專利名稱：用于聚氨酯泡沫的低焦化阻燃劑的制作方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請要求于2004.4.27提交的臨時美國專利申請系列No.60/565,859的權(quán)益，其所有內(nèi)容在此引用作為參考。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及阻燃劑和在阻燃添加劑配方中的內(nèi)酯穩(wěn)定劑的組合，當將該組合加入至聚氨酯泡沫中時，與僅采用阻燃劑組分的情況相比，聚氨酯泡沫的變色(也稱為“焦化”)顯著減少。
聚氨酯泡沫通過芳族異氰酸酯和脂族多元醇的反應(yīng)(或聚合)制得。該過程涉及這些試劑的同步聚合，及所得聚合物通過發(fā)泡劑如氯氟烴(CFC’s)進行膨脹。由于該過程是高放熱的，因此其通常會引起焦化的發(fā)生，所述焦化是在可變形的聚氨酯泡沫膠塊(foam bun)中心處的不期望變色。通過提高水含量以努力減少用于形成泡沫的CFC發(fā)泡劑的使用甚至導(dǎo)致了更高的發(fā)熱，并因此增加了焦化的產(chǎn)生。除了降低泡沫的美觀值，焦化還對關(guān)鍵的物理性質(zhì)產(chǎn)生不利影響，例如抗拉和撕裂強度、延伸率和壓縮形變。
在商業(yè)的可變形聚氨酯泡沫加工過程中，這樣的焦化可能在泡沫膠塊的中心產(chǎn)生。該焦化通常會在達到其最大放熱后約1個小時，將膠塊切開而觀察到。焦化的傾向隨著放熱溫度的升高而逐步上升，該放熱的放熱溫度則取決于配方中使用水的程度。當水的使用程度從例如3.5提高至5份/100份多元醇(php)時，放熱曲線可以從130℃提高至170℃(泡沫線溫度)。通過向配方中添加某些阻燃劑會使泡沫膠塊焦化的敏感性提高，例如某些鹵代烷基磷酸酯和某些溴代阻燃劑等等。
因此，在泡沫配方中高水含量和阻燃劑的組合能更迅速地引起焦化。3.5php的用水程度即使在阻燃劑存在下也較少可能地引發(fā)焦化。5.0php的水加阻燃劑則極可能會產(chǎn)生焦化。
通常在泡沫中心產(chǎn)生的焦化最可能在塊狀軟泡(slabstock foams)中產(chǎn)生。由于可變形泡沫的低熱傳導(dǎo)性，熱可能會緩慢地分散。在高水配方和使用輔助發(fā)泡劑時，這種情況似乎更容易產(chǎn)生。
為了評定不同阻燃劑的焦化潛力，與實際泡沫生產(chǎn)具有良好關(guān)聯(lián)的實驗室規(guī)模試驗使用了如美國專利號4,313,660所述的微波輻射能。該微波爐試驗使用微波能對可變形的聚氨酯泡沫進行加熱，從而提高其內(nèi)部溫度。
如前所述，某些阻燃劑的添加提高了泡沫中產(chǎn)生焦化的程度。已經(jīng)采用了大量方法來減少變色。在美國專利號5,182,193(Dow Chemical)中描述了用于該目的的受阻酚抗氧化劑。美國專利號5,422,415(CibaGeigy Corp.)描述了苯并呋喃酮添加劑、胺抗氧化劑和受阻酚的組合應(yīng)用。在Bayer的美國專利號5,695,689中描述了維他命E(α或β生育酚)和辛基聯(lián)苯基胺的用途。美國專利號5,130,360(Rhein Chemie Rheinau)要求了芳族碳二亞胺和苯并氫醌用于防止聚酯氨基甲酸酯變色，并減少水解降解的用途。美國專利號5,859,565(Ciba Specialty Chemicals)描述了聚醚多元醇、苯并呋喃酮衍生物和至少一種苯酚抗氧化劑和/或至少一種仲胺型抗氧化劑的組合。所有的這些方法使得在泡沫的外觀上得到提高。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于阻燃聚氨酯泡沫組合物的阻燃劑組合物，使得作為其制備的結(jié)果，泡沫具有降低的焦化。本發(fā)明涉及阻燃劑組合物的應(yīng)用，所述阻燃劑組合物含有通常引起焦化問題的類型的阻燃劑和苯并呋喃酮衍生物(在上述美國專利號5,869,565中所述的類型)的組合。
使用本發(fā)明的阻燃劑組合物制備的聚氨酯泡沫，與僅使用阻燃劑組分的泡沫相比，具有顯著減少的變色(焦化)。根據(jù)本發(fā)明，無需采用現(xiàn)有技術(shù)中公開的抗氧化劑如酚類和胺以獲得本申請中實現(xiàn)的顯著減少的變色。
詳細內(nèi)容用于本發(fā)明的苯并呋喃酮衍生物包括如下通式 其中，R1、R7、R8、R9和R10中的兩個各自獨立地是C1-C4烷基，其他的是氫，或者R7-R10是氫，或這些基團的至多兩個各自獨立地是甲基，且R1是-O-CHR3-CHR5-O-CO-R6，R2和R4各自獨立地是氫或C1-C6烷基，R3是氫或C1-C4烷基，R5是氫、苯基或C1-C6烷基，且R6是C1-C4烷基。
上式中的特定化合物包括5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮，其也是本申請中優(yōu)選的。
用于實現(xiàn)本發(fā)明目的的苯并呋喃酮衍生物的量可以改變，例如基于阻燃劑組分的總重為約0.05重量％-約5重量％。優(yōu)選使用的苯并呋喃酮衍生物基于阻燃劑組分的總重為約1重量％。
用于本發(fā)明的阻燃劑的例子包括例如鹵代烷基磷酸酯，包括氯代烷基磷酸酯，例如三(二氯異丙基)磷酸酯如三(1，3二氯異丙基)磷酸酯和三(氯代丙基)磷酸酯、低聚氯代烷基磷酸酯(例如Rhodia的AB100牌)等，以及低聚磷酸烷基酯。這些材料可以單獨使用或與如下物質(zhì)組合使用三芳基磷酸酯如丁基化的三苯基磷酸酯、異丙基三苯基磷酸酯等，和/或低聚芳基磷酸酯如間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、新戊二醇雙(二苯基磷酸酯)等，和/或鹵代烷基磷酸酯。
用于本申請的第二類鹵代阻燃劑是溴代阻燃劑。其包括溴代芳基酯例如四溴苯甲酸的酯。這些材料可以單獨使用或與如下物質(zhì)組合使用三芳基磷酸酯(例如丙基化、丁基化三苯基磷酸酯)等，和/或低聚芳基磷酸酯如間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、新戊二醇雙(二苯基磷酸酯)等。溴代物質(zhì)的種類還包括溴代烷基產(chǎn)物，例如二溴代新戊二醇、三溴代新戊二醇等。這些材料可以單獨使用或與下如物質(zhì)組合使用三芳基磷酸酯(例如丙基化、丁基化三苯基磷酸酯)等，和/或低聚芳基磷酸酯如間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、新戊二醇雙(二苯基磷酸酯)等。
用于本發(fā)明的阻燃劑的量可以改變，但對每100份用于聚氨酯泡沫制備的多元醇，阻燃劑用量范圍通常為約3-約30份，優(yōu)選約7-約20份。
本發(fā)明在以下代表性的實施例中進行進一步的闡述。
實施例聚氨酯泡沫制備在第一燒杯中攪拌混合多元醇、阻燃劑、水、胺催化劑和硅酮。在單獨的燒杯中，稱量甲苯二異氰酸酯(TDI)。將有機錫催化劑加入注射器中。以約2100轉(zhuǎn)/分鐘攪拌第一燒杯十秒，然后在繼續(xù)攪拌的同時加入有機錫催化劑。在共計攪拌21秒后，向混合物中加入TDI。然后再繼續(xù)攪拌9秒，并將仍是流體的混合物迅速加入8”×8”×5”的盒子中。然后測定起泡時間和上升時間。一旦泡沫停止上升，就將其放入微波爐80秒。
HP-136牌穩(wěn)定劑由Ciba Specialty Chemicals獲得，其是5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮(CAS號181314-48-7)FyrolFR-2牌阻燃劑由Supresta LLC獲得，其是三(1，3-二氯異丙基)磷酸酯試驗方法微波爐試驗稱為焦化的泡沫中變色的量根據(jù)“A rapid Predictive Test forUrethane Foam Scorch”，Journal of Cellular Plastics Sept./Oct.1978進行測定。該方法采用微波爐作為固化和加熱聚氨酯泡沫內(nèi)芯的工具。以高水含量(5php)配制泡沫。該方法被認為等同于大的塊狀軟泡。在泡沫冷卻后，在中心對其進行切割，目視確定變色。目視等級代表1-5的數(shù)。值1表示沒有變色的白色泡沫，而值5表示非常黑的泡沫。
上述數(shù)據(jù)顯示出通過本發(fā)明獲得的改善的結(jié)果。
上述的實施例闡述了本發(fā)明的某一實施方式，且完全沒有限制的含義。保護范圍在所附的權(quán)利要求中陳述。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯泡沫組合物阻燃用的阻燃劑組合物，其使得因其制造的結(jié)果而致泡沫具有減少的焦化，所述阻燃劑組合物包括(a)在用于此類泡沫時，通常會引起焦化的類型的阻燃劑和(b)作為抗焦化穩(wěn)定劑的苯并呋喃酮衍生物的混合物。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中阻燃劑是鹵代烷基磷酸酯。
3.如權(quán)利要求2的組合物，其中鹵代烷基磷酸酯是氯代烷基磷酸酯。
4.如權(quán)利要求3的組合物，其中氯代烷基磷酸酯是三(1，3-二氯異丙基)磷酸酯。
5.如權(quán)利要求1的組合物，其中阻燃劑是阻燃劑的共混物。
6.如權(quán)利要求5的組合物，其中阻燃劑的共混物選自鹵代烷基磷酸酯與三芳基磷酸酯的共混物和鹵代烷基磷酸酯與低聚芳基磷酸酯的共混物。
7.如權(quán)利要求1的組合物，其中阻燃劑是溴代阻燃劑。
8.如權(quán)利要求7的組合物，其中溴代阻燃劑是四溴苯甲酸的酯。
9.如權(quán)利要求7的組合物，其中阻燃劑是阻燃劑的共混物。
10.如權(quán)利要求9的組合物，其中阻燃劑的共混物選自溴代阻燃劑與三芳基磷酸酯的共混物和溴代阻燃劑與低聚芳基酯的共混物。
11.如權(quán)利要求1的組合物，其中苯并呋喃酮衍生物是具有如下通式的化合物 其中，R1、R7、R8、R9和R10中的兩個各自獨立地是C1-C4烷基，其他的是氫，或者R7-R10是氫，或這些基團的至多兩個各自獨立地是甲基，且R1是-O-CHR3-CHR5-O-CO-R6，R2和R4各自獨立地是氫或C1-C6烷基，R3是氫或C1-C4烷基，R5是氫、苯基或C1-C6烷基，且R6是C1-C4烷基。
12.如權(quán)利要求11的組合物，其中苯并呋喃酮化合物是5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮。
13.一種具有減少焦化的、阻燃的聚氨酯泡沫組合物，其含有所述泡沫、通常會引起焦化的類型的阻燃劑、和作為抗焦化穩(wěn)定劑的苯并呋喃酮衍生物。
14.如權(quán)利要求13的組合物，其中阻燃劑是鹵代烷基磷酸酯。
15.如權(quán)利要求14的組合物，其中鹵代烷基磷酸酯是三(1，3-二氯異丙基)磷酸酯。
16.如權(quán)利要求13的組合物，其中阻燃劑是溴代阻燃劑。
17.如權(quán)利要求16的組合物，其中溴代阻燃劑是四溴苯甲酸的酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚氨酯泡沫組合物阻燃用的阻燃劑組合物，其使得作為制造的結(jié)果，泡沫具有減少的焦化，所述阻燃劑組合物包括(a)在用于此類泡沫時，通常會引起焦化的類型的阻燃劑和(b)作為抗焦化穩(wěn)定劑的苯并呋喃酮衍生物的混合物。本發(fā)明還提供具有減少變色的、阻燃的聚氨酯泡沫。
文檔編號C08K5/101GK1997700SQ200580013494
公開日2007年7月11日 申請日期2005年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月27日
發(fā)明者芭芭拉·A·威廉斯, 愛德華·D·維爾, 杰拉德·菲斯曼, 西奧多里·哈爾嚓克, 丹妮爾·A·布賴特 申請人:蘇普雷斯塔有限責(zé)任公司