專利名稱：一種聚醋酸乙烯酯接枝共聚物及其自由基/正離子轉(zhuǎn)化聚合法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及接枝共聚物及其制備方法，特別是涉及一種聚醋酸乙烯酯接枝共聚物及其自由基/正離子轉(zhuǎn)化聚合法。
背景技術(shù)：
接枝共聚物是一類高分子表面活性劑，可以廣泛應(yīng)用于高分子復(fù)合材料的制備與改性。目前，接枝聚合物的合成方法主要原理是通過各種機(jī)理在聚合物鏈上產(chǎn)生接枝點(diǎn)，按照接枝點(diǎn)和支鏈產(chǎn)生方式、接枝方法大致有以下幾類1)長出支鏈先在某一大分子鏈的中間形成活性點(diǎn)，該活性點(diǎn)再引發(fā)另一單體的聚合而長出支鏈。該方法文獻(xiàn)有很多的報(bào)告，例如纖維素的改性等。在專利CN1107685C中，通過該方法在聚乙烯醇上接枝上乙烯基吡啶。
2)大分子單體共聚嫁接大分子單體是帶有雙鍵端基的齊聚物，與乙烯基類單體共聚后可以形成接枝聚合物。
3)嫁接支鏈如果某一個(gè)大分子主鏈上帶有活性側(cè)基，另一大分子帶有活性端基，兩者反應(yīng)就嫁接上支鏈。利用活性正離子聚合合成接枝共聚物是這類方法的典型例子(Sadahito Aoshita et al.，Polymer Journal，33(8)，610-616(2001))。在專利JP2001019770-A中，應(yīng)用該方法將聚苯乙烯接枝到部分水解的聚醋酸乙烯酯上。
對于長出支鏈的方法，由于采用輻射或者光照及其它引發(fā)劑，在大分子鏈上活性點(diǎn)的位置及數(shù)量均難于控制，因此對于接枝聚合物的結(jié)構(gòu)調(diào)控相對較難。大分子單體共聚的方法對接枝聚合物的結(jié)構(gòu)及接枝率有較好控制，但是需要先合成大分子單體，使接枝聚合物的合成變得復(fù)雜。而目前嫁接支鏈的方法，由于正離子活性聚合體系的引發(fā)體系只對一種或者一類單體有效，因此應(yīng)用的單體面受限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚醋酸乙烯酯接枝共聚物及其制備方法。
本發(fā)明所提供的聚醋酸乙烯酯接枝共聚物，是在聚醋酸乙烯酯主鏈上接枝有側(cè)鏈，其特征在于所述側(cè)鏈?zhǔn)鞘絀結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物或者式II結(jié)構(gòu)的乙烯基咔唑的均聚物；或者，所述側(cè)鏈?zhǔn)鞘絀結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物、式II結(jié)構(gòu)的乙烯基咔唑和式III結(jié)構(gòu)的乙烯基醚中的至少一種與烯類單體的共聚物；
(式I) (式II) 其中，R1為C1-C10的烷基；R2為C1-C10的烷基或鹵代烷基。
常見的，R1為-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3等脂肪烷烴基；R2為-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3等脂肪烷烴基或鹵代烷烴基。
在本發(fā)明接枝聚合物中，其接枝側(cè)鏈中還可含有式IV結(jié)構(gòu)的環(huán)己烯氧化物的單體單元。
(式IV)在本發(fā)明中，烯類單體是能與式I、式II及式III的單體發(fā)生共聚的單體，包括苯乙烯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、醋酸乙烯酯、馬來酸酐，丙烯腈等。
在本發(fā)明聚醋酸乙烯酯接枝共聚物，側(cè)鏈的長度為分子量2千-4萬；側(cè)鏈在主鏈的接枝率為55-95％。聚醋酸乙烯酯主鏈的分子量為5千-20萬。
本發(fā)明聚醋酸乙烯酯接枝共聚物的制備方法，是將反應(yīng)單體，部分水解的聚醋酸乙烯酯，自由基引發(fā)劑和電子受體混合，在50-100℃下進(jìn)行聚合和接枝反應(yīng)，得到所述聚醋酸乙烯酯接枝共聚物；其中，所述反應(yīng)單體是式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物或式II結(jié)構(gòu)的乙烯基咔唑；或者，是包括組分A與組分B的混合反應(yīng)單體，組分A選自式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物、式II結(jié)構(gòu)的化合物和式III結(jié)構(gòu)的乙烯基醚中的至少一種，組分B為烯類單體，所述烯類單體包括苯乙烯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、醋酸乙烯酯、馬來酸酐、丙烯腈；組分A與組分B的摩爾比為1∶0.2-1∶2，所述電子受體為式V結(jié)構(gòu)的二苯基碘鹽類化合物； (式V)
其中，R為C1-C10的烷基或烷氧基，如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3等脂肪烷烴基或-OCH3等烷氧基；X為PF6-、BF4-、AsF6-、CF3SO3-等。
為了能提高接枝效率，混合反應(yīng)單體中還加有式IV結(jié)構(gòu)的環(huán)己烯氧化物，所述環(huán)己烯氧化物與組份A的摩爾比為1∶0.5-2∶1。
在反應(yīng)過程中，反應(yīng)單體與聚醋酸乙烯酯聚合物結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1∶0.02-1∶2。所用的部分水解的聚醋酸乙烯酯的分子量為5千-20萬，其中羥基摩爾百分比為2-30％。聚合和接枝反應(yīng)的時(shí)間為2-20小時(shí)。
本發(fā)明以部分水解的聚醋酸乙烯酯(PVAc-OH)為起始物，在有機(jī)溶劑中，以自由基/正離子轉(zhuǎn)化聚合的方法，將接枝用單體以及PVAc-OH等一起加入到反應(yīng)釜，引發(fā)反應(yīng)單體，然后接枝到部分水解的聚醋酸乙烯酯上得到接枝聚合物。具有如下優(yōu)點(diǎn)1)是“一步法”，即將接枝用單體以及PVAc-OH等一起加入到反應(yīng)釜，一步得到目標(biāo)產(chǎn)物；2)是接枝用單體的獨(dú)特性，如將丙烯腈(AN)與乙烯基醚等的共聚物作為接枝物，在用自由基活性聚合以及正離子活性聚合均不可能實(shí)現(xiàn)；3)反應(yīng)簡便、易行，所用試劑均為商業(yè)化產(chǎn)品，不需要活性聚合那樣的苛刻條件；4)較容易實(shí)現(xiàn)對接枝聚合物結(jié)構(gòu)的調(diào)控。


圖1為本發(fā)明合成方法示意圖；圖2為實(shí)施例1中4號樣品的1H NMR譜；圖3為接枝聚合物分離過程的流程圖；圖4為接枝聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖；圖5為實(shí)施例1中3號樣品PartC的1H NMR譜；圖6為接枝聚合物分離過程的流程圖；圖7為實(shí)施例2中3號樣品PartC的1H NMR譜；圖8為實(shí)施例3中4號樣品PartC的1H NMR譜。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明采用嫁接的原理，應(yīng)用自由基/正離子轉(zhuǎn)化聚合的方法，將自由基聚合過程中的自由基轉(zhuǎn)化成正離子，然后跟大分子鏈上的活性基團(tuán)發(fā)生偶合而實(shí)現(xiàn)接枝聚合物的合成，其反應(yīng)示意圖如圖1所示。本發(fā)明能做到一步法合成接枝聚合物，并且能夠通過控制加入的大分子鏈上活性基團(tuán)的調(diào)控來實(shí)現(xiàn)對接枝聚合物結(jié)構(gòu)的控制。
在本發(fā)明中，可用的反應(yīng)單體可以是能發(fā)生轉(zhuǎn)化聚合的單體，如式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物、式II結(jié)構(gòu)的化合物和式III結(jié)構(gòu)的乙烯基醚等，其中，式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物、式II結(jié)構(gòu)的化合物可單獨(dú)作為反應(yīng)單體，形成接枝鏈；也可以與其他烯類單體發(fā)生共聚，作為聚合物的接枝鏈；而式III結(jié)構(gòu)的乙烯基醚不能單獨(dú)作為反應(yīng)單體使用，需要與其他單體形成共聚，才能作為接枝鏈連接到聚合物主鏈的側(cè)基上。這里，共聚單體可以是二元，也可以形成三元、四元等多元共聚，但一般控制在二元之內(nèi)為宜。在共聚時(shí)，第一種組分(式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物、式II結(jié)構(gòu)的化合物和式III結(jié)構(gòu)的乙烯基醚等能發(fā)生轉(zhuǎn)化聚合的反應(yīng)單體)與第二種組份(其他烯類單體)的總摩爾比一般控制在1∶0.2-1∶2為宜。第二種組份的含量過少時(shí)，對所得聚合物結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用降低；含量過高時(shí)，不利于接枝共聚物的形成。因?yàn)?，對于目前所用的電子受體，只能將式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物、式II結(jié)構(gòu)的化合物和式III結(jié)構(gòu)的乙烯基醚的自由基轉(zhuǎn)化為正離子，因此聚合體系中，這三類單體的含量不能過低，否則就無法順利發(fā)生轉(zhuǎn)化聚合。通常，可以作為第二種組份的其他烯類單體是苯乙烯、丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類、醋酸乙烯酯、馬來酸酐，丙烯腈等。
在進(jìn)行共聚接枝時(shí)，還可在共聚單體中加入式IV結(jié)構(gòu)的化合物。該化合物鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小，可在較高溫度下進(jìn)行正離子聚合，從而提高接枝效率。該化合物與第一種組份的摩爾比為1∶0.5-2∶1。
(式I) (式II) (式IV)在本發(fā)明反應(yīng)過程中，電子受體是反應(yīng)所必需的，其中優(yōu)選為式V結(jié)構(gòu)的二苯基碘鹽類化合物。
(式V)
其中，R為C1-C10的烷基或烷氧基，如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3等脂肪烷烴基或-OCH3等烷氧基；X為PF6-、BF4-、AsF6-、CF3SO3-等。苯環(huán)上引入脂肪烴可提高電子受體在有機(jī)溶劑中的溶解性，而烷氧基的引入可提高電子受體的溶解性和接受電子的能力。
自由基引發(fā)劑可以是自由基聚合反應(yīng)所常用的引發(fā)劑體系，最常用的如偶氮二異丁腈(AIBN)等。
作為主鏈的聚醋酸乙烯酯，應(yīng)用在本發(fā)明反應(yīng)體系前，需要對其進(jìn)行部分水解，使其具有活性羥基以利于發(fā)生接枝反應(yīng)。本發(fā)明中的部分水解聚醋酸乙烯酯樣品采用酸性水解的方式制備，這種方式產(chǎn)生的羥基隨機(jī)分布在主鏈上，水解速度相對較慢，通過酸度的調(diào)節(jié)，很容易控制聚合物的水解度。該樣品的羥基摩爾含量一般控制在2-30％范圍，羥基含量太高時(shí)，其在有機(jī)溶劑中的溶解性降低，不利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行。該樣品的分子量范圍為5千-20萬，分子量太大時(shí)，體系粘度較大，也不利于反應(yīng)的進(jìn)行。
本發(fā)明的接枝反應(yīng)條件比較簡單，為一步法將反應(yīng)單體、部分水解的聚醋酸乙烯酯、自由基引發(fā)劑和電子受體，一次性加入到聚合管中，在通常的自由基聚合反應(yīng)溫度(50-100℃)下，反應(yīng)2-20個(gè)小時(shí)，即可一步得到所述聚醋酸乙烯酯接枝共聚物。因?yàn)椋谥w單體的自由基聚合過程中，不發(fā)生與羥基的耦聯(lián)反應(yīng)，該生長自由基通過向電子受體的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成正離子后，“就地”與部分水解的聚醋酸乙烯酯中的羥基進(jìn)行耦聯(lián)反應(yīng)，原位生成所述的接枝共聚物。而通常的正離子活性聚合法制備接枝聚合物時(shí)，需先制備具有活性端基的枝體聚合物，然后加入帶有活性基團(tuán)的主干體聚合物進(jìn)行耦聯(lián)反應(yīng)，為兩步法。
以下采用具體的實(shí)施例，來進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1 MOS/CHO/PVAc-OH體系接枝聚合物的合成一、原料MOSp-甲氧基苯乙烯(CH2＝CHC6H4OCH3)CHO環(huán)己烯氧化物(C6H10O)AIBN偶氮二異丁腈，自由基引發(fā)劑Ph2IPF6二苯基碘六氟磷酸鹽，電子受體PVAc-OH部分水解的聚醋酸乙烯酯(聚合度為220，Mn＝1.9×104，羥基含量為16％，可樂麗公司)
二、接枝聚合反應(yīng)將所有的單體、自由基引發(fā)劑及電子受體按照表1中比例加到聚合管中，在真空線上用液氮真空循環(huán)多次脫氣后(或通氮?dú)?0分鐘后)封管，然后在80℃的溫度條件下聚合四小時(shí)。
表1 MOS/CHO/PVAC-OH體系的接枝聚合

聚合時(shí)間，4小時(shí)；聚合溫度，80℃；溶劑，1，2-二氯乙烷；沉淀劑，1，2，4號聚合管在甲醇中沉淀，3號聚合管在正己烷中沉淀，按圖3進(jìn)行分離。
表1中，1號為MOS的自由基聚合(CHO不能發(fā)生自由基聚合)；2號為MOS/CHO的轉(zhuǎn)化聚合，即在MOS自由基聚合過程中，生長自由基轉(zhuǎn)移一個(gè)電子到電子受體Ph2IPF6，自身轉(zhuǎn)變成正離子，該正離子引發(fā)CHO進(jìn)行正離子聚合，得到PMOS-b-PCHO嵌段共聚物；3號為MOS/CHO/PVAc-OH的接枝聚合，即在上述轉(zhuǎn)化聚合體系中加入PVAc-OH，其中的-OH基團(tuán)與生長中的正離子末端進(jìn)行耦聯(lián)反應(yīng)，得到PVAc為主鏈、PMOS-b-PCHO為側(cè)鏈的接枝共聚物。4號為在PVAc-OH存在下的MOS的自由基聚合。從表1可以看出，1號與4號的產(chǎn)量一致，并且4號的NMR譜中沒有觀察到PVAc-OH的信號，為MOS均聚物(圖2)，說明在此實(shí)驗(yàn)條件下PVAc-OH對MOS的自由基聚合的影響可以忽略。2號聚合物產(chǎn)量大大增加，其1H NMR譜表明含有PCHO結(jié)構(gòu)單元，說明發(fā)生了從自由基到正離子的轉(zhuǎn)化聚合(參見Haiqing Guo(郭海清)等，Macromolecules，1996，29，2354)。3號聚合物產(chǎn)量較1號自由基聚合的產(chǎn)量增加，聚合物中同時(shí)含有PMOS，PCHO和PVAc-OH的結(jié)構(gòu)單元，說明發(fā)生了接枝聚合。
按圖3所列流程將表1中的3號聚合物進(jìn)行分離將表1中的3號聚合物溶液在正己烷中沉淀，PCHO均聚物可溶于正己烷，留在液相中。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去其中的溶劑，殘余物用二氯乙烷溶解后在甲醇中沉淀、真空干燥得Part A。沉淀用THF溶解后，在甲醇中沉淀，在3000轉(zhuǎn)/分的低速離心條件下離心，以除去在甲醇中不溶的未接到PVAc-OH上的PMOS均聚物等(Part B)。由于接枝聚合物中的主鏈部分PVAc-OH可溶于甲醇，側(cè)鏈部分PMOS-b-PCHO不溶于甲醇，所以接枝聚合物在甲醇中呈渾濁狀態(tài)，但在甲醇/水(體積比＝5∶4)混合溶劑中可以沉淀下來(Part C)。而未接枝的游離PVAc-OH可溶于該混合溶劑中(見表2)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去其中的溶劑，殘余物用二氯乙烷溶解后在正己烷中沉淀、真空干燥得Part D。分離和NMR表征結(jié)果見表3，接枝聚合物結(jié)構(gòu)示意見圖4。
表2 PVAc-OH在甲醇與水混合體系的溶解性

表3 3號接枝聚合物分離結(jié)果

由表3可知，Part A中除了PCHO外，還含有一定量的PMOS結(jié)構(gòu)單元。因?yàn)镻MOS在正己烷中不能溶解，這部分應(yīng)為連接在CHO鏈段上的PMOS結(jié)構(gòu)單元。因此Part A為PCHO的均聚物與PMOS-b-PCHO嵌段共聚物的混合物，含量占總聚合物量的28.3％。Part B含量較少(4.3％)，且組成與Part C的接枝物幾乎相同。說明該部分中PMOS均聚物以及PMOS-b-PCHO嵌段共聚物的量可以忽略不計(jì)，這部分聚合物也為接枝聚合物。此結(jié)果與MOS/CHO轉(zhuǎn)化聚合體系中，沒有PMOS均聚物的結(jié)果相一致(Haiqing Guo(郭海清)等，Macromolecules，1996，29，2354)。Part D為游離的PVAc-OH。Part C為接枝聚合物，其1H NMR譜如圖5所示，其重量占61％。體系接枝率為65％。
接枝率的計(jì)算接枝率＝接枝到PVAc-OH上的聚合物/聚合生成的聚合物總量×100％其中，聚合生成的聚合物總量＝未接枝到PVAc-OH上的聚合物+接枝到PVAc-OH上的聚合物實(shí)施例2 MOS/CHO/PVAc-OH體系接枝聚合物組成的調(diào)控(調(diào)整MOS/CHO與PVAc-OH的比例)將所有的單體、自由基引發(fā)劑及電子受體按照表4中比例加到聚合管中，在真空線上用液氮真空循環(huán)多次脫氣后封管，然后在80℃的溫度條件下聚合四小時(shí)。
表4 MOS/CHO/PVAC-OH體系不同比例下的接枝聚合

聚合時(shí)間，4小時(shí)；聚合溫度，80℃；溶劑，1，2-二氯乙烷；沉淀劑，正己烷。
根據(jù)表3的結(jié)果，按照圖3的分離方法得到的Part B與Part C成份基本一致，都是接枝聚合物。因此，在對表4中各條件下得到的接枝聚合物進(jìn)行分離時(shí)，免去了PartB的分離步驟。采用圖6的方法來分離，結(jié)果見表5和表6。
表5 MOS/CHO/PVAC-OH體系接枝聚合物的分離與表征


表6 MOS/CHO/PVAC-OH體系接枝聚合物的表征

aM為總單體摩爾數(shù)；PVAc-OH為聚醋酸乙烯酯結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)＝質(zhì)量/VAc的分子量。
從表6可以看出，接枝聚合物中支鏈結(jié)構(gòu)單元與主鏈結(jié)構(gòu)單元的摩爾比可以通過調(diào)節(jié)側(cè)鏈單體與主鏈PVAc-OH的投料比來控制。在上述實(shí)驗(yàn)條件下，支鏈結(jié)構(gòu)單元與主鏈結(jié)構(gòu)單元的摩爾比變化范圍為1∶0.85-1∶0.26，相應(yīng)的側(cè)鏈單體與主鏈PVAc-OH結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1∶0.26-1∶0.05。根據(jù)需要支鏈結(jié)構(gòu)單元與主鏈結(jié)構(gòu)單元的摩爾比可以任意調(diào)控，一般控制在1∶0.02-1∶2的范圍。
實(shí)施例3 AN/BVE/CHO/PVAc-OH體系接枝聚合物的合成原料AN丙烯腈(CH2＝CHCN)BVE乙烯基丁醚(CH2＝CHOC4H9)CHO環(huán)己烯氧化物(C6H10O)AIBN偶氮二異丁腈，自由基引發(fā)劑Ph2IPF6二苯碘六氟磷酸鹽，電子受體PVAc-OH部分水解的聚醋酸乙烯酯(聚合度為220，Mn＝1.9×104，羥基含量為16％，可樂麗公司)
將所有的單體、自由基引發(fā)劑及電子受體按照表7中比例加到自制的玻璃聚合管中，改變不同PVAc-OH的用量在真空線上用液氮真空循環(huán)多次脫氣后封管，然后在80℃的溫度條件下聚合4小時(shí)。
表7 PVAc-OH不同用量下的接枝聚合物的合成

聚合時(shí)間，4小時(shí)；聚合溫度，80℃；溶劑，1，2-二氯乙烷；沉淀劑，1、2、3號聚合管用甲醇沉淀，4、5、6號聚合管用正己烷沉淀，并按照圖3的分離方法分離。
表7中，1號為AN/BVE/CHO體系的自由基聚合，2號為AN/BVE/CHO體系的轉(zhuǎn)化聚合，3號為PVAc-OH存在下的AN/BVE/CHO體系的自由基聚合；4、5、6號為AN/BVE/CHO/PVAc-OH體系的接枝聚合。
對照1號和3號的產(chǎn)量，在誤差允許范圍內(nèi)，可以認(rèn)為兩者的產(chǎn)量基本一致，同時(shí)3號的NMR譜(圖7)中未能觀察到PVAc-OH的信號，因此可以認(rèn)為對于該體系，在此實(shí)驗(yàn)條件下，PVAc-OH對AN/BVE/CHO的自由基聚合影響可以忽略。4，5，6號表征結(jié)果見表8和表9。
表8 AN/BVE/CHO/PVAc-OH體系接枝聚合物的表征


表9 AN/BVE/CHO/PVAc-OH體系接枝聚合物的表征

aM為總單體摩爾數(shù)；PVAc-OH為聚醋酸乙烯酯結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)＝質(zhì)量/VAc的分子量。
從表9可以看出，與MOS/CHO/PVAC-OH體系相類似，AN/BVE/CHO/PVAc-OH體系所得接枝聚合物中支鏈結(jié)構(gòu)單元與主鏈結(jié)構(gòu)單元的摩爾比也可以通過調(diào)節(jié)單體與PVAc-OH的投料比來控制。在上述實(shí)驗(yàn)條件下，支鏈結(jié)構(gòu)單元與主鏈結(jié)構(gòu)單元的摩爾比變化范圍為1∶0.21-1∶0.42。相應(yīng)的單體與PVAc-OH結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1∶0.11-1∶0.14。根據(jù)需要支鏈結(jié)構(gòu)單元與主鏈結(jié)構(gòu)單元的摩爾比可以任意調(diào)控，一般控制在1∶0.02-1∶2的范圍。而該體系的接枝率較MOS/CHO/PVAC-OH體系的接枝率高。
實(shí)施例4、聚合物的溶解性將不同聚合物以不同溶劑進(jìn)行溶解，結(jié)果如表10所示。
表10 聚合物的溶解性


a兩個(gè)體系的接枝聚合物(MOS/CHO/PVAc-OH，AN/BVE/CHO/PVAc-OH兩體系)根據(jù)表10的溶解性，可以看出，主鏈的PVAc-OH能夠溶解在甲醇中，而支鏈鏈段在甲醇中是不溶解的，因此使接枝聚合物在甲醇中能夠穩(wěn)定分散成白色乳濁液。
權(quán)利要求
1.一種聚醋酸乙烯酯接枝共聚物，是在聚醋酸乙烯酯主鏈上接枝有側(cè)鏈，其特征在于所述側(cè)鏈?zhǔn)鞘絀結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物或者式II結(jié)構(gòu)的乙烯基咔唑的均聚物；或者，所述側(cè)鏈?zhǔn)鞘絀結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物、式II結(jié)構(gòu)的乙烯基咔唑和式III結(jié)構(gòu)的乙烯基醚中的至少一種與烯類單體的共聚物； (式I) (式II) (式III)其中，R1為C1-C10的烷基；R2為C1-C10的烷基或鹵代烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醋酸乙烯酯接枝共聚物，其特征在于R1為-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3；R2為-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醋酸乙烯酯接枝共聚物，其特征在于所述側(cè)鏈中還含有式IV結(jié)構(gòu)的環(huán)己烯氧化物的單體單元。 (式IV)
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的聚醋酸乙烯酯接枝共聚物，其特征在于所述烯類單體包括苯乙烯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、醋酸乙烯酯、馬來酸酐，丙烯腈。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的聚醋酸乙烯酯接枝共聚物，其特征在于所述側(cè)鏈的分子量為2千-4萬；所述側(cè)鏈在主鏈的接枝率為55-95％；所述聚醋酸乙烯酯主鏈的分子量為5千-20萬。
6.權(quán)利要求1所述聚醋酸乙烯酯接枝共聚物的制備方法，是將反應(yīng)單體，部分水解的聚醋酸乙烯酯，自由基引發(fā)劑和電子受體混合，在50-100℃下進(jìn)行聚合和接枝反應(yīng)，得到所述聚醋酸乙烯酯接枝共聚物；其中，所述反應(yīng)單體是式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物或式II結(jié)構(gòu)的乙烯基咔唑；或者，是包括組分A與組分B的混合反應(yīng)單體，組分A選自式I結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物、式II結(jié)構(gòu)的化合物和式III結(jié)構(gòu)的乙烯基醚中的至少一種，組分B為烯類單體，所述烯類單體包括苯乙烯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、醋酸乙烯酯、馬來酸酐、丙烯腈；組分A與組分B的摩爾比為1∶0.2-1∶2，所述電子受體為式V結(jié)構(gòu)的二苯基碘鹽類化合物； (式V)其中，R為C1-C10的烷基或烷氧基；X為PF6-、BF4-、AsF6-、CF3SO3-。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述混合反應(yīng)單體中還加有式IV結(jié)構(gòu)的環(huán)己烯氧化物，所述環(huán)己烯氧化物與組份A的摩爾比為1∶0.5-2∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)單體與聚醋酸乙烯酯聚合物結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1∶0.02-1∶2。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于所述部分水解的聚醋酸乙烯酯的分子量為5千-20萬，其中羥基摩爾百分比為2-30％。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7任一所述的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)的時(shí)間為2-20小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚醋酸乙烯酯接枝共聚物及其自由基/正離子轉(zhuǎn)化聚合法。本發(fā)明所提供的聚醋酸乙烯酯接枝共聚物，是在聚醋酸乙烯酯主鏈上接枝有側(cè)鏈，其特征在于所述側(cè)鏈?zhǔn)鞘絀結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物或者式II結(jié)構(gòu)的乙烯基咔唑的均聚物；或者，所述側(cè)鏈?zhǔn)鞘絀結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物、式II結(jié)構(gòu)的乙烯基咔唑和式III結(jié)構(gòu)的乙烯基醚中的至少一種與烯類單體的共聚物；其中，R
文檔編號C08F263/00GK101067013SQ20061008137
公開日2007年11月7日 申請日期2006年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月22日
發(fā)明者郭海清, 賴仁福 申請人:北京大學(xué), 可樂麗國際貿(mào)易(上海)有限公司