專利名稱：水性印刷油墨用乳劑以及使用該乳劑的水性印刷油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘附力、適印性優(yōu)異的用于水性印刷油墨的載體的乳劑以及使用該乳劑的水性印刷油墨。
背景技術(shù)：
以前，在印刷油墨的領(lǐng)域內(nèi)，有機(jī)溶劑類的油墨是主流。但是，近年來(lái)，由防止大氣污染、消防法上的規(guī)章、勞動(dòng)安全衛(wèi)生等觀點(diǎn)來(lái)看，重點(diǎn)指出了水性印刷油墨。這樣的水性印刷油墨的性能很多情況下依賴于用作載體的樹脂的特性，建議使用分子鏈中導(dǎo)入羧酸鹽的樹脂，例如聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂等。特別是聚氨酯樹脂對(duì)于各種塑料薄膜的粘附性良好，因此，在有機(jī)溶劑類的印刷油墨中廣泛應(yīng)用。但是，水性印刷油墨用的聚氨酯樹脂在性能上劣于有機(jī)溶劑類的印刷油墨，因此，一直以來(lái)都在開展各種各樣的研究。
例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了使用利用聚碳酸酯二醇的聚氨酯樹脂的水性乳劑的水性印刷油墨。另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了使用導(dǎo)入了非離子性以及陰離子性親水基團(tuán)的聚氨酯樹脂的水性乳劑的水性印刷油墨用粘著劑。
專利文獻(xiàn)1特開平5-171091號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平6-346012號(hào)公報(bào)在水性乳劑中，樹脂是不溶于水的，因此，將有機(jī)溶劑類的印刷系統(tǒng)應(yīng)用于直接利用水性乳劑的印刷油墨的系統(tǒng)，有時(shí)會(huì)發(fā)生干燥不良、油墨的粘附不佳、油墨層破裂等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供對(duì)于各種塑料薄膜等的粘附力、顏料分散穩(wěn)定性、適印性等優(yōu)異的水性印刷油墨以及在該油墨中使用的乳劑。
即，本發(fā)明是以下(1)～(3)所示的內(nèi)容。
(1)上述水性印刷油墨用乳劑，其是使(A)數(shù)均分子量500～10,000的高分子多元醇、(B)擴(kuò)鏈劑、(C)具有羧基以及活性氫的化合物、(D)有機(jī)多異氰酸酯以及(E)中和劑反應(yīng)而制得聚氨酯類聚合物，并在水中對(duì)所得聚氨酯類聚合物進(jìn)行乳化而制成，其特征在于上述(D)有機(jī)多異氰酸酯含有(D1)脲基甲酸酯改性多異氰酸酯。
(2)如上述(1)所述的水性印刷油墨用乳劑，其中，(D1)脲基甲酸酯改性多異氰酸酯是使六亞甲基二異氰酸酯和碳原子數(shù)1～6的一元醇反應(yīng)而制得的。
(3)一種水性印刷油墨，其特征在于含有上述(1)或(2)的乳劑。
使用本發(fā)明的乳劑的水性印刷油墨對(duì)于各種塑料薄膜或金屬箔的粘附力良好，并具有合適的粘度，因此，顏料分散穩(wěn)定性或適印性優(yōu)異。另外，使用特定的脲基甲酸酯改性多異氰酸酯的油墨，由于其平均粒徑小，因此，版面堵塞性也良好。
用于本發(fā)明的乳劑的(A)的高分子多元醇的數(shù)均分子量為500～10,000，優(yōu)選為1,000～5,000。另外，該(A)多元醇的平均官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為2-4，更優(yōu)選為2-3。當(dāng)高分子多元醇的數(shù)均分子量不足下限時(shí)，存在油墨層變得過(guò)硬的趨勢(shì)。另外，如果超過(guò)上限，耐結(jié)塊性容易變得不夠。另外，高分子多元醇的數(shù)均平均分子量是通過(guò)平均官能團(tuán)數(shù)和由末端基定量法求得的末端基量計(jì)算出來(lái)的。
作為用于本發(fā)明的高分子多元醇，可以列舉聚酯多元醇、聚酰胺酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、動(dòng)植物類多元醇等。
這些可以單獨(dú)使用或者混合2種以上使用。
當(dāng)重視粘附力時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選的(A)高分子多元醇是聚酯多元醇，當(dāng)重視耐水性時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選的(A)高分子多元醇是聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。
作為該聚酯多元醇，可以列舉公知的鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、1，4-環(huán)己基二羧酸、α-氫粘康酸、β-氫粘康酸、α-丁基-α-乙基戊二酸、α，β-二乙基琥珀酸、馬來(lái)酸、富馬酸等二羧酸或者酸酐等的一種以上與乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羥甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、環(huán)己烷-1，4-二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、二聚酸二醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物、雙(β-羥乙基)苯、苯二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇類的一種以上通過(guò)縮聚反應(yīng)得到的聚酯多元醇。此外，可以列舉由ε-己內(nèi)酯、烷基取代的ε-己內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、烷基取代δ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯(所謂內(nèi)酯)單體的開環(huán)聚合而制得的內(nèi)酯類聚酯多元醇等。此外，還可以使用六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、單乙醇胺等低分子多元胺或低分子氨基醇代替低分子多元醇的一部分。此時(shí)獲得聚酯-酰胺多元醇。
聚醚多元醇可以通過(guò)如下過(guò)程獲得把用于合成上述聚酯多元醇的低分子多元醇類、乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、間苯二胺、二苯基甲烷二胺、二甲苯二胺等低分子多元胺類等那樣的具有2個(gè)以上、優(yōu)選2-3個(gè)活性氫的化合物作為引發(fā)劑，利用公知的方法，由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等那樣的環(huán)氧烷烴類、甲基縮水甘油醚等烷基縮水甘油醚、苯基縮水甘油基醚等芳基縮水甘油醚類、四氫呋喃等環(huán)狀醚單體的一種或者它們的混合物進(jìn)行加成聚合而得到。
作為聚碳酸酯多元醇，可以列舉利用作為上述聚酯多元醇的合成原料的低分子二醇、低分子三醇等的1種以上與碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等的脫醇反應(yīng)或脫酚反應(yīng)而得到的多元醇。另外，能夠適宜地使用上述聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇的酯交換產(chǎn)物。
作為聚醚酯多元醇，可以列舉由上述聚醚多元醇和上述二羧酸等制得的共聚多元醇。另外，可以列舉由上述的聚酯或聚碳酸酯和環(huán)氧化物或環(huán)狀醚的反應(yīng)而得到的多元醇。
作為聚烯烴多元醇，可以列舉具有2個(gè)以上的羥基的聚丁二烯、加氫聚丁二烯、聚異戊二烯、加氫聚異戊二烯等。
作為動(dòng)植物類多元醇，可以列舉蓖麻油類多元醇、絲蛋白等。
另外，只要是數(shù)均分子量為500～10,000且1分子中平均具有1個(gè)以上活性氫的物質(zhì)，除了二聚酸類多元醇、加氫二聚酸類多元醇，還可以使用環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、松香樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、酚樹脂、香豆酮樹脂、聚乙烯醇等具有活性氫的樹脂作為高分子多元醇。
作為用于本發(fā)明的(B)擴(kuò)鏈劑，可以列舉用于合成上述聚酯多元醇或聚醚多元醇的低分子多元醇類、一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二丙醇胺等氨基醇類、脂肪族多元胺、脂環(huán)族多元胺。這些物質(zhì)可以單獨(dú)或者混合2種以上使用。本發(fā)明優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑是碳原子數(shù)2～15的脂肪族多元胺或脂環(huán)族多元胺。
作為用于本發(fā)明的(C)含有羧基以及活性氫的化合物，可以列舉二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、多元胺和酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物、把二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸作為引發(fā)劑的內(nèi)酯加成物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)或者混合2種以上使用。本發(fā)明優(yōu)選的(C)含有羧基以及活性氫的化合物是二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。
用于本發(fā)明的(D)有機(jī)多異氰酸酯是含有(D1)脲基甲酸酯改性多異氰酸酯作為必需組成成分的物質(zhì)。(D1)脲基甲酸酯改性多異氰酸酯是通過(guò)在脲基甲酸酯化催化劑的存在下，使后述的有機(jī)二異氰酸酯和含羥基的化合物進(jìn)行脲基甲酸酯化而制得。本發(fā)明優(yōu)選的(D1)脲基甲酸酯改性多異氰酸酯是由六亞甲基二異氰酸酯和碳原子數(shù)1-6的一元醇而制得的，特別優(yōu)選的(D1)脲基甲酸酯改性多異氰酸酯是由六亞甲基二異氰酸酯和異丙醇制得的脲基甲酸酯改性多異氰酸酯。
由六亞甲基二異氰酸酯和碳原子數(shù)1-6的一元醇制得的脲基甲酸酯改性多異氰酸酯形成具有碳原子數(shù)1-6的側(cè)鏈的分子結(jié)構(gòu)。因此，使用它的聚氨酯樹脂與不使用它的聚氨酯樹脂相比，對(duì)于各種塑料薄膜，特別是聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴類薄膜的粘附力提高。另外，具有阻礙聚氨酯樹脂的分子間的凝聚的效果，因此，改善了版面阻塞性。有效地發(fā)揮這樣的效果的是，只要碳原子數(shù)一定，仲醇比伯醇理想，更優(yōu)選為叔醇(例如，如果是丁醇，正丁醇＜異丁醇＜叔丁醇)。但是，另一方面，在制得脲基甲酸酯改性多異氰酸酯之際，從其反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，仲醇比叔醇更優(yōu)選，此外，伯醇比仲醇更優(yōu)選。通過(guò)上述事實(shí)可以知道仲醇能夠獲得平衡效果，最優(yōu)選的是異丙醇。
在本發(fā)明中，可以并用上述脲基甲酸酯改性多異氰酸酯以外的有機(jī)多異氰酸酯，例如有2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二芐基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基-1，6-二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、加氫苯二甲基二異氰酸酯、加氫二苯基甲烷二異氰酸酯、加氫三甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯。這些有機(jī)二異氰酸酯可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。此外，還可以使用這些的加合物改性體、碳化二亞胺改性體、脲基甲酸酯改性體(除去上述改性體)、縮二脲改性體、脲二酮改性體、脲亞胺改性體、異氰脲酸酯改性體等改性體。在該情況下，相對(duì)全部(D)有機(jī)多異氰酸酯，(D1)脲基甲酸酯改性多異氰酸酯優(yōu)選為25質(zhì)量％以上。如果(D1)以外的有機(jī)多異氰酸酯過(guò)多，所得聚氨酯樹脂的分子間力就會(huì)過(guò)大，因此，就會(huì)發(fā)生凝聚，版面阻塞性容易下降。
作為用于本發(fā)明的(E)中和劑，可以列舉氨、乙胺、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、一乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-氨基-2-乙基-1-丙醇等有機(jī)胺類、鋰、鉀、鈉等堿金屬、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無(wú)機(jī)堿類等，為了提高干燥后的耐候性或耐水性，優(yōu)選利用熱容易分解的揮發(fā)性高的物質(zhì)，優(yōu)選氨、三甲胺或者三乙胺。另外，這些物質(zhì)能夠單獨(dú)或混合2種以上使用。
另外，(D)中和劑與導(dǎo)入聚氨酯類聚合物的羧酸形成鹽。羧酸鹽導(dǎo)入量在聚氨酯類聚合物中為0.05～1.5mmol/g，優(yōu)選為0.1～1.3mmol/g。如果羧酸鹽導(dǎo)入量不足下限，聚氨酯類聚合物不會(huì)充分分散于水中。如果超過(guò)上限，干燥后的聚氨酯類聚合物的耐水性不夠。另外，乳劑的pH優(yōu)選為5.5～10.5，更優(yōu)選為6～10。如果pH低于5.5，聚氨酯類聚合物的水分散性不夠。另外，如果pH超過(guò)10.5，存在由于水解反應(yīng)而隨時(shí)間發(fā)生聚合物的分子斷裂的情況。
另外，為了使本發(fā)明中的聚氨酯類聚合物具有水分散能力，向分子鏈中導(dǎo)入羧酸鹽作為親水基團(tuán)，但是，根據(jù)需要還可以導(dǎo)入磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽等羧酸鹽以外的陰離子性極性基團(tuán)、季銨鹽等陽(yáng)離子性極性基團(tuán)、醚基等非離子性極性基團(tuán)。
在本發(fā)明中，在合成聚氨酯類聚合物之際，根據(jù)需要，可以使用反應(yīng)終止劑。作為反應(yīng)終止劑，有一元醇類、一元胺類，根據(jù)情況，氨基醇類也可以稱為反應(yīng)終止劑。另外，還可以使用異氰酸苯酯、異氰酸丁酯、異氰酸環(huán)己酯等那樣的單異氰酸酯作為反應(yīng)終止劑。
作為用作反應(yīng)終止劑的具體一元醇類，可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、2-乙基己醇等。作為一元胺，可以列舉乙胺、丙胺、丁胺等伯胺或二乙胺、二丁胺等仲胺。作為氨基醇類，可以列舉一乙醇胺、二乙醇胺等。
作為用于本發(fā)明的聚氨酯類聚合物的制造方法，可以通過(guò)下列公知的方法進(jìn)行合成在過(guò)量活性氫的氣氛中進(jìn)行反應(yīng)的單步法、或在過(guò)量異氰酸酯基的條件下，使活性氫化合物(尤其是高分子多元醇)和有機(jī)二異氰酸酯反應(yīng)，事先合成異氰酸酯基末端預(yù)聚物，之后使活性氫化合物(特別是擴(kuò)鏈劑)反應(yīng)的預(yù)聚物法等。另外，還可以通過(guò)下列方法獲得在與水相溶的有機(jī)溶劑中，使聚氨酯類聚合物反應(yīng)后，添加水，然后除去有機(jī)溶劑的方法或者不使用溶劑而合成聚合物，強(qiáng)制地將其分散或溶解于水中的方法。另外，導(dǎo)入聚氨酯類聚合物的羧酸基和(D)中和劑的形成鹽的時(shí)期可以是尿烷化反應(yīng)之前或之后。
利用單步法時(shí)，異氰酸酯基/活性氫的摩爾比為0.5～小于1，優(yōu)選為0.8～小于1。當(dāng)不足0.5時(shí)，聚氨酯類聚合物的分子量會(huì)變得過(guò)小，因此，耐久性不足。當(dāng)在1以上時(shí)，合成聚合物之際，容易引起凝膠化。
利用預(yù)聚合物法時(shí)，預(yù)聚合物合成時(shí)的異氰酸酯基/活性氫的摩爾比為1.1～5.0，優(yōu)選為1.2～4.0。當(dāng)不足1.1時(shí)，預(yù)聚合物的分子量變得過(guò)大，難以進(jìn)行之后的反應(yīng)工序。如果超過(guò)5.0，粘附力不夠。
用于本發(fā)明的聚氨酯類聚合物的尿烷基濃度和脲基濃度的總和是1.0～3.0mmol/g，優(yōu)選為1.3～2.7mmol/g。另外，當(dāng)脲基不存在于聚合物中時(shí)，尿烷基濃度為1.0～3.0mmol/g，優(yōu)選為1.3～2.7mmol/g。當(dāng)尿烷基濃度和脲基濃度的總和不足下限時(shí)，油墨層的強(qiáng)度容易不夠。另外，當(dāng)超過(guò)上限時(shí)，油墨層的粘附性容易變得不夠。
當(dāng)使用有機(jī)溶劑時(shí)，作為能夠使用的有機(jī)溶劑，可以列舉甲苯、二甲苯、スワゾ-ル(コスモ石油株式會(huì)社生產(chǎn)的芳香烴溶劑)、ソルベツソ(エクソン化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的芳香烴溶劑)等芳香烴溶劑、己烷等脂肪烴溶劑、環(huán)己烷、異佛爾酮等脂環(huán)烴類溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯類溶劑、乙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇乙基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯類溶劑、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚等二醇醚類溶劑、四氫呋喃、二烷等醚類溶劑、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺等非質(zhì)子性極性溶劑等。上述溶劑可以含有1種或2種以上。
作為合成用于本發(fā)明的異氰酸酯基末端預(yù)聚合物或聚氨酯類聚合物時(shí)的反應(yīng)催化劑，可以使用公知的所謂尿烷化催化劑。具體地可以列舉二月桂酸二辛錫等有機(jī)金屬化合物或三亞乙基二胺等有機(jī)胺或其鹽等。尿烷化時(shí)的反應(yīng)溫度為10～100℃，優(yōu)選為30-80℃。
這樣制得的聚氨酯類聚合物的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為5,000以上，特別優(yōu)選為10,000～50,000以上。當(dāng)聚氨酯類聚合物的數(shù)均分子量不足5,000時(shí)，耐久性不夠。另外，在本發(fā)明中，聚合物的數(shù)均分子量是通過(guò)利用聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)曲線的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的。
聚氨酯類聚合物的乳劑的平均粒徑為100nm以下，優(yōu)選為80nm以下。當(dāng)平均粒徑超過(guò)上限時(shí)，使用該乳劑的水性油墨容易發(fā)生版面阻塞。另外，該平均粒徑是利用累積法對(duì)通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的值進(jìn)行解析而得到的值。
聚氨酯類聚合物的乳劑在25℃下的粘度如下在固體成分30質(zhì)量％時(shí)為2,000mPa·s以下，優(yōu)選為50～1,000mPa·s。當(dāng)粘度超過(guò)上限時(shí)，油墨化或印刷容易變得困難。
在本發(fā)明的水性印刷油墨用乳劑中，根據(jù)需要，還可以使用在水性系統(tǒng)中常用的添加劑及助劑。例如，還可以添加顏料、抗結(jié)塊劑、分散穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑、勻平劑、抗凝膠化劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、無(wú)機(jī)以及有機(jī)填充劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、增強(qiáng)材料、催化劑等。
另外，本發(fā)明的水性印刷油墨用乳劑還可以共混使用其他樹脂類乳劑。例如為丙烯酸乳劑、聚酯乳劑、聚烯烴乳劑、膠乳等。
本發(fā)明的水性印刷油墨是由上述的聚氨酯類聚合物的乳劑、顏料或染料等發(fā)色成分以及根據(jù)需要的其他樹脂、調(diào)節(jié)固體成分或粘度用的水、調(diào)節(jié)表面張力用的異丙醇或N-甲基吡咯烷酮那樣的有機(jī)溶劑、抗結(jié)塊劑、分散穩(wěn)定劑、觸變劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、增粘劑、分散劑、表面活性劑、催化劑、填充劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、增塑劑等添加劑構(gòu)成，并通過(guò)混合這些物質(zhì)，使用球磨機(jī)、砂研磨機(jī)等而制得。
另外，根據(jù)需要，還可以在涂敷前添加固化劑使用。作為具體的固化劑，有日本聚氨酯工業(yè)生產(chǎn)的ァクァネ-ト100，200等那樣的自乳化型多異氰酸酯類固化劑。
具體實(shí)施例方式
接著，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例以及比較例進(jìn)行詳細(xì)描述，但是，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。如果沒有特殊規(guī)定，實(shí)施例中的“％”各自表示“質(zhì)量％”。
實(shí)施例1向裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)饷芊夤芤约袄鋮s器的容量2L反應(yīng)器中裝入100gDMFDG、141.6g多元醇-1、21.0gDMBA，在100℃下均勻混合。之后，裝入117.8gALP-1、0.03gDOTDL，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)。接著，裝入14.3gTEA，中和羧基。此時(shí)的異氰酸酯含量為1.81％。之后，裝入570g水使之分層。分層后，直接裝入事先由30g水、4.8gEDA以及0.5gMEA組成的氨水，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。當(dāng)利用FT-IR沒有發(fā)現(xiàn)異氰酸酯基存在時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，制得聚氨酯系聚合物的乳劑PU-1。
PU-1的固體成分為30.0％，25℃的粘度為280mPa·s，pH為9.7，平均粒徑為19nm。
實(shí)施利2～5、比較例1～2按照與實(shí)施例1相同的步驟，向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器內(nèi)裝入表1以及表2所示的原料，使之反應(yīng)，制得聚氨酯類聚合物的乳劑PU-2～6。但是，對(duì)于實(shí)施例4、5以及比較例2，使用容量3L的反應(yīng)器。
合成結(jié)果示于表1、2。
另外，PU-7成為糊狀，因此，不進(jìn)行以后的評(píng)價(jià)。
對(duì)PU-1～6進(jìn)行澆注成型，使之干燥，制成厚約100μm的干薄膜，測(cè)定備種物性。
測(cè)定結(jié)果示于表1以及表2。
干燥條件50℃×2小時(shí)表1

表2

在實(shí)施例1～5、比較例1～2、表1～2中DMFDG二丙二醇二甲基醚多元醇-1
由混合二醇和混合二羧酸制得的聚酯多元醇數(shù)均分子量＝2000混合二醇→乙二醇/新戊二醇＝1/9(摩爾比)混合二羧酸→己二酸/間苯二甲酸＝1/1(摩爾比)DMBA2，2-二羥甲基丁酸ALP-1脲基甲酸酯改性多異氰酸酯六亞甲基二異氰酸酯/異丙醇＝2＝2/1(摩爾比)異氰酸酯含量＝21.2％ALP-2脲基甲酸酯改性多異氰酸酯六亞甲基二異氰酸酯/甲醇＝2/1(摩爾比)異氰酸酯含量＝22.8％HDI六亞甲基二異氰酸酯IPDI異佛爾酮二異氰酸酯DOTDL二月桂酸二辛錫TEA三乙胺EDA乙二胺MEA單乙醇胺平均粒徑測(cè)定裝置大電子(株)制造電泳光散射系ELS-800物性測(cè)定項(xiàng)目拉伸實(shí)驗(yàn)利用JIS K6301(1995)的4號(hào)啞鈴進(jìn)行沖孔而制成試樣。
拉伸物性測(cè)定裝置オリエンテツク(株)制テンシロンUTA-500測(cè)定條件拉伸速度＝200mm/分、測(cè)定溫度＝25℃[油墨化實(shí)驗(yàn)]實(shí)施利6～10、比較例3按照以下的混合調(diào)制白油墨。在各種基材上使用這些油墨印刷，評(píng)價(jià)印刷試樣上的油墨性能。
評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
(油墨混合)油墨混合配方(PU-1～3、6)乳劑26.7g鈦白32.0g水 17.3g異丙醇 4.0g油墨混合配方(PU-4、5)乳劑80.0g鈦白32.0g對(duì)上述組成的混合物，使用與混合物同樣數(shù)量的玻璃球作為分散介質(zhì)，利用涂料振動(dòng)機(jī)研磨2小時(shí)。接著，過(guò)濾研磨物，制成水性印刷油墨的評(píng)價(jià)試樣。
表3

表3中的各實(shí)驗(yàn)方法如下。
顏料分散穩(wěn)定性油墨混合后靜置48小時(shí)，確認(rèn)是否發(fā)生顏料的沉淀等評(píng)價(jià)○顏料的沉淀等沒有存在顏料的沉淀等(印刷條件)油墨按上述調(diào)制的白油墨印刷機(jī)具備照相凹板的簡(jiǎn)易型照相凹版印刷機(jī)印刷速度20m/分油墨厚度油墨厚1μm(干)印刷基材電暈處理的拉伸聚酯薄膜(20μm厚)(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜)(評(píng)價(jià)項(xiàng)目)版面阻塞性印刷后，利用洗滌容器(ビン)，向簡(jiǎn)易型照相凹版印刷機(jī)的照相凹版滾筒滴下異丙醇/水＝1/1(質(zhì)量比)的混合溶劑，并觀察是否能從照相凹版滾筒上沖刷油墨。
評(píng)價(jià)○容易沖刷△容易沖刷，但是留有痕跡。
×只是滴下混合溶劑，不能沖刷。
粘附性剛剛印刷后，以及印刷后靜置1晚后，在印刷面上粘上玻璃紙帶，并迅速將其剝離。
評(píng)價(jià)◎印刷層殘留90％～100％。
○印刷層殘留70％～80％。
△印刷層殘留50％～70％。
×印刷層只殘留50％以下。
摩擦實(shí)驗(yàn)印刷后靜置1晚，然后利用含水的脫脂棉擦拭印刷面的外觀，利用表面狀態(tài)開始被擦拭粗糙的擦拭次數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
在異氰酸酯成分中使用25質(zhì)量％以上的脲基甲酸酯改性多異氰酸酯的實(shí)施例1～4的顏料分散穩(wěn)定性、對(duì)各種塑料薄膜的粘附性等各種性能都很優(yōu)異。實(shí)施例5的異氰酸酯成分中的脲基甲酸酯改性多異氰酸酯不足25質(zhì)量％，因此，版面阻塞性或者最終粘附性都略差于其他實(shí)施例。另一方面，在有機(jī)多異氰酸酯中單獨(dú)使用IPDI的PU-6的粘附性比實(shí)施例差?？梢哉J(rèn)為這是由于沒有脲基甲酸酯基而不能阻礙尿烷基的凝聚而造成的。另外，關(guān)于在有機(jī)多異氰酸酯中單獨(dú)使用HDI的PU-7，由于HDI容易排列，因而所得乳劑成為糊狀，從而沒有進(jìn)行以后的評(píng)價(jià)。
權(quán)利要求
1.水性印刷油墨用乳劑，是使(A)數(shù)均分子量500～10,000的高分子多元醇、(B)擴(kuò)鏈劑、(C)具有羧基以及活性氫的化合物、(D)有機(jī)多異氰酸酯以及(E)中和劑反應(yīng)而制得的聚氨酯類聚合物在水中乳化而制成的，其特征在于上述(D)有機(jī)多異氰酸酯含有(D1)脲基甲酸酯改性多異氰酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的水性印刷油墨用乳劑，其中，(D1)脲基甲酸酯改性多異氰酸酯是使六亞甲基二異氰酸酯和碳原子數(shù)1～6的一元醇反應(yīng)而制得的。
3.一種水性印刷油墨，其特征在于含有上述權(quán)利要求1或2所述的乳劑。
全文摘要
本發(fā)明提供對(duì)于各種塑料薄膜等的粘附性、顏料分散穩(wěn)定性、適印性等優(yōu)異的水性印刷油墨以及在該油墨中使用的水性印刷油墨用乳劑。所述乳劑是使(A)數(shù)均分子量500～10,000的高分子多元醇、(B)擴(kuò)鏈劑、(C)具有羧基以及活性氫的化合物、(D)有機(jī)多異氰酸酯以及(E)中和劑反應(yīng)制得的聚氨酯類聚合物在水中乳化制成的。其中，(D)有機(jī)多異氰酸酯含有(D1)脲基甲酸酯改性多異氰酸酯。
文檔編號(hào)C08G18/00GK1896155SQ20051008360
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2005年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月13日
發(fā)明者大木育, 森島剛, 泉直考, 池本滿成 申請(qǐng)人:日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社