專利名稱：聚硅氧烷及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造方法簡(jiǎn)單化并且環(huán)境壓力小的聚硅氧烷的制造方 法。更具體地說(shuō)，涉及利用不使用酸和堿催化劑的縮合反應(yīng)的聚硅氧 烷在無(wú)溶劑下的制造方法。
背景技術(shù)：
聚硅氧烷類材料，由于光透過(guò)性、電絕緣性、光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定 性、耐寒性等優(yōu)異，因此已在電氣電子、建筑、汽車、機(jī)械、化學(xué)、 生化等幾乎所有工業(yè)領(lǐng)域中使用。作為聚硅氧烷的制造方法，氯硅烷 類的水解-縮合反應(yīng)作為最價(jià)廉的方法而眾所周知，但由于體系內(nèi)為酸 性，因此需要生成物的中和工序。此外，以烷氧基硅烷類為起始物質(zhì)也能夠制造聚珪氧烷。但是，如Walter Noll編，"Chemistry and Technology of Silicones",第2版，Acedemic Press, 1968年， 第190-245頁(yè)中記載那樣，烷氧基硅烷類的水解速度與氯硅烷類相比 非常慢，因此為了以能夠經(jīng)受住實(shí)用的速度進(jìn)行反應(yīng)，必須添加酸或 堿化合物。其結(jié)果，不能回避生成物的中和工序，成為工序延長(zhǎng)的一 個(gè)原因。另一方面，從減小對(duì)環(huán)境的壓力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選避免使用有機(jī) 溶劑，此外，對(duì)于由制造工序排出的廢液，希望盡可能減少。在聚硅 氧烷的制造中，生成物是高粘度液體或固體時(shí)，為了提高操作性多使 用有機(jī)溶劑。作為回避其使用的方法，特公昭63-14013號(hào)公報(bào)中提出 了使用氣體或超臨界流體的二氧化碳作為聚合時(shí)的介質(zhì)的制造法。在 該方法中，雖然不使用有機(jī)溶劑，但由于使用酸或堿溶劑，因此需要 對(duì)生成物進(jìn)行堿處理或酸處理。此外，特開(kāi)2002-3529號(hào)公報(bào)中提出 了以超臨界二氧化碳作為反應(yīng)溶劑的含有甲硅烷基的化合物的制造方法。該方法中，作為利用了鉑化合物等催化劑的氫化硅烷化反應(yīng)的介質(zhì)，使用超臨界二氧化碳。此外，在特開(kāi)2001-49026號(hào)公報(bào)和特開(kāi) 2001-81232號(hào)公報(bào)中提出了在加熱下使交聯(lián)有機(jī)硅化合物的廢棄物 與醇和水的混合溶劑接觸進(jìn)行水解，形成未交聯(lián)有機(jī)硅混合物或有機(jī) 硅油狀物的方法。對(duì)于該方法，由于伴著硅氧烷鍵的分解而制造聚硅 氧烷，生成物的硅原子上的取代基限定為作為起始物質(zhì)的交聯(lián)有機(jī)硅 廢棄物的取代基(基本上為甲基)。取代基存在兩種以上時(shí)，也難以 控制生成物中取代基的比率，而且不能制造以所需比率具有單取代硅 氧烷單元、二取代硅氧烷單元等的不同結(jié)合方式的聚硅氧烷。此外， 對(duì)于生成物詳細(xì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量完全沒(méi)有提及。到目前為止，尚 未提出與采用水解-縮合反應(yīng)生成硅氧烷鍵相伴的在無(wú)溶劑、無(wú)催化劑 下的聚硅氧烷的制造方法。本發(fā)明的目的在于提出制造時(shí)的排出物少、簡(jiǎn)單化的聚硅氧烷的 制造方法。發(fā)明內(nèi)容本申請(qǐng)權(quán)利要求1所涉及的發(fā)明的聚硅氧烷的制造方法，其特征 在于在200'C以上的溫度、2. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(A) 所示的含硅化合物和水的混合物進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)。 R丄a (R20) bSiO[(4-a -b) /2
(A)(式中，R1為相同或不同的取代或未取代的一價(jià)烴基，112為碳原 子數(shù)4以下的一價(jià)烴基，a、 b為分別滿足0 < a < 3、 (Kb < 4、并且0<a+b <4的數(shù))。本申請(qǐng)權(quán)利要求2所涉及的發(fā)明的聚硅氧烷的制造方法，其特征 在于在200t:以上的溫度、0. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(B) 所示的含硅化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)。R、 (R20) d (HO) eSiO[(4十d匿eW2〗 (B)(式中，R1、 R2與上述相同，c、 d、 e為分別滿足(Xc《2、 0<d <3、 0<e<2、并且0<c+d+e<4的數(shù))。本申請(qǐng)權(quán)利要求3所涉及的發(fā)明的聚硅氧烷的制造方法，其特征 在于在200X:以上的溫度、0. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式 (B)所示的含硅化合物和水的混合物進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)。 R、 (R20) d (HO) eSiO[(4-c-d-e)/2
(B) (式中，R1、 R2、 c、 d、 e與上述相同)。本申請(qǐng)權(quán)利要求4所涉及的發(fā)明的聚硅氧烷的制造方法，其特征 在于在200C以上的溫度、0. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式 (A)所示的含硅化合物和平均組成式(C)所示的含硅化合物的混合 物進(jìn)行縮合反應(yīng)。R18 (R20) bSiO[(" -b) /2] 、"(式中，R1、 R2、 a、 b與上述相同)。(HO) gSiOm-f—g)/2i (C) (式中，W與上述相同，f、 g為分別滿足0《f《3、 0<g<3、并 且0<f+g<4的數(shù))。本申請(qǐng)權(quán)利要求5所涉及的發(fā)明的聚硅氧烷的制造方法，其特征 在于在200t:以上的溫度、0. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式 (A)所示的含硅化合物和平均組成式(C)所示的含硅化合物和水的 混合物進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)。R13 (R20) bSiO[(4-a-b)/2] (A) (式中，R1、 R2、 a、 b與上述相同)。 R、 (HO) gSiO[(4—f-g)/2) (C) (式中，R1、 f、 g與上述相同)。本申請(qǐng)權(quán)利要求6所涉及的發(fā)明的聚硅氧烷的制造方法，其特征 在于在權(quán)利要求l、 3、 5任一項(xiàng)所述的方法中，邊連續(xù)地分別將含 硅化合物和水供給到反應(yīng)容器中邊使其反應(yīng)。本申請(qǐng)權(quán)利要求7所涉及的發(fā)明的聚硅氧烷的制造方法，其特征 在于在權(quán)利要求2、 4任一項(xiàng)所述的方法中，邊連續(xù)地將含硅化合物 供給到反應(yīng)容器中邊使其反應(yīng)。本申請(qǐng)權(quán)利要求8所涉及的發(fā)明的聚硅氧烷，其特征在于采用權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法制造。本申請(qǐng)權(quán)利要求9所涉及的發(fā)明，其特征在于權(quán)利要求8所述 的聚硅氧烷是含硅無(wú)機(jī)化合物的前體。發(fā)明效果對(duì)于本發(fā)明的聚硅氧烷的制造方法，由于不使用在聚硅氧烷的制 造方法中通常使用的酸或堿性化合物催化劑，因此制造時(shí)不需要中和 工序，使工藝簡(jiǎn)單化。其結(jié)果也使制造所需的時(shí)間縮短，對(duì)于降低制 造成本也是有效的。


圖l是本發(fā)明的制造方法中使用的流通式反應(yīng)裝置的概念圖。 圖1中，l表示含硅化合物用貯槽，2表示送液泵，3表示水用貯 槽，4表示送液泵，5表示熱交換器，6表示溫度計(jì)，7表示預(yù)熱部，8 表示砂浴，9表示反應(yīng)容器，IO表示捕集容器，ll表示在管線中的過(guò) 濾器，12表示背壓調(diào)節(jié)器。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的聚硅氧烷的制造方法，其特征在于在200。C以上的溫 度、2. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(A):l (R20) bSiO[(4-a-b)/2
(A) 所示的含硅化合物進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)。式中，^為相同或不同的取代 或未取代的一價(jià)烴基。具體地說(shuō)，為與硅原子鍵合的選自碳原子數(shù)1 ~ 6的一價(jià)脂肪族烴基、碳原子數(shù)6~ 10的一價(jià)芳香族烴基、碳原子數(shù)1~ 6的一價(jià)取代脂肪族烴基和碳原子數(shù)6 ~ IO的一價(jià)取代芳香族烴基的1 種或2種以上的1價(jià)烴基。若列舉具體例子，作為碳原子數(shù)1~ 6的一 價(jià)飽和脂肪族烴基，可以列舉曱基、乙基、丙基、丁基、己基，優(yōu)選 甲基。作為一價(jià)不飽和脂肪族烴基，可以列舉乙烯基、烯丙基、己烯 基。作為一價(jià)芳香族烴基，可以列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基， 優(yōu)選苯基。作為一價(jià)取代脂肪族烴基，可以列舉氯丙基等卣素取代的烴基；羥丙基等羥基取代的烴基，作為一價(jià)取代芳香族烴基，可以列 舉2-氯苯基、4-氯苯基、2-氯萘基等卣素取代的烴基。此外，式中， W為碳原子數(shù)4以下的一價(jià)烴基，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、叔丁基，特別優(yōu)選甲基。此外，式中，a、 b為分別滿足0 <a<3、 0<b<4、并且0<a+b<4的數(shù)。隨著b增大，作為生成物的聚 硅氧烷的分子量存在增大的傾向。作為這樣的含硅化合物(A)，具體可以列舉三甲基甲氧基硅烷、 二甲基苯基甲氧基硅烷、曱基二苯基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅 烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二苯基二曱 氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、兩末端二 甲氧基官能性聚二甲基硅氧烷、兩末端甲基二甲氧基官能性聚二曱基 硅氧烷、兩末端三甲氧基官能性聚二曱基硅氧烷、甲氧基官能性硅酸 酯(silicate)低聚物。作為含硅化合物(A)，可以單獨(dú)使用這些化 合物，也可以〗吏用兩種以上化合物的混合物。與該含硅化合物(A)反應(yīng)時(shí)的水量并無(wú)特別限制，優(yōu)選為達(dá)到含 硅化合物(A)中R勺表示的基團(tuán)的50摩爾％~ 1500摩爾％的量。這是 因?yàn)槿绻啃∮?0摩爾％，作為生成物的聚硅氧烷中殘留的R20表 示的基團(tuán)和硅烷醇基濃度顯著升高，因此不優(yōu)選。此外，如果使用超 過(guò)1500摩爾％的量，則反應(yīng)體系內(nèi)的壓力過(guò)度升高，回收的過(guò)量的水 的量過(guò)多，因此也不優(yōu)選。作為使該含硅化合物(A)與水反應(yīng)時(shí)的條件，必須使反應(yīng)溫度為 200"C以上，反應(yīng)壓力為2. 5MPa以上。如果溫度、壓力任一者或者兩 者未達(dá)到這些值，則反應(yīng)無(wú)法充分進(jìn)行。溫度、壓力無(wú)嚴(yán)格的上限， 如果考慮反應(yīng)基質(zhì)和作為生成物的聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性，上限溫度為 400°C。此外，如果反應(yīng)壓力過(guò)高，提高作為生成物的聚硅氧烷的分子 量變得困難，因此30MPa左右為上限。優(yōu)選的溫度范圍為230X: ~ 370 。C，更優(yōu)選的溫度范圍為250t: ~ 350'C。另一方面，優(yōu)選的壓力范圍 為2. 8MPa 25MPa，更優(yōu)選的壓力范圍為3. OMPa ~ 22MPa。對(duì)于使該含硅化合物(A)與水反應(yīng)的時(shí)間無(wú)大的限制，作為基質(zhì) 的混合物達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)溫度后，推薦的范圍為30秒~30分鐘。反 應(yīng)時(shí)間過(guò)短，則用于形成聚硅氧烷的縮合反應(yīng)無(wú)法充分進(jìn)行，此外， 如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則浪費(fèi)能量，因此不優(yōu)選。對(duì)于使該含硅化合物(A)與水反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)方式并無(wú)限制，可以 使用間歇式反應(yīng)、流通式反應(yīng)的任何一種。在間歇式反應(yīng)中，將含硅 化合物(A)和水投入反應(yīng)容器后，通常進(jìn)行保持在設(shè)定的溫度、壓力 下規(guī)定時(shí)間的操作。另一方面，在流通式反應(yīng)中，例如，可以使用圖 1所示的裝置。在該裝置中，通常是使用送液泵2、 4將含硅化合物(A) 和水從各自的貯槽l、 3連續(xù)地導(dǎo)入反應(yīng)容器9中，邊使其流通邊使其 混合、反應(yīng)的方法。此時(shí)，也可以在常溫的狀態(tài)下將兩成分導(dǎo)入，但 也可以用預(yù)熱部7只將水加熱到反應(yīng)溫度，或者用熱交換器5將含硅 化合物(A)冷卻進(jìn)行反應(yīng)。用捕集容器IO捕集生成物，固體生成物 可以用在管線中的過(guò)濾器ll捕集。此外，關(guān)于反應(yīng)容器的材質(zhì)，由于 本發(fā)明的制造方法不伴有氯系氣體的產(chǎn)生，因此無(wú)大的限制。優(yōu)選使 用作為通常用于壓力容器的原材料的不銹鋼、鈦合金等。此外，對(duì)于 加熱介質(zhì)也無(wú)限制，可以使用通常在高溫反應(yīng)中使用的熱介質(zhì)。具體 可以列舉電爐、Dow Chemical Co.制的D0WTHERM等有機(jī)熱交換流體、 松村石油抹式會(huì)社制BARRELTHERM等有機(jī)熱介質(zhì)油、堿金屬硝酸鹽等 無(wú)機(jī)熔融鹽、作為砂浴使用的砂等。再者，圖l所示的流通式反應(yīng)裝 置中作為加熱手段使用了砂浴8，但并不限于此。在本發(fā)明的聚硅氧烷的制造方法中，在規(guī)定的溫度、壓力、時(shí)間 的條件下使上述化合物(A)與水進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)后進(jìn)行冷卻，從 反應(yīng)生成物中離析聚硅氧烷。作為聚硅氧烷以外的生成物，可以列舉 醇。此外，另一本發(fā)明的聚硅氧烷的制造方法，其特征在于在200 匸以上的溫度、0. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(B):R、 (R20) d (HO) eSiO[(4-c+e)/2
(B) 所示的含硅化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)。式中，R'和R2與上述相同。此外，式中，c、 d、 e為分別滿足(Kc《2、 0<d<3、 0<e<2、并且0<c+d+e <4的數(shù)，優(yōu)選是滿足l<c<2、 0.1<d<2、 0.05<e<2、并且 1. 15<c+d+e<4的數(shù)。作為該含硅化合物(B)，具體可以列舉二甲基二甲氧基硅烷的 部分水解物、二甲基二乙氧基硅烷的部分水解物、甲基苯基二甲氧基 硅烷的部分水解物、曱基乙烯基二甲氧基硅烷的部分水解物、二苯基 二甲氧基硅烷的部分水解物、兩末端OH官能性聚二曱基硅氧烷的部分 曱氧基化反應(yīng)生成物、兩末端甲氧基官能性聚二甲基硅氧烷的部分水 解物、兩末端二甲氧基官能性聚二甲基硅氧烷的部分水解物、兩末端 三甲氧基官能性聚二甲基硅氧烷的部分水解物、甲基三甲氧基硅烷的 部分水解物、甲基三乙氧基硅烷的部分水解物、苯基三曱氧基硅烷的 部分水解物、乙烯基三甲氧基硅烷的部分水解物、四曱氧基硅烷的部 分水解物、四乙氧基硅烷的部分水解物、甲氧基官能性硅酸酯低聚物 的部分水解物。作為含珪化合物(B)，可以單獨(dú)使用這些化合物，也 可以使用兩種以上化合物的混合物。此外，可以單獨(dú)使該含硅化合物(B)反應(yīng)，也可以在水的存在 下使其進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)。在這種情況下，有時(shí)因含硅化合物(B) 的結(jié)構(gòu)的不同，通過(guò)使其與水一起反應(yīng)能夠制造分子量高的聚硅氧烷。 此時(shí)的水量并無(wú)特別限制，優(yōu)選是含硅化合物(B)中用R力表示的基 團(tuán)的10摩爾％~ 1500摩爾％。這是因?yàn)槿绻坎蛔?0摩爾°/。，分子 量增大的效果小，此外，如果使用超過(guò)1500摩爾％的量，由于反應(yīng)體 系內(nèi)的壓力變得過(guò)高，這也是不優(yōu)選的。作為使含硅化合物(B)反應(yīng)時(shí)的條件，必須使反應(yīng)溫度為200 。C以上，反應(yīng)壓力為0. 5MPa以上。如果溫度、壓力任一者或者兩者未 達(dá)到這些值，則反應(yīng)無(wú)法充分進(jìn)行。溫度、壓力無(wú)嚴(yán)格的上限，但如果考慮反應(yīng)基質(zhì)和作為生成物的聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性，上限溫度為 400°C。此外，如果反應(yīng)壓力過(guò)高，提高作為生成物的聚硅氧烷的分子 量變得困難，因此30MPa左右為上限。優(yōu)選的溫度范圍為230T ~ 370 。C，更優(yōu)選的溫度范圍為250C ~ 350匸。另一方面，優(yōu)選的壓力范圍10為0. 8MPa 25MPa,更優(yōu)選的壓力范圍為1. OMPa ~ 22MPa。此外，關(guān)于 該含硅化合物(B)的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)方式、反應(yīng)容器的材質(zhì)、加熱時(shí) 的加熱介質(zhì)、得到的聚硅氧烷的離析方法也無(wú)限制，可以采用與上述 同樣的條件。再者，采用流通式進(jìn)行該含硅化合物(B)的反應(yīng)時(shí)，例 如可以使用圖1所示的裝置中去掉水用貯槽3、送液泵4和預(yù)熱部7 的裝置。此外，另一本發(fā)明的聚硅氧烷的制造方法，其特征在于在200 'C以上的溫度、0. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(A):((R20) bSiO((4十b),2
(A) 所示的含硅化合物和平均組成式(C):R、 (HO) gSiO[(4+g)/2) (C) 所示的含硅化合物的混合物進(jìn)行縮合反應(yīng)。式中，R1、 112為與上述相 同的基團(tuán)。此外，式中，f、 g為分別滿足(Kf <3、 0<g<3、并且0<f+g "的數(shù)。作為該含硅化合物(A)，可以例示與上述同樣的化合物，該化 合物可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上混合使用。此外，作為含硅化 合物(C)，具體可以列舉三曱基硅烷醇、二甲基苯基硅烷醇、曱基二 苯基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、六苯基三硅氧烷-1，5-二醇、兩末端 OH官能性聚二甲基硅氧烷、兩末端OH官能性聚甲基苯基硅氧烷、苯 基硅烷三醇、甲基三曱氧基硅烷的水解物、甲基三乙氧基硅烷的水解 物、苯基三甲氧基硅烷的水解物、乙烯基三曱氧基硅烷的水解物、水 分散膠態(tài)二氧化硅。作為含硅化合物(C),可以單獨(dú)使用這些化合物， 也可以使用兩種以上化合物的混合物。該含硅化合物(A)和含硅化合物(C)的混合物也可以直接供給 反應(yīng)，但也可以在水的存在下使其進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)。因含硅化合物 (A)和含硅化合物(C)的結(jié)構(gòu)及其混合比率的不同，有時(shí)通過(guò)使其 與水一起反應(yīng)能夠制造分子量高的聚硅氧烷。此時(shí)的水量并無(wú)特別限 制，優(yōu)選是(A)中用1120表示的基團(tuán)的10摩爾％~ 1500摩爾％。這是 因?yàn)槿绻坎蛔?0摩爾％,分子量增大的效果小，此外，如果使用超過(guò)i5oo摩爾。/。的量，由于反應(yīng)體系內(nèi)的壓力變得過(guò)高，回收的過(guò)量 的水量過(guò)多，這也是不優(yōu)選的。作為使該含硅化合物(A)與含硅化合物(C)的混合物反應(yīng)時(shí)的 條件，由于上述理由，與化合物(A)時(shí)同樣，必須使反應(yīng)溫度為200 "C以上，反應(yīng)壓力為0. 5MPa以上。優(yōu)選的溫度范圍為230C ~ 370C，更優(yōu)選的溫度范圍為250x: 35or;。另一方面，優(yōu)選的壓力范圍為0. 8MPa 25MPa，更優(yōu)選的壓力范圍為1. OMPa ~ 22MPa。此外，關(guān)于該 含硅化合物(A)與含硅化合物(C)的混合物的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)方式、 反應(yīng)容器的材質(zhì)、加熱時(shí)的加熱介質(zhì)、得到的聚硅氧烷的離析方法也 無(wú)限制，可以采用與上述同樣的條件。本發(fā)明的聚硅氧烷，其特征在于釆用上述方法制造。這樣的聚硅 氧烷，由于不使用在聚硅氧烷的制造方法中通常使用的酸或堿性化合 物催化劑，因此不僅不需要制造時(shí)的中和工序，而且不會(huì)含有該催化 劑殘?jiān)⒅泻望}，因此可期待優(yōu)異的耐熱性、電特性。實(shí)施例通過(guò)實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明的聚硅氧烷及其制造方法進(jìn)行詳細(xì) 說(shuō)明。再者，聚硅氧烷的分子量及簽定如下進(jìn)行。 [聚硅氧烷的分子量]作為生成物的聚硅氧烷的分子量，使用東曹林式會(huì)社制的高速 GPC裝置HLC-8020,以氯仿作為溶出液，算出重均分子量相對(duì)于聚苯 乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)值。[聚硅氧烷的耐熱性]作為生成物的聚硅氧烷的耐熱性，使用島津制作所制的熱重量減 少測(cè)定裝置TGA-50,用在空氣中以10X:/分的速度升溫到800X:后的 殘?jiān)亓康谋壤?％)進(jìn)行評(píng)價(jià)。[聚硅氧烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)〗作為生成物的聚硅氧烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使用采用日本分光抹式會(huì)社 制的傅立葉變換紅外分光光度計(jì)FT/IR-5300的紅外吸收光i普測(cè)定和Bruker Biospin Corp.制的高分辨率核磁共振裝置ACP300,采用重氫 化丙酮中的"C-NMR、 "Si-NMR波鐠測(cè)定進(jìn)行。NMR測(cè)定中算出共振頻 率位移值的基準(zhǔn)物質(zhì)使用四曱基硅烷。 [實(shí)施例1]在安裝有壓力傳感器的內(nèi)徑10mm、內(nèi)容積9. 6cmS的SUS316制反 應(yīng)管中裝入苯基三甲氧基硅烷3ml、水1.5ml,用塞子塞上。將該混合 物投入到加熱到250C的砂浴中，加熱15分鐘后用水浴進(jìn)行急冷，打 開(kāi)塞子。加熱時(shí)的反應(yīng)管內(nèi)壓為3. 7MPa。生成物為白色固體和無(wú)色透 明液體的相分離混合物。該無(wú)色透明液體是曱醇水溶液。此外，該固 體生成物由以下匯總的IR和NMR鐠圖數(shù)據(jù)確認(rèn)是含有0H基、曱氧基 的苯基硅倍半氧烷。由起始原料的重量換算的該生成物的離析收率為 92°/。，此外分子量為9， 700。IMcnf1): 3,650、 3,050、 1， 595、 1,420、 1， 100;"C-腿(ppm): 50.9、 128.4、 131.3、 134.5;"Si-NMR ( ppm) : -77. 7、 -69. 4[實(shí)施例2]在實(shí)施例1中，除了使反應(yīng)溫度為300t:，使反應(yīng)時(shí)間為10分鐘 以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。加熱時(shí)的反應(yīng)管內(nèi)壓為4. 3MPa。 得到與實(shí)施例1同樣的相分離混合物，固體生成物的IR和NMRi普?qǐng)D也 與實(shí)施例1同樣，確認(rèn)該固體生成物是含有0H基、曱氧基的苯基硅倍 半氧烷。離析收率為92%,此外分子量為13, 600。[實(shí)施例3]在實(shí)施例1中，除了使苯基三甲氧基硅烷的量為4ml，使水量為 2ml，使反應(yīng)溫度為350°C，使反應(yīng)時(shí)間為10分鐘以外，與實(shí)施例1 同樣地進(jìn)行反應(yīng)。加熱時(shí)的反應(yīng)管內(nèi)壓為14. 3MPa。得到與實(shí)施例1 同樣的相分離混合物，固體生成物的IR和NMR譜圖也與實(shí)施例1同樣， 確認(rèn)該固體生成物是含有0H基、甲氧基的苯基硅倍半氧烷。離析收率 為82%，此外分子量為2， 900。[實(shí)施例4]在實(shí)施例1中，除了使反應(yīng)基質(zhì)為四甲氧基硅烷2.5ml,使水量 為1. 83ml，使反應(yīng)時(shí)間為IO分鐘以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。 加熱時(shí)的反應(yīng)管內(nèi)壓為13. 5MPa。得到與實(shí)施例1同樣的相分離混合 物，固體生成物在有機(jī)溶劑中不溶。由該生成物的IR和NMR鐠圖確認(rèn) 該生成物是含有0H基的二氧化硅。離析收率為99%。IR (cm-1) : 3,410、 1,100、 965;"Si-NMR (ppm) : -107.4， -97.9， -88.6[實(shí)施例5]在實(shí)施例1中，除了使曱基三甲氧基硅烷0.51ml和苯基三甲氧基 硅烷2ml的混合物作為反應(yīng)基質(zhì)，使水量為1. 16ml，使反應(yīng)溫度為300 x:，使反應(yīng)時(shí)間為IO分鐘以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。加熱時(shí) 的反應(yīng)管內(nèi)壓為12. 0MPa。得到與實(shí)施例1同樣的相分離混合物，由 以下匯總的IR和NMR語(yǔ)圖數(shù)據(jù)確認(rèn)該固體生成物是含有0H基、甲氧 基的曱基硅倍半氧烷/苯基硅倍半氧烷共聚物[共聚組成比(摩爾比) 25/75]。離析收率為89%,此外分子量為1, 780。iMcnf1): 3,650、 3， 050、 2, 970、 1， 595、 1, 420、 1， 100;"C-固R(ppm): —3.1、 50.7、 128.5、 131.3、 134.5;"Si-NMR (ppm) : -79.6、 -71.0、 -65.1、 -56.2[實(shí)施例6]在實(shí)施例1中，除了使反應(yīng)基質(zhì)為平均組成式 (C6H5) , (CH30) , (HO) 2/3Si02/3 所示的硅氧烷7ml，使反應(yīng)溫度為300。C，使反應(yīng)時(shí)間為IO分鐘以外， 與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。加熱時(shí)的反應(yīng)管內(nèi)壓為3. 5MPa。得到與 實(shí)施例1同樣的相分離混合物，固體生成物的IR和NMRi瞽圖也與實(shí)施 例1同樣，確認(rèn)該固體生成物是含有OH基、甲氧基的苯基硅倍半氧烷。 離析收率為95%，此外分子量為2， 100。[實(shí)施例7]在實(shí)施例1中，除了使反應(yīng)基質(zhì)為平均組成式 (C6H5) ) (CH30)丄(HO) 2/3Si02/3所示的硅氧烷6ml，使水量為lml，使反應(yīng)溫度為300X:,使反應(yīng)時(shí)間 為IO分鐘以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。加熱時(shí)的反應(yīng)管內(nèi)壓為 8. 0MPa。得到與實(shí)施例1同樣的相分離混合物，固體生成物的IR和 NMR鐠圖也與實(shí)施例1同樣，確認(rèn)該固體生成物是含有OH基、甲氧基 的苯基硅倍半氧烷。離析收率為92%,此外分子量為3,400。 [實(shí)施例8]在實(shí)施例1中，除了使平均聚合度13的兩末端羥基官能性聚二甲 基硅氧烷4. 08ml和甲基苯基二曱氧基硅烷0. 97ml的混合物作為反應(yīng) 基質(zhì)，使反應(yīng)溫度為300X:，使反應(yīng)時(shí)間為IO分鐘以外，與實(shí)施例l 同樣地進(jìn)行反應(yīng)。加熱時(shí)的反應(yīng)管內(nèi)壓為0. 9MPa。得到均一的油狀生 成物，由以下匯總的IR和NMR語(yǔ)圖數(shù)據(jù)確認(rèn)該固體生成物是聚合物末 端具有OH基、甲氧基的二甲基硅氧烷/苯基曱基硅氧烷共聚物[共聚組 成比(摩爾比)91/9]。離析收率為99%,此外分子量為2，100。IR(cm—3, 650、 3, 050、 2,970、 1,595、 1, 420、 1， 100;13C-NMR (ppm) : 1.2、 50.9、 128.4、 131.3、 134.5;"Si-腿(ppm) : -24.7、 -21.8、 -20.7、 -19.0、 -14.0、 -11.5[實(shí)施例9]在實(shí)施例1中，除了使平均聚合度13的兩末端羥基官能性聚二甲 基硅氧烷0. 81ml和苯基三甲氧基硅烷2ml的混合物作為反應(yīng)基質(zhì)，使 水量為0. 87ml，使反應(yīng)溫度為300°C，使反應(yīng)時(shí)間為10分鐘以外，與 實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。加熱時(shí)的反應(yīng)管內(nèi)壓為9. 0MPa。得到與實(shí) 施例1同樣的相分離混合物，由以下匯總的IR和NMR譜圖數(shù)據(jù)確認(rèn)該 固體生成物是含有0H基、甲氧基的二甲基硅氧烷/苯基硅倍半氧烷共 聚物[共聚組成比(摩爾比)50/50]。離析收率為88%,此外分子量 為3， 280。IlUcm—1): 3,650、 3,050、 2,970、 1,595、 1,420、 1， 100; 13C-NMR (ppm) : 1.1、 50.9、 128.4、 131.3、 134.5; "Si-NMR (ppm) : -79.0、 -71.2、 -21.7、 -13.9、 -11.4 [實(shí)施例10]使用圖1所示的流通式反應(yīng)裝置，向保持在250T、 6MPa的內(nèi)容 積15ml的反應(yīng)容器中分別以lml/min的速度導(dǎo)入苯基三甲氧基硅烷， 以2ml/min的速度導(dǎo)入水。繼續(xù)送液20分鐘，使反應(yīng)停止。生成物是 白色固體和無(wú)色透明液體的相分離混合物。固體生成物的IR和麗R i脊圖也與實(shí)施例1同樣，確認(rèn)該固體生成物是含有OH基、曱氧基的苯 基硅倍半氧烷。分子量為4,100。[實(shí)施例11]將實(shí)施例1和2中得到的苯基硅倍半氧烷加熱到800t;。加熱后 的殘?jiān)亓康谋壤謩e是加熱前的重量的47. 5%和46. 5%。這些值與由 聚硅氧烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)計(jì)算的向氧化硅的轉(zhuǎn)化率值非常一致。[比較例1]在實(shí)施例1中，除了不加入水而只裝入苯基三甲氧基硅烷3ml， 使反應(yīng)溫度為300t:以外，與實(shí)施例1同樣。加熱時(shí)的反應(yīng)管內(nèi)壓為 0. 4MPa。生成物是苯基三甲氧基硅烷，確認(rèn)沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)。[比較例2]在實(shí)施例1中，除了使苯基三曱氧基硅烷的量為2ml，使水量為 lml，使反應(yīng)溫度為300X:以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。加熱時(shí) 的反應(yīng)管內(nèi)壓為1. lMPa。生成物是由雙液構(gòu)成的相分離混合物，由其 有機(jī)相可以確認(rèn)生成分子量1, 500的聚合物。但是，由氣相色譜分析 確認(rèn)殘存有大量的苯基三曱氧基硅烷，可知水解進(jìn)行不充分。[比較例3〗以苯基三曱氧基硅烷作為起始物質(zhì)，采用根據(jù)特開(kāi)2005-179541 號(hào)公報(bào)的實(shí)施例中記載的合成方法的方法得到分子量11， 000的苯基 硅倍半氧烷。將該苯基硅倍半氧烷加熱到800。C。加熱后的殘?jiān)亓?的比例是加熱前的重量的28.0%，與由化學(xué)結(jié)構(gòu)計(jì)算的向氧化硅的轉(zhuǎn) 化率相比顯著低，可知耐熱性差。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的制造方法由于制造時(shí)的排出物少，制造時(shí)不需要中和工 序，使工藝簡(jiǎn)單化，因此聚硅氧烷制造所需的時(shí)間也縮短，對(duì)制造成本的降低也有利。此外，由于利用縮合反應(yīng)，因此也能夠制造以所期 望的比率具有不同結(jié)合方式的聚硅氧烷。另一方面，本發(fā)明的聚硅氧烷的制造方法中，由于也不使用有機(jī)溶劑，因此無(wú)有機(jī)廢液從制造工 序中排出，適合作為使環(huán)境壓力降低的聚硅氧烷的制造方法。此外， 由本發(fā)明的制造方法制造的聚硅氧烷，由于不含有催化劑殘?jiān)?、中?鹽，因此可期待優(yōu)異的耐熱性、電特性，作為氧化硅、氮化硅等含硅 無(wú)機(jī)化合物前體是有用的。
權(quán)利要求
1.聚硅氧烷的制造方法，其特征在于在200℃以上的溫度、2.5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(A)所示的含硅化合物和水的混合物進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)，R1a(R2O)bSiO[(4-a-b)/2](A)式中，R1為相同或不同的取代或未取代的一價(jià)烴基，R2為碳原子數(shù)4以下的一價(jià)烴基，a、b為分別滿足0≤a≤3、0＜b≤4、并且0＜a+b≤4的數(shù)。
2. 聚硅氧烷的制造方法，其特征在于在200"C以上的溫度、 0. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(B)所示的含硅化合物進(jìn)行 縮合反應(yīng)，<formula>formula see original document page 2</formula>] (B)式中，R1為相同或不同的取代或未取代的一價(jià)烴基，R2為碳原子 數(shù)4以下的一價(jià)經(jīng)基，c、 d、 e為分別滿足(Kc《2、 0<d<3、 0<e<2、 并且0<c+d+e<4的數(shù)。
3. 聚硅氧烷的制造方法，其特征在于在200X:以上的溫度、 0. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(B)所示的含硅化合物和水 的混合物進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)，<formula>formula see original document page 2</formula> (B)式中，W為相同或不同的取代或未取代的一價(jià)烴基，R2為碳原子 數(shù)4以下的一價(jià)烴基，c、 d、 e為分別滿足(Xc《2、 0<d<3、 0<e<2、 并且0<c+d+e<4的數(shù)。
4. 聚硅氧坑的制造方法，其特征在于在200匸以上的溫度、 0. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(A)所示的含硅化合物和平 均組成式(C)所示的含硅化合物的混合物進(jìn)行縮合反應(yīng)，<formula>formula see original document page 2</formula> (A) 式中，R1為相同或不同的取代或未取代的一價(jià)烴基，R2為碳原子 數(shù)4以下的一價(jià)烴基，a、 b為分別滿足0<a<3、 0<b<4、并且0<a+b<4的數(shù)，R、 (HO) gSiOm+g)/2) (C)式中，R'與上述相同，f、 g為分別滿足0<f <3、 0<g<3、并且 0<f+g<4的數(shù)。
5. 聚硅氧烷的制造方法，其特征在于在200X:以上的溫度、 0. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(A)所示的含硅化合物和平 均組成式(C)所示的含硅化合物和水的混合物進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)，R18 (R20) bSiO("韻 (A)式中，R1為相同或不同的取代或未取代的一價(jià)烽基，112為碳原子 數(shù)4以下的一價(jià)烴基，a、 b為分別滿足(Ka《3、 0<b<4、并且0<a+b <4的數(shù)，RV (HO) gSiO(4+g)/2) (C)式中，W與上述相同，f、 g為分別滿足0《f《3、 0<g<3、并且 0<f+g<4的數(shù)。
6. 權(quán)利要求l、 3、 5任一項(xiàng)所述的聚硅氧烷的制造方法，其特征 在于邊連續(xù)地分別將含硅化合物和水供給到反應(yīng)容器中邊使其反應(yīng)。
7. 權(quán)利要求2、 4任一項(xiàng)所述的聚硅氧烷的制造方法，其特征在 于邊連續(xù)地將含硅化合物供給到反應(yīng)容器中邊使其反應(yīng)。
8. 采用權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法制造的聚硅氧烷。
9. 權(quán)利要求8所述的聚硅氧烷，其中聚硅氧烷是含硅無(wú)機(jī)化合物 的前體。
全文摘要
制造時(shí)的排出物少、簡(jiǎn)單化的聚硅氧烷的制造方法，其特征在于在200℃以上的溫度、2.5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(A)所示的含硅化合物和水的混合物進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)。R¹_a(R²O)_bSiO_[(4-a-b)/2] (A)；(式中，R¹為相同或不同的取代或未取代的一價(jià)烴基，R²為碳原子數(shù)4以下的一價(jià)烴基，a、b為分別滿足0≤a≤3、0＜b≤4、并且0＜a+b≤4的數(shù))。
文檔編號(hào)C08G77/06GK101248106SQ20068002613
公開(kāi)日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2006年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月19日
發(fā)明者今井纮平, 大島義人, 小川琢哉 申請(qǐng)人:陶氏康寧東麗株式會(huì)社;國(guó)立大學(xué)法人東京大學(xué)