專利名稱：：含多功能層狀納米石墨的聚合物泡沫的制作方法含多功能層狀納米石墨的聚合物泡沫發(fā)明的
技術(shù)領(lǐng)域：
和工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明涉及含多層納米石墨的硬質(zhì)發(fā)泡聚合物板。更特別地，其涉及其中加入多層納米石墨作為加工添加劑以改進(jìn)加工并且控制泡孔形態(tài)以及提高聚合物發(fā)泡板的絕緣能力、uv穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的硬質(zhì)發(fā)泡聚合物板。
背景技術(shù)：
：硬質(zhì)發(fā)泡聚合物板在多種應(yīng)用中的有用性是公知的。例如，聚合物泡沫板被廣泛用作絕緣結(jié)構(gòu)元件.在過(guò)去，將紅外衰減劑(IAA)例如炭黑、粉末狀無(wú)定形碳、石墨和二氧化鈦用作聚合物泡沫板中的填料以將材料導(dǎo)熱率最小化，這又將使給定厚度的絕緣能力最大化(提高R-值)。導(dǎo)熱率k被定義為每單位橫截面的熱流與每單位厚度的溫降的比值，采用US單位為B加'inHrFt2。F采用米制單位為Wm'k穿過(guò)絕緣材料的傳熱可以通過(guò)固體傳導(dǎo)、氣體傳導(dǎo)、輻射和對(duì)流而進(jìn)行?？偀嶙?R-值)R是對(duì)傳熱的阻抗的度量，并且被確定為R-t/k其中t-厚度。硬質(zhì)發(fā)泡塑料板被廣泛用作用于許多應(yīng)用的絕熱材料。非常希望在不增加泡沫產(chǎn)品的密度和/或厚度的情況下改進(jìn)導(dǎo)熱率。特別地，建筑群體希望有熱阻值R-10并且厚度小于1.8英寸(4，57cm)的泡沫板用于空心墻建筑以保持至少1英寸(2.54cm)的空腔隙清潔。特別是對(duì)于例如其中通常在施工現(xiàn)場(chǎng)出現(xiàn)聚合物泡沫板表面長(zhǎng)時(shí)間日光暴露的外墻絕緣飾面系統(tǒng)(EIFS)以及公路和鐵路地下應(yīng)用而言，還希望提高UV穩(wěn)定性。對(duì)于例如室內(nèi)水池屋頂、外墻絕緣而言，還希望提高在升高的溫度和/或高濕度下的尺寸穩(wěn)定性。US5，679，718闡述了一種含有石墨作為紅外衰減劑(IAA)的微孔擠出的聚苯乙烯泡沫。該IAA提供了與具有較大孔度的泡沫相比更大比例的泡沫導(dǎo)熱率降低。US6,420，442示出了一種含有粒度為20-1000微米的膨脹石墨的耐火聚苯乙烯泡沫材料.該泡沫是阻燃的.US6，213，540闡述了一種具有高壓縮強(qiáng)度的擠出的熱塑性泡沫?？梢酝ㄟ^(guò)加入填料例如炭黑顆粒、粘土顆粒、或者碳或石墨纖維提高該泡沫的熱阻.US3,574，644示出了一種通過(guò)加入可膨脹石墨提高通?？扇嫉牟牧系淖枞夹缘姆椒?可以將粒度約10-325目的膨脹石墨加入到成膜劑或其它聚合物材料例如聚酯、聚苯乙烯和聚乙烯中.優(yōu)選較大的石墨顆粒，因?yàn)檩^大薄片的膨脹比大于較小的薄片。US5，719,199示出了一種含有可膨脹石墨作為阻燃劑的阻燃軟質(zhì)聚合物泡沫.US5,854，295闡述了一種含有紅外衰減劑(IAA)以降低導(dǎo)熱率的微孔聚合物泡沫，該IAA可以是金屬或碳質(zhì)物質(zhì)例如炭黑和天然或合成石墨的顆粒狀薄片.US6，387，968示出了一種使用水作為唯一的發(fā)泡劑制備可水膨脹的苯乙烯聚合物的方法.苯乙烯在含水懸浮液中在0.1-15wt。/。的不溶于水和苯乙烯的固體物質(zhì)例如炭黑或石墨的存在下聚合。該石墨具有2-20微米的平均粒度。美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2001/0036970示出了具有提高的絕熱性能的聚合物泡沫。通常由聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂或其共混物制得的該熱塑性泡沫可以含有IAA例如炭黑、石墨或二氧化鈦以增強(qiáng)絕熱能力。美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2003/0082343闡述了一種含有狹縫以增強(qiáng)泡沫的可彎曲的熱塑性泡沫。該泡沫可以含有添加劑例如絕熱添加劑，包括鋁、金、銀、炭黑和石墨。歐洲專利申請(qǐng)No.729,OOO示出了一種含100重量份聚烯烴或聚苯乙烯、1-30重量份金屬例如銻、硼和鉬的氧化物或復(fù)合氧化物、和1-30份可熱膨脹石墨的阻燃性聚合物組合物。具有優(yōu)選粒度分布的石墨含有以20wt。/?；蚋?，更優(yōu)選l-20wt。/。的含量通過(guò)80目篩網(wǎng)的顆粒。當(dāng)將樹脂組合物暴露在火焰下時(shí)，含有含量低于lwt。/。的所述顆粒的石墨將稍微削弱樹脂組合物的形狀保持性能。所有以上專利教導(dǎo)了包含1-30機(jī)％石墨(天然或合成石墨)，或者粒度約2-1000微米的可膨脹石墨的泡沫具有降低的導(dǎo)熱率和提高的阻燃性。規(guī)則的低密度泡沫具有厚度為0.2-6微米的非常薄的孔壁。特別地，為了提高絕緣R-值，需要小于0.l微米的目標(biāo)孔壁厚度.因此，需要至少在一維尺寸(通常為片狀石墨的厚度)具有納米規(guī)格，即小于0.l微米或IOO納米的石墨.本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備具有優(yōu)良的加工性能和改進(jìn)的泡沫物理性能(包括導(dǎo)熱率、紫外(UV)輻射抗性、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、火焰擴(kuò)張速率和煙霧密度)的含多層納米石墨的低密度擠出聚合物泡沫的方法.本發(fā)明涉及泡沫絕緣產(chǎn)品和制備這類產(chǎn)品例如含有多層納米石墨烯泡沫的方法，在發(fā)泡期間，多層納米石墨起到成核劑和潤(rùn)滑刑的作用，而且其滑動(dòng)作用使得熔融聚合物在擠出機(jī)中更容易流動(dòng)，并且其為泡沫板提供光滑表面。另外，由于提高的納米石墨聚合物泡沫板表皮的導(dǎo)電性，因此多層納米石墨降低了在發(fā)泡過(guò)程期間存在的靜電的量。泡沫產(chǎn)品中的多層納米石墨還起到了最終產(chǎn)品中的uv穩(wěn)定劑和氣體阻隔劑的作用。本發(fā)明的一個(gè)目的是制備在泡沫性能上表現(xiàn)出總復(fù)合效應(yīng)，包括對(duì)于給定的厚度和密度而言改進(jìn)的絕緣值(提高的R-值)以及紫外(UV)穩(wěn)定性的含多層納米石墨的硬質(zhì)聚合物泡沫。本發(fā)明的另一個(gè)目的是制備具有保持或改進(jìn)的壓縮強(qiáng)度、熱尺寸穩(wěn)定性和耐火性的含多層納米石墨的硬質(zhì)聚合物泡沫。本發(fā)明的另一個(gè)目的是將多層納米石墨提供在硬質(zhì)聚合物泡沫中，該石墨還充當(dāng)加工添加劑的作用，其控制了泡孔形態(tài)、在發(fā)泡過(guò)程期間降低了靜電并且提供了潤(rùn)滑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是以簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的方式，例如通過(guò)使用多層納米石墨作為低成本的功能性著色劑而降低聚合物泡沫產(chǎn)品的成本。本發(fā)明的前迷和其它優(yōu)點(diǎn)將從以下披露內(nèi)容中變得明顯，在以下披露內(nèi)容中本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案被詳細(xì)描迷并且在附圖中闡述，我們認(rèn)為本領(lǐng)域技術(shù)人員可以明顯看出步驟、結(jié)構(gòu)特征和部件排列的變化，只要不偏離本發(fā)明的范圍或者犧牲本發(fā)明的任一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。附圖簡(jiǎn)述圖1是表示聚苯乙烯聚合物泡沫中各種形式的石墨的X-射線衍射圖的圖解說(shuō)明。圖2是對(duì)本發(fā)明的石墨使用的處理的圖解。圖3a-3d是分散于聚苯乙烯中的多層納米石墨的光學(xué)顯微鏡照片，圖4a-4d是含有多層納米石墨的聚苯乙烯泡沫孔壁和支架的SEM照片，圖5是表示含滑石的聚苯乙烯泡沫相對(duì)于含多層納米石墨的聚苯乙烯泡沫相比較的圖表。圖6是表示3%磨碎的、膨脹的多層納米石墨分布于聚苯乙烯泡沫中的TEM(透射電子顯微鏡)照片。發(fā)明詳述通過(guò)開(kāi)發(fā)一種含多層納米石墨以提供紅外衰減、控制泡孔形態(tài)并且充當(dāng)氣體擴(kuò)散阻隔劑的硬質(zhì)聚合物泡沫，實(shí)現(xiàn)了以上目的。該泡沫表現(xiàn)出改進(jìn)的絕熱性(R-值)。本發(fā)明特別涉及通過(guò)利用多層納米石墨、至少一種發(fā)泡劑和其它添加劑的擠出方法制備的硬質(zhì)、閉孔聚合物泡沫板的制備。硬質(zhì)發(fā)泡塑料材料可以是任何適合于制備聚合物泡沫的這類材料，其包括聚烯烴、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚醚酰亞胺、聚酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚脲、苯酚-甲醛、聚異氛脲酸酯、酚搭樹脂、前述物質(zhì)的共聚物和三元共聚物、熱塑性聚合物共混物、橡膠改性的聚合物等。合適的聚烯烴包括聚乙烯和聚丙烯以及乙烯共聚物。優(yōu)選的熱塑性聚合物包括鏈烯基芳族聚合物材料，合適的鏈烯基芳族聚合物材料包括鏈烯基芳族均聚物和鏈烯基芳族化合物與可共聚的烯屬不飽和共聚單體的共聚物.鏈烯基芳族聚合物材料可以進(jìn)一步包括小比例的非鏈烯基芳族聚合物。鏈烯基芳族聚合物材料可以單獨(dú)由一種或多種鏈烯基芳族均聚物、一種或多種鏈烯基芳族共聚物、一種或多種鏈烯基芳族均聚物和一種或多種鏈烯基芳族共聚物的共混物、或者任一種前述物質(zhì)與非鏈烯基芳族聚合物的共混物構(gòu)成。合適的鏈烯基芳族聚合物包括衍生自鏈烯基芳族化合物例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和溴苯乙烯的那些.優(yōu)選的鏈烯基芳族聚合物是聚苯乙烯?？梢詫⑸倭康膯蜗俨伙柡突衔锢鏑w烷基酸和酯、離聚物衍生物和C4-6二烯烴與鏈烯基芳族化合物共聚.可共聚化合物的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸、丙烯腈、馬來(lái)酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丁二烯。優(yōu)選的結(jié)構(gòu)包括基本上(即大于約95%)并且最優(yōu)選全部是聚苯乙烯。本發(fā)明涉及一種制備泡沫產(chǎn)品的方法，其包括以下步驟形成(1)重均分子量約30，000-約500，000的聚合物的可發(fā)泡混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚苯乙烯具有約250，000的重均分子量，并且(2)多層納米石墨、(3)發(fā)泡劑、(4)其它加工添加劑例如成核劑、阻燃化學(xué)物質(zhì)在大氣壓或減壓范圍內(nèi)使混合物發(fā)泡，形成泡沫產(chǎn)品。用于本發(fā)明的納米石墨是至少在一維尺寸(最可能地是顆粒的厚度)小于約IOO納米的多層納米石墨。本發(fā)明的多層納米石墨可以是以下形式的其中一種例如通過(guò)由酸處理的天然石墨熔爐高溫膨脹或者由水分飽和的天然石墨微波加熱膨脹的插層(intercalated)或剝離(exfoliated)的多層納米石墨。優(yōu)選的是可以將以上膨脹的石墨進(jìn)行機(jī)械處理例如通過(guò)空氣噴射研磨以粉碎納米石墨顆粒。顆粒的粉碎確保了納米石墨薄片厚度小于IOO咖，并且顆粒的其它尺寸小于約20微米，最可能小于約5微米。優(yōu)選將以上膨脹的石墨進(jìn)行化學(xué)處理即接枝，以將羧基和盼輕基官能團(tuán)引入到石墨邊緣上，或者進(jìn)一步接枝其它官能團(tuán)。石墨的接枝使得石墨能更容易地分散于聚合物泡沫中.可以采用標(biāo)準(zhǔn)的接枝化方法；然而一種處理的例子是其中將石墨表面氧化的氧化。將酸加入納米石墨中，造成濃硝酸與石墨表面上的碳之間發(fā)生強(qiáng)氣化反應(yīng)，以將羧基和酚羥基官能團(tuán)引入到石墨表面上.在該方法中，使石墨在1151C-14010的溫度下在70%硝酸中沸騰.可用于將石墨表面氧化的另一種方法包括將石墨暴露在氧化性氣體或反應(yīng)性氣體混合物下.優(yōu)選進(jìn)一步用其它官能團(tuán)將化學(xué)處理的膨脹石墨接枝，例如用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)將在碳表面上含有羧酸基團(tuán)的酸處理的石墨進(jìn)一步官能化以改進(jìn)所得石墨在聚合物中的分散。在石墨處理后，通過(guò)原位聚合制備聚合物和多層納米石墨。優(yōu)選使用單體例如笨乙烯、甲基丙烯酸甲酯或單體混合物。優(yōu)選地，使用苯曱酰(BPO)或2，2，-偶?xì)舛惗‰?AIBN)完全共混在一起。然后將多層納米石墨以基于聚合物重量?jī)?yōu)選約0.1-約10wt%，更優(yōu)選約0.5-約5wt。/。的數(shù)量加入苯乙烯-引發(fā)劑的混合物中，在混合之后，將混合物在烘箱中在約60"c-ioor;的溫度下加熱約15-30小時(shí)以原位聚合.在將石墨與聚苯乙烯單體混合中，如上所述，重要的是石墨均勻分布。因此，如上所述，可以用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)將酸處理的石墨表面官能化。使用GMA將石墨表面處理的例子遵照實(shí)施例1，其不被認(rèn)為是限制本發(fā)明。還可以將多層納米石墨熔融并且與聚合物載體例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)共混。裝填量可以高至40%,對(duì)于有效地將納米石墨分散于全部聚合物而言，對(duì)EMA而言約1501C-約300"C，通常約225t:的混合溫度和對(duì)含40wtM納米石墨的EMA栽體而言約0-約3分鐘，通常小于1分鐘的混合時(shí)間是關(guān)鍵的.混合可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行.優(yōu)選地，使用Banbury混合機(jī)將組分混合，在原位聚合或熔體配混之后，使用分批發(fā)泡(batchfoaming)方法或標(biāo)準(zhǔn)擠出方法將多層納米石墨/聚苯乙烯復(fù)合物發(fā)泡.通過(guò)在升高的溫度和壓力下將含有發(fā)泡劑的熔融聚苯乙烯連續(xù)擠出到環(huán)境或真空條件中、使物質(zhì)膨脹成輕質(zhì)、閉孔泡沫而制備擠出的聚苯乙烯?？捎糜诒景l(fā)明的生產(chǎn)方法中的標(biāo)準(zhǔn)擠出工藝和方法描述于共同所有的美國(guó)專利5，753，161中.在擠出工藝中，通過(guò)帶有扁平模頭的雙螺桿擠出機(jī)(低剪切)和板成形機(jī)(plateshaper)制備擠出的聚苯乙烯聚合物、多層納米石墨泡沫.作為選擇，可以使用帶有徑向模頭的單螺桿串聯(lián)式擠出機(jī)(高剪切)和曲線成形機(jī)(slinkyshaper).然后將基于聚合物重量約0.l-約10wt%，更優(yōu)選約0.5-約3wtM的多層納米石墨連同聚苯乙烯、發(fā)泡劑和任選的其它添加劑一起加入到擠出機(jī)中.在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)帶有扁平模頭的雙螺桿擠出機(jī)(低剪切)和板成形機(jī)制備擠出的聚苯乙烯聚合物泡沫，作為選擇，可以使用帶有徑向模頭的單螺桿串聯(lián)式擠出機(jī)(高剪切)和曲線成形機(jī)。優(yōu)選地，通過(guò)多個(gè)進(jìn)料器將多層納米石墨化合物與聚苯乙烯、發(fā)泡劑和/或其它添加劑加入擠出機(jī)。將含有多層納米石墨、聚合物和任選的其它添加劑的增塑樹脂混合物加熱至熔融混合溫度并且徹底混合。該熔融混合溫度必須足以將聚合物增塑或熔融。因此，熔融混合溫度為聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)或者高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)。優(yōu)選地，在優(yōu)選實(shí)施方案中，熔融混合溫度為約200"C-約250C，最優(yōu)選約220C-約240n，這取決于多層納米石墨的數(shù)量。然后可以將發(fā)泡劑摻入以形成可發(fā)泡的凝膠。然后將可發(fā)泡的凝膠冷卻至模頭熔融溫度。該模頭熔融溫度通常比熔融混合溫度更冷，在優(yōu)選實(shí)施方案中為約1001C-約130*C，并且最優(yōu)選約1201C,模頭壓力必須足以防止含有發(fā)泡劑的可發(fā)泡凝膠預(yù)先發(fā)泡。預(yù)先發(fā)泡涉及到在擠出到減壓區(qū)域中之前所不希望的可發(fā)泡凝膠過(guò)早發(fā)泡。因此，模頭壓力取決于可發(fā)泡凝膠中發(fā)泡刑的性質(zhì)和數(shù)量而變化。優(yōu)選地，在優(yōu)選實(shí)施方案中，壓力為約50-約80巴，最優(yōu)選約60巴。膨脹比-每個(gè)?？陂g隙的泡沫厚度為約20-約70，通常約60。在本發(fā)明的實(shí)踐中可以使用任何合適的發(fā)泡劑。可用于本發(fā)明實(shí)踐的發(fā)泡劑包括無(wú)機(jī)發(fā)泡刑、有機(jī)發(fā)泡刑和化學(xué)發(fā)泡劑。合適的無(wú)機(jī)發(fā)泡劑包括^氧化碳、氮?dú)?、氬氣、水、空氣、氮?dú)夂秃?，有機(jī)發(fā)泡劑包括含l-9個(gè)碳原子的脂族烴、含l-3個(gè)碳原子的脂族醇、以及含1-4個(gè)碳原子的完全和部分囟化的脂族烴。脂族烴包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷和新戊烷。脂族醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇.完全和部分卣化的脂族烴包括氟烴、氯烴、氯氣烴和環(huán).戊烷。氟烴的例子包括甲基氟、全氟甲烷、乙基氟(HFC-161)、乙基氟、1,l-二氟乙烷(HFC-152a)、l,l，l-三氣乙烷鵬-143a)、1,1,1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1,2，2-四氣乙烷(HFC-134)、五氟乙烷(HFC-125)、二氟甲烷(HFC-32)、全氟乙坑、2，2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1，1，l-三氟丙烷(HFC-263fb)、全氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC245fa)、1，1，1,2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷和全氟環(huán)丁烷。用于本發(fā)明的部分卣化的氯烴和氯氟烴包括曱基氯、二氯甲烷、乙基氯、l，l，l-三氯乙烷、l，l-二氯-l-氟乙烷(HCFC-141b)、l-氯-l,l-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和l-氯-l，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)等。完全卣化的氯氟烴包括三氯一氟甲烷(CFC-ll)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1,1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。化學(xué)發(fā)泡劑包括偶氮二碳酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧基苯磺?；被?、對(duì)-甲苯磺酰基氨基脲、偶氮二羧酸鋇以及N，N，-二甲基-N，N，-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺和三肼基三漆。在本發(fā)明中，基于聚合物的重量，優(yōu)選使用約6-約14wt%，優(yōu)選約llwtW的環(huán)戊烷。優(yōu)選加入約0-約4%乙醇，約3-約6%、優(yōu)選約3.5%的二氧化碳。所有百分比基于聚合物的重量，任選的添加劑可以被摻入擠出的泡沫產(chǎn)品中，并且包括額外的紅外衰減劑、增塑劑、阻燃化學(xué)物質(zhì)、顏料、彈性體、擠出助劑、抗氣化刑、填料、抗靜電劑、UV吸收劑、檸檬酸、成核刑、表面活性劑、加工助劑.為了獲得所希望的可發(fā)泡凝膠或相應(yīng)擠出泡沫產(chǎn)品的特性，可以包括任意數(shù)量的這些任選添加劑，優(yōu)選地，將任選的添加劑加入樹脂混合物中，但可以可選擇的方式加入擠出泡沫生產(chǎn)工藝中。通過(guò)上迷方法制得的產(chǎn)品是約1/8-12英寸(0.32-30.48cm)厚，通常1-4英寸(2.54-10.16cm)厚的硬質(zhì)泡沫絕緣板.泡沫板的密度通常約1.2-約5pcf(19.22-80.09kg/m3)，通常約1.4-約3pcf(22.43-48.06kg/邁3)。已經(jīng)概括地描述了本發(fā)明，可以通過(guò)參照下面闡述的某些特定實(shí)施例獲得進(jìn)一步的理解，這些實(shí)施例僅僅被提供用于說(shuō)明的目的，并且不意在包栝全部在內(nèi)或限制的目的，除非另外說(shuō)明。實(shí)施例1石墨的官能化將lg石墨均化在200ml二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中3分鐘，并且然后超聲波處理30分鐘以形成深色懸浮液.單獨(dú)將GMA(O.464g)溶于100mlDMF中，并且然后與該前述石墨懸浮液混合。在加入濃硫酸作為催化劑時(shí)，在65匸下將反應(yīng)混合物磁力攪拌24小時(shí)。然后將懸浮液冷卻并且過(guò)濾，形成濕濾餅。用另外的DMF清洗濾餅直到濾液清澈。在真空下在701C下將濕濾餅干燥過(guò)夜以除去殘余溶劑。松散的所得材料(O.81g)是GMA-官能化的石墨。圖2示出了酸處理的石墨和GMA-石墨的結(jié)構(gòu)的比較。如圖3中所示，使用光學(xué)顯微鏡研究酸處理的石墨和GMA-官能化的石墨在苯乙烯單體中的分散，在該研究中制備四種顯示出以苯乙烯單體計(jì)為lwt外石墨的不同懸浮液(a-d)。在(a)中，示出了沒(méi)有均化或超聲波處理的酸處理的石墨，圖3(b)示出了進(jìn)行均化(3分鐘)和超聲波處理(30分鐘)的酸處理的石墨.比較(a)和(b)，表明當(dāng)使用某些機(jī)械力例如均化和超聲波處理時(shí)，實(shí)現(xiàn)了石墨的更好分散。然而，懸浮液(b)中仍然存在有顯著大量的聚集體.懸浮液(c)是沒(méi)有均化或超聲波處理的分散于苯乙烯中的GMA-官能化的石墨.如(c)中所示，即使沒(méi)有進(jìn)一步剪切混合或超聲波處理，與(b)中的相比石墨的分散性也顯著提高.另外，如果也將懸浮液(c)均化和超聲波處理一定的時(shí)間，則可以實(shí)現(xiàn)更細(xì)石墨顆粒的均勻分布，如(d)中所示，(d)示出了進(jìn)行均化(3分鐘)和超聲波處理(30分鐘)的GMA-官能化的石墨。采用該化學(xué)處理，顯著提高了所得石墨的分散性。實(shí)施例2進(jìn)一步通過(guò)以下實(shí)施例2說(shuō)明本發(fā)明，該實(shí)施例不被認(rèn)為是限制，其中所有的泡沫板是擠出的聚苯乙烯泡沫板.在以下樣品和參比樣品中，硬質(zhì)聚苯乙烯泡沫板通過(guò)帶有扁平模頭的雙螺桿LMP擠出機(jī)和板成形機(jī)、以及帶有徑向模頭的單螺桿串聯(lián)式橋出機(jī)和曲線成形機(jī)制備。還可以將真空施加在上述實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)線中。表1示出了在用于生產(chǎn)16英寸(40.64cm)寬和1英寸(2.54cm)厚的泡沫板的雙螺桿擠出機(jī)中樣品的加工條件.表l-樣品的加工條件<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>以上實(shí)施例的結(jié)果示于表3中。所有的R-值和壓縮強(qiáng)度在樣品老化超過(guò)30天之后測(cè)試，除非另外說(shuō)明。表3-熔融共混的層狀石墨/PS泡沫<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*當(dāng)老化180天時(shí)，樣品696-2R-5.8;樣品696-4，R-6.1由以上樣品表明，在發(fā)泡加工中加入優(yōu)選為固體泡沫聚合物的約0.25-約3wt%的納米石墨對(duì)泡沫板產(chǎn)品的耐熱性能具有深遠(yuǎn)的影響，R-值提高約8%-約20%。表面化學(xué)改性的原位聚合的剝離納米石墨是最有效的，通過(guò)熔融共混的插層膨脹納米石墨也是有效的并且具有低得多的成本.實(shí)施例3表4比較了分批發(fā)泡與傳統(tǒng)的低密度泡沫擠出之間的操作條件。表4-分批發(fā)泡與擠出發(fā)泡之間的搮作條件的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在分批發(fā)泡之前，將聚合的多層納米石墨/聚苯乙烯復(fù)合物加熱并且壓制成實(shí)心形狀，根據(jù)壓力容器的大小將實(shí)心片切割成小片，例如77x32xl咖.然后將實(shí)心片樣品置于模具中并且在高壓容器中在約801C-約1601C，通常約1201C和約500-約4000psi，通常約2000psi下發(fā)泡。將實(shí)心片保留在加壓容器中約8-約50小時(shí)，通常約12小時(shí)，之后將容器中的壓力迅速釋放(約12秒)用于發(fā)泡。評(píng)價(jià)多層納米石墨/聚苯乙烯泡沫的分批發(fā)泡樣品以確定透過(guò)泡沫的紅外輻射的量。因?yàn)榧t外線是熱輻射的主要形式。選擇一片含聚苯乙烯和約3%石墨的分批發(fā)泡樣品，和兩個(gè)另外的含聚苯乙烯或聚苯乙烯和5%納米粘土的比較樣品。將紅外激光光源置于泡沫樣品的一側(cè)。在樣品的另一側(cè)放置檢測(cè)器以記錄透射光強(qiáng)度或者放置溫度照相機(jī)以監(jiān)控表面溫度變化。結(jié)果概述于下表5中。表5-穿過(guò)聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯和5%納米粘土(PS/5%粘土)以及聚苯乙烯和3%納米石墨(PS/3%石墨)的泡沫樣品的紅外線透射率<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*5%反應(yīng)性陽(yáng)離子表面活性劑2-甲基丙烯酰氣基乙基十六烷基二甲基溴化銨(MHAB)處理的Na+蒙脫土與95%苯乙烯單體的原位聚合復(fù)合物如表5中所示，10n/。的光透過(guò)純的PS泡沫樣品，而僅僅4%透過(guò)PS/5%粘土泡沫樣品，并且僅僅2。/。透過(guò)PS/3。/。石墨樣品，粘土和石墨均對(duì)紅外線具有衰減作用，然而如上表中所示，PS/3。/。石墨具有明顯更好的透射衰減，在與光源相對(duì)的樣品側(cè)，PS/石墨樣品的溫度略有升高，其在60秒暴露之后增加約2。F-3。F(表6)。對(duì)于純PS和PS/粘土泡沫樣品而言，表面溫度沒(méi)有明顯變化，因此，PS/石墨泡沫衰減了熱輻射并且增強(qiáng)了熱固體傳導(dǎo)。另外，通過(guò)提高石墨的分散性和濃度，預(yù)期這些趨勢(shì)將更加明顯。表6-PS、PS/5。/。粘土和PS/3。/。石墨的泡沫樣品在與光源相對(duì)的表面上的溫度變化在以秒計(jì)的間隔時(shí)間下IR照相機(jī)溫度°F<table>tableseeoriginaldocumentpage17</table實(shí)施例4通過(guò)使用發(fā)泡擠出模頭，制備具有不同組成的具有相似密度的泡沫樣品(圖4a-d).分析相應(yīng)的泡孔形態(tài)和重要的熱和機(jī)械性能，包括壓縮性能、IR輻射透射率和可燃性。按原樣使用Atofina(CX5197)聚苯乙烯(粒料形式)。該研究中描述的所有樣品含有l(wèi)wt。/。的得自于GreatLakes的HBCD-SP阻燃劑，采用雙螺桿擠出機(jī)(LeistritzZSE-27;L/D-40;D"27咖)在185C下將聚苯乙烯/多層納米石墨復(fù)合物機(jī)械共混。通過(guò)使用注射泵將發(fā)泡劑泵送到雙螺桿擠出機(jī)中而進(jìn)行每一材料的發(fā)泡擠出。Atofina提供了用于該研究的HCFC共混物；(H142B/22)60wt。/。HCFC-142b和40wt。/。R-22。在實(shí)驗(yàn)期間，將H142B/22用作發(fā)泡劑并且其含量為聚合物的llwt%模頭中的發(fā)泡溫度為35C并且模頭壓力約為850psi。聚合物熔體的質(zhì)量流動(dòng)速率約為90g/min。所有性能在4-6mm厚并且80-100mm寬的矩形樣品上測(cè)試。樣品通過(guò)將擠出泡沫切成段而制備，并且實(shí)施例2的老化絕緣R-值的測(cè)試結(jié)果示于表7中。表7-原位納米石墨/PS泡沫<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>圖4闡述了在加入多層納米石墨之后樣品的泡沫結(jié)構(gòu)，與聚苯乙烯(PS)/lwt。/。滑石泡沫樣品(圖4a)相比，石墨的加入顯著減小了泡沫孔度并且提高了泡孔密度，這表明石墨是帶有H142B/22作為發(fā)泡劑的聚苯乙烯的有效成核劑。當(dāng)磨碎的蠕蟲狀石墨(graphiteworm)的濃度從O.25wt%(困4b)增至0.5wt%(圖4c)時(shí)，泡孔密度進(jìn)一步增加.圖5進(jìn)一步闡述了該趨勢(shì)。在將0.25%磨碎的蠕蟲狀石墨加入聚苯乙烯中之后，孔度從聚苯乙烯/lwt。/?；菽瓨悠返?55,降至81nm并且泡孔密度從2.3xl()5泡孔/cc增至1.6xl()6泡孔/cc.如所示的那樣，多層納米石墨的加入使得泡孔壁厚度和支架尺寸收縮，這可能影響機(jī)械強(qiáng)度和絕緣性能.當(dāng)0.25wt。/。磨碎的蠕蟲狀納米石墨存在于聚苯乙烯泡沫中時(shí)，R-值從聚苯乙烯/lwtM滑石泡沫樣品的5.31K.m7K增加8私至5.73K.oi7K.另外，通過(guò)將石墨樣品暴露在強(qiáng)烈的UV光下，其在1000小時(shí)后沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的變化；然而，沒(méi)有石墨的樣品在相同處理之后已經(jīng)裂化。該石墨泡沫樣品提供了優(yōu)良的絕緣性和UV抗性。圖6是多層納米石墨于聚苯乙烯基質(zhì)中的TEM圖像。實(shí)施例5下表示出了化學(xué)處理的石墨與未處理的石墨之間氧含量的比較。表8-聚苯乙烯泡沫含有的氧含量<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>圖l示出了X-射線衍射圖，其證實(shí)約3.33-3.35埃的石墨中碳層之間的典型d-間距的002峰(26=26.4-26.7°)的d-值沒(méi)有顯著變化。這表明在石墨碳層的每一單獨(dú)的廊隙(galleryspace)中沒(méi)有發(fā)生膨脹。其中石墨沿著c-軸(002方向)膨脹幾百倍的膨脹石墨或者所謂的蠕蟲狀或"剝離"石墨通常通過(guò)將石墨插層化合物(GIC)迅速加熱而獲得.插層化合物的最普遍選擇是通過(guò)與疏酸和硝酸的混合物反應(yīng)得到的石墨疏酸氬鹽，這是因?yàn)槠淠軌虍a(chǎn)生高至幾百倍的膨脹.膨脹石墨顆粒由厚度約10-約100nm的許多納米片構(gòu)成。每一納米片由許多如圖1中所示在大規(guī)模剝離之后d-間距沒(méi)有顯著變化的石墨單碳層構(gòu)成.表9示出了通過(guò)X-射線衍射(XRD)表征在不同處理后膨脹的蠕蟲狀納米石墨(沒(méi)有聚苯乙烯)和磨碎的蠕蟲狀納米石墨(沒(méi)有聚苯乙烯)與(PS)/納米,石墨樣品相比的總的層厚度。以下是XRD方法的解釋.當(dāng)測(cè)量剝離膨脹石墨的晶格參數(shù)時(shí)，石墨層結(jié)構(gòu)保持相同，對(duì)于涉及的特定d例如002而言，根據(jù)Bragg定律滿足的Bragg角6將不會(huì)變化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>這表明每一單個(gè)晶體的d-間距沒(méi)有變化。然而，在膨脹后石墨晶體的厚度降低。因此，根據(jù)Scherrer公式，當(dāng)晶體厚度降低時(shí)衍射曲線的寬度增加<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中入，波長(zhǎng)，對(duì)于CuKod線，1.540562Ad是晶格間距，對(duì)于石墨002，約3.37Ae是衍射角，對(duì)于石墨的002峰，26約26.45°t是m層石墨的厚度，t-mdB是在等于最大強(qiáng)度一半的強(qiáng)度下的角寬度，粗略測(cè)量B=l/2(26「262)其中在兩個(gè)極限角2^和202下，衍射強(qiáng)度降至O。觀察到膨脹石墨和其與聚苯乙烯的復(fù)合材料，在最大值一半下的總寬度B變得更寬，如下表和圖中所示.計(jì)算的層狀石墨的厚度t約為50nm。晶格面(002)之間的d-間距沒(méi)有變化。這表明沒(méi)有剝離，在多層石墨之間也沒(méi)有剝離。然而，重要的是注意到多層納米石墨和其與聚苯乙烯的復(fù)合材料，在最大值一半下的總寬度B變得更寬，如下表9和圖1中所示.計(jì)算的層狀納米石墨的厚度t小于約100nm，通常約50咖。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>特定實(shí)施方案的上述描述因此將完全揭示本發(fā)明的一般特性通過(guò)應(yīng)用本領(lǐng)域技能范圍內(nèi)的知識(shí)(包括本文中引用的參考文件的內(nèi)容)，可以不需要過(guò)度的實(shí)驗(yàn)而容易地改進(jìn)和/或修改這些特定實(shí)施方案用于各種應(yīng)用，只要不偏離本發(fā)明的一般概念。因此，這些修改和改進(jìn)旨在處于基于本文中所示的教導(dǎo)和指導(dǎo)而披露的實(shí)施方案的等價(jià)物的含義和范圍內(nèi)。將理解的是本文中的措詞或術(shù)語(yǔ)用于說(shuō)明并非限制的目的，這使得本說(shuō)明書的術(shù)語(yǔ)或措詞將被技術(shù)人員根據(jù)本文中所示的教導(dǎo)和指導(dǎo)結(jié)合本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的常識(shí)而理解。上面已經(jīng)概括地并且相對(duì)于特定實(shí)施方案描述了本申請(qǐng)的發(fā)明。盡管已經(jīng)以所認(rèn)為的優(yōu)選實(shí)施方案描迷了本發(fā)明，但可以在總的披露內(nèi)容中選擇本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的廣泛種類的選擇。本發(fā)明并不另外限制，除了下述的權(quán)利要求書的描述之外。權(quán)利要求1.一種多功能聚合物泡沫材料，其包含a)聚合物；b)發(fā)泡劑；和c)多層納米石墨。2.權(quán)利要求1的多功能聚合物泡沫材料，其中多層納米石墨以基于聚合物約0.1-約10wt%的數(shù)量存在，3.權(quán)利要求2的多功能聚合物泡沫材料，其中多層納米石墨以基于聚合物約0.5-約3wt%的數(shù)量存在。4.權(quán)利要求1的多功能聚合物泡沫材料，其進(jìn)一步包含一種或多種選自以下物質(zhì)的添加劑孔度增大劑、紅外衰減劑、增塑劑、阻燃化學(xué)物質(zhì)、顏料、彈性體、擠出助劑、抗氧化劑填料、抗靜電劑和UV吸收劑.5.權(quán)利要求1的多功能聚合物泡沫材料，其中所述多層納米石墨進(jìn)一步包含多個(gè)納米片。6，權(quán)利要求5的多功能聚合物泡沫材料，其中所述多個(gè)納米片具有約10-幾百納米的厚度，大部分為約10-約IOO納米。7.權(quán)利要求6的多功能聚合物泡沫材料，其中所述多個(gè)納米片包含多個(gè)石墨單碳層.8.權(quán)利要求10的多功能聚合物泡沫材料，其中所述多個(gè)納米片的表面接枝有羧基和羥基。9.權(quán)利要求1的多功能聚合物泡沫材料，其中所述材料的R-值為約3-約8，10.權(quán)利要求1的多功能聚合物泡沫材料，其中紅外線透射率百分比為約0-約2%。11.一種制備多功能擠出聚合物泡沫的方法，其包括以下步驟a)將包含聚合物和多層納米石墨化合物的樹脂混合物混合；b)將所述樹脂混合物加熱至熔融混合溫度；C)在足以防止凝膠預(yù)先發(fā)泡的壓力下將一種或多種發(fā)泡劑摻入樹脂混合物；d)將凝膠冷卻至模頭熔融溫度；和e)通過(guò)模頭將凝膠擠出至較低模頭壓力的區(qū)域以形成泡沫。12.權(quán)利要求11的方法，其中納米石墨化合物以基于聚合物約2-約100wt。/。的數(shù)量加入。13.權(quán)利要求12的方法，其中納米石墨以基于聚合物約0.5-10wt%的數(shù)量加入。14.權(quán)利要求ll的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟將一種或多種選自以下物質(zhì)的添加刑混合到混合物中孔度增大劑、紅外衰減刑、增塑劑、阻燃化學(xué)物質(zhì)、顏料、彈性體、擠出助劑、抗氧化劑填料、抗靜電劑和UV吸收劑.15.權(quán)利要求ll的方法，其中聚合物是聚苯乙烯。16.—種制備分批聚合物泡沫的方法，其包括以下步驟a)將含納米石墨的擠出或模塑的聚合物固體加入壓力容器；b)將至少一種發(fā)泡劑加入壓力容器；c)將所述壓力容器加壓至足以迫使合適數(shù)量的發(fā)泡劑進(jìn)入聚合物的自由體積的程度；d)當(dāng)發(fā)泡劑使聚合物徹底飽和時(shí)，降低壓力并且將所述含納米石墨的聚合物的巻材從壓力容器中取出。17.—種硬質(zhì)泡沫絕緣板，其包含a)聚合物；b)發(fā)泡劑；和c)多層納米石墨。18.權(quán)利要求17的絕緣板，其中所述板的R-值為約3-約8。19.權(quán)利要求17的絕緣板，其中所述絕緣板具有約1/8英寸-約IO英寸的厚度.20.權(quán)利要求19的絕緣板，其中多層納米石墨以基于聚合物約0.l-約10wt。/。的數(shù)量存在。全文摘要本發(fā)明涉及含多層納米石墨作為用于提高泡沫產(chǎn)品的物理性能的加工添加劑的泡沫絕緣產(chǎn)品，特別是擠出的聚苯乙烯泡沫。文檔編號(hào)C08K3/04GK101103066SQ200580046678公開(kāi)日2008年1月9日申請(qǐng)日期2005年12月14日優(yōu)先權(quán)日2004年12月31日發(fā)明者J·L·李,J·P·賴德,K·W·凱林,M·E·波拉斯基,R·R·洛,韓向民申請(qǐng)人:歐文斯科寧知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)有限公司