專利名稱：單分散三維有序聚合物大孔材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及高分子材料，具體涉及一種單分散三維有序聚合物大孔材料的制備方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，還很少有哪種功能材料像用膠體晶模板法合成三維有序聚合物大孔材料(以下簡稱3DOM)那樣得到包括化學(xué)、物理、材料、信息、工程眾多不同學(xué)科的同時(shí)關(guān)注，這與該材料的獨(dú)特性質(zhì)和廣泛的應(yīng)用前景密切相關(guān)。首先，由于3DOM結(jié)構(gòu)的有序性且孔尺寸剛好與光波長相當(dāng)，因此具有特殊的光學(xué)和光子晶體性質(zhì)，使3DOM有望成為波導(dǎo)、低閾值激光器、光子開關(guān)、光子存儲(chǔ)器、光子限幅器、光子頻率變換器、單模發(fā)光二極管和傳感器的構(gòu)件材料，這是它最具有特色的潛在應(yīng)用領(lǐng)域(R W J Scott，S MYang，G Chabanis，et al.Adv.Mater.，2001，131468～1471；W P Qian，Z Z Gu，AFujishima，etal.Langmuir，2002，18(11)4526～4529；G A Ozin，S M Yang.Adv.Funct.Mater.，2001，11(2)95～104；C.López，Adv.Mater 2003；15(20)1679；李海青，閆衛(wèi)東，沈曉莉，李賀新，張旭，楊敏，黃英娟.模板法合成有序大孔材料研究進(jìn)展.化學(xué)通報(bào)，2004，67(10)w77；李海青，楊敏，沈曉莉，李賀新，張旭，黃英娟，閆衛(wèi)東.聚合物孔材料的合成與應(yīng)用.高分子通報(bào)，2005，125～30)；其次，由于3DOM的大孔尺寸和其開放的內(nèi)表面，使它有可能成為大分子色譜分離、催化及生物活性材料的理想結(jié)構(gòu)模式；此外某些多級孔的3DOM還可能具有選擇性吸附、分離和用作不同尺度分子的緩釋載體的潛在功能。3DOM結(jié)構(gòu)屬于納米結(jié)構(gòu)范疇，其骨架的納米尺度效應(yīng)也不容忽視，特別是上述性質(zhì)和功能的復(fù)合與集成，有可能發(fā)展出一類全新的多功能材料。
利用反蛋白石結(jié)構(gòu)的膠體晶模板法已經(jīng)被成功的應(yīng)用于制備各種三維有序孔材料，包括有機(jī)高分子材料、陶瓷材料、無機(jī)半導(dǎo)體材料和金屬材料(Wang D，Caruso F.Fabricationof Polyaniline Inverse Opals via Templating Ordered Colloidal Assemblies Adv Mater，2001，13(5)350～353.；Norris D J，Vlasov.Y A.Chemical Approaches to Three-DimensionalSemiconductor Photonic Crystals，Adv Mater，2001，13(6)371～376；Wijndhoven J E G J，Zevenhuizen S J M，Hendriks M A，et al.Electrochemical assembly of ordered macroporous ingold，Adv Mater，2000，12(12)888～890.；Kulinowski K M，Jiang P，Vaswani H，et al.Porousmetals from colloidal templates，Adv Mater，2000(11)，12833～837.)。建立在這樣一種方法上的制備方法具有制備簡單、對于模板的復(fù)制重現(xiàn)精度高的顯著特點(diǎn)。通過改變膠體晶模板微球的尺寸，孔的尺寸和孔結(jié)構(gòu)的序列排布能夠進(jìn)行精確的控制和調(diào)節(jié)。然而，由于該方法目前使用的前驅(qū)物大多是液體，填充速率慢，而且通常會(huì)造成很大的填充缺陷，進(jìn)而影響孔材料的一系列物理化學(xué)性能。當(dāng)前的問題應(yīng)該是尋求一種有效的前驅(qū)物，這種前驅(qū)物應(yīng)該能夠有效地填充到模板微球之間的間隙中而不會(huì)對模板造成過大的破壞(Younan Xia，Byron Gates，Yadong Yin，Yu Lu.Monodispersed Collidal SpheresOld Material with NewApplications.Adv.Mater.2000，12(10)693～712.)。也就是說，如何提高模板的填充比，是當(dāng)前三維有序大孔材料制備領(lǐng)域的一項(xiàng)非常具有挑戰(zhàn)性的課題。
已有文獻(xiàn)報(bào)道了各種各樣的填充方法，其中有原位溶膠凝膠法、納米粒子填充法、化學(xué)氣相沉積法(以下簡稱CVD法)、電化學(xué)沉積法、鹽溶液濃縮法、原位聚合法、鹽沉積和化學(xué)轉(zhuǎn)化、及噴射技術(shù)和無電鍍沉積(A.Stein，R.C.Schroden.Current Opinion in SolidState & Material.Science，2001，5553～564)。對于氣相填充膠體晶模板的方法目前僅限于CVD法。CVD法是通過揮發(fā)性前驅(qū)物的氣相反應(yīng)來填充模板空隙的一種途徑(H.Miguez，A.Blanco，F(xiàn).Meseguer，et al.Phys.Rev.B，1999，59(3)1563～1566.；A.Blanco，E.Chomski，S.Grabtchak，et al.Nature，2000，405437～440.)。Zakhidove(A.A.Zakhidov，R.H.Baughman，Z.Iqbal，et al.Science，1998，282897～901.)介紹了將25％的丙烯-氮?dú)饣旌蠚怏w于常壓、800℃條件下熱解6小時(shí)來填充模板空隙，去模板后合成了石墨碳大孔材料。但是由于此方法通常在較高的溫度和負(fù)壓條件下以較慢的速度進(jìn)行，因此目前利用CVD法制備3DOM僅限于制備無機(jī)3DOM材料。
CN1342608“一種大孔微孔多級有序孔材料的制備方法”報(bào)道了應(yīng)用水熱合成的微孔分子篩納米晶為多級結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑單元，在大孔模板劑的引導(dǎo)下低溫成型，經(jīng)高溫脫模，制備得高有序高的大孔一微孔多級有序孔材料的方法，屬分子篩無機(jī)材料領(lǐng)域，此發(fā)明所制備的孔材料，其孔徑是不均一的；同樣CN1093381“超大孔網(wǎng)絡(luò)狀聚氨酯材料的制備方法”涉及一種可用作過濾材料、吸音材料、導(dǎo)流材料和內(nèi)襯材料的超大孔網(wǎng)絡(luò)狀聚氨酯材料的制備方法，其主要原理是利用發(fā)泡技術(shù)制備超大孔聚合物材料，發(fā)泡制備孔材料的一個(gè)問題是制備的孔材料孔徑不均一，且孔徑基本上不能精確控制；CN1752134“大孔納米復(fù)合樹脂材料及其制備方法”，主要解決以往技術(shù)中未涉及離子交換樹脂納米復(fù)合樹脂材料及其制備方法的問題，該材料用于環(huán)氧乙烷催化水合的工業(yè)生產(chǎn)中。上述三件專利與單分散三維有序聚合物大孔材料的制備方法完全是兩種不同的應(yīng)用領(lǐng)域，因而制備的方法也是不同的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供單分散三維有序聚合物大孔材料的制備方法，該方法是一種氣相負(fù)載法，它克服了目前現(xiàn)有單分散三維有序聚合物大孔材料制備方法中使用液相前驅(qū)物所造成的填充速率慢、缺陷高的缺點(diǎn)，以及現(xiàn)有CVD法制備3DOM僅限于制備無機(jī)3DOM材料的缺點(diǎn)。
本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是單分散三維有序聚合物大孔材料的制備方法，是一種氣相負(fù)載法，其工藝過程包括以下步驟(1)二氧化硅膠體晶模板的制備室溫下，在裝配有電動(dòng)攪拌裝置的500ml三口瓶中，依次加入質(zhì)量配比為1∶2～10∶0.5～5∶0.2～2的百分比濃度為25％的氨水、無水乙醇、蒸餾水、和正硅酸乙酯，攪拌，溶液變渾濁，待溶液變渾濁度不再變化，即水解反應(yīng)完成，然后將所得懸濁液轉(zhuǎn)移至250ml燒杯中，室溫下自然靜置，直至溶劑揮發(fā)盡，即得到平均粒經(jīng)范圍在110nm～600nm的三維有序的二氧化硅膠體晶模板，再將由此所制得的二氧化硅膠體晶模板置于甘鍋中，在馬沸爐中于300～800℃下燒結(jié)2～4小時(shí)后，緩慢降溫至室溫，即得到平均粒經(jīng)范圍在110nm～600nm的二氧化硅微球相互粘連的膠體晶模板；(2)主、助催化劑的負(fù)載在兩口瓶中加入所需量的(1)步制得的平均粒經(jīng)范圍在110nm～600nm的二氧化硅微球相互粘連的膠體晶模板，將兩口瓶加熱至110℃，保持真空狀態(tài)2小時(shí)后用氬氣抽排三次后，保持氬氣氛自然冷卻至室溫，再將濃度為1.0～2.5mol/L的助催化劑的甲苯溶液在真空狀態(tài)下注入到兩口瓶中至浸沒模板為止，超聲分散10分鐘，而后在45～50℃條件下反應(yīng)3～8小時(shí)，待反應(yīng)完成后，室溫下用甲苯洗滌模板5次，60℃下真空干燥1小時(shí)，即得到負(fù)載了助催化劑的二氧化硅膠體晶模板，然后在氬氣保護(hù)下，將濃度為250～500μmol/L的主催化劑的甲苯溶液在真空狀態(tài)下注入到兩口瓶中至浸沒模板為止，超聲分散10～15分鐘，而后在40～60℃溫度下反應(yīng)2～10小時(shí)，待反應(yīng)完成后，在室溫下用甲苯洗滌模板5次，60℃下真空干燥1小時(shí)，即得到同時(shí)負(fù)載了主、助催化劑的二氧化硅膠體晶模板，所述的主催化劑是能夠以二氧化硅為載體進(jìn)行負(fù)載的茂金屬催化劑或非茂金屬催化劑中的一種，所述的助催化劑是烷基鋁氧烷；(3)聚合及酸化在真空狀態(tài)下，將盛有(2)步制得的同時(shí)負(fù)載主、助催化劑的二氧化硅膠體晶模板的兩口瓶用冰塊冷卻至≤0℃，然后充入乙烯或丙烯氣相烯烴單體，逐漸升高溫度，最后將溫度恒定在60～80℃下進(jìn)行反應(yīng)1.5～10小時(shí)，得到聚乙烯或聚丙烯/二氧化硅復(fù)合物，將該復(fù)合物取出，置于質(zhì)量百分比濃度為40％的氫氟酸中，超聲30分鐘后，然后再在上述氫氟酸溶液中浸泡12小時(shí)，而后取出反復(fù)水洗至中性，于70℃下真空干燥，即得到孔徑在68nm～580nm范圍的單分散三維有序聚合物大孔材料。
上述步驟(2)中所述的主催化劑優(yōu)選含有橋基的的茂金屬催化劑Me2Si(2-Me-4-aryl-1-Ind)2ZrCl2(二甲基硅-二(2-甲基-4-芳基-1-茚基)氯化鋯)、或Me2Si[Ind]2ZrCl2(二茚基-二甲基硅-氯化鋯)；或優(yōu)選不含有橋基的茂金屬催化劑Cp(3-PhCH2Ind)ZrCl2(二氯化茂鋯(3-苯基亞甲基茚))、或Cp(2，7-Me2Flu)ZrCl2(二氯化茂鋯(2，7-二甲基芴))，其中Cp為環(huán)戊二烯；或優(yōu)選非茂金屬催化劑(dbm)2Ti(OPh)2(二苯氧基-二(二苯甲酰甲烷基)與鈦的配合物)。
上述步驟(2)中所述助催化劑優(yōu)選甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、或丁基鋁氧烷。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明方法利用氣相負(fù)載法制備3DOM材料，利用氣相前驅(qū)物乙烯或丙烯氣相烯烴單體填充膠體晶模板制備單分散三維有序聚合物大孔材料，克服了目前制備單分散三維有序聚合物大孔材料使用液相前驅(qū)物所造成的填充速率慢、缺陷高的缺陷，以及CVD法制備3DOM僅限于制備無機(jī)3DOM材料的問題。由于所使用的單體為氣相，通過適當(dāng)降低單體聚合速率，大大降低由于液相填充而造成的孔材料缺陷，從而利用本發(fā)明的氣相負(fù)載法制備出高質(zhì)量的聚乙烯、或聚丙烯通用高分子材料的單分散三維有序空材料。
本發(fā)明方法所制備的單分散大孔材料，由于其孔徑在68～580nm范圍內(nèi)，大孔材料的孔徑覆蓋了從紫外(200～400nm)到可見光(400～700nm)范圍內(nèi)的光波波長，并且其孔徑均一有序因此成為光子帶隙(PBG)的理想材料。因此除在吸附、分離領(lǐng)域應(yīng)用外，其主要應(yīng)用前景是用于光子帶隙、光子芯片。另外本發(fā)明所制備的3DOM聚合物材料本身易于進(jìn)行后期的功能化，因此在傳感器方面也具有廣泛的應(yīng)用前景，擴(kuò)展了材料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。例如，眾所周知聚乙烯高分子材料是一種通用高分子材料，具有優(yōu)良的絕緣性能、耐化學(xué)腐蝕及耐低溫性能，由于聚乙烯對生物的無毒性，而廣泛地應(yīng)用在生物醫(yī)藥材料中。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)目前已經(jīng)應(yīng)用在關(guān)節(jié)替代材料、組織支架、輸血泵、包裝袋等醫(yī)用材料中，由于其對生物無毒性，UHMWPE已經(jīng)獲得美國FDA批準(zhǔn)用于人體生物材料(袁浩，胡平.超高分子量聚乙烯在醫(yī)用材料中的應(yīng)用進(jìn)展塑料.2001，30(5)9～13)。因此使用本方法制備的聚乙烯多孔材料，其在生物材料方面更具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
此外，在本發(fā)明方法中的模板的合成中，通過特定溫度、時(shí)間的燒結(jié)后，一方面可增加模板強(qiáng)度，另一方面得到相互聯(lián)通的微孔，這就避免了由于模板是由單一粒經(jīng)的二氧化硅微球堆積形成而導(dǎo)致強(qiáng)度極低的缺陷，從而提高了模板強(qiáng)度并得到了相互聯(lián)通的聚合物大孔材料(參見附圖1)，極大地方便物質(zhì)在孔材料內(nèi)部的傳輸，也有利于孔材料進(jìn)一步的表面功能化處理。


圖1為膠體晶模板燒結(jié)前后的掃描電鏡照片。
圖2為氣相負(fù)載法合成聚合物大孔材料工藝流程示意圖。
圖3為平均孔徑為150nm的3DOM PE掃描電鏡照片。
圖4為平均孔徑為185nm的3DOM PE掃描電鏡照片。
圖5為平均孔徑為260nm的3DOM PP掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
圖1中，(a)為燒結(jié)前的平均粒徑為160nm的二氧化硅膠體晶模板的斷面掃描電鏡照片，(b)為燒結(jié)后二氧化硅膠體晶模板的掃描電鏡照片的放大圖片。從(b)圖中可以觀察到各微球之間發(fā)生了粘連，這是模板在高溫條件下燒結(jié)的結(jié)果。這樣不但提高了模板的強(qiáng)度，還使得應(yīng)用該模板所制得的孔材料的球孔之間相互連通。
圖2表明本發(fā)明單分散三維有序聚合物大孔材料的制備方法，即氣相負(fù)載法合成聚合物大孔材料的工藝流程將制備的二氧化硅膠體晶模板負(fù)載主、助催化劑，形成負(fù)載了主、副催化劑的膠體晶模板，充入乙烯或丙烯氣相烯烴單體進(jìn)行聚合形成聚合物/二氧化硅復(fù)合物，用氫氟酸溶解去除模板制得3DOM聚合物材料。
圖3顯示，平均孔徑為150nm的3DOM PE大孔材料中孔的分布高度均一有序，且每個(gè)球孔與周圍12個(gè)球孔相連，形成類似的12個(gè)通道。
圖4顯示，平均孔徑為185nm的3DOM PE大孔材料中孔的分布高度均一有序，且每個(gè)球孔與周圍12個(gè)球孔相連，形成類似的12個(gè)通道。
圖5顯示，平均孔徑為260nm的3DOM PP大孔材料中孔的分布高度均一有序，且每個(gè)球孔與周圍12個(gè)球孔相連，形成類似的12個(gè)通道。
實(shí)施例1孔徑為150nm的單分散三維有序大孔聚乙烯材料(3DOM PE)的制備(1)二氧化硅膠體晶模板的制備室溫下，在裝配有電動(dòng)攪拌裝置的500ml三口瓶中，依次加入質(zhì)量為10g百分比濃度為25％的氨水、69.8g無水乙醇、5.4g蒸餾水、和3.2g正硅酸乙酯。溶液變渾濁，表明正硅酸乙酯水解生成了二氧化硅微球，待溶液變渾濁度不再變化，即水解反應(yīng)完成，然后將所得懸濁液轉(zhuǎn)移至250ml燒杯中，室溫下自然靜置，直至溶劑揮發(fā)盡，即得到214nm的三維有序的二氧化硅膠體晶模板；再將所制備的二氧化硅膠體晶模板置于甘鍋中，在馬沸爐中于600℃下燒結(jié)3小時(shí)后，緩慢降溫至室溫，即得到平均粒徑為214nm的相互粘連的二氧化硅微球膠體晶模板。
(2)主、助催化劑的負(fù)載在50mL兩口瓶中加入約0.3g的平均粒徑為214nm的二氧化硅膠體晶模板，加熱至110℃，保持真空狀態(tài)2小時(shí)，用氬氣抽排三次后，保持氬氣氛自然冷卻至室溫。將濃度為1.2mol/L的助催化劑甲基鋁氧烷的甲苯溶液真空狀態(tài)下注入到體系中至浸沒模板為止，超聲分散10分鐘，而后在45℃條件下反應(yīng)3小時(shí)。待反應(yīng)完成后，用甲苯洗滌模板5次，60℃下真空干燥1小時(shí)，即得到負(fù)載了甲基鋁氧烷的二氧化硅膠體晶模板。然后在氬氣保護(hù)下，取濃度為250μmol/L的主催化劑Me2Si[Ind]2ZrCl2的甲苯溶液，并將其在真空狀態(tài)下注入到兩口瓶中至浸沒模板為止，超聲分散15分鐘，而后在50℃條件下反應(yīng)2小時(shí)，待反應(yīng)完成后，用甲苯洗滌5次，60℃下真空干燥1小時(shí)，即得到同時(shí)負(fù)載了主催化劑Me2Si[Ind]2ZrCl2和助催化劑甲基鋁氧烷的二氧化硅膠體晶模板。
(3)聚合及酸化在真空狀態(tài)下，將盛有(2)步制得的負(fù)載主、助催化劑的模板的兩口瓶用冰塊冷卻至≤0℃，然后充入乙烯單體，逐漸升高溫度，最后將溫度恒定在60℃下反應(yīng)2小時(shí)，得到聚乙烯/二氧化硅復(fù)合物。將該復(fù)合物取出，置于質(zhì)量百分比濃度為40％的氫氟酸中，超聲30分鐘后，再在同樣氫氟酸溶液中浸泡12小時(shí)，而后反復(fù)水洗至中性，70℃下真空干燥，即得到平均孔徑為150nm的單分散三維有序大孔聚乙烯材料。
從該材料的3DOM PE掃描電鏡照片圖3看出，孔材料中孔的分布高度均一有序，且每個(gè)球孔與周圍12個(gè)球孔相連，形成類似的12個(gè)通道。
實(shí)施例2孔徑為185nm的單分散三維有序大孔聚乙烯材料(3DOM PE)的制備(1)二氧化硅膠體晶模板的制備方法同實(shí)施例1。
(2)主、助催化劑的負(fù)載主、助催化劑的負(fù)載方法其他步驟同實(shí)施例1(2)，只是改用助催化劑為濃度為1.0mol/L的乙基鋁氧烷的甲苯溶液，負(fù)載反應(yīng)溫度為50℃條件下反應(yīng)3小時(shí)；改用主催化劑為濃度為250μmol/L的Cp(2，7-Me2Flu)ZrCl2的甲苯溶液，超聲分散10分鐘，而后在40℃條件下反應(yīng)2小時(shí)，即得到同時(shí)負(fù)載了主催化劑Cp(2，7-Me2Flu)ZrCl2和助催化劑乙基鋁氧烷的二氧化硅膠體晶模板。
(3)聚合及酸化同實(shí)施例1(3)，即得到平均孔徑為185nm的單分散三維有序大孔聚乙烯材料。
從該材料的3DOM PE掃描電鏡照片圖4看出，孔材料中孔的分布高度均一有序。且每個(gè)球孔與周圍12個(gè)球孔相連，形成類似的12個(gè)通道。
實(shí)施例3孔徑為150nm的單分散三維有序大孔聚丙烯材料(3DOM PP)的制備(1)二氧化硅膠體晶模板的制備同實(shí)施例1步驟(1)。
(2)主、助催化劑的負(fù)載主、助催化劑的負(fù)載方法同實(shí)施例1(2)，只是改用助催化劑為濃度為1.0mol/L的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，負(fù)載反應(yīng)溫度為50℃條件下反應(yīng)3小時(shí)；改用主催化劑為濃度為300μmol/L的二苯氧基-二(二苯甲酰甲烷基)與鈦的配合物(dbm)2Ti(OPh)2的甲苯溶液，并將其在真空狀態(tài)下注入到兩口瓶中，超聲分散10分鐘，而后在40℃條件下反應(yīng)2小時(shí)，即得到同時(shí)負(fù)載了主催化劑(dbm)2Ti(OPh)2和助催化劑甲基鋁氧烷的二氧化硅膠體晶模板。
(3)聚合及酸化只是充入的乙烯單體改為丙稀單體，其他步驟同實(shí)施例1(3)，得到平均孔徑為150nm的單分散三維有序大孔聚丙烯材料。
實(shí)施例4孔徑為314nm的單分散三維有序大孔聚丙烯材料(3DOM PP)的制備(1)二氧化硅膠體晶模板的制備同實(shí)施例1步驟(1)，調(diào)整百分比濃度為25％的氨水、無水乙醇、蒸餾水、和正硅酸乙酯的質(zhì)量分別為10g、71.2g、4.3g、和4.9g。調(diào)整燒結(jié)溫度為800℃下燒結(jié)2小時(shí)，即得到平均粒徑為436nm的相互粘連的二氧化硅微球膠體晶模板。
(2)主、助催化劑的負(fù)載主、助催化劑的負(fù)載方法同實(shí)施例1(2)，只是改用助催化劑為濃度為1.0mol/L的丁基鋁氧烷的甲苯溶液，負(fù)載反應(yīng)溫度為50℃條件下反應(yīng)3小時(shí)；改用主催化劑為濃度為400μmol/L的Me2Si(2-Me-4-aryl-1-Ind)2ZrCl2的甲苯溶液，超聲分散10分鐘，而后在50℃條件下反應(yīng)2小時(shí)，即得到同時(shí)負(fù)載了主催化劑Me2Si(2-Me-4-aryl-1-Ind)2ZrCl2和助催化劑丁基鋁氧烷的二氧化硅膠體晶模板。
(3)聚合及酸化只是充入的乙烯單體改為丙稀單體，反應(yīng)條件為70℃下反應(yīng)2小時(shí)，其他步驟同實(shí)施例1(3)，得到平均孔徑為314nm的單分散三維有序大孔聚丙烯材料。
實(shí)施例5孔徑為260nm的單分散三維有序大孔聚丙烯材料(3DOM PP)的制備(1)二氧化硅膠體晶模板的制備同實(shí)施例1步驟(1)，只是調(diào)整百分比濃度為25％的氨水、無水乙醇、蒸餾水、和正硅酸乙酯的質(zhì)量分別為10g、62.1g、10.2g、和4.7g，即得到平均粒徑為320nm的相互粘連的二氧化硅微球膠體晶模板。
(2)主、助催化劑的負(fù)載主、助催化劑的負(fù)載方法同實(shí)施例1(2)，只是改用助催化劑為濃度為1.0mol/L的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，負(fù)載反應(yīng)溫度為50℃條件下反應(yīng)3小時(shí)；改用主催化劑為濃度為500μmol/L的Cp(3-PhCH2Ind)ZrCl2的甲苯溶液，超聲分散10分鐘，而后在60℃條件下反應(yīng)2小時(shí)，即得到同時(shí)負(fù)載了主催化劑Cp(3-PhCH2Ind)ZrCl2和助催化劑甲基鋁氧烷的二氧化硅膠體晶模板。
(3)聚合及酸化只是充入的乙烯單體改為丙稀單體，反應(yīng)條件為80℃下反應(yīng)2小時(shí)，其他步驟同實(shí)施例1(3)。得到平均孔徑為260nm的單分散三維有序大孔聚丙烯材料。
從該材料的3DOM PP掃描電鏡照片圖5看出，孔材料中孔的分布高度均一有序，且每個(gè)球孔與周圍12個(gè)球孔相連，形成類似的12個(gè)通道。
實(shí)施例6孔徑為580nm的單分散三維有序大孔聚乙烯材料(3DOM PE)的制備(1)二氧化硅膠體晶模板的制備同實(shí)施例4步驟(1)，只是調(diào)整百分比濃度為25％的氨水、無水乙醇、蒸餾水、和正硅酸乙酯為14g、54.2g、2.3g、和10.7g，即得到平均粒徑為600nm的相互粘連的二氧化硅微球膠體晶模板。
(2)主、助催化劑的負(fù)載主、助催化劑的負(fù)載方法同實(shí)施例1(2)，只是改用助催化劑為濃度為1.0mol/L的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，改用主催化劑為濃度為250μmol/L的Cp(2，7-Me2Flu)ZrCl2的甲苯溶液，超聲分散10分鐘，而后在40℃條件下反應(yīng)2小時(shí)，即得到同時(shí)負(fù)載了主催化劑Cp(2，7-Me2Flu)ZrCl2和助催化劑甲基鋁氧烷的二氧化硅膠體晶模板。
(3)聚合及酸化只是將聚合條件調(diào)整為60℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，其他步驟同實(shí)施例1(3)，得到的孔徑為580nm的單分散三維有序大孔聚乙烯材料。
實(shí)施例7孔徑為68nm的單分散三維有序大孔聚丙烯材料(3DOM PP)的制備(1)二氧化硅膠體晶模板的制備同實(shí)施例1步驟(1)，調(diào)整百分比濃度為25％的氨水、無水乙醇、蒸餾水、和正硅酸乙酯為3g、52.7g、14.5g、和3.2g。調(diào)整燒結(jié)溫度為300℃下燒結(jié)4小時(shí)后，即得到平均粒徑為110nm的相互粘連的二氧化硅微球膠體晶模板。
(2)主、助催化劑的負(fù)載主、助催化劑的負(fù)載方法如實(shí)施例1(2)，只是改用助催化劑為濃度為2.5mol/L的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，負(fù)載反應(yīng)溫度為50℃條件下反應(yīng)8小時(shí)；改用主催化劑為濃度為300μmol/L的Cp(3-PhCH2Ind)ZrCl2的甲苯溶液，超聲分散10分鐘，而后在60℃條件下反應(yīng)10小時(shí)，即得到同時(shí)負(fù)載了主催化劑Cp(3-PhCH2Ind)ZrCl2和助催化劑甲基鋁氧烷的二氧化硅膠體晶模板。
(3)聚合及酸化只是充入的乙烯單體改為丙稀，反應(yīng)條件為60℃下反應(yīng)10小時(shí)，其他步驟同實(shí)施例1(3)，得到平均孔徑為68nm的單分散三維有序大孔聚丙烯材料。
權(quán)利要求
1.單分散三維有序聚合物大孔材料的制備方法，其特征在于是一種氣相負(fù)載法，其工藝過程包括以下步驟(1)二氧化硅膠體晶模板的制備室溫下，在裝配有電動(dòng)攪拌裝置的500ml三口瓶中，依次加入質(zhì)量配比為1∶2～10∶0.5～5∶0.2～2的百分比濃度為25％的氨水、無水乙醇、蒸餾水、和正硅酸乙酯，攪拌，溶液變渾濁，待溶液變渾濁度不再變化，即水解反應(yīng)完成，然后將所得懸濁液轉(zhuǎn)移至250ml燒杯中，室溫下自然靜置，直至溶劑揮發(fā)盡，即得到平均粒經(jīng)范圍在110nm～600nm的三維有序的二氧化硅膠體晶模板，再將由此所制得的二氧化硅膠體晶模板置于甘鍋中，在馬沸爐中于300～800℃下燒結(jié)2～4小時(shí)后，緩慢降溫至室溫，即得到平均粒經(jīng)范圍在110nm～600nm的二氧化硅微球相互粘連的膠體晶模板；(2)主、助催化劑的負(fù)載在兩口瓶中加入所需量的(1)步制得的平均粒經(jīng)范圍在110nm～600nm的二氧化硅微球相互粘連的膠體晶模板，將兩口瓶加熱至110℃，保持真空狀態(tài)2小時(shí)后用氬氣抽排三次后，保持氬氣氛自然冷卻至室溫，再將濃度為1.0～2.5mol/L的助催化劑的甲苯溶液在真空狀態(tài)下注入到兩口瓶中至浸沒模板為止，超聲分散10分鐘，而后在45～50℃條件下反應(yīng)3～8小時(shí)，待反應(yīng)完成后，室溫下用甲苯洗滌模板5次，60℃下真空干燥1小時(shí)，即得到負(fù)載了助催化劑的二氧化硅膠體晶模板，然后在氬氣保護(hù)下，將濃度為250～500μmol/L的主催化劑的甲苯溶液在真空狀態(tài)下注入到兩口瓶中至浸沒模板為止，超聲分散10～15分鐘，而后在40～60℃溫度下反應(yīng)2～10小時(shí)，待反應(yīng)完成后，在室溫下用甲苯洗滌模板5次，60℃下真空干燥1小時(shí)，即得到同時(shí)負(fù)載了主、助催化劑的二氧化硅膠體晶模板，所述的主催化劑是能夠以二氧化硅為載體進(jìn)行負(fù)載的茂金屬催化劑或非茂金屬催化劑中的一種，所述的助催化劑是烷基鋁氧烷；(3)聚合及酸化在真空狀態(tài)下，將盛有(2)步制得的同時(shí)負(fù)載主、助催化劑的二氧化硅膠體晶模板的兩口瓶用冰塊冷卻至≤0℃，然后充入乙烯或丙烯氣相烯烴單體，逐漸升高溫度，最后將溫度恒定在60～80℃下進(jìn)行反應(yīng)1.5～10小時(shí)，得到聚乙烯或聚丙烯/二氧化硅復(fù)合物，將該復(fù)合物取出，置于質(zhì)量百分比濃度為40％的氫氟酸中，超聲30分鐘后，然后再在上述氫氟酸溶液中浸泡12小時(shí)，而后取出反復(fù)水洗至中性，于70℃下真空干燥，即得到孔徑在68nm～580nm范圍的單分散三維有序聚合物大孔材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散三維有序聚合物大孔材料的制備方法，其特征在于上述步驟(2)中所述的主催化劑是含有橋基的的茂金屬催化劑Me2Si(2-Me-4-aryl-1-Ind)2ZrCl2(二甲基硅-二(2-甲基-4-芳基-1-茚基)氯化鋯)、或Me2Si[Ind]2ZrCl2(二茚基-二甲基硅-氯化鋯)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散三維有序聚合物大孔材料的制備方法，其特征在于上述步驟(2)中所述的主催化劑是不含有橋基的茂金屬催化劑Cp(3-PhCH2Ind)ZrCl2(二氯化茂鋯(3-苯基亞甲基茚))、或Cp(2，7-Me2Flu)ZrCl2(二氯化茂鋯(2，7-二甲基芴))，其中Cp為環(huán)戊二烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散三維有序聚合物大孔材料的制備方法，其特征在于上述步驟(2)中所述主催化劑是非茂金屬催化劑(dbm)2Ti(OPh)2(二苯氧基-二(二苯甲酰甲烷基)與鈦的配合物)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散三維有序聚合物大孔材料的制備方法，其特征在于上述步驟(2)中所述助催化劑為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、或丁基鋁氧烷。
全文摘要
本發(fā)明單分散三維有序聚合物大孔材料的制備方法涉及高分子材料領(lǐng)域。該方法是一種氣相負(fù)載法，其工藝過程包括以下步驟(1)二氧化硅膠體晶模板的制備；(2)主、助催化劑的負(fù)載，主催化劑是能夠以二氧化硅為載體進(jìn)行負(fù)載的茂金屬催化劑或非茂金屬催化劑中的一種，助催化劑是烷基鋁氧烷；(3)聚合及酸化。本發(fā)明方法利用氣相負(fù)載法制備3DOM材料，利用氣相前驅(qū)物乙烯或丙烯氣相烯烴單體填充膠體晶模板制備單分散三維有序聚合物大孔材料，克服了目前制備單分散三維有序聚合物大孔材料使用液相前驅(qū)物所造成的填充速率慢、缺陷高的缺陷，以及CVD法制備3DOM僅限于制備無機(jī)3DOM材料的問題。
文檔編號C08K3/00GK1948371SQ200610015608
公開日2007年4月18日 申請日期2006年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月7日
發(fā)明者閆衛(wèi)東, 張旭, 李海青 申請人:河北工業(yè)大學(xué)