專利名稱：壓敏膠粘劑用聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及基于丙烯酸酯聚合物的粘合劑，具體地說是壓敏膠粘劑用聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料引起人們高度重視，因?yàn)閷⒓{米材料用于聚合物中，能提高高分子材料的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和加工性能，改善聚合物的韌性、強(qiáng)度、耐熱性和阻燃性等。但是只有當(dāng)無機(jī)粒子以納米尺寸均勻分散在聚合物基體中才能充分發(fā)揮納米無機(jī)粒子的作用。目前，常用的納米無機(jī)粒子為納米二氧化硅、納米碳酸鈣等。由于納米二氧化硅的來源廣泛，價(jià)格較其它無機(jī)納米材料低，因此被用在諸多的納米材料的研究中。通常納米二氧化硅以兩種形式存在，一種是納米二氧化硅粉體，另一種是二氧化硅溶膠。其中粉體二氧化硅由于其比表面積大，比表面能高，很難以單一粒子形式與聚合物進(jìn)行復(fù)合，如劉國軍等采用原位乳液聚合法來制備聚丙烯酸酯/納米二氧化硅有機(jī)-無機(jī)復(fù)合壓敏膠乳，但納米二氧化硅很難以單個(gè)粒子形式分散在壓敏膠內(nèi)部，并沒有合成出具有明顯核/殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合乳膠粒子[劉國軍，張桂霞，潘惠銘、李建宗、吳偉卿.聚丙烯酸酯/納米SiO2復(fù)合壓敏膠乳液的性能及影響因素，中國膠粘劑，2006年5月第15卷第5期]。膠體二氧化硅又可采用溶膠-凝膠法和硅酸鈉水解法制備。雖然溶膠-凝膠法制備的二氧化硅粒徑大小可控，且其單分散性好，但此種方法制備的納米二氧化硅溶膠固含量低，成本較高，工藝復(fù)雜，且目前這種工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的可能性很?。欢ㄟ^硅酸鈉水解法法制備的納米二氧化硅水溶膠，由于硅酸鈉原料易得，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，成本低廉。楊冬玲等人將納米二氧化硅水溶膠與聚丙烯酸酯進(jìn)行復(fù)合，發(fā)現(xiàn)所得乳液在耐水性、耐熱性、耐鈣離子性、力學(xué)性能等方面比全丙乳液的性能都有不同程度的提高[楊冬玲，凌愛蓮，白金泉.納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的合成和性能，化學(xué)與黏合，2005，Vol，27，214～217]。陳師等將其用于丙烯酸酯涂料，發(fā)現(xiàn)涂料具有以下諸多優(yōu)點(diǎn)最低成膜溫度低，膜的抗粘連性好；對(duì)于基材的附著力好；涂膜的耐熱、耐刮傷性、耐沾污性提高；涂膜感溫性小，強(qiáng)度隨溫度變化?。煌笟饧巴笣裥蕴岣?；力學(xué)性能優(yōu)異[陳師.硅溶膠/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的研究，北京化工大學(xué)碩士生學(xué)位論文，2005]。Mizutani等人將納米二氧化硅溶膠應(yīng)用于外墻涂料，改善了其溶劑揮發(fā)和污染性，并提高了其阻燃性能。[Tsutomu Mizutani，Koji Arai，Masatoshi Miyamoto，Yashiharu Kimura.Application of silica-containingnano-composite emulsion to wall paintA new environmentally safe paint of highperformance.Progress in Organic Coatings，200655，276-283]。但這些研究都集中在用二氧化硅溶膠改善丙烯酸酯涂料的性能，而對(duì)于壓敏膠領(lǐng)域沒有涉足。目前市場(chǎng)上使用的壓敏膠中乳液型的丙烯酸酯壓敏膠占40％左右，而且每年還以一定的比例在上升。而這種聚合物-聚合物型的乳液型丙烯酸酯壓敏膠存在以下缺點(diǎn)壓敏膠的初粘性能好時(shí)，持粘性能就會(huì)變差；持粘性能好時(shí)，初粘性能就會(huì)變差，即通過變化組成壓敏膠的軟硬單體的類型和用量不能同時(shí)達(dá)到初粘和持粘性能均較好；而且涂膜的耐熱、耐紫外線等性能也較差[M.D.Gower，R.A.Shanks.The Effect of Varied Monomer Compositionon Adhesive Performance and Peeling Master Cures for Acrylic Pressure-SensitiveAdhesives.Journal of Applied Polymer Science，2004，Vol.93，2909-2917]。所以，將二氧化硅溶膠與丙烯酸酯進(jìn)行復(fù)合制備丙烯酸酯壓敏膠，希望可以同時(shí)改善壓敏膠的初粘和持粘性能。另外，對(duì)于將納米二氧化硅加入壓敏膠中，尤其是將二氧化硅水溶膠與丙烯酸酯乳液進(jìn)行復(fù)合制備壓敏膠的相關(guān)專利也還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種壓敏膠粘劑用聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，它用種子乳液聚合技術(shù)制得的以納米二氧化硅為核、以丙烯酸酯與丙烯酸系單體的共聚物為殼層制備出具有核/殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合乳液，將此復(fù)合乳液涂膜干燥即得丙烯酸酯壓敏膠粘劑，克服了聚合物-聚合物型的乳液型丙烯酸酯壓敏膠的初粘性能好時(shí)，持粘性能就會(huì)變差，而持粘性能好時(shí)，初粘性能就會(huì)變差的缺點(diǎn)。
本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是壓敏膠粘劑用聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，是將納米二氧化硅水溶膠與丙烯酸酯乳液進(jìn)行復(fù)合，制備具有核/殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合型壓敏膠粘劑用的納米二氧化硅-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，具體步驟如下a.種子乳液的制備成份 重量份數(shù)去離子水 100納米二氧化硅水溶膠 2～10乳化劑 0.073～0.3125上述成分中，納米二氧化硅水溶膠為用公知的硅酸鈉水解法所制備，其固含量在42％～45％，粒徑在50～100nm之間，粒徑分布指數(shù)在0.05～0.195之間的產(chǎn)品，乳化劑為市售的帶有兩個(gè)活性相同端基且兩個(gè)活性端基含碳數(shù)在4～8個(gè)的Aerosol系列乳化劑的任意一種；在500mL的五口燒瓶中加入上述規(guī)定重量份數(shù)的去離子水、乳化劑和納米二氧化硅水溶膠，將該反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，使之分散均勻，得種子乳液，備用；b.殼層單體的預(yù)乳化成份 質(zhì)量份數(shù)丙烯酸酯類單體W1＝90～100丙烯酸系化合物功能單體W2＝0～10
乳化劑(W1+W2)×1.4％鏈轉(zhuǎn)移劑 (W1+W2)×(0～0.15％)其中乳化劑類型同a步，其用量為丙烯酸酯類單體和丙烯酸系化合物功能單體質(zhì)量總和的1.4％，鏈轉(zhuǎn)移劑為叔十二烷基硫醇，其用量為丙烯酸酯類單體和丙烯酸系化合物功能單體質(zhì)量總和的0～0.15％，上述質(zhì)量份數(shù)中0即為不加此種丙烯酸系化合物功能單體或鏈轉(zhuǎn)移劑；將上述成份均加入到500mL的錐形瓶中，搖晃均勻后即得預(yù)乳化的殼層單體即混合單體，備用；c.納米二氧化硅-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備成份 質(zhì)量份數(shù)種子乳液 102～110預(yù)乳化殼層單體100～160引發(fā)劑0.340～0.544上述種子乳液為a步所制備，其用量變化由種子用量變化而定；預(yù)乳化殼層單體為b步所制備；引發(fā)劑為過硫酸鹽，引發(fā)劑用量為預(yù)乳化殼層單體用量質(zhì)量的0.34％，在使用過程中是配成引發(fā)劑溶液使用的，具體按照下面所列質(zhì)量份數(shù)稱取所需量的引發(fā)劑，加入對(duì)應(yīng)的去離子水，在電磁攪拌器上攪拌，使其充分溶解，配成引發(fā)劑溶液；序號(hào) 引發(fā)劑質(zhì)量份數(shù) 去離子水質(zhì)量份數(shù)引發(fā)劑溶液1 0.207～0.33110引發(fā)劑溶液2 0.044～0.07110引發(fā)劑溶液3 0.044～0.07110引發(fā)劑溶液4 0.044～0.07110其中，引發(fā)劑溶液1中加入的引發(fā)劑的量為上述所述引發(fā)劑用量的61％，引發(fā)劑溶液2、3、4中加入的引發(fā)劑的量分別為上述所述引發(fā)劑用量的13％，向a步驟盛有種子乳液的五口燒瓶中通氮?dú)?，通冷凝水，攪拌種子乳液并同時(shí)升溫，攪拌速度控制在每分鐘150轉(zhuǎn)至250轉(zhuǎn)，待溫度升至75℃至80℃之間，加入步驟c所示質(zhì)量份數(shù)的引發(fā)劑溶液1；10分鐘后，繼續(xù)向該體系中采用連續(xù)滴加的方式加入步驟c中所示質(zhì)量份數(shù)的由步驟b制備的預(yù)乳化的殼層單體，滴加時(shí)間為3小時(shí)，每隔一小時(shí)分別依次補(bǔ)加步驟c所示質(zhì)量份數(shù)的引發(fā)劑溶液2、3、4，之后再保溫1小時(shí)，然后降至室溫，即得納米二氧化硅-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。
上述壓敏膠粘劑用納米二氧化硅-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法中，步驟a、b中所用的乳化劑優(yōu)選為琥珀酸二己基磺酸鈉，即Aerosol MA-80；步驟b中所用的丙烯酸酯類單體優(yōu)選為丙烯酸丁酯；步驟b中所用的丙烯酸系化合物功能單體優(yōu)選為丙烯酸；步驟a中所采用的納米二氧化硅水溶膠優(yōu)選為二氧化硅水溶膠產(chǎn)品或作為拋光液使用后的經(jīng)300目篩網(wǎng)過濾后的二氧化硅水溶膠，其固含量在12％～45％，粒徑在50nm～100nm之間，粒徑分布指數(shù)在0.05～0.195之間；步驟c中所采用的引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸鉀。
本發(fā)明的有益效果是該方法既克服了聚合物-聚合物型的乳液型丙烯酸酯壓敏膠的初粘性能好時(shí)，持粘性能就會(huì)變差；持粘性能好時(shí)，初粘性能就會(huì)變差的缺點(diǎn)，又克服粉體納米二氧化硅在聚丙烯酸酯壓敏膠基體中分散不均勻及現(xiàn)有溶膠-凝膠法制備納米二氧化硅成本高和工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)，其原因是(1)由于納米二氧化硅水溶膠為單一分散的小球，與丙烯酸酯復(fù)合時(shí)，能保證納米二氧化硅在丙烯酸酯壓敏膠粘劑基體中均勻分散，避免了機(jī)械共混或粉體二氧化硅在丙烯酸酯有機(jī)基體中分散不均的問題；(2)由于納米二氧化硅在壓敏膠中分散均勻，且二氧化硅的強(qiáng)度較高，當(dāng)受到剪切力或剝離力時(shí)，二氧化硅能充當(dāng)應(yīng)力集中中心，吸收大量的粘彈能，從而提高壓敏膠的內(nèi)聚力和耐剪切性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在種子粒徑和最終乳膠粒粒徑與純丙烯酸酯相當(dāng)?shù)那闆r下，加入4g二氧化硅水溶膠，壓敏膠的持粘強(qiáng)度從330分鐘增加到2160分鐘，提高5.5倍多，而初粘和剝離性能基本與純丙烯酸酯相當(dāng)；持粘性能最大達(dá)到純丙烯酸酯壓敏膠的17.7倍，說明將納米二氧化硅水溶膠與丙烯酸酯進(jìn)行復(fù)合，達(dá)到了在不降低壓敏膠初粘和剝離性能的前提下，大幅度提高了壓敏膠的內(nèi)聚力和持粘性能的目的；(3)由于納米二氧化硅為無機(jī)粒子，具有強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定和熱穩(wěn)定、能吸收紫外線等很多優(yōu)點(diǎn)，將其與丙烯酸酯進(jìn)行復(fù)合，能使所制備的壓敏膠粘劑產(chǎn)品在具有較好壓敏性能的條件下，還可以擁有阻燃、耐候、防輻射等特點(diǎn)；(4)由于硅酸鈉原料易得，通過硅酸鈉水解法制備的納米二氧化硅水溶膠，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，成本低廉，避免了通過溶膠-凝膠法制備的納米二氧化硅必須對(duì)其進(jìn)行表面處理，需要耗費(fèi)大量時(shí)間和成本的問題，簡(jiǎn)化了納米二氧化硅水溶膠-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備工藝，這使壓敏膠的生產(chǎn)成本降低；(5)目前通過硅酸鈉水解法所生產(chǎn)的二氧化硅水溶膠主要用于拋光液，將這些拋光液經(jīng)過300目篩網(wǎng)過濾后也能成為本發(fā)明壓敏膠粘劑用納米二氧化硅-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液方法的生產(chǎn)原料，這樣不但節(jié)省了丙烯酸酯這類不可再生資源，也開發(fā)了無機(jī)粒子的使用范圍，將廢品變成可利用資源。
上述有益效果的實(shí)際數(shù)據(jù)請(qǐng)參閱具體實(shí)施方式
部分的表7及其說明。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
圖1實(shí)施例1中納米二氧化硅水溶膠的透射電鏡照片。
圖2實(shí)施例1中納米二氧化硅—聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的粒徑分布圖。
具體實(shí)施例方式
圖1顯示，用PHILIPS TECNAI F20型全數(shù)字化透射電子顯微鏡測(cè)試得到實(shí)施例1的二氧化硅水溶膠中二氧化硅的形態(tài)成球形結(jié)構(gòu)，用Marvlen Zetasizer 3000HS微觀粒徑分析儀測(cè)試得到該二氧化硅的粒徑為75nm，粒徑分布系數(shù)為0.156。
圖2顯示，實(shí)施例1中納米二氧化硅—聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的粒子呈單分散分布。
實(shí)施例1a.種子乳液的制備成份 重量份數(shù)去離子水 100g納米二氧化硅水溶膠4g乳化劑MA-80 0.09g上述的納米二氧化硅水溶膠為按CN 02116759.1所公開的硅酸鈉水解法所制備，其固含量在42％～45％，粒徑在50～100nm之間，粒徑分布指數(shù)在0.05～0.195之間，如圖1所示該納米二氧化硅的粒徑為75nm、粒徑分布系數(shù)0.156、固含量為42.53％；在500mL的五口燒瓶中加入上述規(guī)定重量份數(shù)的去離子水、乳化劑和納米二氧化硅水溶膠，將該反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，使之分散均勻，得種子乳液，備用；b.殼層單體的預(yù)乳化成份 質(zhì)量份數(shù)丙烯酸丁酯(以下簡(jiǎn)稱BA)134.29g丙烯酸(以下簡(jiǎn)稱AA)3.98g乳化劑MA-80 1.73g叔十二烷基硫醇(以下簡(jiǎn)稱TDM) 0.049g將上述成分均加入到500mL的錐形瓶中，搖晃均勻后即得預(yù)乳化殼層單體，備用；c.納米二氧化硅-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備按照下面質(zhì)量稱取所需量的引發(fā)劑過硫酸鉀，加入對(duì)應(yīng)的去離子水，在電磁攪拌器上攪拌，使充分溶解，配成引發(fā)劑溶液；序號(hào)引發(fā)劑質(zhì)量份數(shù) 去離子水質(zhì)量份數(shù)引發(fā)劑溶液1 0.29g 10g引發(fā)劑溶液2 0.062g 10g引發(fā)劑溶液3 0.062g 10g引發(fā)劑溶液4 0.062g 10g向a步驟盛有種子乳液的五口燒瓶中通氮?dú)?，通冷凝水，攪拌種子乳液并同時(shí)升溫，攪拌速度控制在每分鐘150轉(zhuǎn)，待溫度升至78℃，加入步驟c所示質(zhì)量份數(shù)的引發(fā)劑溶液1；10分鐘后，繼續(xù)向該體系中采用連續(xù)滴加的方式加入步驟c中所示質(zhì)量份數(shù)的由步驟b制備的預(yù)乳化的殼層單體，滴加時(shí)間為3小時(shí)，每隔一小時(shí)分別依次補(bǔ)加步驟c所示質(zhì)量份數(shù)的引發(fā)劑溶液2、3、4，之后再保溫1小時(shí)，然后降至室溫，即得固含量51.5％的納米二氧化硅-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)得該乳液粘度為85mPa.s，用Marvlen Zetasizer 3000HS微觀粒徑分析儀測(cè)得該乳液的乳膠粒粒徑為312nm，粒徑分布指數(shù)為0.0597，如圖2所示，該乳液的乳膠粒子呈單分散分布。
將上述乳液用濃度為10％的氨水調(diào)節(jié)乳液的pH值至5.5，即得增稠后的二氧化硅-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)得增稠后乳液的粘度為150mPa.s，再將增稠后的復(fù)合乳液涂布在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜基材上干燥后，即得丙烯酸酯壓敏膠粘劑。
用本發(fā)明方法制備的納米二氧化硅-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液制得的丙烯酸酯壓敏膠粘劑的性能測(cè)試步驟如下(1)壓敏膠粘結(jié)性能測(cè)試試樣的制備將上述增稠后的二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液用Elcometer 4360/15b棒涂布在40μm厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，在105℃的烘箱中干燥4分鐘，干燥完將涂布好的薄膜從烘箱中取出，放置30秒冷卻，貼上用有機(jī)硅處理過的保護(hù)紙，得到壓敏膠薄膜，干燥后膠層厚度約為30μm，將得到的壓敏膠薄膜剪裁成寬25mm±0.5mm，長(zhǎng)200mm的膠帶以備后期測(cè)試，測(cè)量前在25℃、65％相對(duì)濕度下放置24小時(shí)。
(2)剝離強(qiáng)度測(cè)試根據(jù)英國FINAT Testing 1標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定壓敏膠粘帶180°剝離強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)板長(zhǎng)度為125mm±1mm，寬度為50mm±1mm，厚度1.5～2.0mm。測(cè)試前，用丙酮和無水乙醇清洗試驗(yàn)板，試驗(yàn)板為不銹鋼板，然后用干凈的脫脂紗布將其擦干，如此反復(fù)清洗三次，直至板的工作面經(jīng)目視檢查達(dá)到清潔為止。將做好的膠帶一端剝?nèi)?5mm長(zhǎng)，粘貼在試驗(yàn)板上，用橡膠包覆的直徑為84mm，寬度為45mm，質(zhì)量為2000g±50g的壓輥緩慢在試樣上反復(fù)滾壓三次，放置20分鐘。將試樣自由端對(duì)折180°，將試樣自由端和試驗(yàn)板分別夾在上下夾具上，應(yīng)使剝離面與試驗(yàn)機(jī)力線保持一致，試驗(yàn)機(jī)以每分鐘300mm的速度進(jìn)行剝離，并繪出剝離曲線，記下剝離力和最大力。壓敏膠粘帶180°剝離強(qiáng)度σ(kN/m)按下式計(jì)算σ=SLb×C]]>式中S——記錄曲線中取值范圍內(nèi)的面積，mm2；L——記錄曲線中取值范圍內(nèi)的長(zhǎng)度，mm；b——膠粘帶實(shí)際寬度，mm；C——記錄紙單位高度的負(fù)荷，kN/m。
每一組試樣個(gè)數(shù)不少于3個(gè)，180°剝離粘性的測(cè)試結(jié)果用20分鐘或24小時(shí)停置時(shí)間下測(cè)得的3個(gè)樣條的剝離力(牛頓/25mm寬度)的平均值表示。
(3)初粘性能測(cè)試根據(jù)英國FINAT Testing 8標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定壓敏膠粘帶的初粘性能。本測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)采用垂環(huán)初粘測(cè)試法，即在特定速率下將相互接觸、且接觸面積一定的壓敏材料閉合圓環(huán)與某一標(biāo)準(zhǔn)表面分離所需要的力。選擇3條原來裁剪好的寬25mm±0.5mm，長(zhǎng)度200mm的試樣膠帶，試樣膠條之間的切痕應(yīng)干凈、平直。將膠帶剝?nèi)ジ綦x紙，對(duì)折，做成環(huán)狀，將其重疊端固定在試驗(yàn)機(jī)夾具上端，下端固定好一光滑的不銹鋼板，開動(dòng)試驗(yàn)機(jī)，夾具下降，使垂環(huán)與不銹鋼片充分接觸。隨后使夾具上升，進(jìn)行測(cè)試，記錄初粘力和最大力。測(cè)試儀器有垂直夾具、分離速度為每分鐘300mm的拉伸試驗(yàn)機(jī)和表面平整的大小為25±0.5mm×80±0.2mm不銹鋼板。
(4)持粘性能測(cè)試根據(jù)英國FINAT Testing 9標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定壓敏膠粘帶的持粘性能。按英國FINAT Testing標(biāo)準(zhǔn)，將膠粘帶以長(zhǎng)25mm×寬25mm的面積粘貼在傾斜角為2的標(biāo)準(zhǔn)被粘物試驗(yàn)片玻璃板上，在吊掛的膠粘帶末端掛上1000g質(zhì)量的重物使受力方向與粘結(jié)面完全平行，并保持在一定的溫度下，記錄膠粘帶滑移直至脫落的時(shí)間t0，作為該膠粘帶的剪切蠕變保持力即持粘力的量度，由于測(cè)試結(jié)果與被粘物的性質(zhì)、粘貼接頭的尺寸、重物的質(zhì)量以及測(cè)試溫度等有關(guān)，故記錄持粘力時(shí)必須標(biāo)明這些測(cè)試條件。測(cè)試前將原來制備好的25mm寬的膠帶一端去除25mm長(zhǎng)度的隔離紙，即最后的粘貼面積為25×25mm2，在粘合長(zhǎng)度內(nèi)不能接觸手或其它物體，將剩余部分對(duì)折，封閉后，將去除隔離紙的部分粘貼在玻璃板上，然后用2000±50g的橡膠輥壓裝置的輪子在自重下約以每秒120mm的速度對(duì)試樣來回滾壓三次。具體測(cè)試結(jié)果見表6～7。
實(shí)施例2～4將實(shí)施例1的b.殼層單體的預(yù)乳化步驟中所用預(yù)乳化殼層單體成分的配比用量改變，配方見表1，其他均不變，操作同實(shí)施例1。
表1 聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳制備實(shí)施例1～4的配方

實(shí)施例5～7將實(shí)施例1的a.種子乳液的制備步驟中的乳化劑用量改變，其他用量不變，考察種子乳液的制備階段乳化劑用量對(duì)乳膠粒粒徑和壓敏膠性能的影響，配方見表2，操作同實(shí)施例1。
表2 聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備實(shí)施例1、5～7的配方

實(shí)施例8～11將實(shí)施例7中的種子乳液的二氧化硅水溶膠用量改變，其他用量不變，配方見表3，操作同實(shí)施例1。所采用的納米二氧化硅水溶膠為用于拋光液使用的二氧化硅水溶膠成品，其固含量在42％～45％，粒徑在50～100nm之間，粒徑分布指數(shù)在0.05～0.195之間。
表3 聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備實(shí)施例7、8～11的配方

實(shí)施例12～15將實(shí)施例6b.殼層單體的預(yù)乳化步驟中的鏈轉(zhuǎn)移劑TDM用量改變，其他用量不變，配方見表4，操作同實(shí)施例1。
表4 聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備實(shí)施例6、12～15的配方

實(shí)施例16～18將實(shí)施例6b.殼層單體的預(yù)乳化步驟中的丙烯酸系化合物功能單體用量改變，其他用量不變，配方見表5，操作同實(shí)施例1。
表5 聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備實(shí)施例6、16～18的配方

實(shí)施例19
比較例采用種子乳液聚合法合成出聚合物-聚合物的復(fù)合乳液，其中不加入納米二氧化硅水溶膠，合成出乳膠粒粒徑在300nm左右，將此乳液涂膜制成壓敏膠樣條。壓敏膠粘帶的180°剝離強(qiáng)度、初粘力和耐剪切性能還按英國FINAT Testing 1，8，9標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。
由比較例得到的乳膠粒子粒徑為303nm，粒徑呈單分散分布，壓敏膠的初粘力為4.63N/25mm，剝離力為13.58N/25mm(測(cè)試前放置20分鐘)和14.11N/25mm(測(cè)試前放置24小時(shí))，持粘強(qiáng)度為330分鐘。
上述實(shí)施例中所制壓敏膠粘劑用聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的參數(shù)列于表6，由這些聚丙烯酸酯復(fù)合乳液制得的丙烯酸酯壓敏膠粘劑的性能列于表7中。
表6 壓敏膠粘劑用聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的參數(shù)一覽表

表7 實(shí)施例中合成的壓敏膠性能一覽表

注表中SM代表二氧化硅水溶膠的加入質(zhì)量；EM為種子乳液的制備步驟中的乳化劑的加入質(zhì)量；TDM為預(yù)乳化的殼層單體中鏈轉(zhuǎn)移劑的含量；AA為預(yù)乳化的殼層單體中AA所占摩爾數(shù)；M為混合單體加入量；Seed代表種子為丙烯酸丁酯。剪切強(qiáng)測(cè)試條件測(cè)試溫度30℃，被粘物為不銹鋼板，粘結(jié)面積25mm×25mm，重物質(zhì)量1000g剝離性能中，min代表分鐘，h代表小時(shí)。
由上述表7所列實(shí)施例的性能看出，所合成的壓敏膠在初粘和剝離力與純丙烯酸酯壓敏膠性能相當(dāng)?shù)那闆r下，持粘強(qiáng)度有較大提高。實(shí)施例6表明，在種子粒徑和最終乳膠粒粒徑與純丙烯酸酯相當(dāng)?shù)那闆r下，加入4g二氧化硅水溶膠，壓敏膠的持粘強(qiáng)度提高5.5倍多，從330分鐘增加到2160分鐘，而初粘和剝離性能基本與純丙烯酸酯相當(dāng)，說明二氧化硅的加入有利于壓敏膠持粘性能的提高。實(shí)施例3所制得壓敏膠的持粘性能最大，達(dá)到了純丙烯酸酯壓敏膠的17.7倍。將納米二氧化硅水溶膠與丙烯酸酯進(jìn)行復(fù)合，達(dá)到了在不降低壓敏膠初粘和剝離性能的條件下，很大程度提高了壓敏膠的內(nèi)聚力和持粘性能的目的此外，由于納米二氧化硅的存在，還賦予了壓敏膠能吸收外線和耐燃性等特點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.壓敏膠粘劑用聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于是將納米二氧化硅水溶膠與丙烯酸酯乳液進(jìn)行復(fù)合，具體步驟如下a.種子乳液的制備成份重量份數(shù)去離子水100納米二氧化硅水溶膠 2～10乳化劑 0.073～0.3125上述成份中，納米二氧化硅水溶膠為用公知的硅酸鈉水解法所制備，其固含量在42％～45％，粒徑在50nm～100nm之間，粒徑分布指數(shù)在0.05～0.195之間的產(chǎn)品，乳化劑為市售的帶有兩個(gè)活性相同端基且兩個(gè)活性端基含碳數(shù)在4～8個(gè)的Aerosol系列乳化劑的任意一種；在500mL的五口燒瓶中加入上述規(guī)定重量份數(shù)的去離子水、乳化劑和納米二氧化硅水溶膠，將該反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，使之分散均勻，得種子乳液，備用；b.殼層單體的預(yù)乳化成份質(zhì)量份數(shù)丙烯酸酯類單體 W1＝90～100丙烯酸系化合物功能單體 W2＝0～10乳化劑 (W1+W2)×1.4％鏈轉(zhuǎn)移劑(W1+W2)×(0～0.15％)其中乳化劑類型同a步，其用量為丙烯酸酯類單體和丙烯酸系化合物功能單體質(zhì)量總和的1.4％，鏈轉(zhuǎn)移劑為叔十二烷基硫醇，其用量為丙烯酸酯類單體和丙烯酸系化合物功能單體質(zhì)量總和的0～0.15％，上述質(zhì)量份數(shù)中0即為不加此種丙烯酸系化合物功能單體或鏈轉(zhuǎn)移劑；將上述成份均加入到500mL的錐形瓶中，搖晃均勻后即得預(yù)乳化的殼層單體即混合單體，備用；c.納米二氧化硅-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備成份質(zhì)量份數(shù)種子乳液102～110預(yù)乳化殼層單體 100～160引發(fā)劑 0.340～0.544上述種子乳液為a步所制備，其用量變化由種子用量變化而定；預(yù)乳化殼層單體為b步所制備；引發(fā)劑為過硫酸鹽，引發(fā)劑用量為預(yù)乳化殼層單體用量質(zhì)量的0.34％，在使用過程中是配成引發(fā)劑溶液使用的，具體按照下面所列質(zhì)量份數(shù)稱取所需量的引發(fā)劑，加入對(duì)應(yīng)的去離子水，在電磁攪拌器上攪拌，使其充分溶解，配成引發(fā)劑溶液；序號(hào)引發(fā)劑質(zhì)量份數(shù)去離子水質(zhì)量份數(shù)引發(fā)劑溶液 10.207～0.33110引發(fā)劑溶液 20.044～0.07110引發(fā)劑溶液 30.044～0.07110引發(fā)劑溶液 40.044～0.07110其中，引發(fā)劑溶液1中加入的引發(fā)劑的量為上述所述引發(fā)劑用量的61％，引發(fā)劑溶液2、3、4中加入的引發(fā)劑的量分別為上述所述引發(fā)劑用量的13％，向a步驟盛有種子乳液的五口燒瓶中通氮?dú)?，通冷凝水，攪拌種子乳液并同時(shí)升溫，攪拌速度控制在每分鐘150轉(zhuǎn)至250轉(zhuǎn)，待溫度升至75℃至80℃之間，加入步驟c所示質(zhì)量份數(shù)的引發(fā)劑溶液1；10分鐘后，繼續(xù)向該體系中采用連續(xù)滴加的方式加入步驟c中所示質(zhì)量份數(shù)的由步驟b制備的預(yù)乳化的殼層單體，滴加時(shí)間為3小時(shí)，每隔一小時(shí)分別依次補(bǔ)加步驟c所示質(zhì)量份數(shù)的引發(fā)劑溶液2、3、4，之后再保溫1小時(shí)，然后降至室溫，即得納米二氧化硅-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓敏膠粘劑用聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于所述步驟a、b中所用的乳化劑為琥珀酸二己基磺酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓敏膠粘劑用聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于所述步驟b中所用的丙烯酸酯類單體為丙烯酸丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓敏膠粘劑用聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于所述步驟b中所用的丙烯酸系化合物功能單體為丙烯酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓敏膠粘劑用聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于所述步驟a中采用的納米二氧化硅水溶膠為二氧化硅水溶膠產(chǎn)品或作為拋光液使用后經(jīng)過300目篩網(wǎng)過濾后的納米二氧化硅水溶膠，其固含量在42％～45％，粒徑在50～100nm之間，粒徑分布指數(shù)在0.05～0.195之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓敏膠粘劑用聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于所述步驟c中所用的引發(fā)劑為過硫酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明壓敏膠粘劑用聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法涉及基于丙烯酸酯聚合物的粘合劑，是將納米二氧化硅水溶膠與丙烯酸酯乳液進(jìn)行復(fù)合，制備具有核/殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)－有機(jī)復(fù)合型壓敏膠粘劑用的納米二氧化硅－聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，具體步驟如下a.種子乳液的制備，其中的納米二氧化硅水溶膠為用公知的硅酸鈉水解法所制備，其固含量在42％～45％，粒徑在50nm～100nm之間，粒徑分布指數(shù)在0.05～0.195之間的產(chǎn)品；b.殼層單體的預(yù)乳化；c.納米二氧化硅－聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備。將此復(fù)合乳液涂膜干燥即得丙烯酸酯壓敏膠粘劑，它克服了聚合物－聚合物型的乳液型丙烯酸酯壓敏膠的初粘性能好時(shí)，持粘性能就會(huì)變差，而持粘性能好時(shí)，初粘性能就會(huì)變差的缺點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F4/30GK1944480SQ20061001626
公開日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2006年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月24日
發(fā)明者瞿雄偉, 郭亞昆, 姚艷梅, 張繼陽, 劉國棟, 張留成 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)