專利名稱：垂直定向用液晶定向劑、液晶定向膜及使用了該液晶定向膜的液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制作垂直定向型液晶顯示元件時(shí)所用的液晶定向劑、使用該液晶定向劑的液晶定向膜及液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
液晶顯示元件是利用了液晶的電光學(xué)變化的顯示元件，其裝置小型輕量、耗電量少等特性受到注目，近年作為各種顯示器用顯示裝置發(fā)展迅速。其中，采用具有正介電各向異性的向列型液晶、在相對(duì)設(shè)置的一對(duì)電極基板的各自界面使液晶分子與基板平行排列、且使兩塊基板組合成液晶分子的定向方向互相正交的扭曲向列型(twist nematic，TN型)的場(chǎng)效應(yīng)型液晶顯示元件是具有代表性的元件。該TN型液晶顯示元件中，重要的是使液晶分子的長(zhǎng)軸方向在基板表面均一地平行定向，以及使液晶分子與基板呈一定的傾角而定向。作為使液晶分子定向的具有代表性的方法，有效的有將聚酰亞胺膜置于基板表面，用棉、尼龍、聚酯等布以規(guī)定方向?qū)υ摫砻孢M(jìn)行摩擦，使液晶分子以摩擦方向定向的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1和2)。
另一方面，已知使具有負(fù)介電各向異性的向列型液晶相對(duì)于基板垂直定向、通過(guò)形成于基板上的電極施加電壓、利用施加電壓后的液晶層的雙折射變化的垂直定向方式與以往的TN型方式的液晶顯示元件相比，顯現(xiàn)出更高的對(duì)比度。但是，被用于該垂直定向方式的液晶定向膜很難象以往的TN方式那樣通過(guò)摩擦處理實(shí)施均一的定向處理。因此，近年開發(fā)了通過(guò)改變形成于基板上的突起或電極的結(jié)構(gòu)、控制電場(chǎng)方向無(wú)需摩擦處理就能控制電壓施加時(shí)的液晶的定向方向的垂直定向方式。所述垂直定向方式在獲得高對(duì)比度的同時(shí)可獲得廣闊的視角特性，因此能夠形成顯示品質(zhì)高的液晶顯示元件。所述垂直定向方式的液晶顯示元件采用使用了TFT(薄膜晶體管)的有源驅(qū)動(dòng)，對(duì)于液晶定向膜，不僅要求液晶的垂直定向性還要求余像少。作為用于該垂直定向方式的液晶定向劑，提出了使用脂環(huán)族酸二酐和二胺獲得的聚合物的液晶定向劑(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。
近年，隨著液晶顯示元件的大型化，對(duì)顯示元件的畫質(zhì)有較大影響的顯示不均的問(wèn)題比以往更受到重視。因此，液晶定向膜所要求的性能不僅是液晶的垂直定向性良好，余像少，而且要在顯示元件平面內(nèi)不出現(xiàn)顯示不均。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開平3-179323號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開平8-143667號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利特開2002-296588號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供印刷性好、使液晶分子相對(duì)于基板垂直穩(wěn)定地定向、可獲得無(wú)顯示不均或顯示缺陷、且不易出現(xiàn)余像的垂直定向型液晶顯示元件的垂直定向用液晶定向劑，液晶定向膜及使用了該液晶定向膜的液晶顯示元件。
本發(fā)明者為了達(dá)到上述目的進(jìn)行認(rèn)真研究后完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明具有包含下述特征的技術(shù)方案的發(fā)明。
1.垂直定向用液晶定向劑，它是含有聚酰胺酸及將該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而獲得的聚酰亞胺的至少一方和溶劑的液晶定向劑，該液晶定向劑的特征在于，所述聚酰胺酸由含有20～80摩爾％式(1)表示的二胺的二胺成分和含有20～100摩爾％4個(gè)羰基直接結(jié)合于芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分反應(yīng)而得， 式中，R1為選自-O-及-CH2O-的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2為碳數(shù)1以上8以下的直鏈狀烷基。
2.上述1記載的垂直定向用液晶定向劑，所述液晶定向劑中的聚酰胺酸及將該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而獲得的聚酰亞胺的合計(jì)濃度為2～10重量％。
3.上述1或2記載的垂直定向用液晶定向劑，式(1)表示的二胺為后述的式(6)、式(7)或式(8)表示的二胺。
4.上述1～3中任一項(xiàng)記載的垂直定向用液晶定向劑，二胺成分除了式(1)表示的二胺以外，還含有至少1種選自對(duì)苯二胺、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、1，5-萘二胺、4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯及3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯的二胺。
5.上述1～4中任一項(xiàng)記載的垂直定向用液晶定向劑，溶劑含有N-甲基-2-吡咯烷酮及γ-丁內(nèi)酯的至少一方。
6.上述5記載的垂直定向用液晶定向劑，溶劑還含有丁基溶纖劑及雙丙甘醇單甲醚的至少一方。
7.液晶定向膜，采用上述1～6中任一項(xiàng)記載的垂直定向用液晶定向劑獲得。
8.液晶顯示元件，使用了上述7記載的液晶定向膜。
本發(fā)明的垂直定向用液晶定向劑的印刷性和涂膜均一性良好，且具有良好的液晶定向性，能夠提供具有不易出現(xiàn)余像、無(wú)顯示不均或顯示缺陷的良好的顯示性能的垂直定向型液晶顯示元件。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。
本發(fā)明的垂直定向用液晶定向劑含有聚酰胺酸及將該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而獲得的聚酰亞胺的至少一方和溶劑。該聚酰胺酸的特征是，由含有20～80摩爾％式(1)表示的二胺的二胺成分和含有20～100摩爾％4個(gè)羰基直接結(jié)合于芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分反應(yīng)而得。
上述4個(gè)羰基直接結(jié)合于芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐是指構(gòu)成2個(gè)酐環(huán)的4個(gè)羰基直接結(jié)合于苯環(huán)或萘和蒽這樣的苯環(huán)稠合而成的結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐。本發(fā)明中，由于四羧酸二酐成分含有20摩爾％以上的上述4個(gè)羰基直接結(jié)合于芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐，所以能夠獲得不易出現(xiàn)液晶顯示元件的余像的效果。從這方面考慮，更好是含有50摩爾％以上。
作為上述4個(gè)羰基直接結(jié)合于芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐的具體例，可例舉均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，5，6-蒽四羧酸二酐、3，3’4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、2，3，4，5-吡啶四羧酸二酐、2，6-雙(3，4-二羧基苯基)吡啶二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐。
其中，具有1或2個(gè)苯環(huán)、且4個(gè)羰基直接結(jié)合于苯環(huán)的四羧酸二酐易獲得垂直定向型液晶顯示元件不易出現(xiàn)余像的效果，所以比較理想。
作為上述四羧酸二酐，優(yōu)選式(2)或(3)表示的四羧酸二酐。
上述(2)及(3)的式中，X表示單鍵或不含苯環(huán)的2價(jià)基團(tuán)，較好的X為單鍵、-O-、-SO-、-CONH-、-CO-、2價(jià)脂肪族有機(jī)基團(tuán)、被氟取代的2價(jià)脂肪族有機(jī)基團(tuán)或2價(jià)含Si基團(tuán)等。
作為上述具有1或2個(gè)苯環(huán)、且4個(gè)羰基直接結(jié)合于苯環(huán)的四羧酸二酐的具體例，可例舉均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、2，3，4，5-吡啶四羧酸二酐等。
本發(fā)明的四羧酸二酐成分中的4個(gè)羰基直接結(jié)合于芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐只要在前述規(guī)定范圍內(nèi)即可，能夠多種組合使用。此外，也可組合使用其它的四羧酸二酐。
作為其它的四羧酸二酐，可例舉脂肪族四羧酸二酐、脂環(huán)族四羧酸二酐或4個(gè)羰基直接結(jié)合于芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐以外的芳香族四羧酸二酐等，但無(wú)特別限定。
作為其它的四羧酸二酐的具體例，可例舉1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)庚烷四羧酸二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1-環(huán)己基琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、二環(huán)[3，3，0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、二環(huán)[4，3，0]壬烷-2，4，7，9-四羧酸二酐、二環(huán)[4，4，0]癸烷-2，4，7，9-四羧酸二酐、二環(huán)[4，4，0]癸烷-2，4，8，10-四羧酸二酐、三環(huán)[6.3.0.0<2，6>]十一烷-3，5，9，11-四羧酸二酐等。
本發(fā)明中，與四羧酸二酐成分反應(yīng)的全部二胺成分中含有20～80摩爾％式(1) 表示的二胺，式中，R1為選自-O-、-CH2O-的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2為碳數(shù)1以上8以下的直鏈狀烷基。式(1)表示的二胺的含量如果在20摩爾％以上，則可獲得良好的液晶定向性，優(yōu)選25摩爾％以上，更好為30摩爾％以上。式(1)表示的二胺的含量如果在80摩爾％以下，則可獲得液晶定向劑的良好的印刷性，優(yōu)選70摩爾％以下，更好為50摩爾％以下。
式(1)的R1為選自-O-、-CH2O-的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2為碳數(shù)1以上8以下的直鏈狀烷基。R2的碳數(shù)優(yōu)選4以上8以下，特好為5以上8以下的直鏈狀烷基時(shí)，能夠獲得更佳的液晶垂直定向性。
作為上述二胺的具體例，可例舉以下的式(4)～(12)表示的二胺等，其中優(yōu)選式(6)、式(7)或式(8)表示的二胺。


用于本發(fā)明的二胺成分中的式(1)表示的二胺只要在前述規(guī)定范圍內(nèi)即可，能夠多種組合使用。此外，可組合使用20～80摩爾％的式(1)表示的二胺和80～20摩爾％其它的二胺，此時(shí)也可多種組合使用其它二胺。
作為其它二胺的具體例，可例舉對(duì)苯二胺、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、1，5-萘二胺、4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺，二氨基二環(huán)己基甲烷、二氨基二環(huán)己基醚、二氨基環(huán)己烷等脂環(huán)族二胺及1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷等脂肪族二胺等。還可例舉式(13)或(14) 表示的二氨基硅氧烷，式中，p及q分別為1～10的整數(shù)。
其中，選自對(duì)苯二胺、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、1，5-萘二胺、4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯及3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯的至少1種由于與四羧酸二酐成分的聚合反應(yīng)性更高，所以更理想。
用于本發(fā)明的聚酰胺酸及將該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而獲得的聚酰亞胺的至少一方由四羧酸二酐成分和二胺成分反應(yīng)而得，其方法無(wú)特別限定。一般可通過(guò)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行混合而實(shí)施反應(yīng)形成聚酰胺酸，使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)可獲得聚酰亞胺。
作為使四羧酸二酐成分和二胺成分在有機(jī)溶劑中混合的方法，可例舉對(duì)二胺成分分散或溶于有機(jī)溶劑而形成的溶液進(jìn)行攪拌，直接添加四羧酸二酐成分或?qū)⑺聂人岫煞址稚⒒蛉苡谟袡C(jī)溶劑再添加的方法；或者相反的，在四羧酸二酐成分分散或溶于有機(jī)溶劑而形成的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等。此外，四羧酸二酐成分或二胺成分由多種化合物構(gòu)成時(shí)，可以預(yù)先將這些成分混合的狀態(tài)使它們反應(yīng)也可分別依次反應(yīng)。
使四羧酸二酐成分和二胺成分在有機(jī)溶劑中反應(yīng)時(shí)的溫度可選擇0～150℃，較好是5～100℃的任意溫度。溫度越高聚合反應(yīng)越快結(jié)束，但如果溫度過(guò)高，則有時(shí)無(wú)法獲得高分子量的聚合物。此外，反應(yīng)雖然可在任意濃度下進(jìn)行，但濃度如果過(guò)低，則難以獲得高分子量的聚合物，濃度如果過(guò)高，則反應(yīng)液的粘性過(guò)高，很難實(shí)施均一的攪拌，因此優(yōu)選1～50重量％，更好為5～30重量％。可以反應(yīng)初期在高濃度實(shí)施反應(yīng)，然后追加有機(jī)溶劑。
被用于上述反應(yīng)的有機(jī)溶劑只要能夠溶解生成的聚酰胺酸即可，無(wú)特別限定。其具體例可例舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、二甲亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯等極性溶劑。這些溶劑可單獨(dú)使用也可數(shù)種混合使用。另外，在不會(huì)使生成的聚酰胺酸析出的范圍內(nèi)，上述溶劑中還可混合使用不溶解聚酰胺酸的溶劑。此外，由于有機(jī)溶劑中的水分會(huì)阻礙聚合反應(yīng)，并導(dǎo)致生成的聚酰胺酸水解，所以最好使用盡可能地進(jìn)行了脫水干燥的有機(jī)溶劑。
用于聚酰胺酸的聚合反應(yīng)的四羧酸二酐成分和二胺成分的比例以摩爾比計(jì)優(yōu)選1∶0.8～1∶1.2，該摩爾比越接近1∶1所得的聚酰胺酸的分子量越大。聚酰胺酸的分子量如果過(guò)小，則有時(shí)由此獲得的涂膜的強(qiáng)度不夠，相反如果聚酰胺酸的分子量過(guò)大，則由此制得的液晶定向劑的粘度變得過(guò)高，有時(shí)涂膜形成時(shí)的作業(yè)性、涂膜的均一性會(huì)變差。因此，用于本發(fā)明的液晶定向劑的聚酰胺酸以聚酰胺酸溶液的比濃粘度換算為0.05～5.0dl/g(溫度30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)，更好為0.5～2.0dl/g。
以上獲得的聚酰胺酸可直接用于本發(fā)明的垂直定向用液晶定向劑，也可脫水閉環(huán)形成為聚酰亞胺使用。此時(shí)，聚酰亞胺以聚酰亞胺溶液的比濃粘度換算為0.05～5.0dl/g(溫度30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)，更好為0.5～2.0dl/g。但是，有時(shí)會(huì)因?yàn)榫埘０匪岬慕Y(jié)構(gòu)的原因，隨著酰亞胺化反應(yīng)而不溶化，導(dǎo)致無(wú)法用于液晶定向劑，因此可以不使聚酰胺酸中的全部酰胺酸基酰亞胺化，而是在可保持適度的溶解性的范圍內(nèi)酰亞胺化。
使聚酰胺酸脫水閉環(huán)的酰亞胺化反應(yīng)一般有直接加熱聚酰胺酸的溶液的熱酰亞胺化，以及在聚酰胺酸溶液中添加催化劑的化學(xué)酰亞胺化。在較低溫度下進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)的化學(xué)酰亞胺化的方法由于所得聚酰亞胺的分子量不易下降，所以比較理想。
上述酰亞胺化反應(yīng)通過(guò)在有機(jī)溶劑中、在堿性催化劑和酸酐的存在下對(duì)聚酰胺酸進(jìn)行攪拌而實(shí)施。此時(shí)的反應(yīng)溫度為-20～250℃，優(yōu)選0～180℃，反應(yīng)時(shí)間為1～100小時(shí)。堿性催化劑的量為酰胺酸基的0.5～30摩爾倍，優(yōu)選2～20摩爾倍，酸酐的量為酰胺酸基的1～50摩爾倍，優(yōu)選3～30摩爾倍。堿性催化劑和酸酐的量如果過(guò)少，則反應(yīng)無(wú)法充分進(jìn)行，如果過(guò)多，則反應(yīng)結(jié)束后難以完全除去。
作為上述堿性催化劑，可例舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有使反應(yīng)進(jìn)行的合適的堿性，所以比較理想。此外，酸酐可例舉乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，如果使用其中的乙酸酐，則反應(yīng)結(jié)束后的精制變得容易，所以比較理想。作為有機(jī)溶劑，可使用前述聚酰胺酸聚合反應(yīng)時(shí)所用的溶劑?；瘜W(xué)酰亞胺化的酰亞胺化率可通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑量和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制。
以上獲得的聚酰亞胺溶液中由于殘存有所添加的催化劑，所以為了用于本發(fā)明的垂直定向用液晶定向劑，最好將該聚酰亞胺溶液投入正在攪拌的貧溶劑中進(jìn)行沉淀回收。對(duì)用于聚酰亞胺的沉淀回收的貧溶劑無(wú)特別限定，可例舉甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、乙醇、甲苯、苯等。通過(guò)投入貧溶劑而沉淀的聚酰亞胺經(jīng)過(guò)過(guò)濾·洗滌后回收，然后在常壓或減壓下以常溫或加熱干燥，可獲得粉末。
如果將該粉末再次溶于良溶劑進(jìn)行再沉淀，將此操作重復(fù)2～10次，則可對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行精制。利用一次沉淀回收操作無(wú)法除去雜質(zhì)時(shí)，最好重復(fù)實(shí)施上述精制工序。作為此時(shí)所用的貧溶劑，如果例如使用醇類、酮類、烴等3種以上的貧溶劑，則精制的效率進(jìn)一步提高，所以比較理想。
此外，可用同樣的操作進(jìn)行聚酰胺酸的沉淀回收和精制。不希望本發(fā)明的液晶定向劑中含有用于聚酰胺酸的聚合的溶劑時(shí)，或者反應(yīng)溶液中存在未反應(yīng)的單體成分或雜質(zhì)時(shí)，可實(shí)施上述沉淀回收及精制。
本發(fā)明的垂直定向用液晶定向劑是含有以上獲得的聚酰胺酸及使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而獲得的聚酰亞胺的至少一方(以下稱為聚合物成分)和溶劑的聚合物溶液。制備聚酰胺酸或聚酰亞胺時(shí)的有機(jī)溶劑合適時(shí)，其反應(yīng)溶液可直接作為本發(fā)明的垂直定向用液晶定向劑使用，也可對(duì)其進(jìn)行稀釋后再使用。另外，還可將從上述反應(yīng)溶液沉淀回收的聚合物成分再溶解于有機(jī)溶劑形成為本發(fā)明的垂直定向用液晶定向劑。對(duì)本發(fā)明的垂直定向用液晶定向劑中的聚合物成分的合計(jì)濃度無(wú)特別限定，優(yōu)選2～10重量％，特好為3～7重量％。聚合物成分的濃度過(guò)低時(shí)，難以獲得均一的無(wú)缺陷的膜，相反的過(guò)高時(shí)，很難獲得作為液晶定向膜的厚度合適的薄膜。
作為用于本發(fā)明的溶劑，只要是使前述聚合物成分溶解的溶劑即可，無(wú)特別限定。作為其優(yōu)選具體例，可例舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、1，3-二甲基-咪唑啉酮等，這些溶劑可單獨(dú)使用1種也可2種以上混合使用。其中最好含有N-甲基-2-吡咯烷酮及γ-丁內(nèi)酯中的至少一方。另外，單獨(dú)使用上述優(yōu)選溶劑時(shí)的總量或并用時(shí)的合計(jì)量如果為溶劑總量的20～80重量％，則易均一地印刷液晶定向劑，更好為30～70重量％。
此外，在不會(huì)有損聚合物成分的溶解性的范圍內(nèi)，可混合使用單獨(dú)無(wú)法溶解聚合物成分的溶劑。特別是適度混入乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基二甘醇一乙醚、丁基二甘醇一乙醚、乙基二甘醇一乙醚乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-一甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-一乙醚-2-乙酸酯、雙丙甘醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、2-(2-丁氧基丙氧基)丙醇、雙丙甘醇一甲醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力的溶劑，可提高涂布于基板時(shí)的涂膜均一性，其中最好含有丁基溶纖劑及雙丙甘醇一甲醚的至少一方。單獨(dú)使用上述優(yōu)選溶劑時(shí)的總量或并用時(shí)的合計(jì)量較好為溶劑總量的20～80重量％，更好為30～60重量％。
此外，作為本發(fā)明所含的優(yōu)選溶劑，較好的是含有N-甲基-2-吡咯烷酮及γ-丁內(nèi)酯的至少一方和丁基溶纖劑及雙丙甘醇一甲醚的至少一方的溶劑。此外，溶劑總量的0～60％可以是N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、丁基溶纖劑及雙丙甘醇一甲醚以外的其它溶劑。優(yōu)選為溶劑總量的0～40％。
為了提高使用本發(fā)明的垂直定向用液晶定向劑而獲得的液晶定向膜和基板的粘合性，還可含有偶聯(lián)劑等添加劑。作為其具體例，可例舉3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-雙(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-雙(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1，3，5，6-四縮水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1，3-雙(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等。
上述含官能性硅烷的化合物或含環(huán)氧基的化合物相對(duì)于液晶定向劑中所含的全部的聚酰胺酸及聚酰亞胺的合計(jì)量100重量份較好為0.1～20重量份，更好為1～10重量份。全部的聚酰胺酸及聚酰亞胺的合計(jì)量在使用聚酰胺酸及聚酰亞胺的任一方時(shí)是指所用方的聚合物的總量，在并用這兩種聚合物時(shí)是指各聚合物量的合計(jì)總量。
本發(fā)明的液晶定向劑通常可利用旋涂、印刷等方法涂布于具有凹凸的帶電極的玻璃基板或帶濾色膜的玻璃基板、形成有圖案的帶電極的玻璃基板等基板上，但從生產(chǎn)性的角度考慮，優(yōu)選印刷法。該印刷一般在溫度20～30℃、濕度60％以下進(jìn)行。于40～120℃用熱板或烘箱對(duì)所涂布的液晶定向劑進(jìn)行干燥處理后，利用熱板、烘箱等進(jìn)行燒結(jié)，形成液晶定向膜。此時(shí)的燒結(jié)溫度可選擇120～350℃的任意溫度，燒結(jié)時(shí)間包括升溫降溫過(guò)程在內(nèi)可選擇3分鐘～180分鐘的任意時(shí)間。還可根據(jù)需要用人造纖維或棉布等對(duì)定向膜表面進(jìn)行摩擦處理。
液晶定向膜的厚度是任意的，如果過(guò)厚，則液晶顯示元件的耗電量較大，如果過(guò)薄，則有時(shí)液晶顯示元件的可靠性下降，因此優(yōu)選50～3000，更好為100～1000。
液晶盒可采用常規(guī)方法制作，對(duì)該制作方法無(wú)特別限定。一般在至少一方的基板上形成有液晶定向膜的玻璃基板上涂布密封劑，再介以分散的間隙控制物保持一定間距，貼合2塊基板，使密封劑固化。預(yù)先在液晶注入口注入液晶后密封注入口，可制得液晶盒。所用液晶為具有負(fù)介電各向異性的氟系液晶或氰基系液晶等。
本發(fā)明的垂直定向用液晶定向劑可形成印刷性好、無(wú)收縮或膜厚不均的液晶定向膜。使用該液晶定向劑的垂直定向型液晶顯示元件具有液晶的良好的垂直定向性，具有不易出現(xiàn)余像、無(wú)顯示不均或顯示缺陷的顯示特性，因此可用于垂直定向型液晶顯示元件，還適用于無(wú)需摩擦處理的MVA型垂直定向型液晶顯示元件。
以下，例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
實(shí)施例實(shí)施例1室溫下，使8.724g(0.04mol)均苯四甲酸二酐、2.877g(0.0266mol)對(duì)苯二胺(以下簡(jiǎn)稱為p-PD)及4.567g(0.012mol)4-[4-(4-反-正庚基環(huán)己基)苯氧基]-1，3-二氨基苯在91.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱為NMP)中反應(yīng)3小時(shí)，調(diào)制得聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的比濃粘度為0.7dl/g(30℃的NMP中，濃度0.5g/dl)。
在25g該聚酰胺酸溶液中添加20g的NMP和30g的丁基溶纖劑(以下稱為BC)，調(diào)制得固體成分濃度5％的聚酰胺酸溶液，獲得液晶定向劑。
將該液晶定向劑印刷于干凈的蒸鍍鉻基板上，可獲得無(wú)收縮或膜厚不均的均一的涂膜。
以2000rpm將該液晶定向劑旋涂于帶透明電極的玻璃基板，在210℃的溫度下燒結(jié)60分鐘獲得膜厚1000的聚酰亞胺膜。在帶該涂膜的玻璃基板上散布6μm的間隙控制物后，貼合上另一塊帶涂膜的玻璃基板，形成空盒，在其中注入具有負(fù)介電各向異性的向列型液晶(メルク株式會(huì)社制MLC-6608)，制得液晶盒。用偏光顯微鏡觀察該液晶盒后未發(fā)現(xiàn)有定向缺陷，且在視野中心可見等施干涉條紋(isogyre)，藉此確認(rèn)該液晶盒中液晶均一地垂直定向。
此外，于23℃的溫度下對(duì)該液晶盒施加頻率30Hz矩形波的AC±3V和DC3V并進(jìn)行觀察，確認(rèn)無(wú)顯示缺陷和顯示不均。
接著，用以下方法實(shí)施余像評(píng)價(jià)。首先，在暗室中使用倍率40倍的偏光顯微鏡，將液晶盒置于正交尼科耳棱鏡下，用橫河電氣株式會(huì)社制遮光筒式亮度計(jì)(型號(hào)3298)的黑白用傳感器，以400cd/m2的量級(jí)將透過(guò)的光送至橫河電氣株式會(huì)社制示波器(型號(hào)DL7440)，測(cè)得電壓值為2.5mV。對(duì)該液晶盒施加10V的直流電壓3小時(shí)，同樣地用亮度計(jì)測(cè)得解除電壓施加后的黑顯示狀態(tài)的電壓值為2.5mV，與電壓施加前相比，亮度無(wú)變化。
實(shí)施例2室溫下，使12.89g(0.04mol)3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2.877g(0.0266mol)p-PD及4.567g(0.012mol)4-[4-(4-反-正庚基環(huán)己基)苯氧基]-1，3-二氨基苯在115.2g的NMP中反應(yīng)3小時(shí)，調(diào)制得聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的比濃粘度為0.7dl/g(30℃的NMP中，濃度0.5g/dl)。在25g該聚酰胺酸溶液中添加20g的NMP和30g的BC，調(diào)制得固體成分濃度5％的聚酰胺酸溶液，獲得液晶定向劑。
將該液晶定向劑印刷于干凈的蒸鍍鉻基板上，可獲得無(wú)收縮或膜厚不均的均一的涂膜。
使用該液晶定向劑，與實(shí)施例1同樣制作液晶盒，用偏光顯微鏡觀察后未發(fā)現(xiàn)該液晶盒有定向缺陷，且在視野中心可見等施干涉條紋，藉此確認(rèn)該液晶盒中液晶均一地垂直定向。
此外，與實(shí)施例1同樣對(duì)該液晶盒進(jìn)行評(píng)價(jià)，未觀察到顯示缺陷或顯示不均，利用亮度計(jì)進(jìn)行的評(píng)價(jià)中，電壓施加前后都顯示2.5mV的值，未出現(xiàn)余像。
實(shí)施例3室溫下，使11.77g(0.04mol)2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2.877g(0.0266mol)p-PD及4.567g(0.012mol)4-[4-(4-反-正庚基環(huán)己基)苯氧基]-1，3-二氨基苯在108.9g的NMP中反應(yīng)3小時(shí)，調(diào)制得聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的比濃粘度為0.7dl/g(30℃的NMP中，濃度0.5g/dl)。在25g該聚酰胺酸溶液中添加20g的NMP和30g的BC，調(diào)制得固體成分濃度5％的聚酰胺酸溶液，獲得液晶定向劑。
將該液晶定向劑印刷于干凈的蒸鍍鉻基板上，可獲得無(wú)收縮或膜厚不均的均一的涂膜。
使用該液晶定向劑，與實(shí)施例1同樣制作液晶盒，用偏光顯微鏡觀察后未發(fā)現(xiàn)該液晶盒有定向缺陷，且在視野中心可見等施干涉條紋，藉此確認(rèn)該液晶盒中液晶均一地垂直定向。
此外，與實(shí)施例1同樣對(duì)該液晶盒進(jìn)行評(píng)價(jià)，未觀察到顯示缺陷或顯示不均，利用亮度計(jì)進(jìn)行的評(píng)價(jià)中，電壓施加前后都顯示2.5mV的值，未出現(xiàn)余像。
實(shí)施例4室溫下，使12.41g(0.04mol)雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2.877g(0.0266mol)p-PD及4.567g(0.012mol)4-[4-(4-反-正庚基環(huán)己基)苯氧基]-1，3-二氨基苯在112.5g的NMP中反應(yīng)3小時(shí)，調(diào)制得聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的比濃粘度為0.7dl/g(30℃的NMP中，濃度0.5g/dl)。在25g該聚酰胺酸溶液中添加20g的NMP和30g的BC，調(diào)制得固體成分濃度5％的聚酰胺酸溶液，獲得液晶定向劑。
將該液晶定向劑印刷于干凈的蒸鍍鉻基板上，可獲得無(wú)收縮或膜厚不均的均一的涂膜。
使用該液晶定向劑，與實(shí)施例1同樣制作液晶盒，用偏光顯微鏡觀察后未發(fā)現(xiàn)該液晶盒有定向缺陷，且在視野中心可見等施干涉條紋，藉此確認(rèn)該液晶盒中液晶均一地垂直定向。
此外，與實(shí)施例1同樣對(duì)該液晶盒進(jìn)行評(píng)價(jià)，未觀察到顯示缺陷或顯示不均，利用亮度計(jì)進(jìn)行的評(píng)價(jià)中，電壓施加前后都顯示2.5mV的值，未出現(xiàn)余像。
實(shí)施例5室溫下，使17.77g(0.04mol)1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2.877g(0.0266mol)p-PD及4.567g(0.012mol)4-[4-(4-反-正庚基環(huán)己基)苯氧基]-1，3-二氨基苯在142.9g的NMP中反應(yīng)3小時(shí)，調(diào)制得聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的比濃粘度為0.7dl/g(30℃的NMP中，濃度0.5g/dl)。在25g該聚酰胺酸溶液中添加20g的NMP和30g的BC，調(diào)制得固體成分濃度5％的聚酰胺酸溶液，獲得液晶定向劑。
將該液晶定向劑印刷于干凈的蒸鍍鉻基板上，可獲得無(wú)收縮或膜厚不均的均一的涂膜。
使用該液晶定向劑，與實(shí)施例1同樣制作液晶盒，用偏光顯微鏡觀察后未發(fā)現(xiàn)該液晶盒有定向缺陷，且在視野中心可見等施干涉條紋，藉此確認(rèn)該液晶盒中液晶均一地垂直定向。
此外，與實(shí)施例1同樣對(duì)該液晶盒進(jìn)行評(píng)價(jià)，未觀察到顯示缺陷或顯示不均，利用亮度計(jì)進(jìn)行的評(píng)價(jià)中，電壓施加前后都顯示2.5mV的值，未出現(xiàn)余像。
實(shí)施例6室溫下，使4.362g(0.02mol)均苯四甲酸二酐、3.028g(0.028mol)p-PD及4.567g(0.012mol)4-[4-(4-反-正庚基環(huán)己基)苯氧基]-1，3-二氨基苯在43.88g的NMP中反應(yīng)3小時(shí)后，再一起加入3.53g(0.018mol)1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐和87.76g的NMP，進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)，調(diào)制得聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的比濃粘度為0.6dl/g(30℃的NMP中，濃度0.5g/dl)。在25g該聚酰胺酸溶液中添加20g的NMP和30g的BC，調(diào)制得固體成分濃度5％的聚酰胺酸溶液，獲得液晶定向劑。
將該液晶定向劑印刷于干凈的蒸鍍鉻基板上，可獲得無(wú)收縮或膜厚不均的均一的涂膜。
使用該液晶定向劑，與實(shí)施例1同樣制作液晶盒，用偏光顯微鏡觀察后未發(fā)現(xiàn)該液晶盒有定向缺陷，且在視野中心可見等施干涉條紋，藉此確認(rèn)該液晶盒中液晶均一地垂直定向。
此外，與實(shí)施例1同樣對(duì)該液晶盒進(jìn)行評(píng)價(jià)，未觀察到顯示缺陷或顯示不均，利用亮度計(jì)進(jìn)行的評(píng)價(jià)中，電壓施加前后都顯示2.5mV的值，未出現(xiàn)余像。
比較例1室溫下，使7.844g(0.04mol)1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、2.877g(0.0266mol)p-PD及4.567g(0.012mol)4-[4-(4-反-正庚基環(huán)己基)苯氧基]-1，3-二氨基苯在86.6g的NMP中反應(yīng)3小時(shí)，調(diào)制得聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的比濃粘度為0.7dl/g(30℃的NMP中，濃度0.5g/dl)。在25g該聚酰胺酸溶液中添加20g的NMP和30g的BC，調(diào)制得固體成分濃度5％的聚酰胺酸溶液。
將該溶液印刷于干凈的蒸鍍鉻基板上，可獲得無(wú)收縮或膜厚不均的均一的涂膜。
使用該溶液，與實(shí)施例1同樣制作液晶盒，用偏光顯微鏡觀察后未發(fā)現(xiàn)該液晶盒有定向缺陷，且在視野中心可見等施干涉條紋，藉此確認(rèn)該液晶盒中液晶均一地垂直定向。
此外，與實(shí)施例1同樣對(duì)該液晶盒進(jìn)行評(píng)價(jià)，未觀察到顯示不均。另外，利用亮度計(jì)對(duì)該液晶盒進(jìn)行的評(píng)價(jià)中，電壓施加前顯示2.5mV的值，施加10V的直流電壓3小時(shí)，解除電壓的施加后該值達(dá)到7.8mV，觀測(cè)到亮度的變化，出現(xiàn)了余像。
比較例2室溫下，使8.724g(0.04mol)均苯四甲酸二酐、2.877g(0.0266mol)p-PD及4.52g(0.012mol)1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯在91.4g的NMP中反應(yīng)3小時(shí)，調(diào)制得聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的比濃粘度為0.7dl/g(30℃的NMP中，濃度0.5g/dl)。在25g該聚酰胺酸溶液中添加20g的NMP和30g的BC，調(diào)制得固體成分濃度5％的聚酰胺酸溶液。
將該溶液印刷于干凈的鍍鉻基板上，可獲得無(wú)收縮或膜厚不均的均一的涂膜。
使用該溶液，與實(shí)施例1同樣制作液晶盒，用偏光顯微鏡觀察后未發(fā)現(xiàn)該液晶盒有定向缺陷，且在視野中心可見等施干涉條紋，藉此確認(rèn)該液晶盒中液晶均一地垂直定向。驅(qū)動(dòng)時(shí)在該液晶盒中觀測(cè)到顯示缺陷。
比較例3室溫下，使8.724g(0.04mol)均苯四甲酸二酐及15.22g(0.04mol)4-[4-(4-反-正庚基環(huán)己基)苯氧基]-1，3-二氨基苯在135.7g的NMP中反應(yīng)3小時(shí)，調(diào)制得聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的比濃粘度為0.7dl/g(30℃的NMP中，濃度0.5g/dl)。在25g該聚酰胺酸溶液中添加20g的NMP和30g的BC，調(diào)制得固體成分濃度5％的聚酰胺酸溶液。
將該溶液印刷于干凈的蒸鍍鉻基板上，可獲得無(wú)收縮或膜厚不均的均一的涂膜。
使用該溶液，與實(shí)施例1同樣制作液晶盒，用偏光顯微鏡觀察后發(fā)現(xiàn)該液晶盒有定向缺陷，且未見等施干涉條紋，藉此確認(rèn)該液晶盒中液晶未均一地垂直定向。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的垂直定向用液晶定向劑具有印刷性和涂膜均一性良好、液晶分子相對(duì)于基板垂直穩(wěn)定地定向、且無(wú)顯示缺陷或顯示不均、不易出現(xiàn)余像的效果，所以適用于垂直定向型液晶顯示元件。
這里，引用了2004年12月28日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2004-378551號(hào)的說(shuō)明書、權(quán)利要求書及摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的說(shuō)明書的揭示。
權(quán)利要求
1.垂直定向用液晶定向劑，它是含有聚酰胺酸及將該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而獲得的聚酰亞胺的至少一方和溶劑的液晶定向劑，其特征在于，該聚酰胺酸由含有20～80摩爾％式(1)表示的二胺的二胺成分和含有20～100摩爾％4個(gè)羰基直接結(jié)合于芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分反應(yīng)而得， 式中，R1為選自-O-及-CH2O-的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2為碳數(shù)1以上8以下的直鏈狀烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的垂直定向用液晶定向劑，其特征在于，所述液晶定向劑中的聚酰胺酸及將該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而獲得的聚酰亞胺的合計(jì)濃度為2～10重量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的垂直定向用液晶定向劑，其特征在于，式(1)表示的二胺為式(6)、式(7)或式(8)表示的二胺。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的垂直定向用液晶定向劑，其特征在于，二胺成分除了式(1)表示的二胺以外，還含有至少1種選自對(duì)苯二胺、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、1，5-萘二胺、4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯及3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯的二胺。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的垂直定向用液晶定向劑，其特征在于，溶劑含有N-甲基-2-吡咯烷酮及γ-丁內(nèi)酯的至少一方。
6.如權(quán)利要求5所述的垂直定向用液晶定向劑，其特征在于，溶劑還含有丁基溶纖劑及雙丙甘醇單甲醚的至少一方。
7.液晶定向膜，其特征在于，采用權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的垂直定向用液晶定向劑獲得。
8.液晶顯示元件，使用了權(quán)利要求7所述的液晶定向膜。
全文摘要
本發(fā)明提供印刷性良好、液晶分子相對(duì)于基板垂直穩(wěn)定地定向、且不易出現(xiàn)顯示不均或余像的垂直定向用液晶定向劑，它是含有聚酰胺酸及將該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而獲得的聚酰亞胺的至少一方和溶劑的液晶定向劑，其特征在于，該聚酰胺酸由含有20～80摩爾％式(1)表示的二胺的二胺成分和含有20～100摩爾％4個(gè)羰基直接結(jié)合于芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分反應(yīng)而得，式中，R
文檔編號(hào)C08G73/10GK101057178SQ20058003877
公開日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2005年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者水野基央 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社