專利名稱：交聯(lián)的含氟共聚物模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及交聯(lián)的含氟共聚物模制品(moldings)，更特別地，涉及可用于等離子體輻照步驟的交聯(lián)的含氟共聚物模制品。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體制造方法或液晶制造方法涉及在多個(gè)步驟(例如CVD制造步驟、蝕刻步驟、灰化步驟等等)中對硅晶片進(jìn)行等離子體處理，但是所述等離子體處理涉及對有機(jī)聚合物材料來說非?？量痰臈l件，幾乎所有的有機(jī)聚合物材料都無法避免發(fā)生由等離子體輻照造成的顯著劣化。
特別地，用于半導(dǎo)體制造設(shè)備或液晶制造設(shè)備中的密封材料要經(jīng)受由等離子體輻照造成的劣化，并由其產(chǎn)生作為填料包含在所述密封材料中的無機(jī)化合物等等的顆粒，而所述顆粒將會污染晶片表面。因此，甚至已經(jīng)要求用于半導(dǎo)體和液晶制造設(shè)備中的密封材料也不可以從用作填料的無機(jī)化合物等等產(chǎn)生任何導(dǎo)致缺陷產(chǎn)品的變性了的材料。
目前，用作密封材料的含氟彈性體必須含有增強(qiáng)填料(例如炭黑、二氧化硅、二氧化鈦等等)以改進(jìn)正常狀態(tài)的物理性質(zhì)(例如機(jī)械強(qiáng)度等等)以及壓縮永久變形值，并且在多元醇硫化或胺硫化的情況下，除了硫化劑之外，還需要向含氟彈性體中加入酸受體(包括例如Mg、Pb、Ca、Al、Zn等的金屬)作為硫化促進(jìn)劑。
這些無機(jī)填料可能是產(chǎn)生顆粒的一個(gè)原因，而且也推測含氟彈性體不含任何無機(jī)填料可以減少顆粒的產(chǎn)生，但是，在這種情況下將會出現(xiàn)這樣的新問題，例如對于密封材料不僅難以得到所需的正常狀態(tài)物理性能或壓縮永久變形值，而且降低在混合時(shí)的可捏合性(kneadability)。
因此，迫切需要提供一種含氟模塑材料，該材料對于密封材料而言能夠得到所需的正常狀態(tài)物理性能和壓縮永久變形值，并且在混合時(shí)還能得到卓越的可捏合性，同時(shí)降低顆粒產(chǎn)生率。在不使用任何無機(jī)填料的情況下，劣化的密封材料本身也可能是產(chǎn)生顆粒的原因，因此希望甚至有機(jī)聚合物材料(用作用于密封材料的模塑材料)本身也具有降低的顆粒生成數(shù)量，換言之，具有增加的等離子體抗性。
當(dāng)還用作半導(dǎo)體或液晶制造設(shè)備中的輸送輥時(shí)，有機(jī)聚合物材料具有通過摩擦產(chǎn)生顆粒的問題，而這是污染源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供交聯(lián)的含氟共聚物模制品，所述交聯(lián)的含氟共聚物模制品具有期望的正常狀態(tài)物理性能和壓縮永久變形值，同時(shí)即使用于等離子體輻照步驟中，也會減少含氟共聚物本身的顆粒產(chǎn)生數(shù)量。
本發(fā)明的目標(biāo)可以通過可用于等離子體輻照步驟的交聯(lián)的含氟共聚物模制品實(shí)現(xiàn)，所述交聯(lián)的含氟共聚物模制品是作為含氟共聚物共混物的過氧化物交聯(lián)產(chǎn)品模制的，所述含氟共聚物共混物包含含氟彈性體共聚物和含氟樹脂共聚物，該含氟樹脂共聚物是偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物，兩種共聚物分別都具有能夠與普通過氧化物基交聯(lián)劑反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)。
當(dāng)本發(fā)明的交聯(lián)的含氟共聚物模制品用作密封材料并受到等離子體輻照處理時(shí)，所述模制品能夠保持期望的正常狀態(tài)物理性能和壓縮永久變形值，并且可以減少交聯(lián)的含氟共聚物模制品的顆粒產(chǎn)生數(shù)量，即使模制品本身受到等離子體輻照處理，或者即使模制品用作半導(dǎo)體或液晶制造設(shè)備中的密封材料或輸送輥，其中在這些制造方法中其它部件受到等離子體輻照處理并因而造成密封材料或輸送輥也不可避免地受到等離子體輻照處理，顆粒產(chǎn)生數(shù)量的減少可以以重量百分比變化或體積百分比變化的減少給出。當(dāng)用作半導(dǎo)體或液晶制造設(shè)備中的輸送輥時(shí)，所述模制品也可以有效減少等離子體輻照處理時(shí)摩擦導(dǎo)致的顆粒產(chǎn)生數(shù)量。
具體實(shí)施例方式
作為含氟樹脂共聚物共混物的過氧化物交聯(lián)產(chǎn)物模制的交聯(lián)的含氟共聚物公開于本發(fā)明申請人提交的如下專利文獻(xiàn)1中，其中所述含氟樹脂共聚物共混物包含含氟彈性體共聚物和含氟樹脂共聚物，該含氟樹脂共聚物是偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物，兩種共聚物分別都具有能夠與普通過氧化物基交聯(lián)劑反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)。
專利文獻(xiàn)1JP-A-2002-97329用于本發(fā)明的含氟彈性體共聚物是在分子中具有氟原子的彈性聚合物，可以使用所有公知的含氟彈性體共聚物，包括選自偏二氟乙烯[VdF]和四氟乙烯[TFE]的至少一種單體與選自六氟丙烯[HFP]、氯三氟乙烯[CTFE]、全氟(低級烷基乙烯基醚)[FAVE]和丙烯的至少一種單體的共聚物，所述后一組單體能夠給含氟聚合物帶來彈性。
所述含氟彈性體共聚物包括，例如，VdF-HFP共聚物、VdF-TFE-HFP三元共聚物、VdF-FAVE共聚物、VdF-TFE-FAVE三元共聚物、VdF-CTFE共聚物、VdF-TFE-CTFE三元共聚物、TFE-P共聚物、TFE-VdF-P三元共聚物、TFE-FAVE共聚物等等，其中全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等可用作FAVE，優(yōu)選地，可以使用全氟(甲基乙烯基醚)(FMVE)。也可以使用進(jìn)一步與乙烯、烷基乙烯基醚等等共聚的這些共聚物或三元共聚物。在這些含氟彈性體共聚物中，VdF-TFE-FAVE三元共聚物與含氟樹脂共聚物共混可以顯示最佳的壓縮永久變形特性，并且具有包含約10-約80摩爾％VdF、約10-約70摩爾％TFE和約10-約50摩爾％FAVE的三元共聚物組成，并且進(jìn)一步與約0.05-約5摩爾％的含有碘基團(tuán)和/或溴基團(tuán)的氟化單體共聚，所述氟化單體將在下面描述。
將要引入含氟彈性體共聚物中的能夠與交聯(lián)劑反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)取決于所選的交聯(lián)系統(tǒng)的類型。交聯(lián)系統(tǒng)可以選自目前公知的交聯(lián)系統(tǒng)，包括過氧化物交聯(lián)系統(tǒng)、多元醇交聯(lián)系統(tǒng)、胺交聯(lián)系統(tǒng)、異氰酸酯交聯(lián)系統(tǒng)、環(huán)氧交聯(lián)系統(tǒng)等等。優(yōu)選地，可以使用過氧化物交聯(lián)系統(tǒng)。
在選擇過氧化物交聯(lián)系統(tǒng)的情況下，含氟彈性體共聚物需要結(jié)合例如碘基團(tuán)、溴基團(tuán)、過氧基團(tuán)、不飽和基團(tuán)等等的官能團(tuán)作為能夠與過氧化物交聯(lián)系統(tǒng)反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)。從易于引入官能團(tuán)的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選選擇碘基團(tuán)和/或溴基團(tuán)。更優(yōu)選地，碘基團(tuán)和/或溴基團(tuán)可以衍生自不飽和的含碘和/或溴的化合物和飽和的含碘和/或溴的化合物。
碘基團(tuán)和溴基團(tuán)的引入可以通過在如下通式表示的含碘和含溴化合物InBrmR(其中R是氟烴基、氯氟烴基、氯烴基或烴基，各自含有1-10個(gè)碳原子，n和m各自是1或2)存在下，在用于通過共聚反應(yīng)制造含氟彈性體共聚物的反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行。所述含碘和溴的化合物包括飽和的或不飽和的脂肪族或芳香族化合物，其中優(yōu)選n和m各自都是1。不飽和的脂肪族化合物可以形成含碘和溴的氟化單體。
線形的含碘的溴化合物包括，例如，1-溴-2-碘四氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、1-溴-2-碘全氟(2-甲基丙烷)、單溴單碘全氟環(huán)丁烷、單溴單碘全氟戊烷、單溴單碘全氟正辛烷、單溴單碘全氟環(huán)己烷、1-溴-1-碘-2-氯全氟乙烷、1-溴-2-碘-2-氯全氟乙烷、1-碘-2-溴-2-氯全氟乙烷、1，1-二溴-2-碘全氟乙烷、1，2-二溴-2-碘全氟乙烷、1，2-二碘-2-溴全氟乙烷、1-溴-2-碘-1，2，2-三氟乙烷、1-碘-2-溴-1，2，2-三氟乙烷、1-溴-2-碘-1，1-二氟乙烷、1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷、1-溴-2-碘-1-氟乙烷、1-碘-2-溴-1-氟乙烷、1-溴-2-碘-1，1，3，3，3-五氟丙烷、1-碘-2-溴-1，1，3，3，3-五氟丙烷、1-溴-2-碘-3，3，4，4，4-五氟丁烷、1-碘-2-溴-3，3，4，4，4-五氟丁烷、1，4-二溴-2-碘全氟丁烷、2，4-二溴-1-碘全氟丁烷、1，4-二碘-2-溴全氟丁烷、1，4-二溴-2-碘-3，3，4，4-四氟丁烷、1，4-二碘-2-溴-3，3，4，4-四氟丁烷、1，1-二溴-2，4-二碘全氟丁烷、1-溴-2-碘-1-氯乙烷、1-碘-2-溴-1-氯乙烷、1-溴-2-碘-2-氯乙烷、1-溴-2-碘-1，1-二氯乙烷、1，3-二溴-2-碘全氟丙烷、2，3-二溴-2-碘全氟丙烷、1，3-二碘-2-溴全氟丙烷、1-溴-2-碘乙烷、1-溴-2-碘丙烷、1-碘-2-溴丙烷、1-溴-2-碘丁烷、1-碘-2-溴丁烷、1-溴-2-碘-2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烷、1-碘-2-溴-2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烷、1-溴-2-碘-2-苯基全氟乙烷、1-碘-2-溴-2-苯基全氟乙烷、3-溴-4-碘全氟丁烯-1、3-碘-4-溴全氟丁烯-1、1-溴-4-碘全氟丁烯-1、1-碘-4-溴全氟丁烯-1、3-溴-4-碘-3，4，4-三氟丁烯-1、4-溴-3-碘-3，4，4-三氟丁烯-1、3-溴-4-碘-1，1，2-三氟丁烯-1、4-溴-5-碘全氟戊烯-1、4-碘-5-溴全氟戊烯-1、4-溴-5-碘-1，1，2-三氟戊烯-1、4-碘-5-溴-1，1，2-三氟戊烯-1、1-溴-2-碘全氟乙基全氟甲基醚、1-溴-2-碘全氟乙基全氟乙基醚、1-溴-2-碘全氟乙基全氟丙基醚、2-溴-3-碘全氟丙基全氟乙烯基醚、1-溴-2-碘-全氟乙基全氟乙烯基醚、1-溴-2-碘全氟乙基全氟烯丙基醚、1-溴-2-碘全氟乙基甲基醚、1-碘-2-溴全氟乙基乙基醚、1-碘-2-溴乙基乙基醚、1-溴-2-碘乙基-2’-氯乙基醚等等。這些含碘和溴的化合物可以通過任何公知的合適方法制備。例如，單溴單碘含氟烯烴可以通過使含氟烯烴與溴化碘反應(yīng)得到。
所述芳香族的含碘溴化合物包括，例如，用下述取代基取代的苯1-碘-2-溴、1-碘-3-溴、1-碘-4-溴、3，5-二溴-1-碘、3，5-二碘-1-溴、1-(2-碘乙基)-4-(2-溴乙基)、1-(2-碘乙基)-3-(2-溴乙基)、1-(2-碘乙基)-4-(2-溴乙基)、3，5-雙(2-溴乙基)-1-(2-碘乙基)、3，5-雙(2-碘乙基)-1-(2-溴乙基)、1-(3-碘丙基)-2-(3-溴丙基)、1-(3-碘丙基)-3-(3-溴丙基)、1-(3-碘丙基)-4-(3-溴丙基)、3，5-雙(3-溴丙基)-1-(3-碘丙基)、1-(4-碘丁基)-3-(4-溴丁基)、1-(4-碘丁基)-4-(4-溴丁基)、3，5-雙(4-碘丁基)-1-(4-溴丁基)、1-(2-碘乙基)-3-(3-溴丙基)、1-(3-碘丙基)-3-(4-溴丁基)、3，5-雙(3-溴丙基)-1-(2-碘乙基)、1-碘-3-(2-溴乙基)、1-碘-3-(3-溴丙基)、1，3-二碘-5-(2-溴乙基)、1，3-二碘-5-(3-溴丙基)、1-溴-3-(2-碘乙基)、1-溴-3-(3-碘丙基)、1，3-二溴-5-(2-碘乙基)、1，3-二溴-5-(3-碘丙基)等等；以及用下述取代基取代的全氟苯1-碘-2-溴、1-碘-3-溴、1-碘-4-溴、3，5-二溴-1-碘、3，5-二碘-1-溴等等。
碘基團(tuán)的引入可以在如下通式表示的飽和或不飽和含碘化合物的存在下RIn(其中R是氟烴基、氯氟烴基、氯烴基或烴基，各自含有1-10個(gè)碳原子，n是1或2)，在制造含氟彈性體共聚物的反應(yīng)系統(tǒng)中通過共聚合反應(yīng)進(jìn)行。所述不飽和的含碘化合物可以形成含碘的氟化單體。
由前述通式表示的飽和含碘化合物包括，例如，1，2-二碘全氟乙烷、1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷等等，優(yōu)選使用1，4-二碘全氟丁烷。不飽和的含碘化合物包括，例如，碘三氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、全氟(2-碘乙基乙烯基醚)等等。
溴基團(tuán)的引入可以在飽和或不飽和的含溴的氟化化合物存在下，在制造含氟彈性體共聚物的反應(yīng)系統(tǒng)中通過共聚合反應(yīng)進(jìn)行。所述含溴的氟化化合物可以進(jìn)一步在分子中含有氯原子。所述不飽和的含溴的化合物可以形成含溴的氟化單體。
用于本發(fā)明中的含溴的氟化化合物包括，例如，具有2-10個(gè)碳原子的飽和脂肪族化合物，例如1，2-二溴-1-氟乙烷、1，2-二溴-1，1-二氟乙烷、1，2-二溴-1，1，2-三氟乙烷、1，2-二溴-1-氯三氟乙烷、2，3-二溴-1，1，1-三氟丙烷、1，2-二溴六氟丙烷、1，2-二溴全氟丁烷、1，4-二溴全氟丁烷、1，4-二溴-2-氯-1，1，2-三氟丁烷、1，6-二溴全氟己烷等等；具有2-10個(gè)碳原子的不飽和脂肪族化合物，例如2-溴四氟乙氧基三氟乙烯、2-溴-1，1-二氟乙烯、1，1-二溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、2-溴-3，3，3-三氟丙烯、4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1、4-溴-3-氯-3，4，4-三氟丁烯-1、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1、全氟(2-溴乙基乙烯基醚)等等；或芳香族化合物，例如1，2-二溴-3，5-二氟苯、1，2-二溴-4，5-二氟苯、1，4-二溴-2，5-二氟苯、2，4-二溴-1-氟苯、1，3-二溴-5-氟苯、1，4-二溴-2-氟苯、1，2-二溴全氟苯、1，3-二溴全氟苯、1，4-二溴全氟苯等等。
含碘基團(tuán)和/或溴基團(tuán)的化合物可以單獨(dú)或組合使用，取決于含氟彈性體共聚物和含氟樹脂共聚物共混物交聯(lián)模塑的交聯(lián)條件或取決于所述化合物的反應(yīng)性。
本發(fā)明使用的含氟彈性體共聚物的分子量取決于含氟共聚物共混物的加工性能或所需要的機(jī)械性能，但是，理想地是作為分子量指標(biāo)的特性粘度[η]是約0.3-約1.5dl/g，優(yōu)選約0.4-約1.3dl/g。
為了得到具有與上述范圍的特性粘度對應(yīng)的分子量的含氟彈性體共聚物，如果需要，在聚合反應(yīng)時(shí)可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑，例如丙二酸乙酯、丙酮、異丙醇等等。對于使用含碘和溴的化合物的情況，所述化合物本身具有鏈轉(zhuǎn)移作用，因此除特殊情況外不需要加入鏈轉(zhuǎn)移劑。
用于制造含氟彈性體共聚物的共聚合反應(yīng)可以通過任何聚合方法進(jìn)行，例如乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、本體聚合等等，但是從制造成本、耐熱性和耐黃變性、正常狀態(tài)物理性能等等觀點(diǎn)來看，理想地是使用在下面的專利文獻(xiàn)2和3中公開的聚合方法。此外，從更高聚合度和經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)來看，乳液聚合方法是優(yōu)選的。乳液聚合反應(yīng)可以在一般約0-約10MPa·G，優(yōu)選約1-約5MPa·G的壓力，在約0-約100℃，優(yōu)選約20-約80℃的溫度，在水溶性無機(jī)過氧化物(例如過硫酸銨等等)催化劑或者水溶性無機(jī)過氧化物與還原劑(例如亞硫酸氫鈉等等)的氧化還原系統(tǒng)催化劑存在下，使用全氟辛酸銨、全氟庚酸銨、全氟壬酸銨等等或者它們的組合，優(yōu)選全氟辛酸銨作為乳化劑進(jìn)行。在乳液聚合反應(yīng)中，優(yōu)選均勻地并且分份將具有預(yù)定組成比例的單體混合物加入到反應(yīng)系統(tǒng)中。為了調(diào)節(jié)反應(yīng)系統(tǒng)的pH，可以向其中加入具有緩沖作用的電解質(zhì)物質(zhì)，例如Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等等，或者氫氧化鈉、氨水溶液等等。
專利文獻(xiàn)2JP-A-2003-165802專利文獻(xiàn)3JP-A-2004-175855將與含氟彈性體共聚物共混的含氟樹脂共聚物是具有能夠與交聯(lián)劑反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)的VdF-TFE共聚物，其對含氟彈性體共聚物來說是常見的?？梢允褂猛ㄟ^共聚約5-約90摩爾％，優(yōu)選約10-約90摩爾％TFE和約0.05-約5摩爾％前述的含有碘基團(tuán)和/或溴基團(tuán)的氟化單體制備的共聚物。優(yōu)選含氟樹脂共聚物具有100℃或更高的熔點(diǎn)(軟化點(diǎn))。在使用軟化點(diǎn)低于100℃的共聚物的情況下，對交聯(lián)的含氟共聚物模制品正常狀態(tài)物理性能的改進(jìn)效果并不明顯，并且具有差的等離子體抗性。
VdF-TFE共聚物可以進(jìn)一步與可以與VdF和TFE共聚的單體，例如FAVE、CTFE、HFP、丙烯、乙烯等等共聚，比例范圍為不劣化所得含氟共聚物共混物的期望性能，通常不超過約30摩爾％。
向VdF-TFE共聚物中引入過氧化物可交聯(lián)的反應(yīng)位點(diǎn)可以在前述含碘和溴化合物、前述含碘化合物和前述含溴化合物的至少之一(優(yōu)選不飽和的含碘和/或溴化合物和飽和的含碘和/或溴化合物)存在下，在聚合反應(yīng)(用以制造VdF-TFE共聚物)反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行。
優(yōu)選地，制造VdF-TFE共聚物的聚合反應(yīng)通過乳液聚合進(jìn)行(采用與含氟彈性體共聚物相同的方式)。對于得到的VdF-TFE共聚物的分子量，作為分子量指標(biāo)的特性粘度[η]是約0.5dl/g或更高，優(yōu)選約0.8dl/g或更高。低于約0.5dl/g，含氟共聚物共混物的交聯(lián)的模制品的強(qiáng)度改進(jìn)效果并不明顯。
如下面將描述的那樣，優(yōu)選通過所謂的水乳液共混制造含氟共聚物的共混物，即通過將含氟彈性體的水膠乳(aqueous latex)和VdF-TFE共聚物的水乳液混合制造。
含氟彈性體共聚物和VdF-TFE共聚物以如下比例共混在一起前者為約95-約55wt％，優(yōu)選約90-約60％，后者為約5-約45wt％，優(yōu)選約10-約40wt％。當(dāng)VdF-TFE的共混比例低于約5wt％時(shí)，含氟彈性體共聚物對正常狀態(tài)物理性能的改進(jìn)效果并不顯著，并且對等離子體抗性的改進(jìn)效果同樣不顯著。另一方面，共混比例超過45wt％，則不僅降低共混時(shí)的可捏合性，而且降低壓縮永久變形特性。此外，優(yōu)選含氟共聚物的共混物的F含量不超過72wt％。當(dāng)F含量超過72wt％時(shí)，共交聯(lián)劑的分散將變差，因而將難于得到均勻的共混物。
可以使用混合輥、捏合機(jī)、班伯里混煉機(jī)等等通過混合和捏合各自分離為固態(tài)的含氟彈性體共聚物和VdF-TFE共聚物來制造共混物，但是，通過使用前述的水乳液共混方法可以得到更多優(yōu)點(diǎn)，該水乳液共混方法包括以期望固體物質(zhì)的共混比例共混含氟彈性體共聚物的水膠乳與VdF-TFE共聚物水乳液(兩者都是通過乳液聚合得到)得到水乳液，然后是凝固(coagulation)，洗滌和干燥，所述優(yōu)點(diǎn)為例如(a)凝固、洗滌和干燥各自進(jìn)行一次即可令人滿意，(b)捏合時(shí)間可以變短，和(c)含氟彈性體共聚物在VdF-TFE共聚物中的分散性可以得到改進(jìn)。水乳液的凝固可以通過將該水乳液滴加到鹽例如氯化鈣、氯化鈉、鉀礬等的水溶液中，或滴加到水溶性醇基有機(jī)溶劑例如甲醇、乙醇等等中，或滴加到酮基有機(jī)溶劑例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等等中進(jìn)行。為了極大地減少包含于含氟共聚物共混物中雜質(zhì)的數(shù)量，冷凍凝固或使用水溶性有機(jī)溶劑的凝固或使用陽離子表面活性劑的凝固是優(yōu)選的。
專利文獻(xiàn)4JP-A-2004-285264含氟彈性體共聚物和VdF-TFE共聚物共混物的交聯(lián)模制品可以通過與引入到所述兩種含氟共聚物中的反應(yīng)位點(diǎn)種類相對應(yīng)的交聯(lián)劑進(jìn)行。
當(dāng)含氟彈性體共聚物和VdF-TFE共聚物各自含有在其中引入的約0.005-約0.050毫摩爾/克聚合物、優(yōu)選約0.01-約0.04毫摩爾/克聚合物的碘基團(tuán)，或在其中引入的約0.005-約0.050毫摩爾/克聚合物、優(yōu)選約0.01-約0.04毫摩爾/克聚合物的溴基團(tuán)連同上述比例的碘基團(tuán)時(shí)，有機(jī)過氧化物可以用作交聯(lián)劑。待被有機(jī)過氧化物交聯(lián)的溴基團(tuán)可以以約0.015-約0.035毫摩爾/克聚合物、優(yōu)選約0.02-約0.03毫摩爾/克聚合物的比例引入聚合物中。
本文所使用的有機(jī)過氧化物包括，例如，2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己炔-3、過氧化苯甲酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯基、叔丁基過氧基苯、1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二羥基過氧化物、α，α’-雙(叔丁基過氧基)-對-二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲酰過氧)己烷和叔丁基過氧異丙基碳酸酯，從半衰期溫度和交聯(lián)溫度的觀點(diǎn)看，優(yōu)選使用2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷。
如果需要，與有機(jī)過氧化物一起，可以使用多官能不飽和化合物共交聯(lián)劑，包括，例如異氰脲酸三(甲基)烯丙酯、氰脲酸三(甲基)烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、N，N’-間亞苯基雙馬來酰亞胺、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亞磷酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙烷甲基丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、氯菌酸二烯丙酯、二乙烯基苯等等，并且從與含氟共聚物共混物相容性的觀點(diǎn)來看優(yōu)選使用異氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。
在用于過氧化物交聯(lián)體系的前述組分之中，基于100重量份含氟共聚物共混物，可以使用約0.01-約10重量份、優(yōu)選約0.5-約5重量份有機(jī)過氧化物和約0.1-約20重量份、優(yōu)選約1-約15重量份共交聯(lián)劑。
通過混合輥、捏合機(jī)、班伯里混煉機(jī)等等捏合前述單獨(dú)的組分以制造可交聯(lián)的組合物。優(yōu)選不在可交聯(lián)組合物中加入無機(jī)填料，而加入無機(jī)填料是顆粒生成的一個(gè)原因。如此制造的可交聯(lián)組合物在壓塑機(jī)中通過在約100℃-約250℃加熱約1-約60分鐘進(jìn)行交聯(lián)模制，并且如果需要，通過在約100℃-約250℃加熱約1-約50小時(shí)進(jìn)一步進(jìn)行第二交聯(lián)。
所得的交聯(lián)的含氟共聚物模制品可以用于等離子體輻照步驟。等離子體輻照包括交聯(lián)的含氟共聚物模制品本身是等離子體輻照處理的目標(biāo)的情況以及模制品用作半導(dǎo)體或液晶制造設(shè)備中的密封材料或者輸送輥的情況，在制造過程中其它部件收到等離子體輻照處理時(shí)，因而密封材料和輸送輥不可避免得受到等離子體輻照處理，其中所述交聯(lián)的含氟共聚物模制品用例如如下物質(zhì)進(jìn)行等離子體處理全氟烷烴例如CF4、C2F6等等，氧氣或含氧化合物氣體例如碳氧化物、氮氧化物等等，含氮化合物例如氨、揮發(fā)性胺化合物等等，和不飽和或飽和氯化烴類例如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烷、三氯乙烷等等。
在氣體氣氛中的等離子體處理可以通過以下步驟進(jìn)行將交聯(lián)的含氟共聚物模制品放入連接到真空泵、放氣閥和主閥并提供有真空計(jì)的管狀等離子體反應(yīng)腔內(nèi)，調(diào)整反應(yīng)腔的內(nèi)部壓力至約0.01托或更高的真空，然后打開主閥將混合氣體引入反應(yīng)腔中直到壓力達(dá)到約0.02-約1托，從而在反應(yīng)腔中填充混合氣體，和從圍繞圓筒纏繞的小直徑振動線圈實(shí)施等離子體輻照，該線圈提供于反應(yīng)腔室邊緣，操作條件為有效功率約10-約300W，輝光放電時(shí)間約1-約60分鐘，使用包括高頻發(fā)生器(13.56MHz)和匹配單元的高頻電源。對于反應(yīng)腔室，除了上述的管形反應(yīng)腔室外，還可以使用鐘罩形的反應(yīng)腔室等。對于放電電極，除了前述的線圈型，還可以使用外或內(nèi)平行電極板。
實(shí)施例下面將參考實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
參考實(shí)施例1將如下組分加入配有攪拌器凈容積100L的SUS316高壓釜中去離子水60kg全氟辛酸銨 720g25wt％氨水溶液 28g過硫酸銨8g亞硫酸氫鈉 1g對高壓釜充分脫氣。然后，向其中加入如下化合物BrCF2CF2I[IBrTFE] 93g然后，高壓釜加熱至80℃，在把溫度保持在80℃30分鐘后，向其中加入如下單體偏二氟乙烯[VdF] 3.45kg(65.5mol％)四氟乙烯[TFE] 0.95kg(11.6mol％)全氟(甲基乙烯基醚)[FMVE]3.10kg(22.7mol％)CF2＝CFOCF2CF2Br[FBrVE] 50g(0.2mol％)
所加入單體的聚合反應(yīng)通過設(shè)定高壓釜底內(nèi)部壓力至3.0MPa·G引發(fā)。當(dāng)由于聚合反應(yīng)的進(jìn)行而導(dǎo)致高壓釜底內(nèi)部壓力降低到2.9MPa·G時(shí)，分份向高壓釜中加入均勻的組成比例為VdF/TFE/FMVE/FBrVE＝68/12/19/1(mol％)的單體混合物以調(diào)節(jié)內(nèi)部壓力在2.9-3.0MPa·G之間波動以使操作繼續(xù)進(jìn)行，直到分份加入的單體總量達(dá)到24kg，然后進(jìn)行老化(aging)直至內(nèi)部壓力達(dá)到0.5MPa·G，從而完成聚合反應(yīng)。
從高壓釜排出的含氟彈性體的水膠乳的固體物質(zhì)濃度為33wt％，所述水膠乳的一部分通過1wt％氯化鈣水溶液進(jìn)行凝固，過濾分離，并用去離子水洗滌以回收聚合產(chǎn)物，接著干燥，從而得到白色的粉末狀含氟彈性體共聚物A。
如此得到的含氟彈性體共聚物A進(jìn)行如下項(xiàng)目的測試測定組成比例19F-NMR和IR測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg通過Seiko InstrumentCo.制造的Model DSC220C根據(jù)如下溫度程序測定以10℃/min升溫速率將樣品從-100℃加熱至100℃，然后以10℃/min冷卻速度冷卻樣品至-100℃，并再次以10℃/min升溫速率升溫至100℃測定特性粘度通過制備含氟彈性體共聚物在丙酮(溶劑A)或FC-77(溶劑B)中濃度分別為2g/L、4g/L和10g/L的溶液，使用Ube-Rhode粘度計(jì)，從下落時(shí)間和35℃的粘度測定特性粘度熔體粘度使用Toyo Seiki Mfg.Co.制造的熔體指數(shù)儀，把共聚物放入內(nèi)徑9.5mm的圓筒中，保持在預(yù)定溫度5分鐘，并在5kg載荷下通過內(nèi)徑2.095mm長度8.00mm的孔擠出，測量擠出的重量門尼粘度樣品的門尼粘度使用Shimadzu Corp.制造的門尼粘度儀Model SMV-201在121℃測量參考實(shí)施例2-8含氟彈性體共聚物B-E和含氟樹脂共聚物F-H以與參考實(shí)施例1相同的方式制備，并測定相同的項(xiàng)目(其中對于含氟樹脂共聚物沒有測定Tg，而是測定熔點(diǎn))。
測定熔點(diǎn)通過Seiko Instrument Co.制造的Model DSC220C根據(jù)如下溫度程序測定以10℃/min升溫速率將樣品從30℃加熱至250℃，然后以10℃/min冷卻速度冷卻樣品至30℃，并再次以10℃/min升溫速率升溫至250℃，其中吸熱峰頂點(diǎn)溫度被作為熔點(diǎn)。
前述參考實(shí)施例的測定結(jié)果示于下面的表1中。
表1

實(shí)施例1-6和對比例1-5在參考實(shí)施例1-5中得到的含氟彈性體共聚物A-E的水膠乳和在參考實(shí)施例F-H中得到的含氟樹脂共聚物F-H水乳液以下表2中所示的百分?jǐn)?shù)固體物質(zhì)重量比例在充分?jǐn)嚢柘禄旌显谝黄穑⑶宜玫幕旌纤橐河?wt％氯化鈣溶液進(jìn)行凝固，過濾分離，并用去離子水洗滌以回收各種的混合共聚物。干燥，得到含氟共聚物的各種共混物I-XI。
表2

共混物I-XI以與前述相同的方式測定門尼粘度，然后與預(yù)定數(shù)量的異氰脲酸三烯丙酯共交聯(lián)劑和2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷交聯(lián)劑混合，接著用輥捏合。各種經(jīng)捏合的可交聯(lián)組合物進(jìn)行在180℃持續(xù)6分鐘的初步硫化，和在175℃持續(xù)15小時(shí)的二次硫化，從而通過交聯(lián)模制得到片材和O形環(huán)。
對各種可交聯(lián)組合物測量或評估可捏合性(輥可加工性和交聯(lián)模制性)，各種交聯(lián)的模制品也測量或評估正常狀態(tài)物理性能(硬度測試和拉伸測試)、壓縮永久變形值和等離子體抗性。
輥可加工性通過8英寸輥軋機(jī)評估輥可加工性，其中良好的纏繞性評估為“○”，在纏繞片材邊緣出現(xiàn)破裂評估為“△”，差的纏繞性評估為“×”交聯(lián)模制性從初步硫化得到的交聯(lián)的模制品，顯示出良好脫模性和光滑表面，評估為“○”，具有相對良好的脫模性和部分不平的表面評估為“△”，完全不能保持脫模后的原始形狀評估為“×”硬度測試根據(jù)JIS K6250制備的2mm厚的交聯(lián)的片材根據(jù)JISK6253利用Type A硬度計(jì)硬度測試儀進(jìn)行硬度測試?yán)鞙y試根據(jù)JIS K6250制備的2mm厚的交聯(lián)的片材進(jìn)行沖切得到啞鈴形No.6測試件，所述測試件然后根據(jù)JIS K6251以500mm/min拉伸速率測試?yán)鞆?qiáng)度、斷裂伸長和100％拉伸應(yīng)力。
壓縮永久變形值根據(jù)JIS K6262，交聯(lián)的O形環(huán)在高度方向受到25％的壓縮應(yīng)變以測定在100℃、175℃或200℃經(jīng)過70小時(shí)的壓縮永久變形值等離子體抗性測試儀器干蝕刻儀器，Model RBH-3030，ULVAC Co.制造等離子體氣體種類CF4或O2腔室壓力0.1Pa氣體流速20sccmRf功率500W電極高度120mm輻照時(shí)間持續(xù)輻照6小時(shí)評價(jià)通過自動比重計(jì)作為重量百分比變化和體積百分比變化進(jìn)行評估前述測量或評估的結(jié)果示于下表3中，同時(shí)示出的還有組合物的門尼粘度以及可交聯(lián)組合物的共混比例。
表3


權(quán)利要求
1.一種可用于等離子體輻照步驟的交聯(lián)的含氟共聚物模制品，所述交聯(lián)的含氟共聚物模制品是作為含氟共聚物共混物的過氧化物交聯(lián)產(chǎn)品模制的，所述含氟共聚物共混物包含含氟彈性體共聚物和含氟樹脂共聚物，該含氟樹脂共聚物是偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物，兩種共聚物分別具有能夠與普通過氧化物基交聯(lián)劑反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的交聯(lián)的含氟共聚物模制品，其中所述含氟彈性體共聚物是偏二氟乙烯-四氟乙烯-全氟(低級烷基乙烯基醚)三元共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的交聯(lián)的含氟共聚物模制品，其中所述含氟樹脂共聚物具有100℃或更高的晶體熔點(diǎn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的交聯(lián)的含氟共聚物模制品，其中所述含氟彈性體共聚物和所述偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物，各自分別具有碘基團(tuán)和/或溴基團(tuán)作為能夠與過氧化物基交聯(lián)劑反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的交聯(lián)的含氟共聚物模制品，其中所述含氟彈性體共聚物和所述偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物，各自具有衍生自不飽和含碘和溴化合物以及飽和含碘和溴化合物的碘基團(tuán)和/或溴基團(tuán)反應(yīng)位點(diǎn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的交聯(lián)的含氟共聚物模制品，其中所述含氟共聚物共混物的F含量為72wt％或更少。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的交聯(lián)的含氟共聚物模制品，其中所述含氟共聚物共混物包含95-55wt％的含氟彈性體共聚物和5-45wt％的含氟樹脂共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的交聯(lián)的含氟共聚物模制品，其中所述含氟共聚物共混物是水乳液共混物，通過以預(yù)定的固體物質(zhì)共混比例共混合氟彈性體共聚物水膠乳與含氟樹脂共聚物水膠乳，然后凝固制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的交聯(lián)的含氟共聚物模制品，其中所述模制品不含無機(jī)填料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的交聯(lián)的含氟共聚物模制品，其中所述過氧化物交聯(lián)產(chǎn)品是密封材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的交聯(lián)的含氟共聚物模制品，其中所述過氧化物交聯(lián)產(chǎn)品是輸送輥。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的交聯(lián)的含氟共聚物模制品，用于半導(dǎo)體制造設(shè)備或液晶制造設(shè)備。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的交聯(lián)的含氟共聚物模制品，用于半導(dǎo)體制造設(shè)備或液晶制造設(shè)備。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的交聯(lián)的含氟共聚物模制品，用于半導(dǎo)體制造設(shè)備或液晶制造設(shè)備。
全文摘要
一種可用于等離子體輻照步驟的交聯(lián)的含氟共聚物模制品，其是作為含氟共聚物共混物的過氧化物交聯(lián)產(chǎn)品模制的，所述含氟共聚物共混物包含含氟彈性體共聚物和含氟樹脂共聚物，該含氟樹脂共聚物是偏二氟乙烯－四氟乙烯共聚物，兩種共聚物分別具有能夠與普通過氧化物基交聯(lián)劑反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)，具有期望的正常狀態(tài)物理性質(zhì)和壓縮永久變形值(即使應(yīng)用于等離子體輻照步驟)，同時(shí)減少含氟共聚物本身的顆粒生成數(shù)量。
文檔編號C08L27/12GK101035840SQ200580033799
公開日2007年9月12日 申請日期2005年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月4日
發(fā)明者金賀淳, 小原崇嗣, 榎田貴司 申請人:優(yōu)邁特株式會社