低。只有樹脂(A)，樹脂(B)和無機化合物(F)組成的組合物具有良好的撓性，但耐熱性和拉伸性較低。
在使用無機阻燃劑(f)’制成的乙烯共聚物組合物中，上述聚合物組合物為100重量份計，阻燃劑用量為0-250重量份，較好為75-250重量份，更好為100-250重量份。當(dāng)使用上述量的阻燃劑時，制成的聚合物組合物具有優(yōu)良的阻燃性能。
其他組分在制備本發(fā)明聚合物組合物時(即，動態(tài)熱處理之前或熱處理期間)，或動態(tài)熱處理之后，可任選加入已知常用的添加劑，只有不損害本發(fā)明的目的。
添加劑的例子是，交聯(lián)助劑，礦物油軟化劑，增塑劑，填料，抗氧化劑，光穩(wěn)定劑，UV吸收劑，加工助劑，著色劑，阻燃助劑，銅損傷抑制劑(copper damageinhibitor)，熱穩(wěn)定劑，殺菌劑，殺真菌劑，抗靜電劑，發(fā)泡劑，發(fā)泡助劑，增滑劑(潤滑劑)等。
交聯(lián)助劑的例子可包括醌肟類如對醌二亞肟，對，對-二苯甲酰醌二肟；(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯；烯丙基類如富馬酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)，鄰苯二甲酸二烯丙酯；馬來酰亞胺類，如馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺；硫；無水馬來酸；衣康酸；二乙烯基苯；乙烯基甲苯；1，2-聚丁二烯等。
以樹脂(A)和樹脂(B)的總量為100重量份計，交聯(lián)助劑用量為0-4重量份，較好為0.001-4重量份，更好為0.01-2.5重量份。使用上述量的交聯(lián)助劑，制成的聚合物組合物能保持乙烯共聚物固有的適合模塑加工的流動性能。
礦物油軟化劑的例子是石蠟型或萘型操作油。使用40℃時粘度為300-1000mPa·s的石蠟型操作油時，能防止發(fā)生滲漏現(xiàn)象。
以樹脂(A)和樹脂(B)的總量為100重量份計，要求礦物油軟化劑用量為0.1-10重量份，較好為0.2-8重量份。
本發(fā)明的聚合物組合物，加入增塑劑(油)，以進(jìn)一步提高撓性和抗撓性。
本發(fā)明中任選使用的增塑劑的例子包括礦物油型軟化劑如操作油，增量油；芳族酯型增塑劑，如，鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二(十一碳)酯、鄰苯二甲酸二月桂酯、鄰苯二甲酸丁基月桂酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯等，苯三酸酯如苯三酸辛酯，苯三酸異壬酯、苯三酸異癸酯等和苯四酸酯如苯四酸辛酯等；脂族酯型增塑劑，如己二酸二甲酯、己二酸二異丁酯、己二酸二正丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異癸酯、壬二酸二辛酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、蓖麻醇酸甲基乙酰基酯、二季戊四醇酯；二醇酯型增塑劑，如聚乙二醇酯；環(huán)氧型增塑劑，如環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧化脂族酸烷基酯；磷酸酯型增塑劑，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三月桂酯、磷酸三鯨蠟酯、磷酸三硬脂基酯、磷酸三油基酯、磷酸三丁氧基乙酯磷酸三氯乙基酯、磷酸三-二氯丙基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、縮合的磷酸酯。
其中，最優(yōu)選芳族酯型增塑劑。以樹脂(A)和樹脂(B)的總量為100重量份計，要求增塑劑用量為0.1-10重量份，較好為0.2-8重量份。
可以混合已知常用的酚型、硫型和磷型抗氧化劑作為抗氧化劑。
酚型抗氧化劑的例子是2，6-二叔丁基苯酚，
2，6-二叔丁基-對-甲酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二異丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三環(huán)己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，正十八烷基-β-(4′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯酚)丙酸酯，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2，4-雙-正(辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基芐硫基)-1，3，5-三嗪，2，6-雙叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-雙叔丁基氫醌，2，5-雙叔戊基氫醌，2，2′-硫代-雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-硫代-雙(4-辛基苯酚)，2，2’-硫代-雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4’-硫代-雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，2，2’-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2’-亞甲基-雙{4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)-苯酚}，2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)，2，2’-亞甲基-雙(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2’-亞甲基-雙{6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚}，2，2’-亞甲基-雙{6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚}，2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-亞乙基-雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)，
4，4’-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-亞甲基-雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4’-亞丁基-雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4’-亞丁基-雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4’-亞丁基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-亞丁基-雙(3，6-二叔丁基苯酚)，1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-丁烷，雙{3，3-二(4′-羥基-3′-叔丁基苯基)丁酸}乙二醇酯，雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-二環(huán)戊二烯，雙{2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基}對苯二甲酸酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯，1，3，5-三{(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰乙氧基}異氰脲酸酯，四{亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯}甲烷。
這些苯酚型抗氧化劑可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
磷酸型抗氧化劑的例子包括二硬脂酰二亞磷酸季戊四醇酯，二亞磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基酯，雙(2，4-二叔丁基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯，雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯，雙(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰基乙基-苯基)二亞磷酸季戊四醇酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)亞磷酸辛酯。
這些磷酸型抗氧化劑可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
硫型抗氧化劑的例子包括二月桂基-3，3′-硫代二丙酸酯，4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，二肉豆寇基-3，3′-硫代二丙酸酯，
二硬脂基-3，3′-硫代二丙酸酯，季戊四醇-四(3-硫代丙酸酯)。
這些硫型抗氧化劑可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
此外，酚型，磷型或硫型抗氧化劑可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
除上述抗氧化劑外，列舉4，6-雙(辛基甲硫基-鄰-甲酚[商標(biāo)IRGSTAB CABLEKV10，由Ciba Speciality Chemicals Co.制造]。
光穩(wěn)定劑的例子包括已知常用的光穩(wěn)定劑，如阻胺型光穩(wěn)定劑(HALS)。
受阻胺型光穩(wěn)定劑的具體例子包括四-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，CHIMASSORB 944[商標(biāo)，由Ciba Speciality Chemicals Co.制造]和FLAMESTAB NOR 116[商標(biāo)，由Ciba Speciality Chemicals Co.制造，NOR型阻胺]。
UV吸收劑的例子包括已知常用的UV吸收劑，即TINUVIN 326[商標(biāo)，由Ciba Speciality Chemicals Co.制造]，TINUVIN 327[商標(biāo)，由Ciba SpecialityChemicals Co.制造]和TINUVIN 120[商標(biāo)，由Ciba Speciality Chemicals Co.制造]。
加工助劑的例子包括已知常用的加工助劑，即高級脂肪酸如蓖麻油酸，硬脂酸，棕櫚酸，月桂酸；高級脂肪酸鹽如硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣；高級脂肪酸酯，如蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸或月桂酸的酯。
制備聚合物組合物的方法如上面所述，本發(fā)明的聚合物組合物采用下面方法制備，在有機過氧化物(C)存在下動態(tài)熱處理(即熔融摻混)樹脂(A)和樹脂(B)。本發(fā)明的聚合物組合物還可以在有機過氧化物(C)和任選添加劑如礦物油型軟化劑、抗氧化劑、交聯(lián)劑存在下，動態(tài)熱處理(即熔融摻混)樹脂(A)和樹脂(B)來制備。
進(jìn)行熔融摻混的設(shè)備例子有，單螺桿擠出機，雙螺桿擠出機，Banbury混合器，加壓捏合機和軋制機。其中，特別優(yōu)選使用單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機。
熔融摻混一般在約120-250℃溫度進(jìn)行30秒至30分鐘。動態(tài)熱處理(熔融摻混)宜在惰性氣體如氮氣和二氧化碳中進(jìn)行。
這樣獲得的本發(fā)明聚合物組合物包含樹脂(A)和樹脂(B)作為基本組分，且樹脂(A)和樹脂(B)中至少一個組分被部分或完全(高度)交聯(lián)。
本發(fā)明中，“部分或完全(高度)交聯(lián)”的條件指由樹脂(A)和樹脂(B)構(gòu)成的兩組分聚合物組合物進(jìn)行熱處理之后/之前，其熔體流動速率(MFR；JIS K7210-1999，190℃，2160g負(fù)荷)的降低率不小于20％，較好為20-99％。MFR的降低率由下式確定([I]-[II])×100(％)/[I]式中，[I]是由樹脂(A)和樹脂(B)構(gòu)成的兩組分聚合物組合物進(jìn)行熱處理(交聯(lián))之前的MFR，[II]是由樹脂(A)和樹脂(B)構(gòu)成的兩組分聚合物組合物進(jìn)行熱處理(交聯(lián))之后的MFR。
當(dāng)制成的聚合物組合物的交聯(lián)度太低時，不能完全控制形態(tài)，因此拉伸強度明顯下降或不能達(dá)到所需的耐熱性。
因此制備的本發(fā)明聚合物組合物的熔體流動速率(JIS K7210-1999，190℃，2160g負(fù)荷)通常不小于0.1克/10分鐘，較好為0.2-30克/10分鐘。
此外，本發(fā)明中，0-100重量份聚烯烴樹脂可以任選與100重量份部分或完全(高度)交聯(lián)的聚合物組合物混合。
本發(fā)明中，動態(tài)熱處理之后，任選混合的聚烯烴樹脂的例子是樹脂的聚合物，包括1-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等的均聚物，或其共聚物，α-烯烴和不大于15摩爾％的其他可聚合單體的共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。聚烯烴樹脂的熔體流動速率(ASTM D1238-65T，190℃，只要丙烯聚合物為230℃)較好為5-100克/10分鐘，最好為10-50克/10分鐘。
用于汽車外部裝飾的模塑制品本發(fā)明用于汽車外部裝飾的模塑制品可使用上述獲得的聚合物組合物，采用已知模塑方法如擠出、注塑和壓塑來成形。
本發(fā)明用于汽車外部裝飾的模塑制品包括刮泥板，保險杠和防濺板(spat)。
由于本發(fā)明用于汽車外部裝飾的模塑制品是由上述聚合物組合物模塑的，因此具有優(yōu)良的耐熱性和與漆的良好粘合性，并具有優(yōu)良的機械強度，撓性，抗應(yīng)力開裂性和RF可焊性。
其他用途除了上述由于汽車外部裝飾的模塑制品外，本發(fā)明的聚合物組合物可以廣泛應(yīng)用于需要耐熱性和拉伸性能的用途，如包裝、密封材料、軟管、薄膜、帶、片材、注塑制品、纖維、織物、無紡織物、容器，以及需要壓延成型性能、RF可焊性和耐熱性的用途如建筑物片材。
特定用途是那些日常必需品，如用于農(nóng)業(yè)和園藝的覆蓋物，覆蓋用的覆蓋物，用于卡或通行證的袋，小制品用袋，演講書籍用卷宗或包，明信片用套子，用于信封和書寫紙的袋，辦公室設(shè)備用盒子，貨物用包，旅行袋，購物袋，浴室用的鞋或地毯，陽臺用遮陽棚，雨衣，圍油欄(fence for oil)，票封套，筆記本套，帶子，床單用覆蓋物，化妝品袋，圍裙，煙草制品用袋，電話簿覆蓋物，清潔袋，用于自行車的座鞍套；汽車用的內(nèi)部和外部材料，如用于汽車的襯料，汽車用墊子，汽車用覆蓋物，太陽鏡，汽車用編織材料；電器和電子材料如用于半導(dǎo)體的帶和膜，如切割帶基材，研磨背襯膜等，標(biāo)志膜，IC載帶，用于電子部件的磁帶；建筑物材料如壁紙，墊子，地板；食品包裝材料；衛(wèi)生材料；柔性容器的內(nèi)袋；容器；無粉塵膜；防污膜，處理放射性物質(zhì)的包袋；輻射保護(hù)用衣；清潔室用薄膜和片材；隔離用簾；電線或電纜應(yīng)用，包括通訊電纜，電能電纜，家用電器編碼，設(shè)備中電線和縮套管等。
本發(fā)明聚合物組合物可以和其他樹脂或其他材料疊加形式使用。此外，在本發(fā)明聚合物組合物的模塑制品編碼可任選施用壓敏粘合劑。
發(fā)明效果本發(fā)明提供一種具有優(yōu)良流動性和生產(chǎn)率的聚合物組合物，該組合物可以成型為具有耐熱性，與漆的良好粘合性，拉伸強度，撓性，抗應(yīng)力開裂性和RF可焊性的制品，還提供了制備聚合物組合物的方法。此外，本發(fā)明提供易于經(jīng)濟(jì)獲得的聚合物組合物，以及制備聚合物組合物的方法。
此外，根據(jù)本發(fā)明，通過將本發(fā)明聚合物組合物成型，能獲得具有優(yōu)良耐熱性，與漆粘合性，機械強度，撓性，抗應(yīng)力開裂性，外觀和RF可焊性的汽車外部裝飾用的模塑制品。
實施例下面，參照下面的實施例描述本發(fā)明，但這些實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
對實施例和比較例所示的熱塑性彈性體組合物的模塑制品，采下面方法試驗、測定和評價熔體流動速率(MFR)，剛度，硬度(肖氏硬度A和肖氏硬度D)，撓曲模量，斷裂時拉伸強度，斷裂時拉伸伸長，抗應(yīng)力開裂性，熔垂變形(sag deformation)，耐熱性和外觀，以及注塑制品的與漆粘合性。
(1)熔體流動速率按照J(rèn)IS K7210-1999，在190℃，2160g負(fù)荷下測定聚合物組合物的熔體流動速率(MFR)。
(2)剛度(Olsen型)按照J(rèn)IS K 7106，測定剛度。
(3)硬度(肖氏硬度A和D)按照J(rèn)IS K7215，用3mm注塑板測定硬度(肖氏硬度A和D)。
(4)撓曲模量按照ASTM D790，用注塑制備的試樣，測定在機器方向(MD)的撓曲模量。
(5)斷裂時拉伸強度和斷裂時拉伸伸長按照J(rèn)IS K 6301，測定斷裂時拉伸強度和斷裂時拉伸伸長。對表1-1和表1-2，使用由2mm厚的壓制片或制成啞鈴3號進(jìn)行測定，對表2，用2mm厚的注塑正方形片，以200mm/min拉伸速率在機器方向(MD)和橫向(TD)進(jìn)行測定。
(6)抗應(yīng)力開裂性按照排氣帶(vent strip)法(ASTM D1698)，在50℃，用由3mm厚壓制片制成的試樣(13×38×3mm切口)，1％Igepal(聚氧乙烯壬基酚)水溶液和100％儲備溶液(Igepal CO-630，由Gokyo trading Co，Ltd.制造)，測定抗應(yīng)力開裂性(ESCR)。
(7)熔垂變形試驗由3mm厚注塑片制成3mm×20mm×100mm的試樣，保持其一端(一端尺寸為70mm)使在一個烘箱中靜置，在預(yù)定溫度下加熱3小時，之后，測定試樣的淌流量。
(8)耐熱性試驗按照J(rèn)IS K7212，進(jìn)行耐熱性試驗。具體地，由注塑片制備在JIS K 6301中定義的啞鈴3號試樣，將該試樣懸掛放置在120℃的烘箱中100小時，測定啞鈴形試樣的外觀變化。
熔垂變形和/或重量變化不大于5％的啞鈴試樣定義為“A”，熔垂變形和/或重量變化大于5％的試樣定義為“B”。
此外，該試驗后，對此啞鈴試樣，按照和上述試驗(5)協(xié)同相同的方式測定斷裂時拉伸強度和伸長。耐熱性試驗之后，當(dāng)啞鈴試樣在MD和TD方向的斷裂時拉伸強度和伸長不小于其在耐熱性試驗之前的試驗值的80％時，定義為“A”，而當(dāng)啞鈴試樣的斷裂時拉伸強度和伸長不大于原來的80％時，定義為“B”。
(9)注塑制品外觀肉眼觀察3mm厚的注塑片的外觀。當(dāng)該片沒有出現(xiàn)剝離、(short shot)或凹陷并具有良好外觀時，定義為“A”，而當(dāng)片發(fā)生剝離、欠壓或凹陷造成沒有良好外觀時定義為“B”。
(10)與漆粘合性用無鉛汽油清潔150mm×80mm×2mm的注塑片，進(jìn)行脫脂，噴涂由MITSUICHEMICALS Co.，Ltd.制造的UNISTOLE P401A稀釋劑溶液作為底漆，并在室溫(23℃/60％相對濕度)下干燥10分鐘。之后，以空氣噴涂施用雙組分聚氨酯樹脂漆(SOFLEX&num；260，#360等，由KANSAI PAINT Co.，Ltd.制造)，在室溫干燥10分鐘，然后，在80℃加熱下干燥30分鐘。
對于和漆的粘合性，在處理后的24小時之后，采用橫切剝離試驗，用玻璃紙帶(商標(biāo))評價粘合性能。在用來評價粘合性能的橫切剝離試驗中，為了達(dá)到本發(fā)明目的，要求應(yīng)觀察不到剝離。
實施例1-9和比較例1-7在實施例和比較例中使用的組分如下。熔體粘度(JAI 7-1991)是使用BrookField粘度計5XLVDV-II+(由US Brook Field Engineering Laboratories制造)，在80℃測定的值。
組分(A)(a-1)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯含量為19重量％MFR(JIS K7210-1999，190℃，2160g負(fù)荷)為15克/10分鐘(a-2)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯含量為33重量％MFR(JIS K7210-1999，190℃，2160g負(fù)荷)為14克/10分鐘(a-3)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯含量為41重量％
MFR(JIS K7210-1999，190℃，2160g負(fù)荷)為65克/10分鐘(a-4)乙烯/甲基丙烯酸共聚物甲基丙烯酸含量為9重量％MFR(JIS K7210-1999，190℃，2160g負(fù)荷)為12克/10分鐘(a-5)乙烯/丙烯酸甲酯共聚物丙烯酸甲酯含量為20重量％MFR(JIS K7210-1999，190℃，2160g負(fù)荷)為8克/10分鐘組分(B)(b-1)三組分丙烯無規(guī)共聚物丙烯含量為93.5摩爾％乙烯含量為3摩爾％丁烯含量為3.5摩爾％熔體粘度(JAI 7-1991，180℃)不小于1,000,000mPa·sMFR(ASTM D1238，230℃，2160g負(fù)荷)為7.2克/10分鐘(b-2)三組分丙烯無規(guī)共聚物丙烯含量為95.5摩爾％乙烯含量為2摩爾％丁烯含量為2.5摩爾％熔體粘度(JAI 7-1991，180℃)不小于1,000,000mPa·sMFR(ASTM D1238，230℃，2160g負(fù)荷)為7.4克/10分鐘(b-3)雙組分丙烯無規(guī)共聚物丙烯含量為96.0摩爾％乙烯含量為4.0摩爾％熔體粘度(JAI 7-1991，180℃)不小于1,000,000mPa·sMFR(ASTM D1238，230℃，2160g負(fù)荷)為9克/10分鐘(b-4)雙組分丙烯嵌段共聚物丙烯含量為90.0摩爾％乙烯含量為10.0摩爾％熔體粘度(JAI 7-1991，180℃)不小于1,000,000mPa·sMFR(ASTM D1238，230℃，2160g負(fù)荷)為10克/10分鐘
(b-5)丙烯均聚物熔體粘度(JAI 7-1991，180℃)不小于1,000,000mPa·sMFR(ASTM D1238，230℃，2160g負(fù)荷)為9克/10分鐘有機過氧化物(C)(c-1)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷(商品名；Luperox 101，由ATOFINAYOSHITOMI，Ltd.制造)。
無機化合物(F)(f-1)氫氧化鋁(商品名；HYZILIDE H-42S，由Showa Denko Co.，Ltd.制造)。
交聯(lián)助劑(G)(g-1)異氰脲酸三烯丙基酯(商品名；TAIC，由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)。
抗氧化劑(H)(h-1)四{亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯}甲烷(商品名；IRGANOX 101，由Ciba Speciality Chemicals Co.，Ltd.制造)。
在各實施例中，將上面的組分按照表1所示的比例輸入Henschel混合機，預(yù)混合60秒。將混合物輸入裝配有造粒機的40mm單螺桿擠出機[Nakatani KikaiCo.，Ltd.No.VSK 40m/m]，在下面擠出條件(或熔融摻混條件)下熔融摻混，獲得聚合物組合物小球，其中組分(A)和組分(B)被部分或完全(或高度)交聯(lián)。
單螺桿擠出機中的擠出條件如下L/D28筒溫(℃)C1＝180，C2＝200，C3＝200，C4＝200，A＝200，D＝200螺桿轉(zhuǎn)速40轉(zhuǎn)/min擠出速率8kg/h保留時間80秒混合區(qū)溫度200℃制成的聚合物組合物的熔體流動速率(MFR；JIS K7210-1999，190℃，2160g負(fù)荷)和MFR下降率列于表1。
用溫度設(shè)定在200℃的模壓設(shè)備，將制成的顆?；木酆衔锝M合物制成150mm的片材。
在實施例9中，在上面過程中使用組分(a-2)，(b-1)和(c-1)制備聚合物組合物。之后，在該聚合物組合物中加入50重量份無機化合物(f-1)和0.2重量份抗氧化劑(h-1)，并用加壓捏合機，在160℃的操作溫度下熔融摻混，并用輥形成片材。隨后，用這樣制成的聚合物組合物，用溫度設(shè)定在160℃的模壓設(shè)備形成150mm的片材。
對這樣制成的壓制片，按照上述方法測定剛度，硬度(肖氏硬度D)，斷裂時拉伸強度和斷裂時拉伸伸長。此外，按照上面方法進(jìn)行耐熱性試驗。結(jié)果列于表1。
表1-1

表1-2

實施例10和11，比較例8和9實施例和比較例中試驗的組合物如下。
組分(A1)(a-6)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯含量為10重量％MFR(JIS K7210-1999，190℃，2160g負(fù)荷)為20克/10分鐘組分(A2)(a-7)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯含量為33重量％MFR(JIS K7210-1999，190℃，2160g負(fù)荷)為31克/10分鐘組分(B)(b-6)三組分丙烯無規(guī)共聚物丙烯含量為93.5摩爾％乙烯含量為3摩爾％丁烯含量為3.5摩爾％熔體粘度(JAI 7-1991，180℃)為不小于1,000,000mPa·sMFR(ASTM D 1238，230℃，2160g負(fù)荷)為7.2克/10分鐘有機過氧化物(C)(c-1)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷(商品名；Luperox 101，由ATOFINAYOSHITOMI，Ltd.制造)在各實施例中，將上述組分按照表2所示的比例輸入Henschel混合機，預(yù)混合60秒。將混合物輸入裝配有造粒機的40mm單螺桿擠出機[Nakatani Kikai Co.，Ltd.No.VSK 40m/m]，在下面擠出條件(或熔融摻混條件)下熔融摻混，獲得聚合物組合物小球，其中組分(A2)和組分(B)被部分或完全(或高度)交聯(lián)。
單螺桿擠出機中的擠出條件如下L/D28筒溫(℃)C1＝180，C2＝200，C3＝200，C4＝200，A＝200，D＝200螺桿轉(zhuǎn)速40轉(zhuǎn)/min擠出速率8kg/h保留時間80秒混合區(qū)溫度200℃按照上述方法測得聚合物組合物的熔體流動速率。結(jié)果列于表2。
用注塑設(shè)備(Toshiba Kikai Co.，Ltd.制造的IS-100E)，操作溫度設(shè)定在200℃，將制成的顆?；木酆衔锝M合物制成注塑板。
對制成的各板，按照上述方法試驗、測定或評價其硬度，撓曲模量，拉伸性能，熔垂變形，耐熱性，外觀和與漆粘合性。關(guān)于抗應(yīng)力開裂性，由穩(wěn)定設(shè)定在200℃的模壓設(shè)備制備3mm厚的片，并按照上述方法，用該片進(jìn)行試驗。結(jié)果列于表2。
表2

*未測定如表2所示，比較例8中，未摻混組分(a-7)，使聚合物組合物的乙酸乙烯酯含量低，并且與漆的粘合性差。在比較例9中，未摻混組分(B)和組分(C)，觀察不到動態(tài)熱處理的效果，并且該組合物的耐熱性差。另一方面，在實施例10和11中，外觀、耐熱性和與漆粘合性均優(yōu)良。
實施例12動態(tài)熱處理熔點為142℃的丙烯與乙烯共聚物以及有35％丙烯酸甲酯的乙烯共聚物(通過管式高壓法，以20∶80比例，在Luperox 101(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷，由ATOFINA YOSHITOMI，1td.制造)作為交聯(lián)劑和二甲基丙烯酸乙二醇酯作為助劑(coagent)存在下制得，獲得聚合物組合物。制備之前，將Luperox101以1.6％濃度浸到乙烯/丙烯酸甲酯共聚物顆粒上。
按照下面方法，用30mm雙螺桿擠出機獲得聚合物組合物。將乙烯共聚物以控制的速率輸入該擠出機進(jìn)行熔融摻混，之后注入液體助劑，然后與該共聚物混合。然后，從控制的加料器，將丙烯共聚物輸入擠出機和擠出機側(cè)的柱塞式阻壓機(stuffer)。在此之前的熔體溫度約為150℃。這些添加步驟之后，一系列強烈捏合使結(jié)成塊，其目的是分散乙烯共聚物和升高溫度，使發(fā)生固化，以及溫度上升到約200℃。真空部分在反應(yīng)區(qū)之后，用于除去揮發(fā)份。通過線料擠出模從擠出機排出的材料被水冷卻并切出粒狀。
產(chǎn)物的模量為20.2MPa，拉伸強度為6.9MPa，斷裂使伸長為237％。硬度為83.8肖氏硬度A，室溫的壓縮變定為36.6％。在100/秒剪切速率下，粘度約為1,000,000mPa·s。
權(quán)利要求
1.一種至少部分交聯(lián)的聚合物組合物，它在有機過氧化物(C)的存在下對如下組分進(jìn)行動態(tài)熱處理獲得95-50重量％含乙烯共聚物的樹脂(A)，所述乙烯共聚物含有5-48重量％來自至少一種選自下列單體的單元乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和一氧化碳；和5-50重量％樹脂(B)，其在180℃的熔體粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，其包含含有0.1-20摩爾％來自除丙烯之外的其他α-烯烴單元的兩組分或多組分丙烯共聚物，或該兩組分或多組分丙烯共聚物和丙烯均聚物的摻混物；以樹脂(A)和(B)總量為100重量份計，有機過氧化物(C)量為0.001-4重量份。
2.一種聚合物組合物，包含95-50重量％含乙烯共聚物的樹脂(A)，所述乙烯共聚物含有5-48重量％來自至少一種選自下列單體的單元乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和一氧化碳；和5-50重量％樹脂(B)，其180℃熔體粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，包含含有0.1-20摩爾％來自除丙烯之外的其他α-烯烴單元的兩組分或多組分丙烯共聚物，或該兩組分或多組分的丙烯共聚物和丙烯均聚物的摻混物；其中，樹脂(A)和樹脂(B)中至少一種被部分或完全交聯(lián)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚合物組合物，其特征在于，樹脂(A)的熔體流動速率(JIS K7210-1999，190℃2160g負(fù)荷)為0.1-300克/10分鐘。
4.如權(quán)利要求1或2所述的聚合物組合物，其特征在于，樹脂(B)的熔點不低于120℃，熔體流動速率(ASTM D1238，230℃2160g負(fù)荷)為1-50克/10分鐘。
5.如權(quán)利要求1或2所述的聚合物組合物，其特征在于，聚合物組合物的熔體流動速率(JIS K7210-1999，190℃2160g負(fù)荷)不小于0.1克/10分鐘。
6.如權(quán)利要求1或2所述的聚合物組合物，所述聚合物組合物可制成剛度(Olsen type)(JIS K 7106)不大于300MPa的模塑制品。
7.如權(quán)利要求1或2所述的聚合物組合物，所述聚合物組合物可制成斷裂時拉伸強度(JIS K 6301)不小于5MPa且斷裂時拉伸伸長(JIS K 6301)不小于200％的模塑制品。
8.如權(quán)利要求1或2所述的聚合物組合物，所述聚合物組合物通過JIS K 6301標(biāo)準(zhǔn)化，可制成啞鈴3號試樣，懸掛在120℃烘箱中100小時后的熔垂變形不大于5％。
9.一種至少部分交聯(lián)的聚合物組合物，它在有機過氧化物(C)的存在下對如下組分進(jìn)行動態(tài)熱處理獲得30-75重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)，含有不小于6重量％且小于20重量％的乙酸乙烯酯的單元，5-30重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A2)，含有不小于20重量％且不大于45重量％的乙酸乙烯酯的單元，10-50重量％樹脂(B)，其在180℃的熔體粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，包含含有0.1-20摩爾％來自除丙烯之外的其他α-烯烴單元的兩組分或多組分丙烯共聚物，或該兩組分或多組分丙烯共聚物和丙烯均聚物的摻混物；以樹脂(A1)、(A2)和(B)總量為100重量份計，有機過氧化物(C)量為0.001-4重量份。
10.一種聚合物組合物，包含30-75重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)，含有不小于6重量％且小于20重量％的乙酸乙烯酯的單元，5-30重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A2)，含有不小于20重量％且不大于45重量％的乙酸乙烯酯的單元，10-50重量％樹脂(B)，其在180℃的熔體粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，包含含有0.1-20摩爾％來自除丙烯之外的其他α-烯烴單元的兩組分或多組分丙烯共聚物，或該兩組分或多組分丙烯共聚物和丙烯均聚物的摻混物；其中，組分(A1)、(A2)和(B)中至少一種被部分或完全交聯(lián)。
11.如權(quán)利要求9或10所述的聚合物組合物，所述組合物包含不小于聚合物組合物總量的8重量％的來自乙酸乙烯酯的單元。
12.如權(quán)利要求9或10所述的聚合物組合物，其特征在于，樹脂(B)的熔點不低于120℃，熔體流動速率(ASTM D 1238，230℃，2160g負(fù)荷)為1-50克/10分鐘。
13.如權(quán)利要求9或10所述的聚合物組合物，所述聚合物組合物的熔體流動速率(JIS K7210-1999，190℃，2160g負(fù)荷)為1-20克/10分鐘。
14.如權(quán)利要求9或10所述的聚合物組合物，所述聚合物組合物可制成撓曲模量(ASTM D 790)不小于70MPa的模塑制品。
15.如權(quán)利要求9或10所述的聚合物組合物，所述聚合物組合物可制成斷裂時拉伸強度(JIS K 6301)不小于10MPa且斷裂時拉伸伸長(JIS K 6301)不小于400％的模塑制品。
16.如權(quán)利要求9或10所述的聚合物組合物，所述聚合物組合物通過JIS K6301標(biāo)準(zhǔn)化，可制成啞鈴3號試樣，懸掛在120℃烘箱中100小時后的熔垂變形不大于5％。
17.如權(quán)利要求9或10所述的聚合物組合物，所述聚合物組合物可制成啞鈴3號試樣，通過JIS K 6301標(biāo)準(zhǔn)化，甚至懸掛在120℃烘箱中100小時后，能保持在耐熱性試驗之前的斷裂時拉伸強度和斷裂時拉伸伸長(JIS K6301)的80％或80％以上。
18.一種至少部分交聯(lián)的聚合物組合物，它在有機過氧化物(C)和交聯(lián)助劑的存在下對如下組分進(jìn)行動態(tài)熱處理獲得85-50重量％樹脂(A)，包含半結(jié)晶，可制粒的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(A3)，含有來自(甲基)丙烯酸烷基酯的單元，其中的烷基具有1-4個碳原子，其量不小于15重量％且小于45重量％，15-50重量％樹脂(B)，其在180℃的熔體粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，包含含有0.1-20摩爾％來自除丙烯之外的其他α-烯烴單元的兩組分或多組分丙烯共聚物，或該兩組分或多組分丙烯共聚物和丙烯均聚物的摻混物；以樹脂(A)和樹脂(B)總量為100重量份計，有機過氧化物(C)為0.001-4重量份和交聯(lián)助劑為0.001-4重量份。
19.一種制備聚合物組合物的方法，該方法包括在有機過氧化物(C)存在下，對下列組分進(jìn)行動態(tài)熱處理95-50重量％含乙烯共聚物的樹脂(A)，所述乙烯共聚物含有5-48重量％來自至少一種選自下列單體的單元乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和一氧化碳；和5-50重量％樹脂(B)，其在180℃的熔體粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，包含兩組分或多組分的含有0.1-20摩爾％來自除丙烯之外的其他α-烯烴單元的丙烯共聚物，或兩組分或多組分丙烯共聚物和丙烯均聚物的摻混物；以樹脂(A)和(B)總量為100重量份計，有機氧化物(C)的量為0.001-4重量份。
20.如權(quán)利要求19所述制備聚合物組合物的方法，其特征在于，樹脂(A)的熔體流動速率(JIS K7210-1999，190℃2160g負(fù)荷)為0.1-300克/10分鐘。
21.如權(quán)利要求19所述制備聚合物組合物的方法，其特征在于，樹脂(B)的熔點不低于120℃，熔體流動速率(ASTM D 1238，230℃2160g負(fù)荷)為1-50克/10分鐘。
22.如權(quán)利要求19所述制備聚合物組合物的方法，其特征在于，聚合物組合物的熔體流動速率(JIS K7210-1999，190℃2160g負(fù)荷)不小于0.1克/10分鐘。
23.一種制備聚合物組合物的方法，該方法包括在有機過氧化物(C)存在下對下列組分進(jìn)行動態(tài)熱處理30-75重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)，含有不小于6重量％且小于20重量％的乙酸乙烯酯的單元，5-30重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A2)，含有不小于20重量％且不大于45重量％的乙酸乙烯酯的單元，10-50重量％樹脂(B)，其在180℃的熔體粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，包含含有0.1-20摩爾％來自除丙烯之外的其他α-烯烴單元的兩組分或多組分的丙烯共聚物，或兩組分或多組分丙烯共聚物和丙烯均聚物的摻混物；以樹脂(A1)、(A2)和(B)總量為100重量份計，有機氧化物(C)的量為0.001-4重量份。
24.一種汽車外部裝飾用的模塑制品，通過將權(quán)利要求1-18中任一項所述的聚合物組合物成型獲得。
全文摘要
本發(fā)明的部分交聯(lián)的聚合物組合物可在有機過氧化物(C)存在下，對以下組分進(jìn)行動態(tài)熱處理獲得95－50重量％含乙烯共聚物的樹脂(A)，所述乙烯共聚物含有5－48重量％來自至少一種選自下列單體的單元乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和一氧化碳；和5－50重量％樹脂(B)，其在180℃的熔體粘度(JAI 7－1991)大于10,000mPa·s，包含含有0.1－20摩爾％來自除丙烯之外的其他α－烯烴單元的兩組分或多組分丙烯共聚物，或該兩組分或多組分丙烯共聚物和丙烯均聚物的摻混物；以樹脂(A)和(B)總量為100重量份計，有機過氧化物(C)的量為0.001－4重量份。本發(fā)明還提供具有優(yōu)良流動性和生產(chǎn)率的聚合物組合物，這種組合物能夠制成具有耐熱性、與漆粘合性、拉伸強度、撓性、抗應(yīng)力開裂性和RF可焊性的模塑制品，如用于汽車外部裝飾的模塑制品，還提供制備聚合物組合物的方法。
文檔編號C08L23/08GK1852944SQ20048001390
公開日2006年10月25日 申請日期2004年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月23日
發(fā)明者中田一之, 武田紀(jì)彥, 前田敏幸, D.J.沃爾什, H.V.本德爾 申請人:三井-杜邦聚合化學(xué)株式會社