專利名稱：自聚集超分子形狀記憶材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形狀記憶材料，更具體地說是涉及一種通過自聚集生成的一種新型超分子形狀記憶材料。
背景技術(shù)：
所謂形狀記憶材料是指能夠感知環(huán)境變化的刺激，并響應(yīng)這種變化，對其力學(xué)參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，從而恢復(fù)到其預(yù)先設(shè)定狀態(tài)的材料。這種獨特的對其初始形狀的記憶特性，使形狀記憶材料從問世初始就受到了人們的極大關(guān)注，并很快在航天，醫(yī)學(xué)等尖端領(lǐng)域得到應(yīng)用。如以Ni-Ti合金制成的登月用航天天線，在先期裝載運輸時可被加工壓縮成極小的形狀，當(dāng)?shù)竭_(dá)太空后，將材料加熱，其即可恢復(fù)初始的有效形狀發(fā)揮功用，可極大的節(jié)約太空艙的空間。又如以形狀記憶材料制成的血栓過濾器，在預(yù)壓縮變形后可通過非常狹窄的腔隙被安放到血管內(nèi)，支架恢復(fù)形變擴(kuò)展后，即可在血栓部支撐起狹窄阻塞的血管，恢復(fù)血液暢通，起到很好的治療效果。與傳統(tǒng)的治療方法相比，可大大縮短治療時間，減少治療費用。另外，形狀記憶材料還可用于不同口徑的管材的接口和鉚釘、醫(yī)療固定器具、火災(zāi)報警器感溫裝置等。高強(qiáng)度的形狀記憶高分子材料還可做汽車的擋板和保險杠，在汽車發(fā)生碰撞之后只需用熱風(fēng)加熱即可使變形部分回復(fù)原狀(K.Otsuka，“Shape memory material”，Cambridge University Press，1999.30)。
目前的形狀記憶材料分為金屬材料、陶瓷材料和高分子材料三類。其中金屬和陶瓷類發(fā)現(xiàn)最早，應(yīng)用也最廣。但這兩種材料種類有限，形變恢復(fù)溫度較高且選擇性小，價格昂貴，并且由于生物相容性不佳，在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用尤其受到限制。高分子的形狀記憶材料都是以嵌段或交聯(lián)的手段形成共聚物、交聯(lián)聚合物或凝膠，賦予材料同時含有軟、硬段兩相結(jié)構(gòu)，然后通過調(diào)節(jié)不同軟硬鏈節(jié)的種類和配比得到不同種類特性及不同的記憶溫度。如聚己內(nèi)酯-聚氨酯共聚物、聚丁二醇-聚四氫呋喃共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物、輻射交聯(lián)聚乙烯、聚丙稀酰胺凝膠等等。由于高分子形狀記憶材料種類繁多、可調(diào)試性大，所以越來越受到廣大研究工作者的重視和青睞，成為目前形狀記憶材料的主力軍。但是，但現(xiàn)有技術(shù)的高分子形狀記憶材料都必須依靠化學(xué)手段合成，工藝復(fù)雜(A.Alteheld，Y.Feng，S.Kelch，A.Lendlein，“Biodegradable，AmorphousCopolyester-Urethane Networks Having Shape-Memory Properties”，Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44，1188)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的形狀記憶材料的現(xiàn)狀與不足，本發(fā)明提出的目的，一是提供一種完全不同于高分子形狀記憶材料的自聚集超分子形狀記憶材料，二是提供制備自聚集超分子形狀記憶材料的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的高分子形狀記憶材料都必須依靠化學(xué)手段合成，工藝復(fù)雜所存在的不足。
本發(fā)明提供的超分子形狀記憶材料，在形狀記憶材料技術(shù)領(lǐng)域，是首次利用大分子與環(huán)狀分子的超分子自聚集效應(yīng)制備出的一類嶄新的超分子形狀記憶材料。這種形狀記憶材料無需化學(xué)手段合成，是利用分子的自組裝作用而形成的一種特殊材料。
本發(fā)明提供的超分子形狀記憶材料，其具體技術(shù)方案如下自聚集超分子形狀記憶材料由分子量為1,000-500,000的鏈狀線性或支鏈性大分子組分和串套于大分子組分分子鏈上分子量相對于大分子組分小的環(huán)狀分子組分組成，且大分子組分的分子鏈尺寸與所述環(huán)形環(huán)狀分子組分的分子環(huán)內(nèi)徑吻合。
上述所說的大分子組分可以是共聚物、均聚物或線性高分子的共混物，如自聚丙烯酸、聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚苯乙烯、尼龍6等。
上述所說的環(huán)狀分子組分可以是環(huán)糊精、冠醚、葫蘆脲或環(huán)芳烴等?？捎米鳝h(huán)狀分子組分的材料很多，只要材料分子鏈成中空環(huán)狀的都可以。
上述所所說的自聚集超分子形狀記憶材料可通過以下操作步驟進(jìn)行制備(1)將大分子組分和環(huán)狀分子組分分別溶于溶劑制備成溶液。所說的溶劑可以是不同的兩種溶劑，也可以是同一種溶劑，通常的情況是分別溶于不同種類的溶劑。大分子組分在溶劑中的重量濃度為0.05％-60％，優(yōu)選的重量濃度為2％-20％；環(huán)狀分子組分在溶劑中的重量濃度為0.05％-50％，優(yōu)選的重量濃度為2％-30％。
(2)將兩種溶液混合進(jìn)行自聚集反應(yīng)，生成膠凝不溶物質(zhì)。自聚集可以在常溫下進(jìn)行，也可稍加溫后進(jìn)行自聚集，但操作溫度不宜高于溶劑沸點溫度。兩種溶液混合進(jìn)行自聚集操作時，通常要進(jìn)行攪拌，即在有攪拌的條件下進(jìn)行自聚集。自聚集操作的時間以兩種組分得到充分自組裝為準(zhǔn)，其長短與反應(yīng)時的溫度、有無攪拌、攪拌的強(qiáng)度、大分子組分與環(huán)狀分子組分匹配類型、以及溶劑的類型等因素有關(guān)，通常不少于2小時。
(3)經(jīng)充分自聚集生成的膠凝不溶物質(zhì)分離除去清液后，至少用一種漂洗劑漂洗至少一次，除去所含的游離大分子組分與環(huán)狀分子組分。上清液的去除，一般采取靜置、沉淀的方式分離去除。所得膠凝不溶物質(zhì)的漂洗，可以用一種劑漂洗進(jìn)行漂洗，也可兩種或兩種以上的漂洗劑進(jìn)行漂洗，且用每一種漂洗劑漂洗的次數(shù)都可不少于一次，特別是只用一種漂洗劑進(jìn)行漂洗時，漂洗的次數(shù)更不應(yīng)少于一次，通常是在二次以上，以便將游離的大分子組分與環(huán)狀分子組分從生成的膠凝不溶物質(zhì)中充分去除。
(4)去除游離組分的膠凝不溶物質(zhì)揮發(fā)除去漂洗劑后，經(jīng)干燥即為制取的超分子形狀記憶材料產(chǎn)品。揮發(fā)去除漂洗劑的方式通常采取緩慢自然揮發(fā)的方式去除漂洗劑。干燥的方式有多種，但通常采用真空干燥的方式對去除漂洗劑的膠凝不溶物質(zhì)進(jìn)行干燥。
在上述制備自聚集超分子形狀記憶材料的方法中，也可以不采取將大分子組分與環(huán)狀分子組分分別溶于溶劑制備成兩種溶液，混合進(jìn)行自聚集，而采取將大分子組分與環(huán)狀分子組分溶于一種溶劑制備成一種溶液，在溶液的制備過程中就進(jìn)行自聚集操作，生成膠凝不溶物質(zhì)，其他的操作步驟與操作條件都可與前相同。大分子組分與環(huán)狀分子組分溶于溶劑的次序，既可大分子組分先于環(huán)狀分子組分溶于溶劑，也可環(huán)狀分子組分先于大分子組分溶于溶劑，還可大分子組分與環(huán)狀分子組分同時溶于溶劑。
在上述制備自聚集超分子形狀記憶材料的方法中，所說的溶劑可選自水、1-十二烷基-氮雜環(huán)庚烷-2-酮、丁酮、二甲基亞砜、癸基甲基亞砜、2-吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺、己內(nèi)酰胺、四氫呋喃、二氧六環(huán)、油酸、丙二醇、氯仿、二氯甲烷中的至少一種。
在上述制備自聚集超分子形狀記憶材料的方法中，所說的漂洗劑選自水、1-十二烷基-氮雜環(huán)庚烷-2-酮、丁酮、二甲基亞砜、癸基甲基亞砜、2-吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺、己內(nèi)酰胺、四氫呋喃、二氧六環(huán)、油酸、丙二醇、氯仿、二氯甲烷中的至少一種。
本發(fā)明還采取了其他一些技術(shù)措施。
本發(fā)明公開的制備自聚集超分子形狀記憶材料的方法，只需將大分子組分和環(huán)狀分子組分配成溶液，使兩種組分得以充分自聚集，生成膠凝不溶物質(zhì)，生成的膠凝不溶物質(zhì)經(jīng)漂洗、揮干、干燥，即得到自聚集超分子形狀記憶材料，較之現(xiàn)有技術(shù)的高分子形狀記憶材料的制備方法—以工藝復(fù)雜的化學(xué)合成手段制備高分子記憶材料，其制備方法不但工藝操作步驟十分簡單，工藝操作條件也十分寬松，容易掌握。
在以本發(fā)明的方法制備自聚集超分子形狀記憶材料的過程中，混合溶液體系中的大分子組分與環(huán)狀分子組分之間是在超分子力的作用下，即在非分子化學(xué)鍵力的作用下進(jìn)行自聚集，大分子與環(huán)狀分子之間產(chǎn)生自組裝，環(huán)狀分子通過自聚集效應(yīng)套串于大分子上，形成獨特的項鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。本發(fā)明制備的自聚集超分子形狀記憶材料，是一種微觀結(jié)構(gòu)完全不同于現(xiàn)有技術(shù)的高分子形狀記憶材料一種嶄新的超分子形狀記憶材料，形狀記憶性能十分優(yōu)良，采用熱力循環(huán)拉力試驗法對以本發(fā)明制備的超分子形狀記憶材料進(jìn)行測定，產(chǎn)品的記憶形變恢復(fù)率可高達(dá)93％。本發(fā)明的公開，開辟了一個新的形狀記憶材料領(lǐng)域。
四

附圖1是本發(fā)明提供的超分子形狀記憶材料的微觀結(jié)構(gòu)示意圖。
附圖2是以本發(fā)明提供的超分子形狀記憶材料制作的標(biāo)準(zhǔn)試件進(jìn)行循環(huán)拉力測試過程示意圖。
在附圖1中，1為環(huán)狀分子組分，2為大分子組分。
附圖2中的材料產(chǎn)品記憶形變恢復(fù)率循環(huán)拉力測試過程示意圖在下述條件下測定的將材料制成30mm長，10mm寬，厚度0.1mm的長方形薄膜，首先將樣品在其大分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點溫度以上25℃下(即Td＝Tm+25℃)以每分鐘4mm的速度拉伸至伸長50％，得到此時的材料應(yīng)變εm(過程①)；接著保持εm不變，迅速將樣品冷卻至大分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點溫度以下25℃(即Tf＝Tm-25℃)(過程②)；此時撤掉拉力，樣品可能會有少許回縮，記錄下此時的樣品形變εu(過程③)；10分鐘后將不加拉力的樣品再次加熱至Td，樣品將會產(chǎn)生形變恢復(fù)，應(yīng)變回縮，記錄下材料的形變恢復(fù)率＝(εm-εp)/εm×100％。
五具體實施例方式
在以下各實施例中，材料產(chǎn)品的形變恢復(fù)率為記憶形變恢復(fù)率，是以與附圖2中所述的測試材料產(chǎn)品記憶形變恢復(fù)率相同的方法和條件進(jìn)行測定的。
在以下各實施例中，溶液百分比濃度，除特別說明外，均為重量百分比濃度。
實施例1β-環(huán)糊精0.5g溶于水中配成0.5％的溶液；聚丙烯酸(Mw＝200,000)1g，溶于水中配成5％的溶液。將兩種溶液混合，在室溫下攪拌10小時，β-環(huán)糊精通過自組裝作用串在聚丙烯酸的分子鏈上形成獨特的項鏈結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生膠凝現(xiàn)象，體系中可看到大量不溶于水的物質(zhì)出現(xiàn)。靜置、沉淀，除去含有少量游離聚丙烯酸和β-環(huán)糊精的上清液，然后再次加水漂洗，靜置、沉淀、分離上清液，將此過程重復(fù)5次后把沉淀物的水緩慢揮干，真空干燥后即可得到產(chǎn)品。
經(jīng)測試，該產(chǎn)品的形變恢復(fù)率為87.3％。
實施例2α-環(huán)糊精0.8g溶于水中配成1％的溶液；聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇共聚物(分子量分布為聚乙二醇鏈節(jié)660，聚丙二醇鏈節(jié)6720)1g，加熱下溶于水中配成0.5％的溶液。將兩種溶液混合，40℃下攪拌10小時，α-環(huán)糊精通過自組裝作用串在聚乙二醇的分子鏈上形成獨特的項鏈結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生膠凝現(xiàn)象，體系中可看到大量不溶于水的物質(zhì)出現(xiàn)。靜置、沉淀，除去含有少量游離聚合物和α-環(huán)糊精的上清液，然后再次加水漂洗，靜置、沉淀、分離上清液，將此過程重復(fù)5次后把沉淀物的水緩慢揮干，真空干燥后即可得到產(chǎn)品。
經(jīng)測試，該產(chǎn)品的形變恢復(fù)率為94.7％。
實施例3γ-環(huán)糊精0.3g溶于水中配成3％的溶液；聚(N-乙烯基乙酰胺)(Mw＝35,000)1g，加熱溶于丙酮中配成1％的溶液。將兩種溶液混合，50℃下攪拌3小時，然后室溫攪拌7小時，γ-環(huán)糊精通過自組裝作用串在聚(N-乙烯基乙酰胺)的分子鏈上形成獨特的項鏈結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生膠凝現(xiàn)象。靜置、沉淀，除去含有少量游離聚合物和-γ環(huán)糊精的上清液，然后再次加水漂洗，靜置、沉淀、分離上清液，將此過程重復(fù)3次除去體系中游離的環(huán)糊精，再加丙酮漂洗3次除去游離的聚合物，最后把沉淀物的水緩慢揮干，真空干燥后即可得到產(chǎn)品。
經(jīng)測試，該產(chǎn)品的形變恢復(fù)率為93％。
實施例4[42冠14]0.2g溶于乙酸乙酯中配成10％的溶液；聚乙二醇(Mw＝10,000)1g溶于二甲基甲酰胺中也配成1％的溶液。將兩種溶液混合，攪拌10小時，冠醚通過自組裝作用串在聚乙二醇的分子鏈上形成獨特的項鏈結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生膠凝現(xiàn)象，體系中可看到大量不溶物質(zhì)出現(xiàn)。靜置、沉淀，除去含有少量游離聚乙二醇和冠醚的上清液，然后加乙酸乙酯漂洗，靜置、沉淀、分離上清液，將此過程重復(fù)3次除去游離的冠醚，再加二甲基甲酰胺漂洗3次除去游離的聚乙二醇，最后把沉淀物的溶劑緩慢揮干，真空干燥后即可得到產(chǎn)品。
經(jīng)測試，該產(chǎn)品的形變恢復(fù)率為85.6％。
實施例5聚甲基丙烯酸(Mw＝100,000)1g溶于四氫呋喃中配成3％的溶液，加熱至50℃，然后加入[30冠10]0.2g，攪拌15小時，冠醚通過自組裝作用串在聚丙烯酸的分子鏈上形成獨特的項鏈結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生膠凝現(xiàn)象，體系中可看到大量不溶物質(zhì)出現(xiàn)。靜置、沉淀，除去含有少量游離聚甲基丙烯酸和冠醚的上清液，然后再次加四氫呋喃漂洗，靜置、沉淀、分離上清液，將此過程重復(fù)5次后把沉淀物的溶劑緩慢揮干，真空干燥后即可得到產(chǎn)品。
經(jīng)測試，該產(chǎn)品的形變恢復(fù)率為83.1％。
實施例6以二吡啶封端的聚己內(nèi)酯(Mw＝30,000)1g，溶于二甲基亞砜中配成3％的溶液；羥基葫蘆脲0.5g溶于二甲基亞砜中配成0.5％的溶液；將兩種溶液混合，攪拌10小時，羥基葫蘆脲通過自組裝作用串在聚己內(nèi)酯的分子鏈上形成獨特的項鏈結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生膠凝現(xiàn)象，體系中可看到大量不溶物質(zhì)出現(xiàn)。靜置、沉淀，除去含有少量游離聚己內(nèi)酯和羥基葫蘆脲的上清液，再次加二甲基亞砜漂洗，靜置、沉淀、分離上清液，將此過程重復(fù)3次，然后再加水漂洗數(shù)次，后將沉淀物的水緩慢揮干，真空干燥后即可得到產(chǎn)品。
經(jīng)測試，該產(chǎn)品的形變恢復(fù)率為77.1％％。
本發(fā)明保護(hù)的范圍不限于上述實施例所描述的形式，具體實施方式
可根據(jù)發(fā)明的內(nèi)容設(shè)計成其他形式。
權(quán)利要求
1.一種自聚集超分子形狀記憶材料，其特征在于由分子量為1,000-500,000的鏈狀線性或支鏈性大分子組分和串套于大分子組分分子鏈上的環(huán)狀分子組分組成，且大分子組分的分子鏈尺寸與所述環(huán)形分子組分的分子環(huán)內(nèi)徑匹配吻合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自聚集超分子形狀記憶材料，其特征在于所說的大分子組分為共聚物、均聚物或共混物的鏈狀線性或支鏈性大分子組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自聚集超分子形狀記憶材料，其特征在于所說的環(huán)狀分子組分為環(huán)糊精、冠醚、葫蘆脲、環(huán)芳烴。
4.權(quán)利要求1至3中任一項權(quán)利要求所述的自聚集超分子形狀記憶材料的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟(1)將大分子組分和環(huán)狀分子組分分別溶于不同的或同一種溶劑，分別制備成兩種溶液，大分子組分在溶劑中的重量濃度為0.05％-60％，環(huán)狀分子組分在溶劑中的重量濃度為0.05％-50％；(2)將兩種溶液混合進(jìn)行自聚集，生成膠凝不溶物質(zhì)，操作溫度不高于溶劑沸點溫度，反應(yīng)時間不少于2小時；(3)經(jīng)充分自聚集后分離除去清液，所得膠凝不溶物質(zhì)至少用一種漂洗劑漂洗至少一次，除去游離的大分子組分與環(huán)狀分子組分；(4)除去游離組分的膠凝不溶物質(zhì)揮發(fā)除去漂洗劑，經(jīng)干燥后即得到產(chǎn)品。
5.權(quán)利要求1至3中任一項權(quán)利要求所述自聚集超分子形狀記憶材料的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟(1)將大分子組分與環(huán)狀分子組分溶于同一溶劑制備溶液，進(jìn)行自聚集，生成膠凝不溶物質(zhì)，溶液中大分子組分的重量濃度為0.05％-60％，環(huán)狀分子組分的重量濃度為0.05％-50％，自聚集控制條件為，操作溫度不高于溶劑沸點溫度，反應(yīng)時間不少于2小時；(2)經(jīng)充分自聚集后分離除去清液后，所得膠凝不溶物質(zhì)至少用一種漂洗劑漂洗至少一次，除去游離的大分子組分與環(huán)狀分子組分；(3)除去游離組分的膠凝不溶物質(zhì)揮發(fā)除去漂洗劑，經(jīng)干燥后即得到產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的自聚集超分子形狀記憶材料的制備方法，其特征在于溶液中大分子組分的重量濃度為2％-20％。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的自聚集超分子形狀記憶材料的制備方法，其特征在于溶液中的環(huán)狀分子組分的重量濃度為2％-30％，。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的自聚集超分子形狀記憶材料的制備方法，其特征在于所說的溶劑選自水、1-十二烷基-氮雜環(huán)庚烷-2-酮、丁酮、二甲基亞砜、癸基甲基亞砜、2-吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺、己內(nèi)酰胺、四氫呋喃、二氧六環(huán)、油酸、丙二醇、氯仿、二氯甲烷中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的自聚集超分子形狀記憶材料的制備方法，其特征在于所說的漂洗劑選自水、1-十二烷基-氮雜環(huán)庚烷-2-酮、丁酮、二甲基亞砜、癸基甲基亞砜、2-吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺、己內(nèi)酰胺、四氫呋喃、二氧六環(huán)、油酸、丙二醇、氯仿、二氯甲烷中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種完全不同于現(xiàn)有技術(shù)高分子形狀記憶材料的自聚集超分子形狀記憶材料及其制備方法。該形狀記憶材料由分子量為1,000－500,000的鏈狀線性或支鏈性大分子組分和串套于大分子組分分子鏈上的環(huán)狀分子組分組成，制備方法是先將大分子組分和環(huán)狀分子組分分別溶于溶劑配制成溶液，然后將兩種溶液混合使大分子與環(huán)狀分子發(fā)生聚集，生成的膠凝不溶物質(zhì)經(jīng)漂洗、揮干、干燥，即為制取的超分子形狀記憶材料。本發(fā)明的公開，為形狀記憶材料家族增加了一個嶄新成員，其制備方法較之現(xiàn)有技術(shù)的高分子形狀記憶材料的化學(xué)合成制備方法大為簡單，工藝操作條件也十分寬松。
文檔編號C08L5/00GK1844199SQ20061002048
公開日2006年10月11日 申請日期2006年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月14日
發(fā)明者張晟, 李幫經(jīng) 申請人:四川大學(xué)