專利名稱：具有雙酚a結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂改性水性聚氨酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯的技術(shù)。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，可廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、皮革涂飾劑、織物整理劑等方面。由于聚氨酯大分子中親水性基團(tuán)的存在及樹(shù)脂本身的一些不足之處，導(dǎo)致其在耐水性、耐溶劑性、耐候性等方面表現(xiàn)出一些不足之處，一定程度上影響了該類產(chǎn)品的使用范圍。環(huán)氧樹(shù)脂由于具有很好的粘接、耐化學(xué)腐蝕、高強(qiáng)度等優(yōu)越性能，常用于聚氨酯材料的改性，但是，由于環(huán)氧基團(tuán)中的β-C受三乙胺、羥基、水等親核試劑，氧原子受質(zhì)子或者路易斯酸親電子試劑進(jìn)攻發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，造成乳液貯存穩(wěn)定性較差，因此在直接使用環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯樹(shù)脂時(shí)在很大程度上受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為解決上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問(wèn)題，提供一種具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂改性水性聚氨酯及其制備方法，在提高其綜合性能的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高穩(wěn)定性。
本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂改性水性聚氨酯，按重量份的原料組成為具有親水性的、雙鍵封端的聚氨酯樹(shù)脂PUV100、具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂5-50、自由基聚合引發(fā)劑0.03-0.3、蒸餾水160-250。
本發(fā)明具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂改性水性聚氨酯的制備方法是采用聚合工藝，將具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂與聚氨酯樹(shù)脂PUV混合充分后，用蒸餾水分散形成均勻的乳液，滴加引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)而制得。
本發(fā)明是利用氧化-還原自由基聚合反應(yīng)，采用具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂改性水性聚氨酯樹(shù)脂，將其引入到具有親水性的、雙鍵封端的聚氨酯樹(shù)脂PUV分子鏈上，在引入了環(huán)氧樹(shù)脂的雙酚A結(jié)構(gòu)的同時(shí)又避免了環(huán)氧樹(shù)脂直接用于水性聚氨酯改性后乳液貯存穩(wěn)定性差的不足，達(dá)到了綜合提高水性聚氨酯乳液性能的目的。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在
1、本發(fā)明解決了常規(guī)的環(huán)氧樹(shù)脂直接用于水性聚氨酯改選后乳液貯存穩(wěn)定性差的不足。
2、本發(fā)明解決了水性聚氨酯耐水、耐溶劑性差的難題。
3、本發(fā)明較好的解決了環(huán)氧樹(shù)脂與聚氨酯樹(shù)脂之間相容性較差的問(wèn)題。
具體實(shí)施例方式具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂改性水性聚氨酯按重量份的原料組成為具有親水性的、雙鍵封端的聚氨酯樹(shù)脂PUV100、具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂5-50、自由基聚合引發(fā)劑0.03-0.3。
蒸餾水160-250具體實(shí)施中，具有親水性的、雙鍵封端的聚氨酯樹(shù)脂PUV為含有兩個(gè)或兩個(gè)以上活性氫官能團(tuán)的大分子與多異氰酸酯通過(guò)逐步加成聚合，經(jīng)過(guò)擴(kuò)鏈、成鹽步驟加以合成。其中，含有兩個(gè)或兩個(gè)以上活性氫官能團(tuán)的大分子是分子量在400-4000之間的聚醚二元醇，或分子量在400-4000之間的聚酯二元醇，或它們之間的復(fù)合物。作為復(fù)合物，可以是分子量在400-4000之間不同的聚醚二元醇的復(fù)合物，可以是分子量在400-4000之間的不同的聚酯二元醇的復(fù)合物，也可以是聚醚二元醇與聚酯二元醇的復(fù)合物。
具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂是由丙烯酸類小分子與環(huán)氧樹(shù)脂之間羧基與環(huán)氧基團(tuán)之間的反應(yīng)制備而成。其中，丙烯酸類小分子為丙烯酸，或丙烯酸的衍生物，或它們的復(fù)合物；所述環(huán)氧樹(shù)脂為環(huán)氧值為0.2-0.51環(huán)氧樹(shù)脂，或它們的復(fù)合物。
自由基聚合引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉復(fù)合體系。
制備方法采用聚合工藝，將具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂與聚氨酯樹(shù)脂PUV混合充分后，用蒸餾水分散形成均勻的乳液，滴加引發(fā)劑完成聚合反應(yīng)。具體制備如下具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂的制備環(huán)氧樹(shù)脂在100℃、0.1MPa條件下脫去小分子雜質(zhì)；按照摩爾比1∶2加入丙烯酸類小分子，在100℃條件下反應(yīng)6小時(shí)；減壓脫去未反應(yīng)的殘留丙烯酸類小分子；具有親水性的、雙鍵封端的聚氨酯樹(shù)脂PUV的制備將兩個(gè)或兩個(gè)以上活性氫官能團(tuán)大分子在120℃、0.1MPa條件下脫水1小時(shí)后降溫至75℃，加入多異氰酸酯和錫類催化劑反應(yīng)30分鐘；加入用二甲基甲酰胺溶解完全的親水單體二羥甲基丙烯酸，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后加入小分子擴(kuò)鏈劑，60分鐘后降溫至60℃后加入丙烯酸羥乙酯繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)；降溫至25℃后加入成鹽劑；具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂改性水性聚氨酯的制備將具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂加入到雙鍵封端的水性聚氨酯樹(shù)脂PUV當(dāng)中，在45℃條件下充分?jǐn)嚢杌旌?0-60分鐘，降至室溫后加入蒸餾水，分散均勻后升溫至40-65℃并滴加引發(fā)劑，經(jīng)過(guò)4-8小時(shí)的聚合反應(yīng)即完成。
制備方法11、具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂的合成將100克環(huán)氧樹(shù)脂E-44在100℃、0.1MPa條件下脫去小分子雜質(zhì)后，按照摩爾比1∶2加入63.36克丙烯酸，在100℃條件下反應(yīng)6小時(shí)，減壓脫去未反應(yīng)的殘留丙烯酸小分子。
2、具有親水性的、雙鍵封端的聚氨酯樹(shù)脂PUV的合成將40克、分子量為1000的聚氧化丙烯二醇在120℃、0.1MPa條件下脫水1小時(shí)后降溫至75℃，加入22.5克2，4-甲苯二異氰酸酯及0.05克二月桂酸二丁基錫(催化劑)，反應(yīng)30分鐘后加入用二甲基甲酰胺溶解完全二羥甲基丙酸7.6克，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后加入擴(kuò)鏈劑1，4-丁二醇2.0克，反應(yīng)60分鐘后降溫至60℃后加入丙烯酸羥乙酯2.5克，反應(yīng)3小時(shí)后降溫至25℃，加入成鹽劑三乙胺5克；3、具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂改性的水性聚氨酯的制備將15克具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂加入到100克PUV樹(shù)脂當(dāng)中，在45℃條件下充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，降溫?5℃加水分散，形成均勻乳液后升溫至45℃并緩慢滴加氧化-還原引發(fā)劑，聚合反應(yīng)6小時(shí)完成。
由表1可見(jiàn)，采用本方法制備的具有雙酚A結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯樹(shù)脂，具有較好的耐水、耐溶劑、力學(xué)性能，同時(shí)具有非常優(yōu)良的乳液貯存穩(wěn)定性，成功解決了直接使用環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯樹(shù)脂乳液貯存穩(wěn)定性差的不足。
制備方法2本方法與上述方法一相同，所不同的是在制備具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂時(shí)，丙烯酸類小分子采用的是甲基丙烯酸。
制備方法3本方法與上述方法一相同，所不同的是在制備具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂采用環(huán)氧樹(shù)脂E-51。
制備方法2、制備方法3與上述方法1所制得的水性聚氨酯樹(shù)脂在性能上相似。
制備方法4本方法與上述方法1相同，所不同的是在制備具有親水性的、雙鍵封端的聚氨酯樹(shù)脂PUV時(shí)使用的聚氧化丙烯二醇采用的分子量為2000，該方法制得的水性聚氨酯樹(shù)脂具有較好的力學(xué)性能。

制備方法五本方法與上述方法一相同，所不同的是在實(shí)施步驟(3)時(shí)是將30克具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂加入到100克的PUV樹(shù)脂當(dāng)中，該方法制得的水性聚氨酯樹(shù)脂具有較好的耐水、耐溶劑性能，但乳液貯存穩(wěn)定性下降。
權(quán)利要求
1.具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂改性水性聚氨酯，其特征是按重量份的原料組成為具有親水性的、雙鍵封端的聚氨酯樹(shù)脂PUV100、具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂5-50、自由基聚合引發(fā)劑0.03-0.3、蒸餾水160-250。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性水性聚氨酯，其特征是所述具有親水性的、雙鍵封端的聚氨酯樹(shù)脂PUV為含有兩個(gè)或兩個(gè)以上活性氫官能團(tuán)的大分子與多異氰酸酯通過(guò)逐步加成聚合，并經(jīng)過(guò)擴(kuò)鏈、成鹽加以合成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性水性聚氨酯，其特征是所述含有兩個(gè)或兩個(gè)以上活性氫官能團(tuán)的大分子是分子量在400-4000之間的聚醚二元醇，或分子量在400-4000之間的聚酯二元醇，或它們的復(fù)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性水性聚氨酯，其特征是所述具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂是由丙烯酸類小分子與環(huán)氧樹(shù)脂之間羧基與環(huán)氧基團(tuán)之間的反應(yīng)制備而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性水性聚氨酯，其特征是所述丙烯酸類小分子為丙烯酸，或丙烯酸的衍生物，或它們的復(fù)合物；所述環(huán)氧樹(shù)脂為環(huán)氧值為0.2-0.51環(huán)氧樹(shù)脂，或它們的復(fù)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性水性聚氨酯，其特征是所述自由基聚合引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉復(fù)合體系。
7.權(quán)利要求1所述改性水性聚氨酯的制備方法，其特征是采用聚合工藝，將具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂與聚氨酯樹(shù)脂PUV混合充分后，用蒸餾水分散形成均勻的乳液，滴加引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)而制得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是a、具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂的制備環(huán)氧樹(shù)脂在100℃、0.1MPa條件下脫去小分子雜質(zhì)；按照摩爾比1∶2加入丙烯酸類小分子，在100℃條件下反應(yīng)6小時(shí)；減壓脫去未反應(yīng)的殘留丙烯酸類小分子；b、具有親水性的、雙鍵封端的聚氨酯樹(shù)脂PUV的制備將兩個(gè)或兩個(gè)以上活性氫官能團(tuán)大分子在120℃、0.1MPa條件下脫水1小時(shí)后降溫至75℃，加入多異氰酸酯和錫類催化劑反應(yīng)30分鐘；加入用二甲基甲酰胺溶解完全的親水單體二羥甲基丙烯酸，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后加入小分子擴(kuò)鏈劑，60分鐘后降溫至60℃后加入丙烯酸羥乙酯繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)；降溫至25℃后加入成鹽劑；c、具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂改性水性聚氨酯的制備將具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂加入到雙鍵封端的水性聚氨酯樹(shù)脂PUV當(dāng)中，在45℃條件下充分?jǐn)嚢杌旌?0-60分鐘，降至室溫后加入蒸餾水，分散均勻后升溫至40-65℃并滴加引發(fā)劑，經(jīng)過(guò)4-8小時(shí)的聚合反應(yīng)即完成。
全文摘要
具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂改性水性聚氨酯及其制備方法，其特征是原料為具有親水性的、雙鍵封端的聚氨酯樹(shù)脂、具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂和自由基聚合引發(fā)劑。采用聚合工藝，將具有雙酚A結(jié)構(gòu)的乙烯基樹(shù)脂與聚氨酯樹(shù)脂PUV混合充分后，用蒸餾水分散形成均勻的乳液，滴加引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)而制得。本發(fā)明在提高產(chǎn)品綜合性能的基礎(chǔ)上解決了常規(guī)的環(huán)氧樹(shù)脂直接用于水性聚氨酯改性后乳液貯存穩(wěn)定性差的問(wèn)題。
文檔編號(hào)C08G81/02GK1687191SQ200510038680
公開(kāi)日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月1日
發(fā)明者王平華, 伍勝利 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)