專利名稱：殼類生物質(zhì)酚醛樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成樹脂，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用經(jīng)粉碎和活化處理得到的殼類生物質(zhì)活性粉體，取代或部分取代苯酚或間苯二酚，在甲醛參與下，通過(guò)共聚反應(yīng)，得到與純石化原料制成的酚醛樹脂性能相當(dāng)?shù)臍ゎ惿镔|(zhì)酚醛樹脂。同時(shí)，本發(fā)明還涉及所述殼類生物質(zhì)酚醛樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代木材膠粘劑所使用的酚醛樹脂是以石化原料——苯酚或間苯二酚與甲醛反應(yīng)而成，由于受石油資源所限，石油化工產(chǎn)品的價(jià)格及其下游產(chǎn)品的生產(chǎn)成本已呈一路飆漲之勢(shì)，尤其是苯酚或間苯二酚，已成世界范圍內(nèi)的緊俏石化產(chǎn)品，為此，人們正在努力尋求可以取代或部分取代石化原料的再生性生物資源的質(zhì)體或其化學(xué)組分作為新一代環(huán)境友好型酚醛樹脂的原料。
美國(guó)專利(United States Patent 4,098,765，1978)對(duì)山核桃屬(Caryaillinoensis)中的美洲山核桃(Pecan)的殼或其內(nèi)隔膜，經(jīng)粉碎、萃取、過(guò)濾得到山核桃殼萃取液，與甲醛在酸性條件下反應(yīng)，得到酚醛樹脂經(jīng)脫水和再粉碎，溶于乙醇中得到醇溶性酚醛樹脂，用作紙張、木材的浸漬液。美國(guó)專利(United States patent 4,201,699，1980和4,201851，1980)對(duì)美洲山核桃殼中的內(nèi)隔膜，用水在高溫、堿性條件下萃取，對(duì)萃取液脫水、過(guò)濾后，取代部分苯酚或間苯二酚(最大取代量不超過(guò)60％)，與苯酚或間苯二酚和甲醛反應(yīng)得到酚醛樹脂，用作膠合板、纖維板或刨花板的膠粘劑。上述美國(guó)專利的不足在于必須對(duì)美洲山核桃殼中的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行萃取、過(guò)濾和脫水后再加以利用，而不是山核桃殼質(zhì)體的全部利用，因此必然存在著工業(yè)生產(chǎn)能耗大、生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生廢水、廢渣的問(wèn)題，從而增大了工業(yè)生產(chǎn)成本。同時(shí)，上述美國(guó)專利僅涉及到山核桃殼利用，未涉及到利用胡桃屬(Juglans)中的核桃(Walnut)殼的利用。
美國(guó)專利(United States Patent 4,200,723，1980和4,201,700，1980)對(duì)花生殼用水在高溫、堿性條件下萃取，對(duì)萃取液脫水、過(guò)濾后，取代部分苯酚或間苯二酚，與苯酚或間苯二酚和甲醛反應(yīng)得到酚醛樹脂，用作木材膠粘劑。上述美國(guó)專利的不足也是在于必須對(duì)花生殼中的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行萃取、過(guò)濾和脫水后再加以利用，而不是對(duì)花生殼質(zhì)體的全部利用，也存在著工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生廢水、廢渣的問(wèn)題和生產(chǎn)成本高的問(wèn)題。
中國(guó)沈瑞清(1982)試圖將胡桃屬核桃殼粉作為膠合板用脲醛樹脂的增量劑，但未涉及到殼類生物質(zhì)酚醛樹脂的共聚方法。中國(guó)劉啟明等(1994)試圖利用花生殼或造紙黑液、黃儒珠等(1995)試圖利用馬尾松樹皮，林金等(1996)試圖利用落葉松樹皮提取物來(lái)部分取代苯酚來(lái)制取酚醛樹脂，但均存在著需要對(duì)上述生物質(zhì)中的化學(xué)組分進(jìn)行萃取、過(guò)濾和脫水處理，生產(chǎn)成本高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的問(wèn)題。
中國(guó)張宏健等(2002)試圖用胡桃屬的核桃殼為苯酚的部分替代物(中國(guó)發(fā)明專利02113646.3《一種粉狀的木材膠粘劑及其制備方法》)，與甲醛共聚制取核桃殼-苯酚-甲醛樹脂，但存在著核桃殼活化處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(5～80個(gè)小時(shí))的不足，這就限制了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，提供一種以富含木素或單寧的殼類生物質(zhì)全部質(zhì)體部分取代苯酚或間苯二酚合成的酚醛樹脂。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種無(wú)須經(jīng)萃取、過(guò)濾和脫水處理、工藝簡(jiǎn)捷、省時(shí)節(jié)能的殼類生物質(zhì)質(zhì)體全部利用制備生物質(zhì)酚醛樹脂的方法。
本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明提供了一種殼類生物質(zhì)酚醛樹脂，該殼類生物質(zhì)酚醛樹脂采用下述方法制備獲得將殼類生物質(zhì)質(zhì)體粉碎至40目以下的細(xì)粉，加入占?xì)ゎ惿镔|(zhì)重量2％～8％的活性保護(hù)劑，在常壓下處理0.5～2小時(shí)，獲得殼類生物質(zhì)活性粉體；加入占?xì)ゎ惿镔|(zhì)重量1～5倍的水和2～5倍的親核試劑，加入占?xì)ゎ惿镔|(zhì)重量60％～100％的堿性催化劑或3％～10％的酸性催化劑，攪拌均勻；在常壓或1～2Mpa的壓力條件下，加熱處理2～100分鐘，制成殼類生物質(zhì)活化液；然后加入占?xì)ゎ惿镔|(zhì)重量1～5倍的苯酚或間苯二酚、3～6倍的甲醛進(jìn)行共聚反應(yīng)，制成所需的殼類生物質(zhì)酚醛樹脂。
其中，所述的殼類生物質(zhì)質(zhì)體選自核桃殼、橡碗殼、椰子殼、板栗殼、杏仁殼、花生殼或瓜子殼中的一種，或它們的混合物。所述的活性保護(hù)劑選自糠醛、三聚氰胺、聚乙烯醇、丙三醇中的一種或它們的混合物。所述的親核試劑選自氫氧化鈉、亞硫酸鈉、苯磺酸及其鹽、苯酚、間苯二酚、三聚氰胺中的一種或它們的混合物；所述的堿性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化銨、硫化鈉、亞硫酸鈉中的一種或它們的混合物；所述的酸性催化劑選自磷酸、苯磺酸、醋酸、鹽酸、硫酸、蒽醌中的一種或它們的混合物。
本發(fā)明提供了一種殼類生物質(zhì)酚醛樹脂的制備方法，該方法采用下述順序的步驟(1)將殼類生物質(zhì)粉碎至40目以下的細(xì)粉，加入占?xì)ゎ惿镔|(zhì)重量2％～8％的活性保護(hù)劑，在常壓下加熱處理0.5～2小時(shí)，獲得殼類生物質(zhì)活性粉體；(2)加入占?xì)ゎ惿镔|(zhì)重量1～5倍的水和2～5倍的親核試劑，加入占?xì)ゎ惿镔|(zhì)重量60％～100％的堿性催化劑或3％～10％的酸性催化劑，攪拌均勻；(3)在常壓或1～2Mpa的壓力條件下加熱處理2～100分鐘，制成殼類生物質(zhì)活化液；(4)加入占?xì)ゎ惿镔|(zhì)粉體重量1～5倍的苯酚或間苯二酚、3～6倍的甲醛進(jìn)行共聚反應(yīng)，制成所需的殼類生物質(zhì)酚醛樹脂。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)1.迄今為止，國(guó)內(nèi)外均未有全部利用殼類生物質(zhì)的質(zhì)體，取代或部分取代苯酚或間苯二酚制備殼類生物質(zhì)酚醛樹脂的報(bào)道。本發(fā)明首次提出殼類生物質(zhì)質(zhì)體全部利用的殼類生物質(zhì)酚醛樹脂的制備方法經(jīng)粉碎和活性保護(hù)處理得到殼類生物質(zhì)活性體，以水、親核試劑、堿性或酸性催化劑為處理液，在常壓或加壓條件下加熱處理制成殼類生物質(zhì)活化液，與苯酚或間苯二酚和甲醛共聚反應(yīng)制成殼類生物質(zhì)酚醛樹脂，取代純石化原料制備的酚醛樹脂，用作木材膠粘劑。
2.本發(fā)明提出的殼類生物質(zhì)質(zhì)體全部利用的酚醛樹脂的制備方法，使全部殼類生物質(zhì)得到了充分利用，同時(shí)因無(wú)須對(duì)殼類生物質(zhì)進(jìn)行萃取、過(guò)濾和脫水等復(fù)雜處理而簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程，避免了工業(yè)生產(chǎn)二次污染。尤其是本發(fā)明能有效地縮短工藝操作時(shí)間，加熱處理時(shí)間由原來(lái)的5～80個(gè)小時(shí)縮短為2～100分鐘，節(jié)省了能耗，大幅度降低了生產(chǎn)成本，有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
3.本發(fā)明提出的殼類生物質(zhì)酚醛樹脂，由于其中的殼類生物質(zhì)具有吸收、結(jié)合游離酚和游離醛的天然功能，因此用殼類生物質(zhì)酚醛樹脂制成的木材膠合制品具有游離酚和游離醛等有害物質(zhì)釋放量比純石化原料酚醛樹脂木材膠合制品低30％以上的優(yōu)勢(shì)。
4.核桃殼、橡碗殼、椰子殼、板栗殼、杏仁殼、花生殼和各種瓜子殼都是富含木素或單寧的再生性生物資源，其中絕大部分都是些廢棄物，至今未被作為化工原料實(shí)現(xiàn)規(guī)模性工業(yè)化利用。本發(fā)明首次提出利用核桃殼等殼體生物質(zhì)部分取代日趨緊缺的石油化工產(chǎn)品——苯酚或間苯二酚，制備與純石化原料酚醛樹脂性能相當(dāng)?shù)臍ゎ惿镔|(zhì)酚醛樹脂，不僅對(duì)轉(zhuǎn)化廢棄性資源為社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和生態(tài)環(huán)境效益，而且對(duì)節(jié)約石油資源，提高我國(guó)石化資源的安全性，都具有重要的意義。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)下面給出的本發(fā)明的具體實(shí)施例，可以進(jìn)一步清楚地了解本發(fā)明，但它們不是對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1取核桃殼100公斤，用粉碎機(jī)將其粉碎成40目以下的核桃殼粉，加入5公斤糠醛，獲得核桃殼活性粉體；依次加入210公斤水、120公斤苯酚和40公斤亞硫酸鈉，在150℃的溫度下處理1小時(shí)，獲得核桃殼活性液；加入160公斤苯酚和480公斤甲醛，在100℃溫度下反應(yīng)3小時(shí)，得到核桃殼生物質(zhì)酚醛樹脂，其游離酚含量為0.089％，游離醛含量為0.096％，膠合工藝和膠合性能與純石化原料酚醛樹脂相當(dāng)，膠合強(qiáng)度為2.23Mpa以上。
實(shí)施例2取橡碗殼100公斤，其它條件同實(shí)施例1，得到橡碗殼生物質(zhì)酚醛樹脂，其游離酚含量為0.103％，游離醛含量為0.114％，其膠合工藝和膠合性能與純石化原料酚醛樹脂相當(dāng)，膠合強(qiáng)度為1.81Mpa以上。
實(shí)施例3取花生殼100公斤，其它條件同實(shí)施例1，得到花生殼生物質(zhì)酚醛樹脂，其游離酚含量為0.077％，游離醛含量為0.082％，其膠合工藝和膠合性能與純石化原料酚醛樹脂相當(dāng)，膠合強(qiáng)度為1.92Mpa以上。
實(shí)施例4取椰子殼100公斤，其它條件同實(shí)施例1，得到椰子殼生物質(zhì)酚醛樹脂，其游離酚含量為0.099％，游離醛含量為0.094％，其膠合工藝和膠合性能與純石化原料酚醛樹脂相當(dāng)，膠合強(qiáng)度為1.76Mpa以上。
實(shí)施例5按實(shí)施例1獲得100kg核桃殼活性粉體；依次加入190公斤水、110公斤間苯二酚和45公斤苯磺酸，在常壓150℃的溫度下處理1小時(shí)，獲得核桃殼活性液；加入160公斤苯酚和520公斤甲醛，在100℃溫度下反應(yīng)3小時(shí)，得到核桃殼生物質(zhì)間苯二酚樹脂，其游離酚含量為0.071％，游離醛含量為0.085％，其膠合工藝和膠合性能與純石化原料間苯二酚樹脂相當(dāng)，膠合強(qiáng)度為2.67Mpa以上。
實(shí)施例6按實(shí)施例1獲得100kg核桃殼活性粉體；加入4公斤三聚氰胺和2公斤聚乙烯醇，獲得核桃殼活性粉體；其它條件與實(shí)例1相同，得到核桃殼生物質(zhì)酚醛樹脂，其游離酚含量為0.110％，游離醛含量為0.113％，膠合工藝和膠合性能與純石化原料酚醛樹脂相當(dāng)，膠合強(qiáng)度為1.76Mpa以上。
實(shí)施例7取核桃殼100公斤，用粉碎機(jī)將其粉碎成40目以下的核桃殼粉，加入5公斤糠醛，獲得核桃殼活性粉體；依次加入220公斤水、130公斤苯酚和7公斤鹽酸，在150℃的溫度下處理1小時(shí)，獲得核桃殼活性液；其它條件與實(shí)例1相同，得到核桃殼生物質(zhì)酚醛樹脂，其游離酚含量為0.091％，游離醛含量為0.107％，膠合工藝和膠合性能與純石化原料酚醛樹脂相當(dāng)，膠合強(qiáng)度為2.10Mpa以上。
實(shí)施例8取核桃殼100公斤，用粉碎機(jī)將其粉碎成40目以下的核桃殼粉，加入5公斤糠醛，獲得核桃殼活性粉體；依次加入220公斤水、130公斤苯酚和7公斤鹽酸，在120℃的溫度下處理2小時(shí)，獲得核桃殼活性液；其它條件與實(shí)例1相同，得到核桃殼生物質(zhì)酚醛樹脂，其游離酚含量為0.064％，游離醛含量為0.071％，膠合工藝和膠合性能與純石化原料酚醛樹脂相當(dāng)，膠合強(qiáng)度為2.12Mpa以上。
實(shí)施例9取核桃殼100公斤，用粉碎機(jī)將其粉碎成40目以下的核桃殼粉，加入5公斤糠醛，獲得核桃殼活性粉體；依次加入220公斤水、130公斤苯酚和7公斤鹽酸，在120℃的溫度下處理2小時(shí)，獲得核桃殼活性液；加入160公斤苯酚和480公斤甲醛，在100℃溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到核桃殼生物質(zhì)酚醛樹脂，其游離酚含量為0.124％，游離醛含量為0.127％，膠合工藝和膠合性能與純石化原料酚醛樹脂相當(dāng)，膠合強(qiáng)度為2.31Mpa以上。
權(quán)利要求
1.一種殼類生物質(zhì)酚醛樹脂，該殼類生物質(zhì)酚醛樹脂采用下述方法制備獲得將殼類生物質(zhì)質(zhì)體粉碎至40目以下的細(xì)粉，加入占?xì)ゎ惿镔|(zhì)重量2％～8％的活性保護(hù)劑，在常壓下處理0.5～2小時(shí)，獲得殼類生物質(zhì)活性粉體；加入占?xì)ゎ惿镔|(zhì)重量1～5倍的水和2～5倍的親核試劑，加入占?xì)ゎ惿镔|(zhì)重量60％～100％的堿性催化劑或3％～10％的酸性催化劑，攪拌均勻；在常壓或1～2Mpa的壓力條件下，加熱處理2～100分鐘，制成殼類生物質(zhì)活化液；然后加入占?xì)ゎ惿镔|(zhì)重量1～5倍的苯酚或間苯二酚、3～6倍的甲醛進(jìn)行共聚反應(yīng)，即得到所需的殼類生物質(zhì)酚醛樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼類生物質(zhì)酚醛樹脂，其中所述的殼類生物質(zhì)質(zhì)體選自核桃殼、橡碗殼、椰子殼、板栗殼、杏仁殼、花生殼或瓜子殼中的一種，或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼類生物質(zhì)酚醛樹脂，其中所述的活性保護(hù)劑選自糠醛、三聚氰胺、聚乙烯醇、丙三醇中的一種，或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼類生物質(zhì)酚醛樹脂，其中所述的親核試劑選自氫氧化鈉、亞硫酸鈉、苯磺酸及其鹽、苯酚、間苯二酚、三聚氰胺中的一種，或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼類生物質(zhì)酚醛樹脂，其中所述的堿性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化銨、硫化鈉、亞硫酸鈉中的一種，或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼類生物質(zhì)酚醛樹脂，其中所述的酸性催化劑選自磷酸、苯磺酸、醋酸、鹽酸、硫酸、蒽醌中的一種，或它們的混合物。
7.一種殼類生物質(zhì)酚醛樹脂的制備方法，該方法采用下述順序的步驟(1)將殼類生物質(zhì)粉碎至40目以下的細(xì)粉，加入占?xì)ゎ惿镔|(zhì)重量2％～8％的活性保護(hù)劑，在常壓下加熱處理0.5～2小時(shí)，獲得殼類生物質(zhì)活性粉體；(2)加入占?xì)ゎ惿镔|(zhì)重量1～5倍的水和2～5倍的親核試劑，加入占?xì)ゎ惿镔|(zhì)重量60％～100％的堿性催化劑或3％～10％的酸性催化劑，攪拌均勻；(3)在常壓或1～2Mpa的壓力條件下加熱處理2～100分鐘，制成殼類生物質(zhì)活化液；(4)加入占?xì)ゎ惿镔|(zhì)粉體重量1～5倍的苯酚或間苯二酚、3～6倍的甲醛進(jìn)行共聚反應(yīng)，即得到所需的殼類生物質(zhì)酚醛樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種殼類生物質(zhì)酚醛樹脂及其制備方法。是用經(jīng)粉碎和活化處理得到的殼類生物質(zhì)活性粉體，取代部分苯酚或間苯二酚，在甲醛參與下，通過(guò)共聚反應(yīng)，得到與純石化原料制成的酚醛樹脂性能相當(dāng)?shù)臍ゎ惿镔|(zhì)酚醛樹脂。產(chǎn)品用于膠粘劑、塑料等行業(yè)。具有無(wú)工業(yè)生產(chǎn)二次污染、工藝簡(jiǎn)單，省時(shí)節(jié)能、生產(chǎn)成本低、最終產(chǎn)品有害物質(zhì)釋放量低的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G8/00GK1737029SQ20051001100
公開日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2005年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月7日
發(fā)明者張宏健, 凌敏, 鄭志鋒 申請(qǐng)人:昆明西木木材工業(yè)研究開發(fā)有限公司