專利名稱：固化性樹(shù)脂組合物及防反射膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固化性樹(shù)脂組合物及防反射膜。更具體而言，涉及含有含乙烯性不飽和基的含氟聚合物，且在使其固化時(shí)可以得到耐擦傷性、涂敷性以及耐久性出色的固化膜的固化性樹(shù)脂組合物；以及含有由這樣的固化膜構(gòu)成的低折射率層的防反射膜。
背景技術(shù)：
在液晶顯示面板、冷陰極射線管面板、等離子顯示器等各種顯示面板中，為了防止外光的照射、提高圖像質(zhì)量，需求的是含有由低折射率性、耐擦傷性、涂敷性以及耐久性出色的固化膜構(gòu)成的低折射率層的防反射膜。
在這些顯示面板中，為了除去附著的指紋、塵埃等而多用乙醇等浸滲表面的紗布擦拭，需要具備耐擦傷性。
作為防反射膜的低折射率層用材料，例如已知含有含羥基的含氟聚合物的氟樹(shù)脂系涂料(例如，專利文獻(xiàn)1～3)。
但是，這樣的氟樹(shù)脂系涂料，為了使涂膜固化，需要在酸催化劑下、加熱含有羥基的含氟聚合物和三聚氰胺樹(shù)脂等固化劑而使其交聯(lián)，根據(jù)加熱條件不同，會(huì)出現(xiàn)固化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或者可以使用的基材種類受到限定的問(wèn)題。
另外，得到的涂膜，盡管耐氣候性出色，但缺乏耐擦傷性或耐久性。
因此，為了解決上述問(wèn)題，提議一種涂料用組合物，該組合物含有以異氰酸酯基的數(shù)目/羥基的數(shù)目的比為0.01～1.0的比例，使具有至少1個(gè)異氰酸酯基和至少1個(gè)加聚性不飽和基的含異氰酸酯基的不飽和化合物和含羥基的含氟聚合物反應(yīng)得到的含不飽和基的含氟乙烯基聚合物(例如，專利文獻(xiàn)4)。
但是，在上述公報(bào)中，在調(diào)制含有不飽和基的含氟乙烯基聚合物時(shí)，為了使含有羥基的含氟聚合物的全部羥基反應(yīng)，不使用充分量的含異氰酸酯基的不飽和化合物，主動(dòng)地使該聚合物中未反應(yīng)的羥基殘留。
所以，含有這樣的聚合物的涂料用組合物盡管可以實(shí)現(xiàn)在低溫、短時(shí)間內(nèi)的固化，但為了使殘留的羥基反應(yīng)，需要進(jìn)一步使用三聚氰胺樹(shù)脂等固化劑使其固化。進(jìn)而，在上述公報(bào)中得到的涂膜在涂敷性、耐擦傷性方面不充分。
另外，為了改善防反射膜的耐擦傷性，廣泛使用在作為防反射膜的最外層的低折射率膜中添加二氧化硅顆粒的技術(shù)(例如，專利文獻(xiàn)5、6)。但是，大多數(shù)情況下，由于使用1種粒徑較均一的二氧化硅顆粒，而不能提高顆粒的填充率，以至不能得到充分的耐擦傷性。
進(jìn)而，為了提供更低反射率的防反射膜，一直以來(lái)需要具有更低折射率的低折射率膜用材料。因此，已知的技術(shù)(例如，專利文獻(xiàn)7～9)有，使用通過(guò)利用與丙烯酸等的樹(shù)脂成分相比空氣的折射率更低這一點(diǎn)而在多孔質(zhì)顆?；蛑锌疹w粒等顆粒內(nèi)部具有空隙的顆粒(以下，總稱為“中空顆?！?。
但是，如果使用中空顆粒，與不具有這樣的空隙的顆粒(實(shí)心顆粒)相比，存在固化膜的耐擦傷性低下的缺點(diǎn)。
另外，關(guān)注到生產(chǎn)率高、在常溫下可以固化這一點(diǎn)，提議了各種放射線固化性材料。但是，以往的放射線固化性樹(shù)脂組合物在0.2J/cm2以下的低照射光量下，不能得到充分的耐擦傷性。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)昭57-34107號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)昭59-189108號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)昭60-67518號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)昭61-296073號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開(kāi)2002-265866號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開(kāi)平10-3 16860號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開(kāi)2003-139906號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開(kāi)2002-317152號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9特開(kāi)平10-142402號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種賦予折射率低、即使在低照射光量的情況下也出色的耐擦傷性的固化膜的固化性樹(shù)脂組合物及具有由該固化膜構(gòu)成的低折射率層的防反射膜。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人等進(jìn)行了潛心研究，發(fā)現(xiàn)在含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物以及特定的(甲基)丙烯酸酯化合物中，添加了具有特定的結(jié)構(gòu)，而且具有特定的分子量的化合物的固化性樹(shù)脂組合物，可以賦予具有出色的耐擦傷性的固化膜，以至完成本發(fā)明。
利用本發(fā)明，可以提供以下固化性樹(shù)脂組合物以及防反射膜。
1.一種固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有下述成分(A)～(D)(A)含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物、(B)具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔?、(C)具有1個(gè)(甲基)丙烯酰基和碳原子數(shù)3以上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子量400以下的化合物、(D)有機(jī)溶劑，相對(duì)除有機(jī)溶劑的該固化性組合物總量，該(C)化合物的配合比例為0.5～40重量％。
2.根據(jù)上述1所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述(C)分子量400以下的化合物選自下述通式(C-1)～(C-5)表示的化合物。

[式(C-1)～(C-5)中，X1表示氫或甲基，X2和X3分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～6的支鏈狀、分支狀或環(huán)狀烷基，X4分別獨(dú)立地表示氫、氟、也可以用氟取代的碳原子數(shù)1～4的烷基。]3.根據(jù)上述1或2所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述(A)含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物為使含有至少1個(gè)乙烯性不飽和基的化合物與含有羥基的含氟聚合物反應(yīng)得到的含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物。
4.根據(jù)上述1～3中任意一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述(B)具有(甲基)丙烯酰基的化合物含有在分子內(nèi)含3個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔?。
5.根據(jù)上述1～4中任意一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，(E)含有以二氧化硅為主要成分的顆粒。
6.根據(jù)上述5所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述(E)以二氧化硅為主要成分的顆粒的數(shù)均粒徑為1～100nm。
7.根據(jù)上述5或6所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述(E)以二氧化硅為主要成分的顆粒含有中空或多孔質(zhì)的顆粒。
8.根據(jù)上述5～7中任意一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述(E)以二氧化硅為主要成分的顆粒在表面上具有(甲基)丙烯?；?。
9.根據(jù)上述1～8中任意一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有(G)利用活性能量線的照射產(chǎn)生活性種的化合物。
10.根據(jù)上述9所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，作為所述(G)利用活性能量線的照射產(chǎn)生活性種的化合物，含有用下述式(g-1)表示的化合物。
11.根據(jù)上述1～10中任意一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有(H)具有聚二甲基硅氧烷骨架的化合物。
12.根據(jù)上述1～11中任意一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有(I)氟系表面改性劑。
13.根據(jù)上述1～12中任意一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，其為防反射膜用。
14.一種固化膜，其中，
其為使上述1～13中的任意1項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物固化得到。
15.一種防反射膜，其中，具有由上述14所述的固化膜構(gòu)成的低折射率層。
利用本發(fā)明，可以得到賦予具有低折射率、出色的耐擦傷性的固化膜的固化性樹(shù)脂組合物。
進(jìn)而，利用本發(fā)明，可以得到具有由上述固化膜構(gòu)成的低折射率層、具有出色的耐擦傷性的防反射膜。


圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的防反射膜的截面圖。
圖2是表示本發(fā)明的其它實(shí)施方式中的防反射膜的截面圖。
圖3是表示本發(fā)明的其它實(shí)施方式中的防反射膜的截面圖。
具體實(shí)施例方式
對(duì)本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物以及防反射膜的實(shí)施方式進(jìn)行以下說(shuō)明。
1.固化性樹(shù)脂組合物本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物(下面有時(shí)稱為本發(fā)明的組合物)含有下述成分(A)～(I)得到。這些成分中，(A)～(D)為必須成分，(E)～(I)為可以適當(dāng)含有的任意成分。
(A)含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物、(B)具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔?、(C)具有1個(gè)(甲基)丙烯?；吞荚訑?shù)3以上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子量400以下的化合物、(D)有機(jī)溶劑、(E)以二氧化硅為主要成分的顆粒、(G)光聚合引發(fā)劑、(H)聚二甲基硅氧烷、(I)氟系表面改性劑、(J)其它添加劑。
在本發(fā)明的組合物中，認(rèn)為通過(guò)將(C)成分的一部分浸透到基底硬涂層中，可以得到硬涂層與低折射率層的密著性增大、具有高耐擦傷性的固化膜(低折射率膜)。
另外，通過(guò)(E)二氧化硅顆粒具有多孔質(zhì)或中空結(jié)構(gòu)，可以得到更低的低反射率。
進(jìn)而，本發(fā)明的組合物通過(guò)作為光聚合引發(fā)劑單獨(dú)使用上述成分(G)的式(g-1)表示的化合物或者與其它光聚合引發(fā)劑(G)合用，可以提供即使為0.2J/cm2以下的低照射光量，也具有出色的耐擦傷性的固化膜。
對(duì)這些成分進(jìn)行以下說(shuō)明。
(A)含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物(A)為氟系烯烴的聚合物。由于(A)成分，本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出低折射率、防污性、耐藥品性、耐水性等作為防反射膜用低折射率材料的基本性能。
(A)成分優(yōu)選側(cè)鏈羥基被(甲基)丙烯酸系化合物改性。還優(yōu)選被具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物改性。通過(guò)這樣的改性，可以與自由基聚合性(甲基)丙烯酸化合物共交聯(lián)化，提高耐擦傷性。
含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物可以通過(guò)使含有至少1個(gè)乙烯性不飽和基的化合物和含有羥基的含氟聚合物反應(yīng)得到。
(1)含有至少1個(gè)乙烯性不飽和基的化合物作為含有至少1個(gè)乙烯性不飽和基的化合物，只要為在分子內(nèi)含有至少1個(gè)乙烯性不飽和基的化合物，并具有可以與氟聚合物的羥基反應(yīng)的官能團(tuán)即可，沒(méi)有特別限定。
另外，作為上述乙烯性不飽和基，由于可以使后述的固化性樹(shù)脂組合物更容易地固化，所以更優(yōu)選具有(甲基)丙烯?；幕衔?。
作為這樣的化合物，可以舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、無(wú)水(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯?；跻一惽杷狨?、2-(甲基)丙烯?；醣惽杷狨?、1，1-(雙丙烯?；跫谆?乙基異氰酸酯的單獨(dú)一種或兩種以上的組合。
另外，作為具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以舉出昭和電工(株)制商品名カレンズMOI、AOI、BEI等。
另外，這樣的化合物也可以是使二異氰酸酯和含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)合成。
作為二異氰酸酯的例子，優(yōu)選2，4-亞芐基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、1，3-雙(異氰酸甲酯)環(huán)己烷。
作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯的例子，優(yōu)選2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
另外，作為含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以得到大阪有機(jī)化學(xué)(株)制商品名HEA、日本化藥(株)制商品名KAYARAD DPHA、PET-30、東亞合成(株)制商品名アロニツクスM-215、M-233、M-305、M-400等。
(2)含有羥基的含氟聚合物含有羥基的含氟聚合物優(yōu)選含有下述結(jié)構(gòu)單元(a)、(b)以及(c)構(gòu)成。
(a)用下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元。
(b)用下述式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元。
(c)用下述式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元。
[式(1)中，R1表示氟原子、氟代烷基或-OR2表示的基(R2表示烷基或氟代烷基)][化4]
[式(2)中，R3表示氫原子或甲基，R4表示烷基、-(CH2)x-OR5或-OCOR5表示的基(R5表示烷基或環(huán)氧丙基，x表示0或1的數(shù))、羧基或烷氧基羰基][化5] [式(3)中，R6表示氫原子或甲基，R7表示氫原子或羥基烷基，v表示0或1的數(shù)](i)結(jié)構(gòu)單元(a)在上述式(1)中，作為R1和R2的氟代烷基，可以舉出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟環(huán)己基等碳原子數(shù)1～6的氟代烷基。另外，作為R2的烷基。可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基等碳原子數(shù)1～6的烷基。
結(jié)構(gòu)單元(a)可以通過(guò)作為聚合成分使用含氟乙烯基單體導(dǎo)入。作為這樣的含氟乙烯基單體，只要是具有至少1個(gè)聚合性不飽和雙鍵和至少1個(gè)氟原子的化合物，則沒(méi)有特別限制。作為這樣的例子，可以舉出四氟乙烯、六氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯等氟代烯烴類；烷基全氟乙烯基醚或烷氧基烷基全氟乙烯基醚類；全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)、全氟(異丁基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)類；全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)等全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)類的單獨(dú)一種或兩種以上的組合。
其中，更優(yōu)選六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)或全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)，進(jìn)一步優(yōu)選組合使用這些。
另外，在將含有羥基的含氟聚合物中的結(jié)構(gòu)單元(a)～(c)的共計(jì)量作為100摩爾％時(shí)，結(jié)構(gòu)單元(a)的含有率為20～70摩爾％。這是因?yàn)?，如果含有率不?0摩爾％，則作為本發(fā)明目的的光學(xué)性含氟材料的特征的、低折射率的實(shí)現(xiàn)變得困難，相反，如果含有率超過(guò)70摩爾％，含有羥基的含氟聚合物向有機(jī)溶劑中的溶解性、透明性或向基材的密著性會(huì)降低。
另外，由于這樣的原因，相對(duì)含有羥基的含氟聚合物的總量，結(jié)構(gòu)單元(a)的含有率更優(yōu)選25～65摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選30～60摩爾％。
(ii)結(jié)構(gòu)單元(b)在式(2)中，作為R4或R5的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、己基、環(huán)己基、月桂基等碳原子數(shù)1～12的烷基，作為烷氧基羰基，可以舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
結(jié)構(gòu)單元(b)可以通過(guò)作為聚合成分使用具有上述取代基的乙烯基單體導(dǎo)入。作為這樣的乙烯基單體的例子，可以舉出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚或環(huán)烷基乙烯基醚類；乙基芳基醚、丁基烯丙基醚等烯丙基醚類；醋酸乙酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙基酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸類等單獨(dú)一種或兩種以上的組合。
另外，在將含有羥基的含氟聚合物中的結(jié)構(gòu)單元(a)～(c)的共計(jì)量設(shè)為100摩爾％時(shí)，結(jié)構(gòu)單元(b)的含有率為10～70摩爾％。這是因?yàn)?，如果含有率不?0摩爾％，則有時(shí)含有羥基的含氟聚合物向有機(jī)溶劑的溶解性降低，相反，如果含有率超過(guò)70摩爾％，則含有羥基的含氟聚合物的透明性以及低反射率性等光學(xué)特性有時(shí)會(huì)降低。
另外，由于這樣的原因，相對(duì)含有羥基的含氟聚合物的總量，結(jié)構(gòu)單元(b)的含有率更優(yōu)選20～60摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選30～60摩爾％。
(iii)結(jié)構(gòu)單元(c)在式(3)中，作為R7的羥基烷基，可以舉出2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、4-羥基丙基、3-羥基丁基、5-羥基戊基、6-羥基己基。
結(jié)構(gòu)單元(c)可以通過(guò)作為聚合成分使用含有羥基的乙烯基單體導(dǎo)入。作為這樣的含有羥基的乙烯基單體的例子，可以舉出2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、3-羥基丁基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚等含有羥基的乙烯基醚類、2-羥基乙基烯丙基醚、4-羥基丁基烯丙基醚、甘油一烯丙基醚等含有羥基的烯丙基醚類、烯丙醇等。
另外，作為含有羥基的乙烯基單體，除上述以外，還可以使用2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯、聚亞丙基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
另外，在將含有羥基的含氟聚合物中的結(jié)構(gòu)單元(a)～(c)的共計(jì)量設(shè)為100摩爾％時(shí)，結(jié)構(gòu)單元(c)的含有率為5～70摩爾％。這是因?yàn)?，如果含有率不?摩爾％，則有時(shí)含有羥基的含氟聚合物向有機(jī)溶劑的溶解性降低，相反，如果含有率超過(guò)70摩爾％，則含有羥基的含氟聚合物的透明性以及低反射率性等光學(xué)特性有時(shí)會(huì)降低。
另外，由于這樣的原因，相對(duì)含有羥基的含氟聚合物的總量，結(jié)構(gòu)單元(c)的含有率更優(yōu)選5～40摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選5～30摩爾％。
(iv)結(jié)構(gòu)單元(d)和結(jié)構(gòu)單元(e)含有羥基的含氟聚合物還優(yōu)選進(jìn)一步含有下述結(jié)構(gòu)單元(d)構(gòu)成。
(d)用下述式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元。

[式(4)中，R8和R9可以相同或不同，表示氫原子、烷基、鹵代烷基或芳基]在式(4)中，分別作為R8或R9的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基等碳原子數(shù)1～3的烷基，作為鹵代烷基，可以舉出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等碳原子數(shù)1～4的氟代烷基等，作為芳基，可以舉出苯基、芐基、萘基等。
結(jié)構(gòu)單元(d)可以通過(guò)使用具有上述式(4)中表示的聚硅氧烷節(jié)段(segment)的含有偶氮基的聚硅氧烷化合物而導(dǎo)入。作為這樣的含偶氮基的聚硅氧烷化合物的例子，可以舉出下述式(5)表示的化合物。
[式(5)中，R10～R13可以相同或不同，表示氫原子、烷基或氰基，R14～R17可以相同或不同，表示氫原子或烷基，p、q表示1～6的數(shù)，s、t表示0～6的數(shù)，y表示1～200的數(shù)，z表示1～20的數(shù)。]使用式(5)表示的化合物時(shí)，結(jié)構(gòu)單元(d)作為結(jié)構(gòu)單元(e)的一部分，在含有羥基的含氟聚合物中含有。
用(e)下述式(6)表示的結(jié)構(gòu)單元。

[式(6)中，R10～R13、R14～R17、p、q、s、t以及y與上述式(5)相同。]在式(5)、(6)中，作為R10～R13的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、己基、環(huán)己基等碳原子數(shù)1～12的烷基，作為R14～R17的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基等碳原子數(shù)1～3的烷基。
在本發(fā)明中，作為用上述式(5)表示的含偶氮基的聚硅氧烷化合物，特別優(yōu)選用下述式(7)表示的化合物。
[式(7)中，y和z與上述式(5)相同。]另外，在將含有羥基的含氟聚合物中的結(jié)構(gòu)單元(a)～(c)的共計(jì)量設(shè)為100摩爾％時(shí)，結(jié)構(gòu)單元(d)的含有率優(yōu)選為0.1～10摩爾％。這是因?yàn)椋绻新什坏?.1摩爾％，固化后的涂膜的表面光滑性會(huì)降低，涂膜的耐擦傷性會(huì)降低，相反，含有率如果超過(guò)10摩爾％，含有羥基的含氟聚合物的透明性降低，在作為涂敷材料使用時(shí)，在涂敷時(shí)，容易發(fā)生收縮。
另外，由于這樣的原因，相對(duì)含有羥基的含氟聚合物的總量，結(jié)構(gòu)單元(d)的含有率更優(yōu)選0.1～5摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選0.1～3摩爾％。由于相同的原因，優(yōu)選將其中含有的結(jié)構(gòu)單元(d)的含有率定在上述范圍內(nèi)。
(v)結(jié)構(gòu)單元(f)含有羥基的含氟聚合物還進(jìn)一步優(yōu)選含有下述結(jié)構(gòu)單元(f)構(gòu)成。
(f)用下述式(8)表示的結(jié)構(gòu)單元。
[式(8)中，R18表示具有乳化作用的基]在式(8)中，作為R18的具有乳化作用的基，優(yōu)選具有疏水性基以及親水性基二者而且親水性基為聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚結(jié)構(gòu)的基。
作為具有這樣的乳化作用的基的例子，可以舉出下述式(9)表示的基。
[式(9)中，n表示1～20的數(shù)，m表示0～4的數(shù)，u表示3～50的數(shù)]結(jié)構(gòu)單元(f)可以作為聚合成分使用反應(yīng)性乳化劑導(dǎo)入。作為這樣的反應(yīng)性乳化劑，可以舉出下述式(10)表示的化合物。

[式(10)中，n、m和u與上述式(9)相同]另外，在將含有羥基的含氟聚合物中的結(jié)構(gòu)單元(a)～(c)的共計(jì)量設(shè)為100摩爾％時(shí)，結(jié)構(gòu)單元(f)的含有率優(yōu)選為0.1～5摩爾％。這是因?yàn)?，如果含有率?.1摩爾％以上，含有羥基的含氟聚合物向溶劑的溶解性會(huì)提高，相反，含有率如果在5摩爾％以內(nèi)，固化性樹(shù)脂組合物的粘著性不會(huì)過(guò)度增加，操作變得容易，即使用于涂敷材料等，耐濕性也不會(huì)降低。
另外，由于這樣的原因，相對(duì)含有羥基的含氟聚合物的總量，結(jié)構(gòu)單元(f)的含有率更優(yōu)選0.1～3摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選0.2～3摩爾％。
(vi)分子量用凝膠滲透色譜(gel permeation chromatography)，將四氫呋喃作為溶劑，測(cè)定含有羥基的含氟聚合物，聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為5,000～500,000。這是因?yàn)?，如果?shù)均分子量不到5,000，含有羥基的含氟聚合物的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低，相反，如果數(shù)均分子量超過(guò)500,000，后述的固化性樹(shù)脂組合物的粘度會(huì)提高，薄膜涂敷變得困難。
另外，由于這樣的原因，相對(duì)含有羥基的含氟聚合物的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量更優(yōu)選10,000～300,000，進(jìn)一步優(yōu)選10,000～100,000。
對(duì)于(A)成分的添加量，沒(méi)有特別限制，相對(duì)有機(jī)溶劑以外的組合物總量，通常為10～80重量％。這是因?yàn)?，如果添加量不?0重量％，固化性樹(shù)脂組合物的固化涂膜的折射率會(huì)變高，不能得到充分的防反射效果，相反，如果添加量超過(guò)80重量％，不能得到固化性樹(shù)脂組合物的固化涂膜的耐擦傷性。
另外，由于這樣的原因，(A)成分的添加量更優(yōu)選為20～70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30～60重量％的范圍內(nèi)的值。
(B)具有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；幕衔?
2個(gè)以上的(甲基)丙烯酸酯化合物是用于提高固化固化性樹(shù)脂組合物得到的固化膜以及使用該固化膜的防反射膜的耐擦傷性。
對(duì)于該化合物，只要是分子內(nèi)含有至少2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；幕衔铮瑒t沒(méi)有特別限制。作為(甲基)丙烯?；鶠?個(gè)以上的化合物，例如可以例示乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二酰基二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性三(2-羥基乙基)三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯(以下稱為“EO”)改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯(以下稱為“PO”)改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚的兩個(gè)末端(甲基)丙烯酸加成物、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆聚縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯等。作為這些多官能的單體的市售品，例如可以舉出SA1002(以上為三菱化學(xué)(株)制)、ビスコ一ト195、ビスコ一ト230、ビスコ一ト260、ビスコ一ト215、ビスコ一ト3 10、ビスコ一ト214HP、ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト400、ビスコ一ト700、ビスコ一ト540、ビスコ一ト3000、ビスコ一ト3700(以上為大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制)、カヤラツドR-526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R-551、R-712、R-604、R-684、PET-30、GPO-303、TMPTA、THE-330、DPHA、DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-2I、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、T-1420、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330、RP-1040、RP-2040、R-011、R-300、R-205(以上，日本化藥(株)制)、アロニツクスM-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200、M-6400(以上，東亞合成(株)制)、ライトアクリレ一トBP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A(以上，共榮社化學(xué)(株)制)、ニユ一フロンテイアBPE-4、BR-42M、GX-8345(以上，第一工業(yè)制藥(株)制)、ASF-400(以上，新日鐵化學(xué)(株)制)、リポキシSP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060(以上，昭和高分子(株)制)、NKエステルA-BPE-4(以上，新中村化學(xué)工業(yè)(株)制)等。
另外，在本發(fā)明的組合物中，其中，進(jìn)一步優(yōu)選在分子內(nèi)至少含有3個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的化合物。作為這樣的3個(gè)以上的化合物，可以選自上述例示的三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物、六(甲基)丙烯酸酯化合物等中，其中，特別優(yōu)選季戊四醇羥基三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。上述化合物可以分別單獨(dú)1種或組合2種以上使用。
另外，這些(甲基)丙烯酸酯化合物也可以含有氟。作為這樣的化合物的例子，可以舉出全氟-1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、八氟辛烷-1，6-二(甲基)丙烯酸酯、八氟辛二醇與2-(甲基)丙烯酰基氧乙基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯?；u基丙基異氰酸酯、1，1-(雙丙烯酰基羥基甲基)乙基異氰酸酯的加成物等的單獨(dú)一種或兩種以上的組合。
對(duì)于(B)成分的添加量，沒(méi)有特別限制，但相對(duì)有機(jī)溶劑以外的組合物總量，通常為5～70重量％。這是因?yàn)?，添加量如果不?重量％，不能得到固化性樹(shù)脂組合物的固化涂膜的耐擦傷性，相反，如果添加量超過(guò)70重量％，固化性樹(shù)脂組合物的固化涂膜的折射率變高，不能得到充分的防反射效果。
另外，由于這些原因，優(yōu)選(B)成分的添加量為10～60重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20～50重量％的范圍內(nèi)的值。
(C)具有1個(gè)(甲基)丙烯酰基和碳原子數(shù)3以上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子量400以下的化合物具有1個(gè)(甲基)丙烯?；吞荚訑?shù)3以上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子量400以下的化合物被用于提高固化該固化性樹(shù)脂組合物得到的低折射率固化膜和基底硬涂層之間的密著性、提高使用其的防反射膜耐擦傷性。(C)成分通過(guò)一部分滲透到硬涂層中，使由本發(fā)明的組合物構(gòu)成的低折射率固化膜與硬涂層共交聯(lián)化，或者將腐蝕硬涂層表面(侵蝕)粗糙化，產(chǎn)生固定(anchor)效果。
關(guān)于該化合物，只要是在分子內(nèi)含有至少1個(gè)(甲基)丙烯酰基的碳原子數(shù)3以上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)而且分子量在400以下的化合物即可，沒(méi)有特別限制，作為帶來(lái)上述效果的化合物的例子，可以舉出下述通式(C-1)～(C-5)。

[式(C-1)～(C-5)中，X1表示氫或甲基，X2和X3分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～6的支鏈狀、分支狀或環(huán)狀烷基，X4分別獨(dú)立地表示氫、氟、也可以用氟取代的碳原子數(shù)1～4的烷基。]具體而言，可以舉出(甲基)丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸芐基酯、丙烯酸四氫糠酯、4-(甲基)丙烯酰基氧甲基-2-甲基-2-乙基-1，3-二茂烷、4-(甲基)丙烯酰基氧甲基-2-甲基-2-異丁基-1，3-二茂烷、4-(甲基)丙烯?；跫谆?2-甲基-2-環(huán)己基-1，3-二茂烷、4-(甲基)丙烯?；跫谆?2，2-二甲基-1，3-二茂烷等。這些化合物中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酰基嗎啉、(甲基)丙烯酸芐基酯。
作為這些化合物的市售品，例如可以舉出MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、MEDOL10、MIBDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、ビスコ一ト150、ビスコ一ト160(以上為大阪有機(jī)化學(xué)工菐(株)制)、ACMO(以上為(株)興人制)等(C)成分的添加量相對(duì)除有機(jī)溶劑的組合物總量，通常為0.5～40重量％。這是因?yàn)椋绻坏?.5重量％，向基底硬涂層的滲入(浸透)不充分，密著性不提高，不能得到固化涂膜的耐擦傷性，相反，添加量如果超過(guò)40重量％，固化性樹(shù)脂組合物的固化涂膜的硬度降低，不能得到固化涂膜的耐擦傷性。
另外，由于這些原因，(C)成分的添加量更優(yōu)選1～40重量％，進(jìn)一步優(yōu)選3～40重量％的范圍內(nèi)的值。
(D)有機(jī)溶劑固化性樹(shù)脂組合物含有有機(jī)溶劑。通過(guò)添加有機(jī)溶劑，可以均一地形成薄膜的防反射膜。作為有機(jī)溶劑的具體例子，可以舉出丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基戊烷基酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇一甲基醚醋酸酯等酯類；丙二醇一甲基醚、甲醇、乙醇、仲丁醇、叔丁醇、2-丙醇、異丙醇等醇類；苯、甲苯、氯苯等芳香族類；己烷、環(huán)己烷等脂肪族類等的單獨(dú)一種或兩種以上的組合。其中，優(yōu)選丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基戊烷基酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇一甲基醚醋酸酯等酯類；丙二醇一甲基醚、甲醇、乙醇、仲丁醇、叔丁醇、2-丙醇、異丙醇等醇類，更優(yōu)選甲基異丁基酮、甲基戊烷基酮、叔丁醇的單獨(dú)一種或兩種以上的組合。
對(duì)于有機(jī)溶劑的添加量沒(méi)有特別限制，相對(duì)固態(tài)成分100重量份，優(yōu)選100～100,000重量份。這是因?yàn)?，如果添加量不?00重量份，則固化性樹(shù)脂組合物的粘度調(diào)整困難，相反，添加量超過(guò)100,000重量份，固化性樹(shù)脂組合物的保存穩(wěn)定性會(huì)降低，或者粘度會(huì)降得過(guò)低，難以處理。
(E)以二氧化硅為主要成分的顆粒(1)以二氧化硅為主要成分的顆粒在本發(fā)明的組合物中可以配合以數(shù)均粒徑1～100nm的二氧化硅為主要成分的顆粒(E)。以二氧化硅為主要成分的顆粒(E)可以分別單獨(dú)或組合配合以數(shù)均粒徑40～100nm的二氧化硅為主要成分的顆粒(E1)和以數(shù)均粒徑1～30nm的二氧化硅為主要成分的顆粒(E2)的粒徑不同的2種顆粒。以二氧化硅為主要成分的顆粒的粒徑利用透射型電子顯微鏡測(cè)定。
通過(guò)配合以數(shù)均粒徑1～30nm的二氧化硅為主要成分的顆粒(E2)，可以改善使本發(fā)明的組合物固化而成的固化膜的耐擦傷性、特別是鋼絲棉耐性。
作為以這些二氧化硅為主要成分的顆粒，可以使用公知的顆粒，另外，其形狀只要是球狀，不限于通常的膠態(tài)(colloidal)二氧化硅，也可以為中空顆粒、多孔質(zhì)顆粒、核(core)·殼(shell)型顆粒等。但是，從減低組合物的折射率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選中空顆?；蚨嗫踪|(zhì)顆粒，特別優(yōu)選成分(E1)和(E2)的任意一方或二者為中空顆粒。另外，不限于球狀，不定形的顆粒也可以。優(yōu)選固態(tài)成分10～40重量％的膠態(tài)二氧化硅。
另外，分散介質(zhì)優(yōu)選水或有機(jī)溶媒。作為有機(jī)溶媒，可以舉出甲醇、異丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇一丙基醚等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類；四氫呋喃、1，4-二茂烷等醚類等有機(jī)溶劑，其中，優(yōu)選醇類和酮類。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)或混合2種以上作為分散基質(zhì)使用。
作為以二氧化硅為主要成分的顆粒的市售品，作為膠態(tài)二氧化硅，例如可以舉出日産化學(xué)工菐(株)制商品名メタノ一ルシリカゾル、IPA-ST、MEK-ST、MEK-ST-S、MEK-ST-L、IPA-ZL、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。
另外，可以使用在膠態(tài)二氧化硅表面上進(jìn)行了化學(xué)改性等表面處理的化合物，例如可以使含有在分子中具有1以上的烷基的水解性硅化合物或其水解物的化合物等反應(yīng)。作為這樣的水解性硅化合物，可以舉出三甲基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、1，1，1-三甲氧基-2，2，2-三甲基-二硅烷、六甲基-1，3-二硅氧烷、1，1，1-三甲氧基-3，3，3-三甲基-1，3-二硅氧烷、α-三甲基甲硅烷基-ω-二甲基甲氧基甲硅烷基—聚二甲基硅氧烷、α-三甲基甲硅烷基-ω-三甲氧基甲硅烷基—聚二甲基硅氧烷六甲基-1，3-二硅氮烷等。另外，也可以使用在分子中具有1以上的反應(yīng)性基的水解性硅化合物。在分子中具有1以上的反應(yīng)性基的水解性硅化合物，例如作為反應(yīng)性基而具有NH2基的化合物，可以舉出尿素丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等，作為具有OH基的化合物，可以舉出雙(2-羥基乙基)-3-氨基三丙基甲氧基硅烷等，作為具有異氰酸酯基的化合物，可以舉出3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等，作為具有硫異氰酸酯基的混合物，可以舉出3-硫氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，作為具有環(huán)氧基的化合物，可以舉出(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等，作為具有硫基的化合物，可以舉出3-巰基丙基三甲氧基硅烷等。作為優(yōu)選的化合物，可以舉出3-巰基丙基三甲氧基硅烷。
以二氧化硅為主要成分的顆粒(E)優(yōu)選利用含有聚合性不飽和基的有機(jī)化合物(以下有時(shí)稱為“特定有機(jī)化合物”)進(jìn)行表面處理的顆粒。通過(guò)這樣的表面處理，可以使其與UV固化系丙烯酸單體共交聯(lián)化，提高耐擦傷性。
(2)特定有機(jī)化合物本發(fā)明中使用的特定有機(jī)化合物為在分子內(nèi)含有聚合性不飽和基的聚合性化合物。該化合物優(yōu)選為在分子內(nèi)進(jìn)一步含有下述式(11)所示的基的化合物、以及在分子內(nèi)具有硅烷醇基的化合物或利用水解產(chǎn)生硅烷醇基的化合物。

[式(11)中，X表示NH，O(氧原子)或S(硫原子)，Y表示O或S。](i)聚合性不飽和基作為在特定有機(jī)化合物中含有的聚合性不飽和基，沒(méi)有特別限制，例如作為優(yōu)選例子，可以舉出丙烯?；?、甲基丙烯?；?、乙烯基、丙烯基、丁間二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂?；?、馬來(lái)酸酯基、丙烯酰胺基。
該聚合性不飽和基為利用活性自由基種加成聚合的構(gòu)成單元。
(ii)式(11)中所示的基特定有機(jī)化合物優(yōu)選為在分子內(nèi)進(jìn)一步含有上述式(11)所示的基的化合物。上述式(11)所示的基[-X-C(＝Y(jié))-NH-]具體而言為[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝S)-NH-]、及び[-S-C(＝S)-NH-]的6種。這些基可以使用單獨(dú)1種或組合2種以上。其中，從熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選合用[-O-C(＝O)-NH-]基、與[-O-C(＝S)-NH-]基和[-S-C(＝O)-NH-]基的至少1種。
上述式(11)所示的基[-X-C(＝Y(jié))-NH-]在分子間利用氫鍵產(chǎn)生適度的凝聚力，成為固化膜時(shí)，賦予出色的機(jī)械強(qiáng)度、與基材的密著性以及耐熱性等特性。
(iii)硅烷醇基或利用水解產(chǎn)生硅烷醇基的基特定有機(jī)化合物優(yōu)選為在分子內(nèi)具有硅烷醇基的化合物(以下有時(shí)稱為“含硅烷醇基化合物”)或利用水解產(chǎn)生硅烷醇基的化合物(以下稱為“硅烷醇基產(chǎn)生化合物”)。作為這樣的硅烷醇基產(chǎn)生化合物，可以舉出在硅原子上具有烷氧基、芳氧基、乙酸基、氨基、鹵原子等的化合物，但優(yōu)選在硅原子上含有烷氧基或芳氧基的化合物即含烷氧基甲硅烷基化合物或含芳氧基甲硅烷基化合物。
硅烷醇基或硅烷醇基產(chǎn)生化合物的硅烷醇基產(chǎn)生部位為根據(jù)縮聚反應(yīng)或水解之后產(chǎn)生的縮聚反應(yīng)，與氧化物顆粒結(jié)合的結(jié)構(gòu)單元。
(iv)優(yōu)選方式作為梯度有機(jī)化合物的優(yōu)選具體例子，例如可以舉出下述式(12)所示的化合物。
R19、R20可以相同或不同，為氫原子或碳原子數(shù)1～8的烷基或芳基，a表示1、2或3的數(shù)。
作為R19、R20的例子，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、二甲苯基等。
作為[(R19O)aR203-aSi-]表示的基，例如可以舉出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基等。這樣的基中，優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基等。
R21為具有碳原子數(shù)1～12的脂肪族或芳香族結(jié)構(gòu)的2價(jià)有機(jī)基，也可以含有鏈狀、分支狀或環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。作為這樣的有機(jī)基，例如可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、環(huán)己亞基、亞苯基、亞二甲苯基、十二亞甲基等。其中，優(yōu)選的例子為亞甲基、亞丙基、環(huán)己亞基、亞苯基等。
另外，R22為2價(jià)的有機(jī)基，通常從分子量14到1萬(wàn)、優(yōu)選分子量76到500的2價(jià)有機(jī)基中選擇。例如，可以舉出亞己基、亞辛基、亞十二烷基等鏈狀聚亞烴基；環(huán)己亞基、亞降冰片烷基等脂環(huán)式或多環(huán)式2價(jià)有機(jī)基；亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、聚亞苯基等2價(jià)芳香族基；以及它們的烷基取代化合物、芳基取代化合物。另外，這些2價(jià)有機(jī)基可以含有含碳和氫原子以外的元素的原子團(tuán)，也可以含有聚醚鍵、聚酯鍵、聚酰胺鍵、聚碳酸酯鍵、進(jìn)而上述式(11)所示的基。
R23為(b+1)價(jià)的有機(jī)基，優(yōu)選選自鏈狀、分支狀或環(huán)狀的飽和烴基、不飽和烴基。
Z表示分子中具有在活性自由基種的存在下、分子間交聯(lián)反應(yīng)的聚合性不飽和基的1價(jià)有機(jī)基。例如，可以舉出丙烯酰(氧)基、甲基丙烯酰(氧)基、乙烯(氧)基、丙烯(氧)基、丁二烯(氧)基、苯乙烯(氧)基、乙炔(氧)基、肉桂酰(氧)基、馬來(lái)酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基等。其中，優(yōu)選丙烯酰(氧)基以及甲基丙烯酰(氧)基。另外，b優(yōu)選為1～20的正的整數(shù)，進(jìn)而優(yōu)選為1～10，特別優(yōu)選為1～5。
本發(fā)明中使用的特定有機(jī)化合物的合成例如可以使用特開(kāi)平9-100111號(hào)公報(bào)中記載的方法。即，可以利用(イ)巰基烷氧基硅烷、聚異氰酸酯化合物、含活性羥基的聚合性不飽和化合物之間的加成反應(yīng)進(jìn)行。另外，(ロ)可以利用在分子中具有烷氧基甲硅烷基以及異氰酸酯基的化合物、含活性羥基的聚合性不飽和化合物之間的直接反應(yīng)進(jìn)行。進(jìn)而，(ハ)也可以利用在分子中具有聚合性不飽和基和異氰酸酯基的化合物與巰基烷氧基硅烷或氨基硅烷之間的加成反應(yīng)直接合成。
為了合成上述式(12)所示的化合物，優(yōu)選使用這些方法中的(イ)。更具體地說(shuō)，例如可以舉出(a)法首先，通過(guò)使羥基烷氧基硅烷與聚異氰酸酯化合物反應(yīng)，形成在分子中含有烷氧基硅烷基、[-S-C(＝O)-NH-]基以及異氰酸酯基的中間體，接著使含活性羥基的聚合性不飽和化合物與在中間體中殘留的異氰酸酯反應(yīng)，并使該不飽和化合物通過(guò)[-O-C(＝O)-NH-]基結(jié)合的方法，(b)法首先，通過(guò)使聚異氰酸酯化合物與含活性羥基的聚合性不飽和化合物反應(yīng)，形成在分子中含有聚合性不飽和基、[-O-C(＝O)-NH-]基、以及異氰酸酯基的中間體，向其中反應(yīng)羥基烷氧基硅烷，通過(guò)[-S-C(＝O)-NH-]基，使該羥基烷氧基硅烷結(jié)合的方法等。進(jìn)而，在兩者中，從利用麥克爾(michael)加成反應(yīng)而聚合性不飽和基的減少很少的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(a)法。
在上述式(12)所示的化合物的合成中，作為可以利用與異氰酸酯基之間的反應(yīng)形成[-O-C(＝O)-NH-]基的烷氧基硅烷的例子，可以舉出在分子中分別具有1個(gè)以上的、烷氧基甲硅烷基和巰基的化合物。作為這樣的巰基烷氧基硅烷，例如可以舉出巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三乙氧基硅烷、巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、巰基丙基甲氧基二甲基硅烷、巰基丙基三苯氧基硅烷、巰基丙基三丁氧基硅烷等。其中，優(yōu)選巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三乙氧基硅烷。另外，還可以利用氨基取代烷氧基硅烷與乙氧基取代硫醇之間的加成產(chǎn)物、乙氧基硅烷與α，ω-二巰基化合物之間的加成產(chǎn)物。
作為合成特定有機(jī)化合物時(shí)使用的聚異氰酸酯化合物，可以選自由鏈狀飽和烴、環(huán)狀飽和烴、芳香族烴構(gòu)成的聚異氰酸酯化合物。
作為這樣的聚異氰酸酯化合物的例子，例如可以舉出2，4-亞甲苯基二異氰酸酯、2，6-亞甲苯基二異氰酸酯、1，3-亞二甲苯基二異氰酸酯、1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基亞苯基二異氰酸酯、4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯乙基)富馬酸酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4-二苯基丙烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、2，5(或6)-雙(異氰酸酯基甲基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷等。其中，優(yōu)選2，4-亞甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、1，3-雙(異氰酸甲酯)環(huán)己烷等。這些可以單獨(dú)1種或組合2種以上使用。
在特定有機(jī)化合物的合成中，作為可以通過(guò)與上述聚異氰酸酯化合物加成反應(yīng)、借助[-O-C(＝O)-NH-]基結(jié)合的含活性羥基的聚合性不飽和化合物的例子，可以舉出具有1個(gè)以上的可以利用在分子內(nèi)與異氰酸酯基之間的加成反應(yīng)而形成[-O-C(＝O)-NH-]基的活性氫原子而且含有1個(gè)以上的聚合性不飽和基的化合物。
作為這些含活性氫的聚合性不飽和化合物，例如可以舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯基氧丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、2-羥基烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、4-羥基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇一(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇一(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。另外，可以使用烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等含縮水甘油基的化合物與(甲基)丙烯酸之間的加成反應(yīng)得到的化合物。這些化合物中，優(yōu)選2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
這些化合物可以作為單獨(dú)1種或2種以上的混合物使用。
(3)利用特定化合物的以二氧化硅為主要成分的顆粒(以下也稱為顆粒。)作為利用特定有機(jī)化合物的顆粒的表面處理方法，沒(méi)有特別限制，也可以通過(guò)混合特定有機(jī)化合物與顆粒，并加熱、攪拌處理而制造。另外，為了有效地使特定有機(jī)化合物具有的硅烷醇基產(chǎn)生部位與顆粒結(jié)合，反應(yīng)優(yōu)選在水的存在下進(jìn)行。但是，特定有機(jī)化合物具有硅烷醇基時(shí)，也可以沒(méi)有水。因而，可以通過(guò)包括至少混合顆粒以及特定有機(jī)化合物的操作的方法進(jìn)行表面處理。
將顆粒以及特定有機(jī)化合物的共計(jì)設(shè)為100重量％，顆粒與特定有機(jī)化合物的反應(yīng)量?jī)?yōu)選為0.01重量％以上，進(jìn)而優(yōu)選0.1重量％以上，特別優(yōu)選為1重量％以上。如果不到0.01重量％，組合物中的顆粒的分散性可能不充分，得到的固化膜的透明性、耐擦傷性可能變得不充分。
下面作為特定有機(jī)化合物，將上述式(12)所示的含烷氧基甲硅烷基的化合物(烷氧基硅烷化合物)作為例子，進(jìn)一步具體地說(shuō)明表面處理方法。
在表面處理時(shí)，烷氧基硅烷化合物在水解中消耗的水量，只要是1分子中的硅上的烷氧基的至少1個(gè)為水解的量即可。水解時(shí)添加或存在的水量?jī)?yōu)選相對(duì)硅上的全部烷氧基的摩爾數(shù)為3分之一以上，進(jìn)而優(yōu)選為全部烷氧基的摩爾數(shù)的2分之一以上、不到3倍。在完全沒(méi)有水存在的條件下，混合烷氧基硅烷化合物與顆粒得到的產(chǎn)物為，烷氧基硅烷化合物物理吸附在顆粒表面上的產(chǎn)物，在含有由這樣的成分構(gòu)成的顆粒的組合物的固化膜中，可以表現(xiàn)出的高硬度和耐擦傷性的效果低。
在進(jìn)行表面處理時(shí)，可以選自將上述烷氧基硅烷化合物放在其它水解操作中之后，混合其與粉狀物體顆?；蝾w粒的溶劑分散溶膠，進(jìn)行加熱、攪拌操作的方法；在顆粒存在下進(jìn)行上述烷氧基硅烷化合物的水解的方法；或者，在其他的成分，例如，聚合引發(fā)劑的存在下，進(jìn)行顆粒的表面處理的方法等。其中，優(yōu)選在顆粒的存在下進(jìn)行上述烷氧基硅烷化合物的水解的方法。表面處理時(shí)，其溫度優(yōu)選為0℃以上、150℃以下，進(jìn)而優(yōu)選20℃以上、100℃以下。另外，處理時(shí)間通常為5分鐘到24小時(shí)的范圍。
在進(jìn)行表面處理時(shí)，使用粉狀物體的情況下，為了順利而均一地進(jìn)行與上述烷氧基硅烷化合物之間的反應(yīng)，還可以添加有機(jī)溶劑。作為這樣的有機(jī)溶劑，例如可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己醇等酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類；乙二醇一甲基醚、二乙二醇一丁基醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類。其中，優(yōu)選甲醇、異丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯。
這些溶劑的添加量只要能夠?qū)崿F(xiàn)順利、均一地進(jìn)行反應(yīng)的目的即可，沒(méi)有特別限制。
作為顆粒使用溶劑分散溶膠時(shí)，可以通過(guò)至少混合溶劑分散溶膠與特定有機(jī)化合物而制造。在此，為了確保反應(yīng)初期的均一性、使反應(yīng)順利地進(jìn)行，也可以添加與水均一地互溶的有機(jī)溶劑。
另外，在進(jìn)行表面處理時(shí)，為了促進(jìn)反應(yīng)，作為催化劑，也可以添加酸、鹽或堿。
作為酸，例如可以舉出鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸；甲烷磺酸、甲苯磺酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、甲酸、醋酸、草酸等有機(jī)酸；甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸等不飽和有機(jī)酸，作為鹽，可以舉出例如四甲基鹽酸銨鹽、四丁基鹽酸銨鹽等銨鹽，另外，作為堿，可以舉出例如氨水、二乙基胺、三乙基胺、二丁基胺、環(huán)己基胺等1級(jí)、2級(jí)或3級(jí)脂肪族胺、吡啶等芳香族胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等4級(jí)氫氧化銨類等。
其中，優(yōu)選例為，作為酸，可以舉出有機(jī)酸、不飽和有機(jī)酸，作為堿，可以舉出3級(jí)胺或4級(jí)氫氧化銨。這些酸、鹽或堿的添加量相對(duì)烷氧基硅烷化合物100重量份，優(yōu)選為0.001重量份到1.0重量份，進(jìn)而優(yōu)選為0.01重量份到0.1重量份。
另外，為了促進(jìn)反應(yīng)，也可以優(yōu)選添加脫水劑。
作為脫水劑，可以使用沸石、無(wú)水二氧化硅、無(wú)水氧化鋁等無(wú)機(jī)化合物，或原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、四乙氧基甲烷、四丁氧基甲烷等有機(jī)化合物。其中，優(yōu)選有機(jī)化合物，進(jìn)而優(yōu)選原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原酯類。
另外，與顆粒結(jié)合的烷氧基硅烷化合物的量，是通過(guò)作為通常在空氣中完全燃燒干燥粉狀物體時(shí)的重量減少％的恒量值，利用在空氣中、110℃到800℃的熱重量分析來(lái)求得。
作為(E)成分，在組合以數(shù)均粒徑為40～100nm的二氧化硅為主要成分的顆粒(E-1)與數(shù)均粒徑為1～30nm的二氧化硅為主要成分的顆粒(E2)使用的情況下，(E1)成分的配合量相對(duì)除有機(jī)溶劑以外的組合物總量通常配合1～70重量％，優(yōu)選為10～60重量％，進(jìn)而優(yōu)選為20～50重量％，(E2)成分的配合量相對(duì)除有機(jī)溶劑以外的組合物總量通常配合1～40重量％，優(yōu)選為1～30重量％，進(jìn)而優(yōu)選為1～10重量％。
另外，顆粒的量表示固態(tài)成分，顆粒以溶劑分散溶膠的形式使用時(shí)，其配合量中不包括溶劑的量。
(G)利用活性能量線的照射產(chǎn)生活性種的化合物成分(G)為所謂的光聚合引發(fā)劑，是用于利用紫外線等活性能量線使本發(fā)明的組合物固化而使用的成分。
作為成分(G)的光聚合引發(fā)劑的例子，例如可以舉出苯乙酮、苯乙酮芐基酮縮醇、蒽醌、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、咔唑、氧雜蒽醌、4-氯苯酮、4，4’-二氨基苯酮、1，1-二甲氧基脫氧苯偶姻、3，3’-二甲基-4-甲氧基苯酮、噻噸酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、三苯基胺、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦化氧、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯酮、米蚩酮、3-甲基苯乙酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基過(guò)氧羰基)苯酮(BTTB)、2-(二甲基氨基)-1-[4-(嗎啉基)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮、4-苯偶姻-4’-甲基二苯基硫化物、芐基或BTTB與氧雜蒽醌、噻噸、香豆素、香豆?jié)M酮、其它色素增感劑之間的組合等。
這些光聚合引發(fā)劑中，可以舉出優(yōu)選2，2-二甲氧基-2-本基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦化氧、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-[4-(嗎啉基)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮等，進(jìn)而優(yōu)選1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-[4-(嗎啉基)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮等。
作為上述光聚合引發(fā)劑的市售品，例如優(yōu)選イルガキユア369(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制造，2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1)、イルガキユア907(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制造，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮)。
另外，作為(G)成分，如果使用下述式(g-1)所示的チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制Irg127(2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)，即使在單獨(dú)使用的情況下，或者與其它聚合引發(fā)劑合用的情況下，以0.2J/cm2以下的低照射光量，可以使本發(fā)明的組合物固化而成的固化膜顯示出出色的耐擦傷性。
上述式(g-1)所示的化合物由于具有2個(gè)以上α-羥基酮基，所以為高敏感度，即使以低照射光量，也可以有效地固化本發(fā)明的組合物，提高得到的固化膜的耐擦傷性。
另外，活性能量線是指可以分解產(chǎn)生活性種的化合物(光聚合引發(fā)劑)產(chǎn)生活性種的能量線。作為這樣的活性能量線，可以舉出可見(jiàn)光、紫外線、X線、α線、β線、γ線等光能量線。其中，從具有一定能量水平、固化速度快、而且照射裝置比較便宜、體積小的角度出發(fā)，優(yōu)選使用紫外線。
(G)成分的添加量相對(duì)除有機(jī)溶劑以外的組合物總量，通常為0.1～20重量％。這是因?yàn)椋绻砑恿坎坏?.1重量％，會(huì)引起固化不良，相反，如果添加量超過(guò)20重量％，過(guò)剩量的成分會(huì)引起涂膜強(qiáng)度的降低。
另外，由于這個(gè)原因，(G)成分的添加量更優(yōu)選0.5～10重量％，進(jìn)而優(yōu)選0.5～8重量％的范圍內(nèi)的值。
(H)具有聚二甲基硅氧烷骨架的化合物具有聚二甲基硅氧烷骨架的化合物具有改善表面光滑性、提高固化涂膜的耐擦傷性的效果，同時(shí)可以賦予防污性。具有聚二甲基硅氧烷骨架的化合物優(yōu)選進(jìn)一步具有(甲基)丙烯?；蛄u基等反應(yīng)性基。作為這些具體例，可以舉出サイラプレ一ンFM-4411、FM-4421、FM-4425、FM-7711、FM-7721、FM-7725、FM-0411、FM-0421、FM-0425、FM-DA11、FM-DA21、FM-DA26、FM0711、FM0721、FM-0725、TM-0701、TM-0701T(チツソ(株)制)、UV3500、UV3510、UV3530(ビツクケミ一·ジヤパン(株)制)、BY16-004、SF8428(東レ·ダウコ一ニングシリユ一ン(株)制)、VPS-1001(和光純藥制)等。
(H)成分的添加量相對(duì)除了有機(jī)溶劑以外的組合物總量通常為0.01～20重量％。這是因?yàn)?，添加量如果不?.01重量％，則不能得到充分的光滑性改善效果，相反，如果添加量超過(guò)20重量％，過(guò)剩量的成分會(huì)引起涂膜強(qiáng)度的降低或涂敷性惡化。
另外，從這樣的理由出發(fā)，(H)成分的添加量更優(yōu)選為0.1～10重量％，進(jìn)而優(yōu)選為0.5～8重量％的范圍內(nèi)的值。
(I)氟系表面改性劑具有全氟烷基的化合物具有改善涂膜的表面、提高防污性的效果，同時(shí)還可以改善涂敷性。具有全氟烷基的化合物優(yōu)選進(jìn)一步具有氧化乙烯的開(kāi)環(huán)縮聚物或親水性/親油性基。作為這些具體例，可以舉出メガフアックF-114、F410、F411、F450、F493、F494、F443、F444、F445、F446、F470、F471、F472SF、F474、F475、R30、F477、F478、F479、F480SF、F482、F483、F484、F486、F487、F172D、F178K、F178RM、ESM-1、MCF350SF、BL20、R08、R61、R90(大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制)。
(I)成分的添加量相對(duì)除了有機(jī)溶劑以外的組合物總量通常為0.01～20重量％。這是因?yàn)?，如果添加量不?.01重量％，則不能得到充分的光滑性改善效果，相反，如果添加量超過(guò)20重量％，過(guò)剩量的成分會(huì)引起涂膜強(qiáng)度的降低或涂敷性惡化。
另外，由于這個(gè)原因，(I)成分的添加量更優(yōu)選0.1～10重量％，進(jìn)而優(yōu)選0.5～8重量％的范圍內(nèi)的值。
(J)添加劑在不犧牲本發(fā)明的目的或效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的組合物中優(yōu)選進(jìn)一步含有二氧化硅顆粒以外的無(wú)機(jī)顆粒、光增感劑、熱聚合引發(fā)劑、聚合禁止劑、聚合引發(fā)輔助劑、流平劑、潤(rùn)濕改良劑、表面活性劑、增塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防靜電劑、硅烷耦合劑、顏料、染料、滑爽劑等添加劑。
無(wú)機(jī)顆粒用于改善涂膜強(qiáng)度特別有效，添加時(shí)優(yōu)選數(shù)均粒徑1～100nm的范圍，可以使用球形、數(shù)珠狀、不定形顆粒，而且還可以使用內(nèi)部結(jié)構(gòu)有空隙的多孔質(zhì)、中空顆粒。作為可以使用的無(wú)機(jī)顆粒，優(yōu)選無(wú)機(jī)氧化物或氟化物，例如，可以舉出氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氟化鎂等。另外，這些無(wú)機(jī)顆粒的表面可以用任意有機(jī)基進(jìn)行表面改性，可以通過(guò)用(甲基)丙烯?；男裕岣吲c固化性樹(shù)脂組合物之間的互溶性，而且在固化時(shí)與其它固化性組合物共交聯(lián)，可以改良固化膜的耐擦傷性。
熱聚合引發(fā)劑為通過(guò)熱產(chǎn)生活性種的化合物，可以舉出作為活性種產(chǎn)生自由基的熱自由基產(chǎn)生劑等。作為熱自由基產(chǎn)生劑的例子，可以舉出過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基-羥基苯甲酸酯、偶氮雙異丁腈、乙?；^(guò)氧、過(guò)氧化月桂基、叔丁基過(guò)乙酸酯、過(guò)氧化枯基、過(guò)氧化叔丁基、叔丁基氫過(guò)氧化物、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等單獨(dú)一種或兩種以上的組合。
接著，說(shuō)明本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的調(diào)制方法以及固化條件。
本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物可以根據(jù)上述(A)～(D)以及狀況，通過(guò)分別添加(E)～(J)成分，在室溫或加熱條件下混合而調(diào)制。具體而言，可以使用混合器、捏合機(jī)(kneader)、球磨機(jī)(ball mill)、三根輥等混合機(jī)調(diào)制。其中，加熱條件下混合的情況下，優(yōu)選在熱聚合引發(fā)劑的分解開(kāi)始溫度以下進(jìn)行。
對(duì)本發(fā)明的組合物的固化條件沒(méi)有特別限制，例如使用活性能量線的情況下，優(yōu)選照射光量在0.01～10J/cm2的范圍內(nèi)的值。
這是因?yàn)?，如果照射光量不?.01J/cm2，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生固化不良，相反，如果照射光量超過(guò)10J/cm2，固化時(shí)間有時(shí)會(huì)過(guò)長(zhǎng)。
另外，在本發(fā)明的組合物中配合成分(G)的式(g-1)的光聚合引發(fā)劑時(shí)，即使以0.2J/cm2這樣的低照射光量，也可以得到具有出色的耐擦傷性的固化膜。因而，考慮照射時(shí)間和生產(chǎn)效率，可以選擇低照射光量。
另外，還可以加熱并進(jìn)一步使本發(fā)明的組合物固化，這種情況下，優(yōu)選以30～200℃的范圍內(nèi)的溫度，加熱0.5～180分鐘。通過(guò)這樣加熱，不會(huì)損壞基材等，而可以更有效地得到耐擦傷性出色的防反射膜。
另外，由于這個(gè)原因，更優(yōu)選以50～180℃的范圍內(nèi)的溫度加熱0.5～120分鐘，進(jìn)而優(yōu)選以80～150℃的范圍內(nèi)的溫度加熱1～60分鐘。
2.防反射膜本發(fā)明的防反射膜含有由使上述光滑性樹(shù)脂組合物固化的固化膜構(gòu)成的低折射率層。進(jìn)而，本發(fā)明的防反射膜還可以在低折射率層之下含有高折射率層、硬涂層和/或基材等。
圖1是表示該防反射膜的截面圖。如圖1所示，在基材2上層疊硬涂層3、低折射率層4。
此時(shí)，在基材2上，也可以代替硬涂層3，直接形成高折射率層。另外，在硬涂層3與低折射率層4之間也可以設(shè)置高折射率層5(圖2)。另外，在硬涂層3與高折射率5之間，也可以設(shè)置中折射率層6(圖3)。
(1)低折射率層低折射率層由固化本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物得到的固化膜構(gòu)成。關(guān)于固化性樹(shù)脂組合物的結(jié)構(gòu)等，由于如上所述，所以在此省略其具體說(shuō)明，下面對(duì)低折射率層的折射率和厚度進(jìn)行說(shuō)明。
固化本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物得到的固化膜的折射率(Na-D線的折射率，測(cè)定溫度25℃)、即低折射率膜的折射率優(yōu)選設(shè)為1.50以下。這是因?yàn)槿绻驼凵渎誓さ恼凵渎食^(guò)1.50，防反射效果會(huì)顯著降低。因而，更優(yōu)選低折射率膜的折射率為1.48以下，進(jìn)而優(yōu)選為1.45以下。
另外，設(shè)置多層低折射率膜的情況下，只要其中的至少一層具有上述范圍內(nèi)的折射率的值即可，因而，其它的低折射率膜的折射率也可以是超過(guò)1.50的值。
對(duì)于低折射率層沒(méi)有特別限制，例如優(yōu)選50～200nm。這是因?yàn)?，低折射率層的厚度如果不?0nm，則不能充分地得到防反射效果，相反，如果厚度超過(guò)200nm，則產(chǎn)生光衍射，防反射效果低下。
因而，更優(yōu)選低折射率層的厚度為50～250nm，進(jìn)而優(yōu)選為70～150nm。
(2)高折射率層作為用于形成高折射率層的固化性組合物，沒(méi)有特別限制，作為被膜形成成分，優(yōu)選含有環(huán)氧系樹(shù)脂、酚系樹(shù)脂、蜜胺系樹(shù)脂、烷化物系樹(shù)脂、氰酸酯系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、氨基甲酸酯系樹(shù)脂、硅氧烷系樹(shù)脂等的單獨(dú)一種或兩種以上的組合。這是因?yàn)?，只要是這些樹(shù)脂，作為高折射率層，可以形成堅(jiān)固的薄膜，結(jié)果可以顯著地提高防反射膜的耐擦傷性。
但是，通常這些樹(shù)脂單獨(dú)的折射率為1.45～1.62，不足以得到高防反射性能。所以，更優(yōu)選配合高折射率的無(wú)機(jī)顆粒例如金屬氧化物顆粒。另外，作為固化方式，可以使用熱固化、紫外線固化、電子線固化，其中，更優(yōu)選使用生產(chǎn)效率高的紫外線固化性組合物。
對(duì)高折射率層的厚度沒(méi)有特別限制，例如優(yōu)選50～30,000nm。這是因?yàn)?，高折射率層的厚度如果不?0nm，在與低折射率層組合的情況下，防反射效果或相對(duì)基材的密著性低下，相反，如果厚度超過(guò)30,000nm，會(huì)產(chǎn)生光干涉，防反射效果反而低下。
另外，為了得到更高的防反射性，在多層設(shè)置高折射率層而形成多層結(jié)構(gòu)的情況下，只要其多個(gè)折射率層的厚度共計(jì)為50～30,000nm即可。
另外，在高折射率層與基材之間設(shè)置硬涂層的情況下，高折射率層的厚度可以為50～300nm。
(3)硬涂層對(duì)于用于本發(fā)明的防反射膜的硬涂層的構(gòu)成材料沒(méi)有特別限制。作為這樣的材料，可以舉出硅氧烷樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等單獨(dú)一種或兩種以上的組合。
另外，對(duì)硬涂層的厚度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為1～100μm，更優(yōu)選為3～30μm。這是因?yàn)橛餐繉拥暮穸热绻坏?μm，作為硬涂的硬度低下，相反，如果厚度超過(guò)100μm，硬涂層的固化收縮有時(shí)會(huì)引起基材變形。
(4)基材對(duì)本發(fā)明的防反射膜使用的基材的種類沒(méi)有特別限制，例如可以舉出由玻璃、聚碳酸酯系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、三乙酰纖維素樹(shù)脂(TAC)等構(gòu)成的基材。通過(guò)成為含有這些基材的防反射膜，可以在照相機(jī)的鏡頭部、電視(CRT)的圖像顯示部或者液晶顯示裝置中的濾色器等廣泛的防反射膜的應(yīng)用領(lǐng)域，得到出色的防反射效果。

以下舉出實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例的記載。只要不是特別斷定，“份”和“％”都意味著“重量份”和“重量％”。
(制造例1)含有羥基的含氟聚合體的合成利用氮?dú)獬浞种脫Q容積2.0升的帶有電磁攪拌機(jī)的不銹鋼制高壓釜之后，加入醋酸乙酯400g、全氟(丙基乙烯基醚)53.2g、乙基乙烯基醚36.1g、羥基乙基乙烯基醚44.0g、過(guò)氧化月桂酰1.00g、用上述式(7)表示的含有偶氮基的聚二甲基硅氧烷(VPS1001(商品名)、和光純藥工業(yè)(株)制)6.0g以及非離子性反應(yīng)性乳化劑(NE-30(商品名)、旭電化工業(yè)(株)制)20.0g，用干冰甲醇冷卻至50℃之后，重新用氮?dú)獬ンw系內(nèi)的氧。
接著，加入六氟丙烯120.0g，開(kāi)始升溫。在高壓釜內(nèi)的溫度達(dá)到60℃的時(shí)刻的壓力顯示為5.3×105Pa。然后，以70℃攪拌20小時(shí)下繼續(xù)反應(yīng)，在壓力降至1.7×105Pa的時(shí)刻水冷高壓釜，使反應(yīng)停止。達(dá)到室溫之后，放出未反應(yīng)單體，開(kāi)放高壓釜，得到固態(tài)成分濃度26.4％的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液投入到甲醇中，使其析出聚合物，然后用甲醇清洗，在50℃下進(jìn)行真空干燥，得到220g含有羥基的含氟聚合物。將其作為含有羥基的含氟聚合物。使用的單體和溶劑的加入量顯示于表1。


對(duì)得到的含有羥基的含氟聚合物，分別測(cè)定利用凝膠滲透色譜的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量和利用茜素氨羧絡(luò)合劑(alizarin complexon)的氟含量。另外，由1H-NMR、13C-NMR的兩個(gè)NMR分析結(jié)果、元素分析結(jié)果以及氟含量，確定構(gòu)成含有羥基的含氟聚合物的各單體成分的比例。結(jié)果顯示于表2。


另外，VPS1001為數(shù)均分子量7～9萬(wàn)、聚硅氧烷部分的分子量約10，000、用上述式(7)表示的含有偶氮的聚二甲基硅氧烷。NE-30為在上述式(10)中n為9、m為1、u為30的非離子性反應(yīng)性乳化劑。
進(jìn)而，在表2中，單體與結(jié)構(gòu)單元之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系如下所述。
單體 結(jié)構(gòu)單元六氟丙烯 (a)全氟(丙基乙烯基醚)(a)乙基乙烯基醚 (b)羥基乙基乙烯基醚 (c)NE-30 (f)聚二甲基硅氧烷骨架(d)(制造例2)含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物A-1(甲基丙烯酸改性氟聚合物)((A)成分)的合成在具備電磁攪拌機(jī)、玻璃制冷卻管以及溫度計(jì)的容量1升的可分離型燒瓶(separable flask)中，加入在制造例1得到的含有羥基的含氟聚合物50.0g、作為聚合禁止劑的2，6-二叔丁基甲基苯酚0.01g以及甲基異丁基酮(MIBK)370g，20℃下在MIBK中溶解含有羥基的含氟聚合物1，攪拌直至溶液變得透明、均一。
接著，在該系中添加2-甲基丙烯?；跻一惽杷狨?5.1g，攪拌直至溶液變得均一之后，添加二丁基二月桂酸錫0.1g，開(kāi)始反應(yīng)，將體系的溫度保持在55～65℃，繼續(xù)攪拌5小時(shí)，從而得到含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物A-1的MIBK溶液。
在氧化皿上秤量2g該溶液之后，在150℃的熱板上干燥5分鐘，秤量，求得固態(tài)成分含量，為15.0重量％。使用的化合物、溶劑和固態(tài)成分含量顯示于表3。


(制造例3)硬涂層用組合物的調(diào)制在遮擋紫外線的容器中，通過(guò)在50℃下攪拌季戊四醇羥基三丙烯酸酯95重量份、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮5重量份、MIBK100重量份，得到均一溶液的硬涂層用組合物。在氧化皿上秤量2g該組合物之后，在120℃的熱板上干燥1小時(shí)，秤量，求得固態(tài)成分含量，為50重量％。
(制造例4)固化性樹(shù)脂組合物涂敷用基材的制作利用線涂機(jī)在TAC薄膜(厚度50μm)上涂敷膜厚6μm制造例3調(diào)制的硬涂層用組合物，在烤爐中，以80℃干燥1分鐘，形成涂膜。接著，在空氣中，使用高壓汞燈，以300mJ/cm2的光照射條件下，照射紫外線，制作固化性樹(shù)脂組合物涂敷用基材。
(制造例5)特定有機(jī)化合物(S1)的制造在干燥空氣中，將由巰基丙基三甲氧基硅烷23.0份、二丁基錫二月桂酸酯0.5份構(gòu)成的溶液，邊攪拌，邊在50℃下滴落異佛爾酮二異氰酸酯60.0份1小時(shí)，然后在70℃下攪拌3小時(shí)。在30℃下在其中滴落新中村化學(xué)制NK酯A-TMM-3LM-N(由季戊四醇三丙烯酸酯60質(zhì)量％和季戊四醇四丙烯酸酯40質(zhì)量％構(gòu)成。其中，關(guān)系到反應(yīng)的只是具有羥基的季戊四醇三丙烯酸酯。)202.0份1小時(shí)，然后在60℃下加入攪拌3小時(shí)，從而得到特定有機(jī)化合物(S1)。
產(chǎn)物的紅外吸收光譜在原料中的巰基的特征性的2550凱塞(Kayser)的吸收峰以及異氰酸酯基的特征性的2260凱塞吸收峰消失，重新觀察到[O-C(＝O)-NH-]基以及[S-C(＝O)-NH-]基中的羰基的特征性的1660凱塞峰以及丙烯?；奶卣餍缘?720凱塞峰，產(chǎn)生同時(shí)具有作為聚合性不飽和基的丙烯?；蚚-S-C(＝O)-NH-]基、[-O-C(＝O)-NH-]基的特定有機(jī)化合物。
(制造例6)以二氧化硅為主要成分的顆粒((E)成分)的制造將平均粒徑5nm、SiO2濃度20重量％的二氧化硅凝膠100g和純水1900g分混合物加熱到80℃。該反應(yīng)母液的pH為10.5，在相同母液中同時(shí)添加作為SiO2的1.17重量％的硅酸鈉水溶液9000g和作為Al2O3的0.83重量％的鋁酸鈉水溶液9000g。此間將反應(yīng)液的溫度保持在80℃。反應(yīng)液的pH在添加之后上升到2.5，然后，幾乎沒(méi)有變化。添加結(jié)束之后，將反應(yīng)液冷卻到室溫，用超濾膜清洗，調(diào)制固態(tài)成分濃度20重量％的SiO2·Al2O3核顆粒分散液。
向該核顆粒分散液500g中加入純水1,700g，加熱到98℃，一邊保持該溫度，一邊添加已用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)硅酸鈉水溶液脫堿得到的硅酸液(SiO2濃度3.5重量％)3,000g，得到已形成二氧化硅外殼的核顆粒分散液。
接著，清洗超濾膜，向形成了成為固態(tài)成分13重量％的二氧化硅外殼的核顆粒的分散液500g中加入純水1,125g，進(jìn)而滴落濃鹽酸(35.5％)，pH成為1.0，進(jìn)行脫鋁處理。接著，一邊加入pH3的鹽酸水溶液10升和純水5升，一邊用超濾膜分離已溶解的鋁鹽，接著，使用超濾膜，將溶媒置換為乙醇，調(diào)制由固態(tài)成分20重量％的二氧化硅外殼構(gòu)成的中空的二氧化硅系顆粒的分散液E1-1。
該二氧化硅系顆粒的平均粒徑、折射率分別為50nm、1.29。在此，平均粒徑是利用透射型電子顯微鏡測(cè)定的。
(制造例7)堿改性中空顆粒E1-2((E)成分)的制造使用制造例5中合成的特定有機(jī)化合物(S1)8.7份、制造例6中合成的中空二氧化硅顆粒(E1-1)137份(固態(tài)成分27.4份)、離子交換水0.1份、0.05mol/L的稀硫酸0.01份、原甲酸甲酯1.4份，得到顆粒分散液E1-2。求得E1-2的固態(tài)成分含量為25重量％。
該二氧化硅系顆粒的平均粒徑為50nm。在此，平均粒徑是利用透射型電子顯微鏡測(cè)定的。
(制造例8)丙烯酸改性實(shí)心二氧化硅顆粒E2-2((E)成分)的制造80℃攪拌3小時(shí)攪拌制造例5中合成的特定有機(jī)化合物(S1)8.7份、甲基乙基酮硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名MEK-ST(數(shù)均粒徑0.022μm、二氧化硅濃度30％))91.3份(固態(tài)成分27.4份)、異丙醇0.2份以及離子交換水0.1份的混合液，然后添加原甲酸甲酯1.4份，進(jìn)而在同一溫度下加入攪拌1小時(shí)，得到無(wú)色透明的顆粒分散液E2-2。用鋁皿秤量E2-22g，然后在120℃的熱板上干燥1小時(shí)，秤量，求得固態(tài)成分含量為35重量％。
該二氧化硅系顆粒的平均粒徑為20nm。在此，平均粒徑是利用透射型電子顯微鏡測(cè)定的。
(實(shí)施例1)如表4所示，將制造例2得到的含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物A-1的MIBK溶液313g(作為(A)成分的固態(tài)成分47g)、季戊四醇羥基三丙烯酸酯45g(PET-30，日本化藥制、(B)成分)、丙烯?；鶈徇?g(ACMO，興人制、(C)成分)、作為光聚合引發(fā)劑，2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(イルガキユア369，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)3g以及MIBK900g、甲基戊基酮1860g加入到帶有攪拌機(jī)的玻璃制可分離燒瓶中，室溫下攪拌1小時(shí)，得到均一的固化性樹(shù)脂組合物。另外，利用制造例2的方法求得固態(tài)成分濃度為3.5重量％。
(實(shí)施例2～23、比較例1～5)除了表4～11所示的組成以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的過(guò)程，得到各固化性組合物。
在此，表4表明成分(A)～(D)為本發(fā)明的組合物的必須成分，進(jìn)而，表明了成分(C)的配合量的臨界意義。
表5表明了成分(C)的化合物的變動(dòng)(variation)。
表6表明了成分(E)的二氧化硅顆粒的添加效果。
表7表明了作為成分(G)的光聚合引發(fā)劑的添加效果和使本發(fā)明的組合物固化時(shí)的照射線量的影響。
表8表明了作為成分(H)的聚二甲基硅氧烷化合物的添加效果。
表9表明了作為成分(I)的氟系表面活性劑的添加效果。
表10表明了使本發(fā)明的組合物在空氣環(huán)境下固化的情況下的固化膜特性。
另外，在各表中，同一編號(hào)的實(shí)施例和比較例相同。
(評(píng)價(jià)例1)外觀的評(píng)價(jià)使用線涂器，在制造例4中得到的固化性樹(shù)脂組合物涂敷用基材的硬涂層上，涂敷實(shí)施例1～23和比較例1～5中得到的各固化性樹(shù)脂組合物，使其膜厚0.1μm，在80℃下干燥1分鐘，形成涂膜。接著，在氮?dú)饬飨拢褂酶邏汗療?，以?～6所示的照射光量(mJ/cm2)照射紫外線，制作防反射膜。通過(guò)目視來(lái)評(píng)價(jià)得到的防反射膜的外觀。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。將結(jié)果顯示于表4～10。
○沒(méi)有涂敷不均△有若干涂敷不均×有全面涂敷不均(評(píng)價(jià)例2)濁度對(duì)于在評(píng)價(jià)例1中得到的防反射膜，用彩色濁度器測(cè)定濁度，評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。將結(jié)果顯示于表4～10。
○濁度在0.3％以下△濁度超過(guò)0.3％、1.0％以下×濁度超過(guò)1.0％(評(píng)價(jià)例3)固化膜的折射率測(cè)定利用旋涂器，在硅片上涂敷各固化性樹(shù)脂組合物，干燥后的厚度為0.1μm，然后在氮?dú)庀?，使用高壓汞燈，?.3J/cm2的光照射條件照射紫外線，使其固化。對(duì)于得到的固化膜，使用橢圓偏振器(elipsometer)，測(cè)定25℃下的波長(zhǎng)589nm的折射率(nD25)。將結(jié)果顯示于表4～10。
(評(píng)價(jià)例4)防反射膜的反射率用黑色噴霧器涂裝評(píng)價(jià)例1中得到的防反射膜的背面，利用分光反射率測(cè)定裝置(安裝了大型樣品室積分球附屬裝置150-09090的自記分光光度計(jì)U-3410、日立制作所(株)制)，在波長(zhǎng)340～700nm的范圍內(nèi)，從基材側(cè)測(cè)定反射率，評(píng)價(jià)。具體而言，將鋁的蒸鍍膜的反射率作為基準(zhǔn)(100％)，測(cè)定各波長(zhǎng)下的防反射用層疊體(防反射膜)的反射率，其中，從波長(zhǎng)550nm的光的反射率，以以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)防反射性。將結(jié)果顯示于表4～10。
◎反射率為1.5％以下○反射率為3.0％以下△反射率超過(guò)3.0％、4.0％以下×反射率超過(guò)4.0％(評(píng)價(jià)例5)
耐擦傷性試驗(yàn)(鋼絲棉(steel wool)耐性試驗(yàn))將鋼絲棉(ボンスタ一No.0000、日本スチ一ルウ一ル(株)制)安裝在學(xué)振型摩擦堅(jiān)固度試驗(yàn)機(jī)(AB-301、tester產(chǎn)業(yè)(株)制)，以負(fù)重500g的條件，重復(fù)10次來(lái)回蹭評(píng)價(jià)例1得到的固化膜的表面，以以下基準(zhǔn)目視確認(rèn)該固化膜的表面有無(wú)擦傷。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。將結(jié)果顯示于表4～10。
◎固化膜上沒(méi)有擦傷。
○幾乎未見(jiàn)固化膜的剝離或擦傷，或者固化膜上可見(jiàn)非常細(xì)小的擦傷。
△固化膜整個(gè)面可見(jiàn)條狀擦傷。
×產(chǎn)生固化膜的剝離。
(評(píng)價(jià)例6)耐污染性在評(píng)價(jià)例1得到的防反射膜上印指紋，用無(wú)紡布(旭化成制，商品名ベンコツトS-2)擦去涂膜表面。以以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐污染性。將結(jié)果顯示于表4～10。
○完全擦去涂膜表面的指紋。
×指紋痕跡未被擦去，殘留在樣品表面。


*)括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示固態(tài)成分量。
從表4的結(jié)果可知，含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物(成分(A))對(duì)于改善外觀、反射率、耐擦傷性、耐污染性而言是必須的(比較例5)。季戊四醇羥基三丙烯酸酯(成分(B))對(duì)于耐擦傷性而言是必須的(比較例4)。丙烯?；鶈徇?成分(C))對(duì)于改善耐擦傷性而言是必須的(比較例1)。
另外，還可知丙烯?；鶈徇?成分(C))的配合量在5～25重量％的范圍內(nèi)，耐擦傷性的改善是顯著的，但35重量％稍低(實(shí)施例1～4)。


*)括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示固態(tài)成分量。
從表5的結(jié)果可知，通過(guò)使用作為具有1個(gè)(甲基)丙烯?；吞荚訑?shù)3以上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子量400以下的化合物(成分(C))優(yōu)選的化合物，固化膜的耐擦傷性、耐污染性等特性良好。在實(shí)施例5和6中使用的丙烯酸四氫糠酯以及芐基丙烯酸酯的折射率也降低。



*)括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示固態(tài)成分量。
從表6的結(jié)果可知，通過(guò)添加顆粒成分(成分(E))，可以顯著地改善反射率、耐擦傷性。另外，通過(guò)添加中空顆粒成分，可以使折射率降低。


*)括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示固態(tài)成分量。
從表7的結(jié)果可知，作為光引發(fā)劑，使用イルガキユア369(成分(C))的情況下，照射光量低至100mJ/cm2的情況下，耐擦傷性稍差(實(shí)施例7)，但作為光引發(fā)劑使用イルガキユア127的情況下，即使照射光量低，也可以得到充分的耐擦傷性(實(shí)施例8和9)。



*)括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示固態(tài)成分量。
從表8的結(jié)果可知，通過(guò)添加聚二甲基硅氧烷化合物(成分(H))，耐擦傷性可以顯著地改善。



*)括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示固態(tài)成分量。
從表9的結(jié)果可知，通過(guò)添加全氟烷基氧化乙烯加成物(成分(I))，耐污染性可以顯著地改善。



*)括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示固態(tài)成分量。
從表10的結(jié)果可知，本發(fā)明的組合物即使固化氣氛為空氣下，也會(huì)得到具有與氮下同等的特性的固化膜。
從表4～10的結(jié)果可知，在含有(C)成分的實(shí)施例中，照射光量只要是600mJ/cm2，耐擦傷性就會(huì)出色。與此相對(duì)，如果是不含有(C)成分的比較例的組合物，即使在以600mJ/cm2的照射光量使其固化的情況下，耐擦傷性也不充分。特別是含有イルガキユア127((G)成分)的實(shí)施例的組合物，即使是100mJ/cm2這樣的低照射光量，也會(huì)提供具有出色的耐擦傷性的固化膜。
表4～10中的成分如下所述。
季戊四醇羥基三丙烯酸酯日本化藥制、PET-30丙烯?；鶈徇d人制、ACMO丙烯酸四氫糠酯大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)制、ビスコ一ト150芐基丙烯酸酯大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)制、ビスコ一ト160MEDOL10大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)制、式(C-4)表示的化合物(X1H、X2CH3、X3CH2CH3、X4H)CHDOL10大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)制、式(C-5)表示的化合物(X1H、X4H)イルガキユア1272-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制イルガキユア3692-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制丙烯酸改性聚二甲基硅氧烷サイラプレ一ン FM-0725、チツソ制中空顆粒E-3JX-1009SIV(催化劑化成工業(yè)制、固態(tài)成分濃度22％、平均粒徑50nm)聚二甲基硅氧烷縮聚物VPS1001(和光純藥制)全氟烷基氧化乙烯加成物F-444(大日本油墨インキ化學(xué)工業(yè)制)工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物可以提供耐擦傷性、涂敷性以及耐久性出色的固化膜，特別作為防反射膜用材料有用。
權(quán)利要求
1.一種固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有下述成分(A)～(D)(A)含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物，(B)具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔?，(C)具有1個(gè)(甲基)丙烯酰基和碳原子數(shù)3以上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子量400以下的化合物，(D)有機(jī)溶劑，相對(duì)于除有機(jī)溶劑的該固化性組合物總量，該(C)化合物的配合比例為0.5～40重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述(C)分子量400以下的化合物選自下述通式(C-1)～(C-5)表示的化合物[化17] [式(C-1)～(C-5)中，X1表示氫或甲基，X2和X3分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～6的直鏈狀、分支狀或環(huán)狀烷基，X4分別獨(dú)立地表示氫、氟、可被氟取代的碳原子數(shù)1～4的烷基。]。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述(A)含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物為使含有至少1個(gè)乙烯性不飽和基的化合物與含有羥基的含氟聚合物反應(yīng)得到的含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述(B)具有(甲基)丙烯?；幕衔锖性诜肿觾?nèi)含3個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有(E)以二氧化硅為主要成分的顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述(E)以二氧化硅為主要成分的顆粒的數(shù)均粒徑為1～100nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述(E)以二氧化硅為主要成分的顆粒含有中空或多孔質(zhì)的顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述(E)以二氧化硅為主要成分的顆粒在表面上具有(甲基)丙烯?；?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有(G)通過(guò)活性能量線的照射產(chǎn)生活性種的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，作為所述(G)通過(guò)活性能量線的照射產(chǎn)生活性種的化合物，含有用下述式(g-1)表示的化合物。[化18]
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有(H)具有聚二甲基硅氧烷骨架的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有(I)氟系表面改性劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，其用于防反射膜。
14.一種固化膜，其中，其通過(guò)使權(quán)利要求1～13中的任意一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物固化而得到。
15.一種防反射膜，其中，其具有由權(quán)利要求14所述的固化膜構(gòu)成的低折射率層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有(A)含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物、(B)具有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；幕衔?、(C)具有1個(gè)(甲基)丙烯酰基和碳原子數(shù)3以上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子量400以下的化合物(D)有機(jī)溶劑。
文檔編號(hào)C08K3/36GK1962748SQ20061014451
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月10日
發(fā)明者宮尾健介, 小林薰平, 菊池利充, 土居本光伸, 川合高弘, 八代隆郎, 高瀨英明 申請(qǐng)人:捷時(shí)雅股份有限公司