專利名稱：包括丙烯的聚合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及在超臨界條件下聚合具有3或更多個(gè)碳原子的烯烴單體。
背景技術(shù)：
自從1980年代中期，茂金屬催化劑已用于高壓反應(yīng)器中-主要用于生產(chǎn)乙烯主鏈聚合物，包括乙烯與丙烯、丁烯和己烯中的一種或多種單體和其它特定性單體如4-甲基-1，5-己二烯的共聚物。例如授予Langhausen等人的US 5,756,608報(bào)道了用橋連茂金屬催化劑聚合C2-C101-鏈烯的方法。然而已注意到高壓法生產(chǎn)聚丙烯在大大高于丙烯臨界點(diǎn)的溫度下不實(shí)際且不可行。在高壓體系中生產(chǎn)商業(yè)上有用的聚丙烯的方法可提供很多優(yōu)點(diǎn)如提高的反應(yīng)性或催化劑生產(chǎn)率、或較高的生產(chǎn)量或較短的停留時(shí)間等。同樣地，為制備新的和改進(jìn)的產(chǎn)品，也一直需要新的聚丙烯聚合物。因此，本領(lǐng)域中需要開發(fā)更高效的新方法和生產(chǎn)新的聚丙烯聚合物的新方法。
此外，還需要足以靈活使用其它單體的聚合方法。例如，高壓法生產(chǎn)聚丁烯或聚己烯也是需要的。
授予Andtsjo等人的US 6,084,041公開了用承載的齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑在相對(duì)溫和條件(90-100℃和低于6.89MPa壓力)下超臨界丙烯聚合方法。該專利未涉及在大大高于上述溫度或壓力下丙烯共聚方法。也未具體公開使用可溶性無載體茂金屬催化劑的丙烯本體聚合法。
授予Mole等人的US 5,969,062描述了制備乙烯與α-烯烴的共聚物的方法，其中聚合在壓力100-350MPa和溫度200-280℃下進(jìn)行。催化劑基于四甲基環(huán)戊二烯基鈦配合物。
US5,408,017公開了一種在聚合溫度140-160℃或更高溫度下使用的烯烴聚合催化劑。大體上，據(jù)說溫度超過熔點(diǎn)溫度和接近聚合物分解溫度產(chǎn)生高生產(chǎn)率。
WO 93/11171公開了一種聚烯烴生產(chǎn)方法，包括將烯烴單體和茂金屬催化劑體系連續(xù)加入反應(yīng)器中。將單體進(jìn)行連續(xù)聚合以提供單體-聚合物混合物。反應(yīng)條件保持該混合物在壓力低于體系的濁點(diǎn)壓力下。這些條件產(chǎn)生了富聚合物和富單體相并保持混合物的溫度高于聚合物熔點(diǎn)。
US6,355,741公開了一種生產(chǎn)具有雙模態(tài)分子量分布的聚烯烴的方法。該方法包括在第一個(gè)環(huán)路反應(yīng)器中生產(chǎn)第一聚烯烴級(jí)份。該方法使該第一環(huán)路反應(yīng)器與生產(chǎn)第二聚烯烴級(jí)份的第二環(huán)路反應(yīng)器連接。至少一個(gè)環(huán)路使用超臨界條件。
WO 92/14766描述了一種制備方法，包括如下步驟(a)將烯烴單體以及具有茂金屬組分和助催化劑組分的催化劑體系連續(xù)投入反應(yīng)器中；(b)在聚合段反應(yīng)器中在升高的壓力下連續(xù)聚合該單體；(c)從反應(yīng)器中連續(xù)卸出聚合物/單體混合物；(d)從熔化的聚合物中連續(xù)分離單體；(e)降壓形成富單體和富聚合物相；和(f)從反應(yīng)器中分離單體。
US5,326,835描述了一種雙模態(tài)聚乙烯的生產(chǎn)方法。該發(fā)明的第一個(gè)反應(yīng)器階段是環(huán)路反應(yīng)器，其中聚合在惰性低沸點(diǎn)烴中進(jìn)行。在環(huán)路反應(yīng)器之后，將反應(yīng)介質(zhì)輸送入氣相反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中進(jìn)行氣相乙烯聚合。生產(chǎn)的聚合物顯示具有雙模態(tài)分子量分布。
CA 2,118,711(等同于DE 4,130,299)描述了用(CH3)2C(芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯配合物、甲基鋁氧烷和三甲基鋁在149℃和1510巴下聚合丙烯的方法。報(bào)道的催化劑活性為8380gPP/gIc′h。報(bào)道的Mw為2,000。CA 2,118,711還涉及用(CH3)2C(芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯配合物、甲基鋁氧烷和三甲基鋁在190℃和1508巴下聚合丙烯與乙烯的方法。報(bào)道的催化劑活性為24358g聚合物/gIc′h。報(bào)道的Mw為10,000。
其它感興趣的參考文獻(xiàn)包括Olefin Polymerization Using Highly Congestedansa-Metallocenes under High PressureFormation of SuperhighMolecular Weight Polyolefins，Suzuki等人，Macromolecules，2000，33，754-759、EP 1 123 226、WO 00 12572、WO 00 37514、EP 1 195 391、US 6,355,741，和Ethylene Bis(Indenyl)Zirconocenes...，Schaverien，C.J.等人，Organometallics，ACS，Columbus Ohio，vol20，no.16，August 2001，pg 3436-3452、WO 96/34023、WO 97/11098、US5,084,534、US2,852,501、WO 93/05082、EP 129 368 B1、WO 97/45434、JP 96-208535 199660807、US5,096,867、WO 96/12744、US5,408,017、US5,084,534、US6,225,432、WO 02/090399、EP 1 195 391、WO 02/50145、US2002 013440、WO 01/46273，EP1 008 607、JP-1998-110003A、US 6,562,914和JP-1998-341202B2中。
另一些感興趣的項(xiàng)目是從Borealis網(wǎng)址獲得的摘要，它指出Barbo Loefgren，E.Kokko，L.Huhtanen，MLahelin，PetriLehmus，Udo Stehling″Metallocene-PP produced undersupercritical conditions.″1st Bluesky Conference on CatalyticOlefin Polymerization，17.-20.6.2002，Sorrrento，Italy.，2002.″在本體條件(100％丙烯)，特別是在高溫和在超臨界條件下生產(chǎn)的mPP顯示聚合物中的很小量LCB的流變行為特征。正是該特征可用于在工業(yè)有意義的條件下生產(chǎn)具有增強(qiáng)的熔體強(qiáng)度的mPP?！寮夹g(shù)內(nèi)容概述本發(fā)明涉及一種聚合烯烴的方法，包括在聚合體系中將具有三個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴單體與催化劑化合物、活化劑、非必要的共聚單體和非必要的稀釋劑或溶劑在溫度高于聚合體系的濁點(diǎn)溫度和壓力不低于聚合體系濁點(diǎn)壓力10MPa且低于150MPa的條件下接觸，其中聚合體系包括單體、存在的任何共聚單體、存在的任何稀釋或溶劑、聚合產(chǎn)品，和其中具有三個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴單體的存在量為40wt％或更高。
本發(fā)明還涉及這里生產(chǎn)的聚合物，它包括具有大于5個(gè)1，3部位缺陷數(shù)(regio defect population)/10,000個(gè)單體單元、熔點(diǎn)145℃或更高、g′0.97或更低和Mw大于20,000的丙烯聚合物。
本發(fā)明還涉及這里生產(chǎn)的聚合物，它包括具有大于5個(gè)1，3部位缺陷數(shù)/10,000個(gè)單體單元、熔點(diǎn)145℃或更高、g′0.97或更高和Mw大于20,000的丙烯聚合物。
附圖描述

圖1顯示轉(zhuǎn)化率隨催化劑濃度升高和壓力升高而增加。
圖2顯示聚合物AchieveTM1635的濁點(diǎn)等溫線。
圖3顯示溶于本體丙烯中的聚合物PP45379的濁點(diǎn)等溫線。
圖4顯示溶于本體丙烯中的聚合物PP4062的濁點(diǎn)等溫線。
圖5顯示溶于本體丙烯中的聚合物AchieveTM1635的濁點(diǎn)等值線。
圖6顯示溶于本體丙烯中的聚合物PP45379的濁點(diǎn)等值線。
圖7顯示溶于本體丙烯中的聚合物PP4062的濁點(diǎn)等值線。
圖8顯示溶于本體丙烯中的聚合物45379、AchieveTM1635和PP4062的等值線對(duì)比。
圖9、10和11顯示與描述于J.Vladimir Oliveira，C.Dariva andJ.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627中的文獻(xiàn)值對(duì)比。
圖12為PP1和PP-9的G′與Log Mw圖。
定義在本發(fā)明和權(quán)利要求中1.催化劑體系定義為催化劑化合物與活化劑的組合。
2.濁點(diǎn)為一種壓力，低于該壓力聚合體系在給定溫度下變渾濁，例如描述于J.Vladimir Oliveira，C.Dariva and J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627中。對(duì)本發(fā)明及其權(quán)利要求，濁點(diǎn)通過如下方法測(cè)定將氦激光透射過在光電管上的濁點(diǎn)室中的選取的聚合體系，并對(duì)于給定溫度記錄光散射開始時(shí)的壓力。
3.高級(jí)α-烯烴定義為具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴。
4.使用的術(shù)語“聚合”包括任何聚合反應(yīng)如均聚和共聚。
5.共聚包括兩種或多種單體的任何聚合反應(yīng)。
6.使用例如CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中公開的元素周期表的新編號(hào)方案。
7.當(dāng)涉及包括烯烴的聚合物，聚合物中存在的烯烴為烯烴的聚合形式。
8.低聚物定義為具有2-75個(gè)鏈節(jié)單元(mer unit)的組成。
9.聚合物定義為具有76或更多個(gè)鏈節(jié)單元的組成。
10.使用如下縮寫Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是異丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是異丁基，tBu叔丁基，p-tBu是對(duì)叔丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBA是三異丁基鋁，MAO是甲基鋁氧烷，pMe是對(duì)甲基，flu是芴基，cp是環(huán)戊二烯基。
這里使用的術(shù)語“淤漿聚合”是指聚合工藝涉及至少兩相，例如其中在液態(tài)超臨界或蒸氣聚合介質(zhì)，或在液體/蒸氣聚合介質(zhì)中形成顆粒狀固體聚合物(例如粒料)。
這里使用的術(shù)語″本體聚合″是指其中聚合介質(zhì)主要為單體且包含低于50wt％溶劑或稀釋劑的聚合工藝。
技術(shù)內(nèi)容詳述本發(fā)明涉及一種聚合烯烴的方法，包括在聚合體系中將具有三個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴單體與茂金屬催化劑化合物、雙酰胺催化劑化合物或雙酰亞胺催化劑化合物、活化劑、非必要的共聚單體和非必要的稀釋劑或溶劑在溫度高于聚合體系的濁點(diǎn)溫度和壓力不低于聚合體系濁點(diǎn)壓力10MPa且低于150MPa的條件下接觸，其中聚合體系包括單體、存在的任何共聚單體、存在的任何稀釋或溶劑、聚合產(chǎn)品，和其中烯烴單體在聚合體系中的存在量為40wt％或更高。
為進(jìn)行說明，圖2-10中給出了溶于丙烯(以18wt％)的具有不同分子量和結(jié)晶度的三種不同聚丙烯樣品的濁點(diǎn)曲線。(Achieve 1635 PP為市購(gòu)的茂金屬催化等規(guī)立構(gòu)聚丙烯，具有熔體流動(dòng)指數(shù)(I10/I2-ASTM1238，190℃，2.16kg)32dg/min，購(gòu)自ExxonMobil Chemical Company，Houston，Texas。ESCORENE PP 4062為市購(gòu)的等規(guī)立構(gòu)聚丙烯，具有MFI 3.7dg/min，購(gòu)自ExxonMobil Chemical Company，Houston，Texas。PP 45379為使用負(fù)載茂金屬在淤漿聚合工藝中生產(chǎn)的等規(guī)立構(gòu)聚丙烯，具有MFI 300dg/min。
對(duì)本發(fā)明及其權(quán)利要求，聚合體系定義為單體+共聚單體+溶劑/稀釋劑+聚合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合體系包括低于20wt％芳香烴。優(yōu)選低于20wt％甲苯。
聚合體系的溫度優(yōu)選高于聚合體系的濁點(diǎn)溫度3℃或更高，或者5℃或更高，或者10℃或更高，或者15℃或更高，或者20℃或更高，或者25℃或更高，或者30℃或更高。該溫度進(jìn)一步更優(yōu)選為140至220℃，優(yōu)選145至200℃，優(yōu)選150至190℃，優(yōu)選150至180℃，優(yōu)選140至170℃。
聚合體系的壓力優(yōu)選不低于聚合體系濁點(diǎn)壓力之下10MPa，優(yōu)選不低于濁點(diǎn)壓力之下5MPa，優(yōu)選在濁點(diǎn)壓力之上，優(yōu)選在濁點(diǎn)壓力之上5MPa或更高，優(yōu)選50MPa或更高，優(yōu)選100MPa。該壓力優(yōu)選為5MPa或更高，優(yōu)選10MPa或更高，更優(yōu)選至多350MPa。該壓力進(jìn)一步更優(yōu)選為15至200MPa，優(yōu)選20至150MPa，優(yōu)選25至100MPa，優(yōu)選30至75MPa，最優(yōu)選25至50MPa。
溶劑和/或稀釋劑在聚合體系中的存在量?jī)?yōu)選為0至50wt％，優(yōu)選0至25wt％，優(yōu)選0至20，優(yōu)選0至15，優(yōu)選0至10，優(yōu)選0至5，優(yōu)選0至4，優(yōu)選0至3，優(yōu)選0至2，優(yōu)選0至1wt％。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，烯烴單體在聚合體系中的存在量為45wt％或更多，優(yōu)選50wt％或更多，優(yōu)選55wt％或更多，優(yōu)選60wt％或更多，優(yōu)選65wt％或更多，優(yōu)選70wt％或更多，優(yōu)選75wt％或更多，優(yōu)選80wt％或更多，優(yōu)選85wt％或更多在優(yōu)選的實(shí)施方案中，丙烯在聚合體系中的存在量為45wt％或更多，優(yōu)選50wt％或更多，優(yōu)選55wt％或更多，優(yōu)選60wt％或更多，優(yōu)選65wt％或更多，優(yōu)選70wt％或更多，優(yōu)選75wt％或更多，優(yōu)選80wt％或更多，優(yōu)選85wt％或更多。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，丙烯和至多30mol％的一種或多種共聚單體在聚合體系中的存在量為45wt％或更多，優(yōu)選50wt％或更多，優(yōu)選55wt％或更多，優(yōu)選60wt％或更多，優(yōu)選65wt％或更多，優(yōu)選70wt％或更多，優(yōu)選75wt％或更多，優(yōu)選80wt％或更多，優(yōu)選85wt％或更多。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合體系的溫度為140至170℃，聚合體系的壓力為15至60MPa。在另一些特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合體系的溫度為140至170℃，聚合體系的壓力為20至60MPa。在另一些特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合體系的溫度為140至170℃，聚合體系的壓力為25至60MPa。在另一些特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合體系的溫度為140至170℃，聚合體系的壓力為30至60MPa。
本發(fā)明方法在超臨界聚合介質(zhì)中，優(yōu)選在介質(zhì)濁點(diǎn)之上進(jìn)行。當(dāng)物質(zhì)的溫度和壓力高于其臨界點(diǎn)時(shí)，該物質(zhì)出現(xiàn)超臨界狀態(tài)。當(dāng)壓力或溫度超過臨界狀態(tài)時(shí)，該流體處于超臨界狀態(tài)。該流體的臨界壓力和臨界溫度可通過將該流體與另一流體如稀釋劑或另一單體結(jié)合而改變。因此，對(duì)本發(fā)明及其權(quán)利要求，超臨界聚合介質(zhì)為這樣的狀態(tài)，即聚合介質(zhì)在高于介質(zhì)的臨界溫度和臨界壓力的溫度下存在。
對(duì)本發(fā)明及其權(quán)利要求，臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)可在Handbook of Chemistry and Physics，David R.Lide，Editor-in-Chief，82nd edition 2001-2002，CRC Press，LLC.New York，2001中找到。尤其是各種分子的Tc和Pc定義為

273.2°k＝0℃在優(yōu)選的實(shí)施方案，單體和溶劑/稀釋劑的合并體積包括至少50wt％的凈單體，優(yōu)選至少60vol％的凈單體，更優(yōu)選至少70vol％，更優(yōu)選至少80vol％，更優(yōu)選至少90vol％，更優(yōu)選至少95vol％。
在某些實(shí)施方案中，非必要的共聚單體、稀釋劑或其它流體與單體一起存在與聚合介質(zhì)中。稀釋劑、共聚單體和其它流體各自改變介質(zhì)的臨界點(diǎn)；并因此改變特定介質(zhì)處于超臨界狀的壓力-溫度范圍。稀釋劑、共聚單體和其它流體也各自改變聚合介質(zhì)的相行為；并因此改變特定介質(zhì)單相化的壓力-溫度范圍。因此，雙組分反應(yīng)介質(zhì)在高于其臨界點(diǎn)下可具有兩相。
當(dāng)本發(fā)明中提及凈丙烯的兩相(其中溶解的聚丙烯在反應(yīng)混合物濁點(diǎn)以上轉(zhuǎn)化為單相)時(shí)，其實(shí)質(zhì)是相行為更復(fù)雜，特別是當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)比凈丙烯更復(fù)雜時(shí)。這種增加的復(fù)雜性可在反應(yīng)介質(zhì)含另外的組分如稀釋劑時(shí)出現(xiàn)。
術(shù)語″兩相聚合體系″或″兩相聚合介質(zhì)″是指具有兩相且優(yōu)選僅兩相的體系。在某些實(shí)施方案中，將該兩相稱為“第一相”和“第二相”。在特定的實(shí)施方案中，第一相為或包括″單體相″，其包括單體并且還可包括溶劑和一些或所有聚合產(chǎn)品。然而，單體相優(yōu)選不包括聚合物產(chǎn)品。換言之，例如在丙烯聚合中，該單體相可被稱為″丙烯相″。在某些實(shí)施方案中，第二相為或包括固體相，該相可包括聚合產(chǎn)品，例如大單體和聚合物產(chǎn)品，但無單體例如丙烯。催化劑體系的任一部分都認(rèn)為不是聚合體系的部分，盡管催化劑體系的某些部分可明顯為固體，例如負(fù)載催化劑。此外，也想到催化劑體系的一些部分可以是在方法的某些實(shí)施方案中存在的液體或蒸氣或蒸氣/液體相的一部分。
一些實(shí)施方案按照這樣的方式選取溫度和壓力反應(yīng)中生產(chǎn)的聚合物和溶解該產(chǎn)品的反應(yīng)介質(zhì)保持單相化，即高于反應(yīng)介質(zhì)與該聚合物的濁點(diǎn)。其它實(shí)施方案按照這樣的方式溫度和壓力反應(yīng)介質(zhì)保持超臨界，但對(duì)于特定反應(yīng)介質(zhì)處于低于聚合物濁點(diǎn)的壓力下。如此導(dǎo)致兩相反應(yīng)介質(zhì)富聚合物相和貧聚合物相。低于聚合物濁點(diǎn)的一些實(shí)施方案仍然在高于聚合物結(jié)晶溫度下實(shí)施。
用于本發(fā)明的優(yōu)選稀釋劑包括一種或多種C1-C24鏈烷，如乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、甲苯、環(huán)己烷、二甲苯、混合己烷和環(huán)己烷。一些實(shí)施方案從烴稀釋劑中選擇一種稀釋劑。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，稀釋劑包括乙烷、丙烷和異丁烷中一種或多種。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，稀釋劑可回收。
優(yōu)選的稀釋劑還包括C6至C150異鏈烷烴，優(yōu)選C6至C100異鏈烷烴，優(yōu)選C6至C25異鏈烷烴，更優(yōu)選C8至C20異鏈烷烴。異鏈烷烴是指沿各鏈烷烴鏈的至少一部分具有C1-C10支鏈烷基的鏈烷烴鏈。更具體地，異鏈烷烴為飽和脂族烴，其分子具有與至少三個(gè)其它碳原子或至少一個(gè)側(cè)鏈鍵合的至少一個(gè)碳原子(即具有一個(gè)或更多個(gè)叔或季碳原子的分子)，并且優(yōu)選其中每分子的碳原子總數(shù)為6至50個(gè)，在另一實(shí)施方案中為10至24個(gè)，在再一實(shí)施方案中為10至15個(gè)。通常將存在各碳原子數(shù)的各種異構(gòu)體。該異鏈烷烴還可包括具有支化側(cè)鏈的環(huán)烷烴(通常作為異鏈烷烴的次要組分)。優(yōu)選這些異鏈烷烴的密度(ASTM 4052，15.6/15.6℃)為0.70至0.83g/cm3；傾點(diǎn)為-40℃或更低，優(yōu)選-50℃或更低，粘度(ASTM 445，25℃)為0.5至20cSt(在25℃時(shí))；平均分子量為100至300g/mol。合適的異鏈烷烴可以商品名ISOPAR(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)市購(gòu)，并描述于例如US6,197,285、3,818,105和3,439,088中，并以ISOPAR異鏈烷烴系列市購(gòu)。其它合適的異鏈烷烴也可以商品名SHELLSOL(由Shell出售)、SOLTROL(由Chevron Phillips出售)和SASOL(由Sasol Limited出售)市購(gòu)。SHELLSOL是Royal Dutch/Shell Group of Companies的產(chǎn)品，例如Shellsol TM(沸點(diǎn)＝215-260℃)。SOLTROL是ChevronPhillips Chemical Co.LP的產(chǎn)品，例如SOLTROL 220(沸點(diǎn)＝233-280℃)。SASOL是Sasol Limited(Johannesburg，South Africa)的產(chǎn)品，例如SASOL LPA-210，SASOL-47(沸點(diǎn)＝238-274℃)。
在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的稀釋劑包括具有低于0.1％、優(yōu)選低于0.01％芳烴的C5至C25正鏈烷，優(yōu)選C5至C20正鏈烷，優(yōu)選C5至C15正鏈烷。合適的正鏈烷烴可以商品名NORPAR(ExxonMobil ChemicalCompany，Houston TX)市購(gòu)，并以NORPAR正鏈烷烴系列出售。在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的稀釋劑包括脫芳構(gòu)化脂族烴，其包含正鏈烷烴、異鏈烷烴和環(huán)烷烴的混合物。它們通常為C4至C25、優(yōu)選C5至C18、優(yōu)選C5至C12正鏈烷烴、異鏈烷烴和環(huán)烷烴的混合物。它們包含非常低的芳香烴量，優(yōu)選低于0.1，優(yōu)選低于0.01的芳香烴。合適的脫芳構(gòu)化脂族烴可以商品名EXXSOL市購(gòu)(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)，和以EXXSOL脫芳構(gòu)化脂族烴系列市購(gòu)。
在另一實(shí)施方案中，稀釋劑包括至多20wt％C6至C14烯烴的低聚物和/或具有6至14個(gè)碳原子、更優(yōu)選8至12個(gè)碳原子、更優(yōu)選10個(gè)碳原子的線性烯烴的低聚物，該低聚物具有動(dòng)態(tài)粘度10或更高(通過ASTMD 445測(cè)量)；優(yōu)選具有粘度指數(shù)(″VI″)100或更高，通過ASTM D-2270測(cè)量。
在另一實(shí)施方案中，稀釋劑包括至多20wt％C20至C1500鏈烷烴、優(yōu)選C40至C1000鏈烷烴、優(yōu)選C50至C750鏈烷烴、優(yōu)選C50至C500鏈烷烴的低聚物。在另一實(shí)施方案中，稀釋劑包括至多20wt％的1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯的低聚物。這些低聚物可以SHF和SuperSyn PAO′s(ExxonMobil ChemicalCompany，Houston TX)市購(gòu)。其它有用的低聚物包括以商品名SynfluidTM購(gòu)自ChevronPhillips Chemical Co.in Pasedena Texas、DurasynTM購(gòu)自BP Amoco Chemicals in London England、以商品名NexbaseTM購(gòu)自Fortum Oil and Gas in Finland、以商品名SyntoneTM購(gòu)自CromptonCorporation in Middlebury CN，USA、以商品名EMERYTM購(gòu)自CognisCorporation in Ohio，USA的那些。
對(duì)于丙烯聚合的介質(zhì)，優(yōu)選的單體和稀釋劑是在聚合溫度和壓力下可溶于丙烯和任何其它聚合組分并且對(duì)這些組分惰性的那些。
如上所述，這里描述的聚合方法在超臨界條件下進(jìn)行。此特征提供了壓力和溫度下限—反應(yīng)介質(zhì)的臨界溫度和壓力。溫度和壓力還被上限限制。高溫范圍是聚丙烯的分解或最高溫度。下面的溫度(℃)是所有發(fā)明方法的適宜溫度下限130、140、150、160和170。下面的溫度(℃)是所有發(fā)明方法的適宜溫度上限190、210、220、230、240和250。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合溫度為92至330℃，優(yōu)選95至250C，更優(yōu)選100至200℃，更優(yōu)選105至150℃，更優(yōu)選120至160℃，更優(yōu)選120至140℃，更優(yōu)選140至160℃。
理論上，壓力可高至工業(yè)上可獲得的高壓。更實(shí)際地，壓力受所得聚丙烯的所需性能限制。下面的壓力(MPa)是所有發(fā)明方法的壓力下限4.62、5、10、15、30、50、60、80、100、120、140、150、160、180、200、250、260、300、330、350、400、440、500和600。下面的壓力(MPa)是所有發(fā)明方法的壓力上限10、15，30、50、60、80、100、120、140、150、160、180、200、250、260、300、330、350、400、440、500、600、和1000MPa。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合壓力為4.6至1000MPa，優(yōu)選15至500MPa，更優(yōu)選15至400MPa，更優(yōu)選15至300MPa，更優(yōu)選15至250MPa，更優(yōu)選15至200MPa，更優(yōu)選15至400MPa，更優(yōu)選15至190MPa，更優(yōu)選154.6至180MPa，更優(yōu)選15至170MPa。在另一實(shí)施方案中，以上所有范圍的下限為20MPa，而非15MPa。在另一實(shí)施方案中，以上所有范圍的下限為25MPa，而非15MPa。在另一實(shí)施方案中，以上所有范圍的下限為30MPa，而非15MPa。在另一實(shí)施方案中，以上所有范圍的下限為40MPa，而非15MPa。在另一實(shí)施方案中，以上所有范圍的下限為50MPa，而非15MPa。
預(yù)期任何溫度范圍可與任何壓力范圍結(jié)合，條件是是選取的溫度和壓力應(yīng)使反應(yīng)介質(zhì)高于其濁點(diǎn)(或在濁點(diǎn)的10MPa內(nèi))。
溫度高于140℃和壓力100-150MPa是特別有用的。
單體這里描述的方法可用于聚合具有三個(gè)或更更多個(gè)碳原子的任何單體。優(yōu)選的單體包括丙烯、丁烯、己烯、癸烯和辛烯。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法用于聚合任何一種或多種不飽和單體。優(yōu)選的單體包括C3至C100烯烴，優(yōu)選C3至C60烯烴，優(yōu)選C3至C40烯烴，優(yōu)選C3至C20烯烴，優(yōu)選C3至C12烯烴。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的單體包括線性、支化或環(huán)α-烯烴，優(yōu)選C3至C100α-烯烴，優(yōu)選C3至C60α-烯烴，優(yōu)選C3至C40α-烯烴，優(yōu)選C3至C20α-烯烴，優(yōu)選C3至C12α-烯烴。優(yōu)選的烯烴單體為丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3，5，5-三甲基己烯-1和5-乙基-1-壬烯中的一種或多種。
在另一實(shí)施方案中，這里生產(chǎn)的聚合物為能夠通過立體有擇(stereospecific)和非立體有擇催化劑聚合的一種或多種線性或支化C3至C30前手性α-烯烴或含C5至C30環(huán)的烯烴或其組合的共聚物。這里使用的前手性是指當(dāng)使用立體有擇催化劑聚合時(shí)有利于形成等規(guī)立構(gòu)或間規(guī)立構(gòu)聚合物的單體。
優(yōu)選的單體還包括含至多30個(gè)碳原子的含芳香基單體。合適的含芳香基單體包括至少一個(gè)、優(yōu)選1至3個(gè)芳香結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選苯基、茚基、芴基或萘基部分。該含芳香基單體進(jìn)一步包括至少一個(gè)可聚合雙鍵，這樣在聚合后芳香基結(jié)構(gòu)將為聚合物主鏈的側(cè)基。該含芳香基單體可進(jìn)一步被包括但不限于C1至C10烷基的一個(gè)或更多個(gè)烴基取代。此外，兩個(gè)相鄰的取代基可連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的含芳香基單體包括至少一個(gè)附于可聚合烯烴部分上的芳香結(jié)構(gòu)。特別優(yōu)選的芳香單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，特別優(yōu)選苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
含非芳香環(huán)基團(tuán)的單體也是優(yōu)選的。這些單體可包含至多30個(gè)碳原子。合適的含非芳香環(huán)基團(tuán)的單體優(yōu)選具有懸掛于環(huán)結(jié)構(gòu)上或?yàn)榄h(huán)結(jié)構(gòu)一部分的至少一個(gè)可聚合烯烴基。該環(huán)結(jié)構(gòu)還可被一個(gè)或更多個(gè)烴基例如但不限于C1至C10烷基取代。優(yōu)選的含非芳香環(huán)基團(tuán)的單體包括乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)丁烯、乙烯基金剛烷、降冰片烯等。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選二烯烴單體包括具有至少兩個(gè)不飽和雙鍵的優(yōu)選C4至C30的任何烴結(jié)構(gòu)，其中至少兩個(gè)不飽和鍵容易通過立體有擇或非立體有擇催化劑引入聚合物中。進(jìn)一步優(yōu)選這些二烯烴選自α，ω-二烯烴單體(即二乙烯基單體)。該二烯烴單體更優(yōu)選為線性二乙烯基單體，最優(yōu)選含4至30個(gè)碳原子的那些。優(yōu)選的二烯烴的例子包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特別優(yōu)選的二烯烴包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw低于1000g/mol)。優(yōu)選的環(huán)二烯烴包括在各個(gè)環(huán)位置有或無取代基的環(huán)戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二環(huán)戊二烯或含高級(jí)環(huán)的二烯烴。
優(yōu)選的極性不飽和單體的非限制性例子包括6-硝基-1-己烯、N-甲基烯丙基胺、N-烯丙基環(huán)戊基胺、N-烯丙基-己胺、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、5-己烯-2-酮、2-乙?；?5-降冰片烯、7-順甲氧基甲基-5-降冰片烯-2-酮、丙烯醛、2，2-二甲基-4-戊烯醛(pentenal)、十一碳烯醛、2，4-二甲基-2，6-己二烯醛、丙烯酸、乙烯基乙酸、4-戊烯酸、2，2-二甲基-4-戊烯酸、6-庚烯酸、反-2，4-戊二烯酸、2，6-庚二烯酸、九氟-1-己烯、烯丙醇、7-辛烯-1，2二醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇。5-降冰片烯-2-腈、5-降冰片烯-2-醛(carboxaldehyde)、5-降冰片烯-2-羧酸、順-5-降冰片烯-內(nèi)-2，3-二羧酸、5-降冰片烯-2，2-二甲醇、順-5-降冰片烯-內(nèi)-2，3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2-內(nèi)-3-內(nèi)-二甲醇、5-降冰片烯-2-內(nèi)-3-外-二甲醇、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-醇、乙酸5-降冰片烯-2-基酯、1-[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]-3，5，7，9，11，13，15-七環(huán)戊基五環(huán)[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷、2-苯甲?；?-降冰片烯、烯丙基1，1，2，2-四氟乙基醚、丙烯醛二甲基縮醛、丁二烯一氧化物、1，2-環(huán)氧-7-辛烯、1，2-環(huán)氧-9-癸烯、1，2-環(huán)氧-5-己烯、2-甲基-2-乙烯基環(huán)氧乙烷、烯丙基縮水甘油醚、2，5-二氫呋喃、2-環(huán)戊烯1-酮亞乙基縮酮、烯丙基二硫化物、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，這里描述的方法可用于生產(chǎn)均聚物或共聚物(對(duì)于本發(fā)明和其權(quán)利要求，共聚物可包括兩種、三種、四種或更多種不同單體單元)。這里生產(chǎn)的優(yōu)選聚合物包括任何上述單體的均聚物或共聚物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物為任何C3至C12α-烯烴的均聚物。聚合物優(yōu)選為丙烯均聚物。在另一實(shí)施方案中，該聚合物為包括丙烯和乙烯的共聚物，該共聚物優(yōu)選包括低于40wt％乙烯、更優(yōu)選低于30wt％乙烯，優(yōu)選該共聚物包括低于20wt％乙烯、更優(yōu)選低于10wt％乙烯。在另一實(shí)施方案中，該聚合物為包括丙烯和一種或多種上述任何單體的共聚物。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該共聚物包括一種或多種二烯烴共聚單體，優(yōu)選一種或多種C2至C40二烯烴。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，這里生產(chǎn)的聚合物為丙烯與一種或多種C2或C4至C20線性、支化或環(huán)單體，優(yōu)選一種或多種C2或C4至C12線性、支化或環(huán)α-烯烴的共聚物。這里生產(chǎn)的聚合物優(yōu)選為丙烯與乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1中的一種或多種的共聚物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，這里描述的共聚物包括至少50mol％的第一單體和至多50mol％的其它單體。
在另一實(shí)施方案中，該共聚物包括以40至95mol％、優(yōu)選50至90mol％、更優(yōu)選60至80mol％存在的第一單體，和以5至40mol％、優(yōu)選10至60mol％，更優(yōu)選20至40mol％存在的共聚單體，和以0至10mol％、更優(yōu)選0.5至5mol％、更優(yōu)選1至3mol％存在的第三單體(termonomer)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一單體包括一種或多種任何C3至C8線性、支化或環(huán)α-烯烴，包括丙烯、丁烯(和其所有異構(gòu)體)、戊烯(和其所有異構(gòu)體)、己烯(和其所有異構(gòu)體)、庚烯(和其所有異構(gòu)體)、和辛烯(和其所有異構(gòu)體)。優(yōu)選的單體包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、己二烯、環(huán)己二烯等。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚單體包括一種或多種任何C2至C40線性、支化或環(huán)α-烯烴(條件是若存在乙烯，其含量為5mol％或更低)，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、環(huán)戊二烯和環(huán)己烯。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第三單體包括一種或多種任何C2至C40線性、支化或環(huán)α-烯烴，(條件是若存在乙烯，其含量為5mol％或更低)，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、環(huán)戊二烯和環(huán)己烯。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述聚合物進(jìn)一步包括至多10wt％、優(yōu)選0.00001至1.0wt％、優(yōu)選0.002至0.5wt％、進(jìn)一步更優(yōu)選0.003至0.2wt％的一種或多種二烯烴，按組成的總重量計(jì)。在一些實(shí)施方案中，將500ppm或更少、優(yōu)選400ppm或更少、優(yōu)選300ppm或更少的二烯烴加入聚合中。在其它實(shí)施方案中，將至少50ppm、或100ppm或更多、或150ppm或更多的二烯烴加入聚合中。
在另一實(shí)施方案中，這里描述的方法用于生產(chǎn)丙烯與其它單體單元如乙烯、其它α-烯烴、α-烯烴的二烯烴或非共軛二烯烴單體如C4-C20烯烴、C4-C20二烯烴、C4-C20環(huán)烯烴、C8-C20苯乙烯烯烴的共聚物。除了上述那些外，可用本發(fā)明方法共聚其它不飽和單體如苯乙烯、烷基取代苯乙烯、乙叉基降冰片烯、降冰片二烯、二環(huán)戊二烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烯、丙烯酸酯和其它烯屬不飽和單體，包括其它環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、降冰片烯和烷基取代的降冰片烯。共聚還可引入現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)的或自另一來源加入的α-烯屬大單體。一些發(fā)明實(shí)施方案將α-烯烴大單體的共聚限制至具有2000或更少鏈節(jié)單元的大單體。US 6,300,451公開了很多有用的共聚單體。該文獻(xiàn)將共聚單體稱為″第二單體″。
在另一實(shí)施方案中，當(dāng)需要丙烯共聚物時(shí)，可將如下單體與丙烯共聚乙烯，丁-1-烯，己-1-烯，4-甲基戊-1-烯，二環(huán)戊二烯，降冰片烯，C4-C2000、C4-C200或C4-C40線性或支化α，ω-二烯烴，C4-C2000、C4-C200或C4-C40環(huán)烯烴，和C4-C2000、C4-C200或C4-C40線性或支化α-烯烴。
其它主要單體一些本發(fā)明方法聚合丁-1-烯(Tc＝146.5℃；Pc＝3.56MPa)、戊-1-烯(Tc＝191.8；Pc＝3.56MPa)、己-1-烯(Tc＝230.8；Pc＝3.21MPa)和3-甲基-丁-1-烯(Tc＝179.7；Pc＝3.53MPa)，使用這些單體或包括這些單體的混合物在超臨界條件下作為反應(yīng)介質(zhì)或溶劑。這些方法可使用丁-1-烯、戊-1-烯或3-甲基-丁-1-烯中的至少一種作為單體。這些方法還可使用包括丁-1-烯、戊-1-烯或3-甲基-丁-1-烯的反應(yīng)介質(zhì)。這些方法可使用包含大于50wt％丁-1-烯、戊-1-烯或3-甲基-丁-1-烯的反應(yīng)介質(zhì)。當(dāng)然，這些化合物可相互并與作為單體的丙烯、本體反應(yīng)介質(zhì)或這兩者任意混合。
催化劑體系這里描述的方法優(yōu)選與包括單點(diǎn)型催化劑化合物和活化劑的催化劑體系一起使用。該催化劑體系定義為至少一種催化劑化合物與至少一種活化劑的組合。
催化劑化合物可用于本發(fā)明方法的催化劑化合物包括可在超臨界聚合條件下聚合單體的任何催化劑化合物。這些催化劑化合物一般在聚合溫度下不分解。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，這里描述的方法可使用能夠聚合丙烯的任何烯烴聚合催化劑，若該催化劑在本發(fā)明聚合條件下具有足夠的活性。因此，3-10族過渡金屬可形成合適的聚合催化劑。合適的烯烴聚合催化劑將能夠與鏈烯基不飽和官能團(tuán)配位或締合。
可用于實(shí)施本發(fā)明的特別有用的催化劑化合物包括如下通式I和II表示的茂金屬催化劑化合物通式ILz(Cp)(Q)MmXn其中Cp為取代或未取代的環(huán)戊二烯基環(huán)、取代或未取代的茚基環(huán)或取代或未取代的芴基環(huán)；Q為含雜原子的基團(tuán)；Z為0或1；L為連接Cp與Q的橋連基團(tuán)；M為4、5或6族過渡金屬；m為3、4、5或6；X為鹵素或取代或未取代的烴基、取代或未取代的烴氧基(hydrocarboxy)、或取代或未取代的含雜原子的基團(tuán)；和n為m減2。
在優(yōu)選的實(shí)施方案，z為1，L由通式RqSi-表示，其中各R獨(dú)立地為取代或未取代的C1至C20烴基，q為1、2、3或4；Q為含氮的基團(tuán)，優(yōu)選被氮取代的烴基。
在優(yōu)選的實(shí)施方案，茂金屬催化劑化合物由通式IILz(Cp)2MmXn表示，其中各Cp獨(dú)立地為取代或未取代的環(huán)戊二烯基環(huán)、取代或未取代的茚基環(huán)或取代或未取代的芴基環(huán)；z為0或1；
L為連接Cp與Cp的橋連基團(tuán)；M為4、5或6族過渡金屬；m為3、4、5或6；X為鹵素或取代或未取代的烴基、取代或未取代的烴氧基、或取代或未取代的含雜原子的基團(tuán)；和n為m減2。
在優(yōu)選的實(shí)施方案，z為1，L由通式RqSi-表示，其中各R獨(dú)立地為取代或未取代的C1至C20烴基，q為1、2、3或4；兩個(gè)Cp基團(tuán)為在2和4位被取代的茚基環(huán)。
對(duì)于本發(fā)明和其
權(quán)利要求
術(shù)語″烴基(hydrocarbyl radical)″在整個(gè)文件中有時(shí)與″烴基(hydrocarbyl)″互相交換使用?！鍩N基″包括C1-C50基團(tuán)。這些基團(tuán)可為線性、支化或環(huán)(包括多環(huán))基團(tuán)。這些基團(tuán)可為飽和、部分不飽和或完全不飽和基團(tuán)，當(dāng)為環(huán)時(shí)可為芳香或非芳香環(huán)。
取代烴基為其中至少一個(gè)氫原子已被雜原子或被至少一個(gè)官能團(tuán)如NR″2、OR″、PR″2，、SR″、BR″2、SiR″3、GeR″3等取代或已在烴基內(nèi)插入至少一個(gè)非烴原子或基團(tuán)如O、S、NR″、PR″、BR″、SiR″2、GeR″2等的基團(tuán)，其中R″獨(dú)立地為烴基或鹵代烴基。官能團(tuán)可為有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)。
鹵代烴基為其中一個(gè)或更多個(gè)烴氫原子已被至少一個(gè)鹵素或含鹵素基團(tuán)(如F，Cl，Br，I)取代的基團(tuán)。
取代的鹵代烴基為其中至少一個(gè)烴基氫原子或鹵原子已被至少一個(gè)官能團(tuán)如NR″2、OR″、PR″2、SR″、BR″2、SiR″3、GeR″3等取代或已在鹵代烴基內(nèi)插入至少一個(gè)非碳原子或基團(tuán)如O、S、NR″、PR″、BR″、SiR″2、GeR″2等的基團(tuán)，其中R″獨(dú)立地為烴基或鹵代烴基，條件是至少一種鹵原子保留在原始鹵代烴基上。官能團(tuán)可為有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)。
在一些實(shí)施方案中，烴基獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基、二十一碳炔基、二十二碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔基、二十六碳炔基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基或三十碳炔基異構(gòu)體。對(duì)于本發(fā)明公開，當(dāng)列出基團(tuán)時(shí)，表示該基團(tuán)類型和當(dāng)該基團(tuán)進(jìn)行上面定義的取代時(shí)形成的所有其它基團(tuán)。列出的烷基、鏈烯基和鏈炔基包括所有異構(gòu)體(其中包括合適的環(huán)異構(gòu)體)，例如丁基包括正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、和環(huán)丁基(和類似的取代環(huán)丙基)；戊基包括正戊基、環(huán)戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基和新戊基(和類似的取代環(huán)丁基和環(huán)丙基)；丁烯基包括E和Z形式的1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基(并包括環(huán)丁烯基和環(huán)丙烯基)。具有取代基的環(huán)化合物包括所有異構(gòu)體形式，例如甲基苯基包括鄰-甲基苯基、間-甲基苯基和對(duì)-甲基苯基；二甲基苯基包括2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二苯基甲基、3，4-二甲基苯基和3，5-二甲基苯基。
優(yōu)選的茂金屬化合物包括基于單-或雙-環(huán)戊二烯的一組合適催化劑。有用的化合物包括US5,198,401和WO 92/00333中描述的含可奪取配體的過渡金屬化合物。合成這些化合物的方法是已公開文獻(xiàn)中公知的。
具有至少一個(gè)可奪取配體或可被烷基化使其包含至少一個(gè)可奪取配體以形成催化活性過渡金屬陽離子的茂金屬化合物的另一些描述出現(xiàn)在專利文獻(xiàn)中。(例如EP-A-0 129 368，US4,871,705、4,937,299、5,324,800、5,470,993、5,491,246、5,512,693，EP-A-0 418 044，EP-A-0 591 756，WO-A-92/00333，WO-A-94/01471和WO 97/22635。)這些茂金屬可描述為單-或雙-環(huán)戊二烯基取代的3、4、5或6族過渡金屬。過渡金屬配體本身可被一個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)取代，這些配體可相互橋連或通過雜原子與過渡金屬橋連。有用的實(shí)施方案是，其中環(huán)戊二烯基環(huán)(包括取代的環(huán)戊二烯基稠合環(huán)體系，如茚基、芴基、薁基或其取代類似物)，當(dāng)相互橋連時(shí)，在2位被低級(jí)烷基(C1-C6)取代(在稠合環(huán)中有或無類似的4-位取代基)。環(huán)戊二烯基環(huán)還可包括烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基取代基，后者作為線性、支化或環(huán)結(jié)構(gòu)(包括多環(huán)結(jié)構(gòu))，例如US5,278,264和5,304,614中描述的那些。在一些實(shí)施方案中，這些取代基應(yīng)各自基本上具有烴基特征，并且一般包含至多30個(gè)碳原子，和可包含雜原子如1至5個(gè)非氫或非碳原子如N、S、O、P、Ge、B和Si。當(dāng)其至少一個(gè)氫原子已被官能團(tuán)取代或當(dāng)至少一個(gè)非烴原子或基團(tuán)已插入其內(nèi)時(shí)，該化學(xué)實(shí)體被稱為取代。
下面的文獻(xiàn)描述了可用于本發(fā)明方法的催化劑體系US06365763、US06365764、US06369254、US06384144、US06388118、US06391989、US06391991、US06399533、US06403737和US06410661。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選茂金屬催化劑化合物由如下通式表示LALBLCiMDE其中M為3-10族金屬；LA為與M連接的取代或未取代的環(huán)戊二烯基或雜環(huán)戊二烯基配體；LB為對(duì)LA定義的配體或?yàn)榕cM連接的雜原子配體。LA和LB可通過含13-16族元素的橋相互連接。LCi為與M連接的非必要的中性非氧化性配體(i等于0至3)；D和E為相同或不同的不穩(wěn)定配體，非必要地相互橋連或橋連至LA或LB。各D和E連接至M。一些實(shí)施方案選取的M為3-6族過渡金屬中的元素。其它實(shí)施方案選擇的M為4族過渡金屬。一些實(shí)施方案選擇的M為Ti、Zr或Hf。LA和LB有時(shí)稱為輔助配體，因?yàn)閾?jù)信它們有助于使金屬中心保持適于烯烴聚合的合適電子和幾何結(jié)構(gòu)。
官能團(tuán)一般以至少兩種方式束縛D和E(1)在活化時(shí)，D-M或E-M連接破裂；和(2)單體插入其中，無論D-M或E-M中哪一個(gè)保留。一般選取D和E以使這些官能最大化。
環(huán)戊二烯基也包括稠合環(huán)體系，包括但不限于茚基和芴基。此外，使用的含雜原子的環(huán)或稠合環(huán)(其中一個(gè)非碳13-16族原子取代環(huán)碳原子)是在本說明書的術(shù)語“環(huán)戊二烯基”范圍內(nèi)。例如參見WO 98/37106(以1997年12月29日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)No.08/999,214作為優(yōu)先權(quán))和WO 98/41530(以1998年3月13日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)No.09/042,378作為優(yōu)先權(quán))的背景和說明。取代環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)可使一個(gè)或更多個(gè)氫原子被烴基、烴基甲硅烷基取代或具有類似的含雜原子的結(jié)構(gòu)。烴基結(jié)構(gòu)具體包括C1-C30線性、支化和環(huán)烷基，及芳香稠合和懸掛環(huán)。這些環(huán)也可被環(huán)結(jié)構(gòu)取代。
優(yōu)選的茂金屬催化劑化合物還包括單-和雙環(huán)戊二烯基化合物，如US5,017,714、5,324,800以及WO 92/00333和EP-A-0 591 756中列舉和描述的。
另一些示例性茂金屬型催化劑包括如下通式表示的那些茂金屬化合物
在上面的結(jié)構(gòu)中，M1選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢。R1和R2為相同或不同的，并選自氫原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10鏈烯基、C2-C40鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳基鏈烯基、OH基或鹵原子；或非必要地被一個(gè)或更多個(gè)烴基、三(烴基)甲硅烷基或烴基、三(烴基)甲硅烷基烴基取代的共軛二烯烴。共軛二烯烴可含至多30個(gè)原子(不計(jì)算氫)。R3-R12為相同或不同的，并選自氫原子、鹵原子、C1-C10鹵代或非鹵代烷基、C6-C10鹵代或非鹵代芳基、C2-C10鹵代或非鹵代鏈烯基、C7-C40鹵代或非鹵代芳烷基、C7-C40鹵代或非鹵代烷芳基、C7-C40鹵代或非鹵代芳基鏈烯基、-NR′2、-SR′、-OR′、-OSiR′3或-PR′2基團(tuán)，其中R′為鹵原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基之一；或兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的基團(tuán)R5至R7與連接它們的原子一起形成一個(gè)或更多個(gè)環(huán)。
R13選自 -B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-、-P(O)(R14)-、-B(NR14R15)-和-B[N(SiR14R15R16)2]-。R14、R15和R16各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-C20烷基、C6-C30芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40芳鏈烯基和C7-C40烷芳基，或R14和R15和連接它們的原子一起形成環(huán)；和M3選自碳、硅、鍺和錫。
或者，R13由如下通式表示
其中R17至R24為對(duì)R1和R2定義的，或兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的基團(tuán)R17至R24(包括R20和R21)與連接它們的原子一起形成一個(gè)或更多個(gè)環(huán)；M2為碳、硅、鍺或錫。R8、R9、R10、R11和R12可為相同或不同的，并具有對(duì)R3至R7給出的含義。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(十二烷基酰氨基)二氯化鈦用作聚合催化劑。單環(huán)戊二烯基取代的茂金屬催化劑化合物與過量作為活化劑的MAO形成優(yōu)選的催化劑體系。通過這些體系生產(chǎn)的一些聚合物與在較低溫度和壓力下生產(chǎn)的那些聚合物相比可具有不同的立構(gòu)規(guī)整度。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選催化劑化合物包括二甲基硅烷二基(siladiyl)(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；
二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-甲基，4-[3’，5’-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；
9-硅雜芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-異丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-異丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-異丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-異丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-異丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-異丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；
二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-異丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-異丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-異丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；
9-硅雜芴二基(2-異丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-異丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-異丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；
9-硅雜芴二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；
9-硅雜芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；
9-硅雜芴二基(2-正丁基，4-[3’，5’-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；9-硅雜芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-異丁基，4-[3’，5’-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；
9-硅雜芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；9-硅雜芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鉿；9-硅雜芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；9-硅雜芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鉿；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5’-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-異丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-異丁基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-異丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅雜芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-異丙基，4-[3′，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-異丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-異丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-異丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；9-硅雜芴二基(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；
二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；
二甲酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二甲酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二甲酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；
二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二異丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；
二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；
雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-異丙基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-叔丁基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-雙-三氟甲苯基]茚基)2二甲基鋯；
雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-異丙苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯；和雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基鋯。
在另一實(shí)施方案中，鈧催化劑配合物也可在有或無活化劑存在下用于本發(fā)明方法中，對(duì)于這些配合物的更多信息，參見US6403773。
在另一實(shí)施方案中，可使用非茂金屬催化劑化合物，如雙酰胺催化劑化合。雙酰胺催化劑化合物定義為雙齒雙酰胺催化劑化合物、吡啶雙酰胺催化劑化合物和胺雙酰胺催化劑化合物。
雙齒雙酰胺催化劑化合物為如下通式表示的那些 M為Ti、Zr或Hf。R為相同或不同的烷基、芳基、取代烷基、或取代芳基。X為相同或不同的烷基、芳基、或鹵化物基團(tuán)。取代烷基和芳基可為烷基-、芳基-和鹵-取代的。當(dāng)X為鹵化物時(shí)，一般先將該雙酰胺催化劑化合物化學(xué)改性以將X轉(zhuǎn)化為可奪取配體。例如這可通過烷基化進(jìn)行。
這里也可使用吡啶雙酰胺催化劑化合物。吡啶雙酰胺催化劑化合物是具有如下通式的那些化合物
M為Ti、Zr或Hf。R為相同或不同的烷基、芳基、取代烷基、或取代芳基。X為相同或不同的烷基、芳基、或鹵化物基團(tuán)。取代烷基和芳基可為烷基-、芳基-和鹵-取代的。當(dāng)X為鹵化物時(shí)，一般先將該吡啶雙酰胺催化劑化合物化學(xué)改性以將X轉(zhuǎn)化為可奪取配體。例如這可通過烷基化進(jìn)行。
這里也可使用胺雙酰胺催化劑化合物。胺雙酰胺催化劑化合物是具有如下通式的那些化合物 M為Ti、Zr或Hf。R和R′為相同或不同的烷基、芳基、取代烷基、或取代芳基。X為相同或不同的烷基、芳基、或鹵化物基團(tuán)。取代烷基和芳基可為烷基-、芳基-和鹵-取代的。當(dāng)X為鹵化物時(shí)，一般先將該胺雙酰胺催化劑化合物化學(xué)改性以將X轉(zhuǎn)化為可奪取配體。例如這可通過烷基化進(jìn)行。
另一些化合物適合作為用于本發(fā)明的烯烴聚合物催化劑。它們是3-10族化合物中的任何一種，這些化合物可通過配體奪取作用或鍵斷裂作用轉(zhuǎn)化為陽離子型催化劑，并借助非配位或弱配位陰離子穩(wěn)定在該狀態(tài)下。該陰離子應(yīng)足夠容易被不飽和單體如丙烯置換。
這里可使用的另外的催化劑化合物包括如下通式表示的雙酰亞胺催化劑化合物
其中M為8、9、10族金屬，優(yōu)選10族金屬，優(yōu)選Pd、Pt或Ni；n為M的氧化態(tài)并可為2、3或4；各X獨(dú)立地為鹵素或取代或未取代的烴基、取代或未取代的烴氧基(hydrocarboxy)或取代或未取代的含雜原子基團(tuán)；y為0或1；z為0或1，其中n＝y(tǒng)+z+2；R1為雜原子、取代的C1至C50烴基或未取代的C1至C50烴基；R2為雜原子、取代的C1至C50烴基或未取代的C1至C50烴基；R3為雜原子、取代的C1至C50烴基或未取代的C1至C50烴基，優(yōu)選苯基；R4為雜原子、取代的C1至C50烴基或未取代的C1至C50烴基，優(yōu)選苯基，其中任何相鄰的R基團(tuán)可形成稠合環(huán)體系。
示例性的化合物包括專利文獻(xiàn)中公開的那些。國(guó)際專利申請(qǐng)WO96/23010、WO 97/48735和Gibson等人的Chem.Comm.，pp.849-850(1998)，公開了用于實(shí)施離子活化和聚合烯烴的8-10族化合物的二亞胺基配體。來自5-10族的金屬的聚合催化劑化合物體系，其中活性中心被高度氧化并且通過低配位數(shù)多陰離子配體體系穩(wěn)定，描述于US5,502,124和其分案US5,504,049中。還可參見US5,851,945的5族有機(jī)金屬催化劑化合物和US6,294,495的含三齒配體的5-10族有機(jī)金屬催化劑?？捎糜谙N和乙烯基極性分子的可用離子化助催化劑活化的11族催化劑前體化合物描述于WO 99/30822中。
US5,318,935描述了能夠進(jìn)行α-烯烴聚合的4族金屬橋連和非橋連雙酰氨基催化劑化合物。用于烯烴聚合的橋連雙(芳酰氨基)4族化合物由D.H.McConville等人描述于Organometallics 1995，14，5478-5480中。該參考文獻(xiàn)給出了合成方法和化合物的特征。
進(jìn)一步的工作出現(xiàn)在D.H.McConville等人，Macromolecules1996，29，5241-5243中，該工作描述用于1-己烯催化劑的橋連雙(芳酰氨基)4族化合物。另一適合本發(fā)明的過渡金屬化合物包括WO 96/40805中描述的那些。陽離子型3族或鑭系金屬烯烴聚合配合物公開于未決US申請(qǐng)09/408,050(申請(qǐng)日1999年9月29日)中。單陰離子雙齒配體和兩個(gè)單陰離子配體穩(wěn)定這里可使用的這些催化劑化合物。
文獻(xiàn)描述了可用于本發(fā)明的很多另外的合適的催化劑化合物。例如，參見V.C.Gibson等人，″The Search for New-Generation OlefinPolymerization CatalystsLife Beyond Metallocenes″，Angew.Chem.Int.Ed.，38，428-447(1999)。
混合物在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法可同時(shí)或順序使用兩種或多種催化劑化合物。特別地，兩種不同的催化劑化合物可用相同或不同的活化劑活化并將其同時(shí)或在不同的時(shí)間投入聚合體系中。
如上所述，本發(fā)明方法可使用催化劑化合物的混合物以選擇聚合物所需的性質(zhì)。混合催化劑體系可用于本發(fā)明中以改變或選擇所需的物理或分子性能。例如，當(dāng)用于本發(fā)明方法或本發(fā)明聚合物時(shí)，混合催化劑體系可控制等規(guī)聚丙烯的分子量分布。
混合催化劑體系可用于本發(fā)明聚合方法中以高催化劑生產(chǎn)率調(diào)節(jié)共聚物的組成分布。這些體系也可非必要地用于二烯烴引入，以用混合催化劑體系促進(jìn)長(zhǎng)鏈支化和乙烯基封端聚合物高含量。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可將兩種或多種上述催化劑化合物一起使用。
在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的催化劑組合包括任何兩種或多種如下催化劑μ-二甲基甲硅烷基雙(-2-甲基，4-苯基茚基)二氯化鋯，
μ-二甲基甲硅烷基雙(-2-甲基，4-苯基茚基)二甲基鋯，1，1’-雙(4-三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鉿，1，1’-雙(4-三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二甲基鉿，二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(十二烷基酰氨基)二甲基鈦，二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(十二烷基酰氨基)二氯化鈦，1，1’-雙(4-三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鉿，1，1’-雙(4-三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二甲基鉿，二甲基甲硅烷基雙(茚基)二氯化鉿，二甲基甲硅烷基雙(茚基)二甲基鉿，二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)二甲基鋯，二甲基甲硅烷基雙(2-甲基芴基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基雙(2-甲基芴基)二甲基鋯，二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-5，7-丙基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-5，7-丙基茚基)二甲基鋯，二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-5-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-5-苯基茚基)二甲基鋯，二甲基甲硅烷基雙(2-乙基-5-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基雙(2-乙基-5-苯基茚基)二甲基鋯，二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-5-聯(lián)苯基茚基)二氯化鋯，和二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-5-聯(lián)苯基茚基)二氯化二甲基鋯。
特別優(yōu)選的組合包括二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(十二烷基酰氨基)二氯化鈦和μ-二甲基甲硅烷基雙(-2-甲基，4-苯基茚基)二氯化鋯。另一特別優(yōu)選的組合包括二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(十二烷基酰氨基)甲基鈦和μ-二甲基甲硅烷基雙(-2-甲基，4-苯基茚基)二甲基鋯。另一特別優(yōu)選的組合包括1，1’-雙(4-三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鉿和μ-二甲基甲硅烷基雙(-2-甲基，4-苯基茚基)二氯化鋯。另一特別優(yōu)選的組合包括1，1′-雙(4-三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二甲基鉿和μ-二甲基甲硅烷基雙(-2-甲基，4-苯基茚基)二甲基鋯。
在另一實(shí)施方案中，催化劑化合物不為二甲基次甲基(芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯[Me2C(flu)(cp)ZrCl2]。
催化劑化合物的活化劑和活化方法將這里描述的催化劑化合物與用于本發(fā)明方法的活化劑結(jié)合。
活化劑定義為在金屬配合物聚合不飽和單體如烯烴時(shí)提高速率的試劑的任何組合。活化劑也可影響聚合物的分子量、支化度、共聚單體含量和其它性能。
A鋁氧烷和烷基鋁活化劑在一個(gè)實(shí)施方案中，將一種或多種鋁氧烷在本發(fā)明方法中用作活化劑。鋁氧烷一般為含-Al(R)-O-亞單元的低聚化合物，其中R為烷基。鋁氧烷的例子包括甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。烷基鋁氧烷和改性烷基鋁氧烷適合作催化劑的活化劑，特別是當(dāng)可奪取配體為鹵化物時(shí)。也可使用不同鋁氧烷和改性鋁氧烷的混合物。對(duì)于進(jìn)一步的描述，參見US4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP 0561 476 A1、EP0 279 586 B1、EP0 516 476 A、EP0594 218 A1和WO 94/10180。
當(dāng)活化劑為鋁氧烷(改性或未改性的)，一些實(shí)施方案相對(duì)于催化劑化合物(每金屬催化點(diǎn))選擇5000倍摩爾過量Al/M最大活化劑量。最小的活化劑∶催化劑化合物一般為1∶1摩爾比。
鋁氧烷可通過水解相應(yīng)的三烷基鋁化合物生產(chǎn)。MMAO可通過水解三甲基鋁和高級(jí)三烷基鋁如三異丁基鋁來生產(chǎn)。MMAO一般更容易溶于脂族溶劑中并且在貯存期間更穩(wěn)定。有很多制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，其非限制性例子描述于US4,665,208，、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、5,847,177、5,854,166、5,856,256和5,939,346，和EP-A-0561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594-218和EP-B1-0 586 665，以及WO 94/10180和WO 99/15534中，所有這些專利文獻(xiàn)這里引入作為參考?？蓛?yōu)選使用肉眼可見清澈的甲基鋁氧烷?？蓪啙峄蚰z凝的鋁氧烷過濾生產(chǎn)清澈溶液，或可從渾濁溶液中潷出清澈鋁氧烷。另一優(yōu)選的鋁氧烷為改性甲基鋁氧烷(MMAO)助催化劑型3A(購(gòu)自Akzo Chemicals，Inc.，商品名為改性甲基鋁氧烷型3A，受專利US 5,041,584覆蓋)。
可用作活化劑(或清除劑)的烷基鋁或有機(jī)鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁和三正辛基鋁；等。
B.離子化活化劑在本發(fā)明范圍內(nèi)可使用離子化或化學(xué)計(jì)量活化劑(中性或離子的)，如四(五氟苯基)硼三(正丁基)銨、三全氟苯基硼準(zhǔn)金屬前體或三全氟萘基硼準(zhǔn)金屬前體、多鹵化雜硼烷陰離子(WO 98/43983)、硼酸(US5,942,459)或其組合作為本發(fā)明方法的活化劑。在本發(fā)明范圍內(nèi)中性或離子化合物也可單獨(dú)使用或與鋁氧烷或改性鋁氧烷活化劑組合使用。
中性化學(xué)計(jì)量活化劑的例子包括三取代硼、碲、鋁、鎵和銦或其混合物。三個(gè)取代基各自獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、鹵素、取代烷基、芳基、芳基鹵化物、烷氧基和鹵化物。該三個(gè)取代基優(yōu)選獨(dú)立地選自鹵素、單或多環(huán)(包括鹵取代)芳基、烷基和鏈烯基化合物及其混合物，優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子的鏈烯基、具有1至20個(gè)碳原子的烷基、具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基和具有3至20個(gè)碳原子的芳基(包括取代芳基)，該三個(gè)基團(tuán)更優(yōu)選為具有1至4個(gè)碳原子的烷基、苯基、萘基或其混合物。三個(gè)基團(tuán)進(jìn)一步更優(yōu)選為鹵化、優(yōu)選氟化芳基。中性化學(xué)計(jì)量活化劑最優(yōu)選為三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
離子化學(xué)計(jì)量活化劑化合物可包含活性質(zhì)子，或與離子化合物的剩余離子締合、但不配位或僅松散配位的一些其它陽離子。這些化合物及其類似物描述于EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、、EP-A-0 495 375、、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，和US5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124，和US專利申請(qǐng)08/285,380(申請(qǐng)日1994年8月3日)，所有這些文獻(xiàn)這里引入作為參考。
優(yōu)選的活化劑包括陽離子和陰離子組分，并可由如下通式表示(Wf+)g(NCAh-)iWf+為具有電荷f+的陽離子組分NCAh-為具有電荷h-的非配位陰離子f為1至3的整數(shù)。
h為1至3的整數(shù)。
g和h通過關(guān)系式(g)x(f)＝(h)x(i)約束。
陽離子組分(Wf+)可包括Bronsted酸如質(zhì)子或質(zhì)子化路易斯堿或可還原的路易斯酸，其能夠自類茂金屬或含15族過渡金屬催化劑化合物中質(zhì)子化或奪取一部分基團(tuán)如烷基或芳基，由此形成陽離子過渡金屬物質(zhì)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案，活化劑包括陽離子和陰離子組分，并可由如下通式表示(LB-Hf+)g(NCAh-)i其中LB為中性路易斯堿；
H為氫；NCAh-為具有電荷h-的非配位陰離子f為1至3的整數(shù)。
h為1至3的整數(shù)。
g和h通過關(guān)系式(g)x(f)＝(h)x(i)約束。
活化陽離子(Wf+)可為Bronsted酸(LB-Hf+)，其能夠?qū)①|(zhì)子給予過渡金屬催化劑化合物，由此得到過渡金屬陽離子，包括銨、氧、、甲硅烷基(silylium)和其混合物，優(yōu)選甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、對(duì)溴-N，N-二甲基苯胺、對(duì)硝基-N，N-二甲基苯胺的銨，源于三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的，和源于醚二甲醚、二乙醚、四氫呋喃和二烷的氧，源于硫醚如二乙基硫醚和四氫噻吩的锍，及其混合物。
活化劑(Wf+)可為奪取部分如銀、碳正離子、、碳、二茂鐵和其混合物，優(yōu)選碳正離子和二茂鐵。(Wf+)最優(yōu)選為三苯基碳正離子或N，N-二甲基苯胺。
陰離子組分(NCAh-)包括具有通式[Tj+Qk]h-的那些，其中j為1至3的整數(shù)；k為2至6的整數(shù)；k-j＝h；T為選自元素周期表13或15族的元素，優(yōu)選硼或鋁，Q獨(dú)立地為氫化物、橋連或非橋連二烷酰氨基、鹵化物、烷氧化物、芳氧化物、烴基、取代烴基、鹵代烴基、取代鹵代烴基和鹵取代烴基，所述Q具有至多20個(gè)碳原子，條件是出現(xiàn)的Q鹵化物不多于1個(gè)。優(yōu)選各Q為具有1至20個(gè)碳原子的氟化烴基，更優(yōu)選各Q為氟化芳基，各Q最優(yōu)選為五氟芳基。合適的(NCAh-)i的例子還包括例如US5,447,895中公開的二硼化物，該文獻(xiàn)這里全部引入作為參考。
另一些合適的陰離子是本領(lǐng)域已知的，并且將適于與本發(fā)明的催化劑一起使用。具體參見US5,278,119，以及綜述性文章即S.H.Strauss，″The Search for Larger and More Weakly CoordinatingAnions″，Chem.Rev.，93，927-942(1993)和C.A.Reed，″CarboranesA New Class of Weakly Coordinating Anions for StrongElectrophiles，Oxidants and Superacids″，Acc.Chem.Res.，31，133-139(1998)。
可在制備本發(fā)明改進(jìn)的催化劑中用作活化助催化劑的硼化合物的說明性但非限制性例子是三取代銨鹽如四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三(正丁基)銨、四苯基硼酸三(叔丁基)銨、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺、四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺、四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺)、四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺)、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基銨、 四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基銨、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺和四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺)；二烷基銨鹽如四(五氟苯基)硼酸二-(異丙基)銨和四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨；和三取代鹽如四(五氟苯基)硼酸三苯基、四(五氟苯基)硼酸三(鄰甲苯基)和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲苯基)。最優(yōu)選的離子化學(xué)計(jì)量活化劑為四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基碳。
在一個(gè)實(shí)施方案中，還注意到使用不含活性質(zhì)子但能夠產(chǎn)生類似茂金屬催化劑陽離子和其非配位陰離子的離子化離子化合物的活化方法，并描述于EP-A-0 426 637、EP-A-0 573 403和US5,387,568中，這里全部引入作為參考。
術(shù)語″非配位陰離子″(NCA)是指陰離子，該陰離子不與所述陽離子配位，或僅與所述陽離子弱配位，如此保持將被中性路易斯堿置換的足夠不穩(wěn)定性?！逑嗳荨宓姆桥湮魂庪x子是在開始形成的配合物分解時(shí)不降解為中性的那些?？捎糜诒景l(fā)明的非配位陰離子是相容的、穩(wěn)定金屬陽離子(就平衡其離子電荷而言)、并且在聚合期間保持允許被烯屬或炔屬不飽和單體置換的足夠的不穩(wěn)定性的那些陰離子。這些助催化劑類型有時(shí)使用三異丁基鋁或三辛基鋁作為清除劑。
本發(fā)明方法還可使用開始時(shí)為路易斯酸但在與本發(fā)明的化合物反應(yīng)時(shí)形成陽離子金屬配合物和非配位陰離子或兩性離子配合物的助催化劑化合物或活化劑化合物。例如三(五氟苯基)硼或鋁起到奪取烴基或氫化物配體的作用，由此產(chǎn)生本發(fā)明陽離子金屬配合物穩(wěn)定性非配位陰離子，例如，為了說明類4族茂金屬化合物，參見EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732。此外，參見EP-A-0 495 375的方法和化合物。對(duì)于用類4族化合物形成兩性離子配合物，參見US5,624,878、5,486,632和5,527,929。
另外的中性路易斯是本領(lǐng)域已知的并適合奪取形式陰離子配體。具體參見綜述性論文E.Y.-X.Chen and T.J.Marks，″Cocatalystsfor Metal-Catalyzed Olefin PolymerizationActivators，Activation Processes，and Structure-ActivityRelationships″，Chem.Rev.，100，1391-1434(2000)。
當(dāng)催化劑化合物不含至少一個(gè)氫化物或烴基配體、但包含至少一個(gè)官能團(tuán)配體如氯化物、酰氨基或烷氧基配體，并且這些官能團(tuán)配體不能通過離子化陰離子前體化合物而進(jìn)行分散的離子化奪取時(shí)，這些官能團(tuán)配體可通過與有機(jī)金屬化合物如鋰或鋁氫化物或烷基化物、烷基鋁氧烷、Grignard試劑等進(jìn)行已知的烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化。對(duì)于描述在加入活化非配位陰離子前體化合物之前或同時(shí)烷基鋁化物與類二鹵化物取代茂金屬化合物反應(yīng)的類似方法，參見EP-A-0 500 944、EP-A1-0 570 982和EP-A1-0 612 768。
當(dāng)非配位陰離子前體的陽離子為Bronsted酸如質(zhì)子或質(zhì)子化路易斯堿(不包括水)，或可還原路易斯酸如二茂鐵或銀陽離子，或堿金屬或堿土金屬陽離子如鈉、鎂或鋰中的那些時(shí)，催化劑化合物與活化劑的摩爾比可為任何比例。上述活化劑化合物的組合物也可用于活化。例如可將三(全氟苯基)硼與甲基鋁氧烷一起使用。
C.非離子化活化劑活化劑通常為可起到離子化或非離子化活化劑的作用的強(qiáng)路易斯酸。上面描述的作為離子化活化劑的活化劑也可用作非離子化活化劑。
奪取形式中性配體(formal neutral ligand)可用對(duì)該形式中性配體顯示親合力的路易斯酸實(shí)現(xiàn)。這些路易斯酸一般為不飽和或若配位的。非離子化活化劑的例子包括R10(R11)3，其中R10為13族元素，R11為氫、烴基、取代烴基或官能團(tuán)。通常，R11為芳烴或全氟化芳烴。非離子化活化劑也包括弱配位過渡金屬化合物如低價(jià)烯烴配合物。
非離子化活化劑的非限制性例子包括BMe3、BEt3、B(iBu)3、BPh3、B(C6F5)3、AlMe3、AlEt3、Al(iBu)3、AlPh3、B(C6F5)3、鋁氧烷、CuCl、Ni(1，5-環(huán)辛二烯)2。
另一些中性路易斯酸是本領(lǐng)域已知的并適合奪取形式中性配體，具體參見綜述性論文E.Y.-X.Chen and T.J.Marks，″Cocatalystsfor Metal-Catalyzed Olefin PolymerizationActivators，Activation Processes，and Structure-Activity Relationships″，Chem.Rev.，100，1391-1434(2000)。
優(yōu)選的非離子化活化劑包括R10(R11)3，其中R10為13族元素，R11為氫、烴基、取代烴基或官能團(tuán)。通常，R11為芳烴或全氟化芳烴。
更優(yōu)選的非離子化活化劑包括B(R12)3，其中R12為芳烴或全氟化芳烴。進(jìn)一步更優(yōu)選的非離子化活化劑包B(C6H5)3和B(C6F5)3。特別優(yōu)選的非離子化活化劑是B(C6F5)3。更優(yōu)選的活化劑是基于全氟芳基硼烷和全氟芳基硼酸鹽的離子化和非離子化活化劑如PhNMe2H+B(C6F5)4-、(C6H5)3C+B(C6F5)4-和B(C6F5)3。
可與這里公開的催化劑化合物一起使用的另外的優(yōu)選活化劑包括WO 03/064433A1中公開的那些，該文獻(xiàn)這里引入作為參考。
通常，催化劑化合物與活化劑按比例約1000∶1至約0.5∶1結(jié)合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑化合物與活化劑按比例300∶1至約1∶1，優(yōu)選約150∶1至約1∶1結(jié)合，對(duì)于硼烷、硼酸鹽、鋁酸鹽等，該比例優(yōu)選為約1∶1至約10∶1，對(duì)于烷基鋁化合物(例如與水結(jié)合的二乙基氯化鋁)，該比例優(yōu)選為約0.5∶1至約10∶1。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一催化劑與第二或另外的催化劑的比例為5∶95至95∶5，優(yōu)選25∶75至75∶25，更優(yōu)選40∶60至60∶40。
通常，結(jié)合的催化劑化合物和活化劑按比例約1∶10,000至約1∶1結(jié)合，在其它實(shí)施方案中，結(jié)合的催化劑化合物和活化劑按比例1∶1至100∶1結(jié)合。當(dāng)使用鋁氧烷或烷基鋁活化劑時(shí)，結(jié)合的催化劑化合物與活化劑的摩爾比為1∶5000至10∶1、另外1∶1000至10∶1、另外1∶500至2∶1；或1∶300至1∶1。當(dāng)使用離子化活化劑時(shí)，結(jié)合的催化劑化合物與活化劑的摩爾比為10∶1至1∶10、5∶1至1∶5、2∶1至1∶2；或1.2∶1至1∶1?？墒褂枚喾N活化劑，包括使用鋁氧烷或烷基鋁與離子化活化劑的混合物。
載體在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑組合物包括負(fù)載材料或載體。例如可將一種或多種催化劑組分和/或一種或多種活化劑沉積到一種或多種載體上，與一種或多種載體接觸、一起蒸發(fā)或鍵合，包括在一種或多種載體內(nèi)，吸收或吸附入一種或多種載體內(nèi)或載體上。
載體材料可為任何一種常規(guī)載體材料。優(yōu)選載體材料為多孔載體材料如滑石、無機(jī)氧化物和無機(jī)氯化物。其它載體材料包括樹脂載體材料如聚苯乙烯，官能化或交聯(lián)有機(jī)載體如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴或聚合物配料，沸石，粘土，或任何其它有機(jī)或無機(jī)載體材料等，或其混合物。
優(yōu)選的載體材料為無機(jī)氧化物，包括那些2、3、4、5、13或14族金屬氧化物。優(yōu)選的載體包括二氧化硅(可為脫水或不脫水的)、煅制二氧化硅、氧化鋁(WO 99/60033)、硅-鋁氧化物和其混合物。其它有用的載體包括氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氯化鎂(US5,965,477)、蒙脫石(EP-B 10 511 665)、頁硅酸鹽、沸石、滑石、粘土(US6,034,187)等。此外，可使用這些載體的組合物，如二氧化硅-鉻、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦等。另外的載體材料包括EP 0 767 184 B1中描述的那些多孔丙烯酸類聚合物，該專利這里引入作為參考。其它載體包括例如PCT WO 99/47598中描述的納米復(fù)合物、WO 99/48605中描述的氣凝膠、US5,972,510中描述的球晶和WO 99/50311中描述的聚合物珠粒，這些專利這里引入作為參考。
優(yōu)選載體材料、最優(yōu)選無機(jī)氧化物具有表面積約10至約700m2/g、孔體積約0至約4.0cc/g和平均顆粒尺寸約0.02至約50um。載體材料的表面積最優(yōu)選為約50至約500m2/g、孔體積約0至約3.5cc/g和平均顆粒尺寸約0.02至約20μm。載體材料表面積最優(yōu)選為約100至約400m2/g、孔體積約0至約3.0cc/g和平均顆粒尺寸約0.02至約10μm。
非多孔載體也可在這里描述的方法中用作載體。例如，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，US6590055中描述的非多孔煅制二氧化硅可用于實(shí)施本發(fā)明。
用于本發(fā)明方法的另外適宜活化劑包括已用酸(例如H2SO4)處理，然后與金屬烷基化物(例如三乙基鋁)結(jié)合的粘土，如US 6,531,552和EP 1 160 261 A1中描述的，該文獻(xiàn)這里引入作為參考。
優(yōu)選的活化劑包括也可為載體的離子交換分層硅酸鹽，其具有酸性點(diǎn)至多-8.2pKa，酸性點(diǎn)的量等于用于中和而消耗的至少0.05mmol/g2，6-二甲基吡啶。優(yōu)選的例子包括化學(xué)處理的綠土屬硅酸鹽、酸處理的綠土屬硅酸鹽?？捎糜诒景l(fā)明的離子交換分層硅酸鹽的另外的優(yōu)選例子包括具有1∶1型結(jié)構(gòu)或2∶1型結(jié)構(gòu)的分層硅酸鹽，如″Clay Minerals(Nendo Kobutsu Gaku)″中的描述，Haruo Shiramizu著(AsakuraShoten于1995出版)。
包含1∶1層作為主構(gòu)成層的離子交換分層硅酸鹽的例子包括高嶺土屬硅酸鹽如地開石、珍珠石、高嶺石、變埃洛石、多水高嶺土等，和蛇紋石屬硅酸鹽如纖蛇紋石、板蛇紋石、葉蛇紋石等?？捎糜诒景l(fā)明的離子交換分層硅酸鹽的另外的優(yōu)選例子包括含2∶2層作為主構(gòu)成層的離子交換分層硅酸鹽，包括綠土屬硅酸鹽如蒙脫石、貝得石、囊脫石、滑石粉、鋰蒙脫石、stephensite等，蛭石屬硅酸鹽如蛭石等，云母屬硅酸鹽如云母、伊利石、絹云母、海綠石等，和綠坡縷石、海泡石、坡縷石、膨潤(rùn)土、葉蠟石、滑石、綠泥石等。將粘土與酸、鹽、堿、氧化劑、還原劑或含可插入離子交換分層硅酸鹽的層間的化合物的處理劑接觸。插層是指在分層材料的層之間引入其它材料。將待引入的材料稱為客體化合物。在這些處理中，酸處理或鹽處理是特別優(yōu)選的。然后將處理的粘土與活化劑化合物如TEAL和催化劑化合物接觸以聚合烯烴。
在另一實(shí)施方案中，聚合體系包括低于5wt％、優(yōu)選低于4wt％，更優(yōu)選低于3wt％、更優(yōu)選低于2wt％、更優(yōu)選低于1wt％、更優(yōu)選低于1000ppm、更優(yōu)選低于750ppm、更優(yōu)選低于500ppm、更優(yōu)選低于250ppm、更優(yōu)選低于100ppm、更優(yōu)選低于50ppm、更優(yōu)選低于10ppm的極性物質(zhì)。極性物質(zhì)包括含氧的化合物(鋁氧烷除外)如醇、氧、酮、醛、酸、酯和醚。
在另一實(shí)施方案中，聚合體系包括低于5wt％、優(yōu)選低于4wt％、更優(yōu)選低于3wt％、更優(yōu)選低于2wt％、更優(yōu)選低于1wt％、更優(yōu)選低于1000ppm、更優(yōu)選低于750ppm、更優(yōu)選低于500ppm、更優(yōu)選低于250ppm、更優(yōu)選低于100ppm、更優(yōu)選低于50ppm、更優(yōu)選低于10ppm的三甲基鋁和/或三乙基鋁。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合體系包括甲基鋁氧烷和低于5wt％三甲基鋁和/或三乙基鋁、優(yōu)選低于4wt％、更優(yōu)選低于3wt％、更優(yōu)選低于2wt％、更優(yōu)選低于1wt％、更優(yōu)選低于1000ppm、更優(yōu)選低于750ppm、更優(yōu)選低于500ppm、更優(yōu)選低于250ppm、更優(yōu)選低于100ppm、更優(yōu)選低于50ppm、更優(yōu)選低于10ppm的三甲基鋁和/或三乙基鋁。
優(yōu)選的發(fā)明方法可使用細(xì)分負(fù)載催化劑以制備具有大于1.0mol％己-1-烯的丙烯/1-己烯共聚物。除了細(xì)分載體外，本發(fā)明方法可使用煅制二氧化硅載體，其中載體顆粒直徑可為200埃至1500埃，該顆粒尺寸為足以與反應(yīng)介質(zhì)形成膠體的小顆粒尺寸。
聚合方法本發(fā)明涉及一種聚合烯烴的方法，包括將具有至少3個(gè)碳原子的一種或多種烯烴與催化劑化合物和活化劑在反應(yīng)器中的超臨界聚合介質(zhì)中接觸。本發(fā)明中可使用串聯(lián)或并聯(lián)的一個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器。催化劑化合物和活化劑可以溶液或淤漿形式分別加入反應(yīng)器中，剛好在反應(yīng)器之前在線活化，或預(yù)活化并以活化的溶液或漿料形式抽入反應(yīng)器中。優(yōu)選的操作為在線活化的兩種溶液。聚合在單一反應(yīng)器操作中進(jìn)行，其中將單體、共聚單體、催化劑/活化劑、清除劑和非必要的改性劑連續(xù)加入單一反應(yīng)器中；或者在串聯(lián)反應(yīng)器操作中進(jìn)行，其中將上述組分加入串聯(lián)連接的兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器的每個(gè)反應(yīng)器中。催化劑組分可加入串聯(lián)的第一反應(yīng)器中。催化劑組分也可加入兩個(gè)反應(yīng)器中，其中將一種組分加入第一反應(yīng)器中并將另一組分加入其它反應(yīng)器中。
本發(fā)明方法還包括在高壓反應(yīng)器中聚合丙烯，其中該反應(yīng)器優(yōu)選基本上不與聚合反應(yīng)組分反應(yīng)并且能夠承受在聚合反應(yīng)期間出現(xiàn)的高溫和壓力。在本發(fā)明中將這些反應(yīng)器稱為高壓反應(yīng)器。通過經(jīng)受這些高壓和溫度，將使反應(yīng)器保持丙烯在超臨界條件下。合適的反應(yīng)容器包括本領(lǐng)域已知的以維持超臨界或其它高壓乙烯聚合反應(yīng)的那些反應(yīng)容器。其中可例舉的合適的反應(yīng)器選自高壓釜、管式反應(yīng)器和高壓釜/管式反應(yīng)器。
這里描述的聚合方法很好地在高壓釜和管式反應(yīng)器中實(shí)施。通常，高壓釜反應(yīng)器具有長(zhǎng)徑比1∶1至20∶1，并裝有高速(高達(dá)1500RPM)多槳葉攪拌器。高壓釜壓力一般大于6MPa、最高通常低于260MPa。當(dāng)高壓釜具有較低長(zhǎng)頸比(例如低于4)時(shí)，一般將丙烯和其它單體在僅一個(gè)位置注入。但在高壓釜中的兩個(gè)或更多個(gè)位置注入也是可行的。例如，長(zhǎng)徑比為約4-20的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器可包含至多6個(gè)不同的注入點(diǎn)。此外，在較大的高壓釜中，一個(gè)或更多個(gè)側(cè)面固定裝置支持高速攪拌器。這些固定裝置還可將高壓釜分為兩個(gè)或更多個(gè)段。在攪拌器上的混合槳葉在段與段之間可以不同，以在分離各段中很獨(dú)立地形成柱塞流或返混。具有一個(gè)或更多個(gè)段的兩個(gè)或更多個(gè)高壓釜可串聯(lián)以調(diào)節(jié)聚合物的結(jié)構(gòu)。
管式反應(yīng)器、優(yōu)選能夠在高達(dá)約350MPa下操作的管式反應(yīng)器也特別適用于本發(fā)明。優(yōu)選的管式反應(yīng)器裝有沿(管)反應(yīng)段的外冷卻裝置和一個(gè)或更多個(gè)注入點(diǎn)。與在高壓釜中類似，這些注入點(diǎn)起到單體(如丙烯)、一種或多種共聚單體、催化劑或其混合物的進(jìn)入點(diǎn)的作用。在管式反應(yīng)器中，外冷卻裝置可提高單體轉(zhuǎn)化率(相對(duì)于高壓釜)，其中低表面體積比阻礙任何明顯除熱。管反應(yīng)器具有可沿管反向發(fā)送壓力沖擊波的專門出口閥。該沖擊波有助于驅(qū)逐在運(yùn)行期間在反應(yīng)器壁上形成的任何聚合物殘余物。解決壁沉積物的另一方法是將管加工為具有光滑、未拋光的內(nèi)表面。優(yōu)選的管反應(yīng)器可在壓力至多360MPa下操作，并優(yōu)選具有長(zhǎng)度100-2000米、內(nèi)徑通常低于10cm。
高壓釜與管式反應(yīng)器配對(duì)的反應(yīng)器列也可用于本發(fā)明方法中。在此情況下，高壓釜一般在管反應(yīng)器之前。這些系統(tǒng)可在高壓釜中和更特別地沿管長(zhǎng)度的多個(gè)點(diǎn)注入另外催化劑和/或原料組分。
在高壓釜和管反應(yīng)器中，注入點(diǎn)的原料優(yōu)選為室溫或更低，以在最高操作溫度內(nèi)提供最大的聚合物生產(chǎn)量。在高壓釜操作中，預(yù)加熱器在開始時(shí)運(yùn)行，但在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，若第一混合段具有一些返混特征，則不運(yùn)行。在管式反應(yīng)器中，將帶雙夾套的管的第一部分加熱而非冷卻，并連續(xù)操作，因?yàn)楣芊磻?yīng)器本性上是柱塞流。在多段高壓釜和管式反應(yīng)器中，催化劑不僅在入口、也非必要地在沿反應(yīng)器的一個(gè)或更多個(gè)點(diǎn)注入。在入口和其它注入點(diǎn)注入的催化劑料其含量、密度、濃度等可以相同或不同。選擇不同的催化劑料可調(diào)節(jié)聚合物設(shè)計(jì)。在反應(yīng)器出口閥處，壓力降至低于出現(xiàn)臨界相分離的水平。因此，下游容器包含富聚合物相和貧聚合物相。通常，在此容器中的條件保持超臨界，且溫度保持高于聚合物產(chǎn)品的結(jié)晶溫度。在進(jìn)入高壓分離器(HPS)時(shí)將高壓釜或管式反應(yīng)器流出物降壓。在基于丙烯的聚合中，相對(duì)于經(jīng)典的高壓聚乙烯工藝技術(shù)，可進(jìn)行多種設(shè)計(jì)選擇。
在反應(yīng)器出口閥處，將壓力降低以開始聚合物與未反應(yīng)單體、共聚單體、丙烷等的分離。該容器中的溫度將保持高于聚合物產(chǎn)品的結(jié)晶點(diǎn)，但壓力可以低于臨界點(diǎn)。所需的壓力僅高至聚丙烯可在標(biāo)準(zhǔn)冷卻水下冷凝就足夠了。然后可用液體泵送系統(tǒng)(而非聚乙烯單元所需的超壓縮機(jī))將液體回收流回收入反應(yīng)器中。該分離器中的相對(duì)低壓力將降低液體聚合物相中的單體濃度，如此導(dǎo)致非常低的聚合速率。此聚合速率可低至足以在不加入催化劑毒物或“消滅劑”下操作該系統(tǒng)。若需要催化劑消滅劑(例如防止在高壓回收中反應(yīng))，則必須提供以例如通過使用固定床吸附劑或通過用烷基鋁清除的方式從回收的富丙烯單體流中除去任何潛在的催化劑毒物。
此外，HPS可在高于丙烯臨界壓力但在丙烯/聚丙烯兩相區(qū)內(nèi)操作。若聚丙烯用整修的HPPE裝置生產(chǎn)，則這是經(jīng)濟(jì)上優(yōu)選的方法。將回收的HPS塔頂餾出物冷卻并脫蠟，然后送回第二壓縮機(jī)的吸入處，這是典型的HPPE裝置操作。
來自該中間或高壓容器的聚合物然后通過另一壓力降低步驟進(jìn)入低壓分離器中。該容器的溫度將保持高于聚合物熔點(diǎn)，這樣來自容器的聚合物可以液體形式直接加入擠出機(jī)或靜態(tài)混合器中。該容器中的壓力將通過使用壓縮機(jī)保持低壓，以將未反應(yīng)的單體等回收入上面提及的冷凝器和泵送系統(tǒng)中。
除了高壓釜反應(yīng)器、管式反應(yīng)器或這些反應(yīng)器組合的反應(yīng)器外，環(huán)路型反應(yīng)器也是可行的。在此類反應(yīng)器中，在沿環(huán)路的不同點(diǎn)單體連續(xù)進(jìn)入和聚合物連續(xù)流出，同時(shí)在線泵連續(xù)循環(huán)內(nèi)容物(反應(yīng)液體)。原料/產(chǎn)品離開速率控制總平均停留時(shí)間。冷卻夾套從環(huán)路中除去反應(yīng)熱。工業(yè)上的環(huán)路反應(yīng)器通常不在高壓釜和管式反應(yīng)器中遭遇的高壓下操作。
工業(yè)上的低壓環(huán)路反應(yīng)器具有直徑16至24英寸(41至61cm)和長(zhǎng)度100至200+米。在丙烯溶液相中的單一超臨界聚丙烯中的操作優(yōu)選在壓力大于25至30MPa下進(jìn)行。在這些壓力下，需要直徑較小壁較厚的環(huán)路管，由此導(dǎo)致在泵周圍(pump around)效率和最大允許反應(yīng)器容量方面的潛在困難。
除了高壓釜反應(yīng)器、管式反應(yīng)器或這些反應(yīng)器的組合外，環(huán)路型反應(yīng)器也可用于本發(fā)明中。在此類反應(yīng)器中，在沿環(huán)路的不同點(diǎn)單體連續(xù)進(jìn)入和聚合物連續(xù)流出，同時(shí)在線泵連續(xù)循環(huán)內(nèi)容物(反應(yīng)液體)。原料/產(chǎn)品離開速率控制總平均停留時(shí)間。冷卻夾套從環(huán)路中除去反應(yīng)熱。US6,355,741討論了可用于實(shí)施本發(fā)明的具有至少兩個(gè)環(huán)路的反應(yīng)器，條件是一個(gè)或更兩個(gè)反應(yīng)器在超臨界條件下操作。US5,326,835描述了據(jù)說以雙模態(tài)方式生產(chǎn)聚合物的方法。該方法的第一個(gè)反應(yīng)器階段是其中聚合在惰性低沸點(diǎn)烴中進(jìn)行的環(huán)路反應(yīng)器。在環(huán)路反應(yīng)器之后，將反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)移入進(jìn)行氣相聚合的氣相反應(yīng)器中。由于兩種非常不同的環(huán)境形成聚合物，因此它顯示雙模態(tài)分子量分布?？筛倪M(jìn)此兩階段工藝以用本申請(qǐng)程序工作。例如第一階段環(huán)路反應(yīng)器可使用丙烯作為單體和丙烯基反應(yīng)介質(zhì)作為惰性低沸點(diǎn)烴。
WO 19/14766描述了一種方法，包括步驟(a)將烯烴單體和具有茂金屬組分和助催化劑組分的催化劑體系連續(xù)加入反應(yīng)器中；(b)在高壓下在該聚合段反應(yīng)器中連續(xù)聚合單體；(c)從反應(yīng)器中連續(xù)除去聚合物/單體混合物；(d)從熔融聚合物中連續(xù)分離單體；(e)降低壓力形成富單體和富聚合物相；和(f)從反應(yīng)器中分離單體。上述方法中描述的聚合分段工藝可用本發(fā)明的工藝條件實(shí)施。換言之，上述方法適合用于本發(fā)明中，條件是至少一個(gè)聚合段使丙烯或含丙烯的反應(yīng)介質(zhì)處于超臨界狀態(tài)。
通常，原料入口溫度處于室溫或低于室溫下，以對(duì)在高于聚合物產(chǎn)品的結(jié)晶溫度下操作的反應(yīng)器中的放熱反應(yīng)提供冷卻。為使主要含丙烯的原料通過催化劑產(chǎn)生明顯的聚合物全同立構(gòu)規(guī)整度，反應(yīng)器的溫度將高于145℃。
這里描述的方法可具有停留時(shí)間短至0.5秒和長(zhǎng)達(dá)數(shù)小時(shí)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，停留時(shí)間為1秒至30分鐘，優(yōu)選5秒至10分鐘，更優(yōu)選10秒至5分鐘，更優(yōu)選10秒至3分鐘。在一些實(shí)施方案中，停留時(shí)間可選自10、30、45、50、60、120和150秒。最長(zhǎng)停留時(shí)間可選自200、300、400、500或600秒。通常，本發(fā)明方法選擇停留時(shí)間30-600秒；更特別地45-400或60-300秒。通常，本發(fā)明方法選擇停留時(shí)間30秒至1小時(shí)；；更特別地30秒至30分鐘；45-400或60-300秒。在另一實(shí)施方案中，丙烯聚合停留時(shí)間至多為5分鐘。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明方法以速率560-10000LB/w-Ft2生產(chǎn)聚合物。生產(chǎn)速率更特別地可為560-2000或600-1500。
將在反應(yīng)時(shí)間期間收集的聚合物總量除以加入反應(yīng)的丙烯的量得到轉(zhuǎn)化率。用于該描述方法的單體至聚合物的轉(zhuǎn)化率很高。本發(fā)明方法可在轉(zhuǎn)化率60或更低、10-60、20-60、30-60、40-60、10-50、20-50、30-50、40-50、10-40、20-40、或30-40％轉(zhuǎn)化率、優(yōu)選大于30或大于40％轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行。
催化劑生產(chǎn)率為828至5940kg PP/kg催化劑*hr。這些高催化劑生產(chǎn)率量可在聚合物產(chǎn)品中導(dǎo)致低殘余固體含量。殘余固體量低于總固體殘余物的0.5wt％、特別地低于0.3wt％或更特別地低于0.1wt％是優(yōu)選的。
共聚單體、雙催化劑和聚合物結(jié)構(gòu)在具有用于催化劑和原料的多個(gè)注入點(diǎn)的反應(yīng)器中，存在調(diào)節(jié)聚合物設(shè)計(jì)的可能性。使用一種以上具有不同分子量和結(jié)構(gòu)性能的催化劑，可得到各種產(chǎn)品組成(例如雙模態(tài)、與支化長(zhǎng)鏈混合的線性組成)。
各種烯烴對(duì)于給定催化劑將具有不同的活性比，這樣柱塞流型操作將允許組成逐漸變化(例如若無原料在反應(yīng)器下游注入)，或補(bǔ)償該逐漸變化(若更多的反應(yīng)單體優(yōu)選沿管注入)。單段理想返混高壓釜反應(yīng)器將不允許逐漸變化聚合物組成，但使用多種催化劑仍然可行。操作串聯(lián)或并聯(lián)的兩個(gè)這樣的反應(yīng)器，可允許通過改變加入第二個(gè)反應(yīng)器中的新鮮原料的組成而采用設(shè)計(jì)。
催化劑消滅將反應(yīng)器流出物降壓至明顯低于濁點(diǎn)壓力但該組合物仍為超臨界狀態(tài)的中等壓力。這樣可分離用于進(jìn)一步純化的富聚合物相與用于回收壓縮返回至反應(yīng)器中的富丙烯相。
此分離可在稱為高壓分離器(HPS)的容器中進(jìn)行。由于該容器具有顯著的停留時(shí)間，因此通過加入極性物質(zhì)如水、醇或硬脂酸鈉/鈣消滅催化劑活性。消滅劑的選擇和用量將取決于清除回收丙烯和共聚單體的需要以及產(chǎn)品的性能(若消滅劑具有低揮發(fā)性)。
此外，中間分離可在壓力遠(yuǎn)低于臨界點(diǎn)下進(jìn)行，這樣單體濃度和因此在高壓分離器中的活性相對(duì)低。在該容器中相當(dāng)小量的繼續(xù)聚合不成為問題，這樣可避免如在PE工藝中的加入催化劑減活化化合物，假定在高或中等壓力回收系統(tǒng)中不出現(xiàn)不希望的反應(yīng)。如不加入消滅化合物，則可排除消滅劑除去步驟。
丙烯原料的純度選擇丙烯可以聚合物等級(jí)99.5％和化學(xué)等級(jí)約93至95％兩個(gè)純度水平購(gòu)買。原料的選擇確定自回收所需的沖洗程度，以避免原料被惰性丙烷過度稀釋。反應(yīng)器和HPS中存在的丙烷在給定溫度下將升高濁點(diǎn)曲線壓力，但因反應(yīng)器中丙烯(或其它烯烴)濃度降低而降低聚合效率。因丙烷導(dǎo)致的濁點(diǎn)壓力升高將使HPS的操作窗加寬。在丙烯與有限量的乙烯共聚中將注意到，因在HPS中存在低含量的乙烯而對(duì)升高濁點(diǎn)壓力的類似影響。
低壓分離器操作LPS在剛好高于大氣壓下運(yùn)行時(shí)，是輕組分、反應(yīng)劑和其低聚物的簡(jiǎn)單的次要臨界閃蒸(sub critical flash)，唯一目的是生產(chǎn)進(jìn)入最終擠出機(jī)或靜態(tài)混合器的含低揮發(fā)性物質(zhì)的聚合物。
聚合物產(chǎn)品本發(fā)明還涉及具有大于5個(gè)1，3部位缺陷數(shù)/10,000個(gè)單體單元、熔點(diǎn)145℃或更高、g′0.97或更低和Mw大于20,000的丙烯聚合物。
本發(fā)明還涉及具有大于5個(gè)1，3部位缺陷數(shù)/10,000個(gè)單體單元、熔點(diǎn)70℃或更高(優(yōu)選145℃或更高)、g′0.97或更高和Mw大于20,000的丙烯聚合物。
本發(fā)明還涉及具有大于5個(gè)1，3部位缺陷數(shù)/10,000個(gè)單體單元、熔點(diǎn)70℃或更高(優(yōu)選145℃或更高)、g′0.97或更低和Mw大于10,000的包括丙烯和共聚單體的共聚物。
本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物可為任何結(jié)構(gòu)，包括嵌段、線性、輻射狀、星型、支化或其組合。
一些發(fā)明實(shí)施方案生產(chǎn)具有獨(dú)特微結(jié)構(gòu)的聚丙烯聚合物和共聚物?？蓪?shí)施本發(fā)明方法以制備新穎的等規(guī)和間規(guī)立構(gòu)組合物。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明方法制備結(jié)晶聚合物。
本發(fā)明方法生產(chǎn)具有熔點(diǎn)70至165℃和重均分子量2,000至1,000,000、10,000至1,000,000、15,000至500,000、25,000至250,000或35,000至150,000的丙烯聚合物。
本發(fā)明方法生產(chǎn)具有熔化熱ΔHf1-30J/g、2-20J/g或3-10J/g的聚合物。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明方法生產(chǎn)具有Hf至多110J/g、優(yōu)選50至110J/g，更優(yōu)選70至100J/g的聚合物。
這里描述的方法可生產(chǎn)具有很少或無來自催化劑或載體的灰份或殘余物的聚合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，這里生產(chǎn)的聚合物包括低于1wt％二氧化硅、優(yōu)選低于0.1wt％二氧化硅、優(yōu)選低于100ppm二氧化硅、優(yōu)選低于10ppm。
二烯烴可用作提高所得聚合物分子量并形成長(zhǎng)支化鏈的的共聚單體。氯乙烯可用作提高聚合物中的乙烯基封端度的共聚單體。
本發(fā)明方法可生產(chǎn)長(zhǎng)支化鏈聚丙烯。長(zhǎng)支化鏈可使用本發(fā)明方法獲得，無論是否使用另外的α，ω-二烯烴或其它二烯烴如乙烯基降冰片烯。在優(yōu)選的實(shí)施方案，使用低于0.5wt％的二烯烴。此外，具有使用低于0.4wt％、0.3wt％、0.2wt％、1000ppm、500ppm、200ppm或100ppm的二烯烴的實(shí)施方案。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及使用α，ω-二烯烴作為共聚單體，并由使用該共聚單體獲得烯烴/α，ω-二烯烴共聚物。此外，本發(fā)明涉及烯烴單體的共聚反應(yīng)，其中該反應(yīng)包括丙烯和乙烯與α，ω-二烯烴共聚和由該反應(yīng)獲得的共聚物。這些共聚物可用于各種制品包括例如薄膜、纖維如紡粘纖維和熔吹纖維、織物如無紡織物及其模塑制品中。更具體地，這些制品包括例如流延薄膜、取向薄膜、注塑制品、吹塑制品、發(fā)泡制品、泡沫層壓制品和熱成形制品。
應(yīng)注意盡管線性α，ω-二烯烴是優(yōu)選的，但也可使用其它二烯烴制備本發(fā)明的聚合物。這些二烯烴包括支化、取代的α，ω-二烯烴如2-甲基-1，9-癸二烯；環(huán)二烯烴如乙烯基降冰片烯；或芳香烴類如二乙烯基苯。
本發(fā)明的實(shí)施方案包括具有98至99.999wt％烯烴單元和0.001至2.000wt％α，ω-二烯烴單元的共聚物。共聚物實(shí)施方案可具有重均分子量50,000至2,000,000、結(jié)晶溫度50℃至140℃、熔體流動(dòng)速率(MFR)0.1dg/min至1500dg/min。注意到這些實(shí)施方案顯示固有的高結(jié)晶溫度；不需要另外加入成核劑。
在其它實(shí)施方案中，共聚物包括90至99.999wt％丙烯單元、0.000至8wt％除丙烯單元外的烯烴單元和0.001至2wt％α，ω-二烯烴單元。共聚物實(shí)施方案可具有重均分子量20,000至2,000,000、結(jié)晶溫度(不加入外成核劑)115℃至135℃和MFR 0.1dg/min至100dg/min。伴隨的烯烴可為C2-C20α-烯烴、二烯烴(和一種內(nèi)烯烴)和其混合物中的任何一種。更具體地，烯烴包括乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。
在超臨界條件下制備的等規(guī)立構(gòu)聚丙烯共聚物包括乙烯和C4-C12共聚單體如丁-1-烯、3-甲基戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯和辛-1-烯。本發(fā)明方法可在不使用溶劑下或在具有低溶劑濃度的環(huán)境中制備這些共聚物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物具有殘余固含量低于0.5wt％、特別地低于0.3wt％，或更特別地低于0.1wt％總固體殘余物是優(yōu)選的。
生產(chǎn)的優(yōu)選丙烯聚合物一般包括0至50wt％、優(yōu)選1至40wt％、優(yōu)選2至30wt％、優(yōu)選4至20wt％、優(yōu)選5至15wt％、優(yōu)選5至10wt％的共聚單體，并具有如下一種或多種性能1.熔化熱30J/g或更大，優(yōu)選50J/g或更大，優(yōu)選60或更大，優(yōu)選70或更大，優(yōu)選80或更大，優(yōu)選90或更大，優(yōu)選95或更大，優(yōu)選100或更大，優(yōu)選105或更大，或Hf為30J/g或更低，更優(yōu)選20J/g或更低，優(yōu)選0；2.支化指數(shù)(g′avg)1.0或更低，優(yōu)選0.98或更低，優(yōu)選0.97或更低，優(yōu)選0.96或更低，優(yōu)選0.95或更低，優(yōu)選0.94或更低，優(yōu)選0.93或更低，更優(yōu)選0.92或更低，更優(yōu)選0.91或更低，更優(yōu)選0.90或更低；3.重均分子量(通過GPC DRI測(cè)定)20,000或更大，優(yōu)選50,000至2,000,000，優(yōu)選100,000至1,000,000，優(yōu)選150,000至900,000，優(yōu)選200,000至800,000；4.熔體流速0.5dg/min或更大，優(yōu)選0.7dg/min或更大，優(yōu)選1.0dg/min或更大，優(yōu)選0.1至1500dg/min；5.百分結(jié)晶度(％X)30％或更大，優(yōu)選40至50％；6.熔點(diǎn)溫度145℃或更高，優(yōu)選150℃或更高，優(yōu)選155℃或更高，優(yōu)選145至160℃；7.結(jié)晶溫度25℃或更高，優(yōu)選45℃或更高，優(yōu)選65℃或更高，優(yōu)選100℃；和8.Mw/Mn(通過GPC DRI測(cè)定)約1至20，優(yōu)選約1.5至8，優(yōu)選2至4。
在另一實(shí)施方案中，這里生產(chǎn)的聚合物具有大于10個(gè)1，3-部位缺陷數(shù)/10,000個(gè)單體單元，優(yōu)選大于15個(gè)，更優(yōu)選大于20個(gè)，更優(yōu)選大于25個(gè)1，3-部位缺陷數(shù)/10,000個(gè)單體單元。
在另一實(shí)施方案中，這里生產(chǎn)的聚合物具有熔體粘度低于10,000cp(在180℃下在Brookfield粘度儀上測(cè)量)，對(duì)于一些實(shí)施方案(如包裝物和粘結(jié)劑)優(yōu)選1000至3000cp，對(duì)于其它應(yīng)用優(yōu)選5000至10,000。
配方在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物可與一種或多種其它聚合物，包括但不限于熱塑性聚合物和/或彈性體共混。
″熱塑性聚合物″是可加熱熔化、接著冷卻而不感覺到性能變化的聚合物。熱塑性聚合物一般包括但不限于聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚縮醛、聚內(nèi)酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚酰亞胺、芳香聚酮、或上述兩種或多種的混合物。優(yōu)選的聚烯烴包括但不限于含一種或多種線性、支化或環(huán)C2-C40烯烴的聚合物，優(yōu)選含與一種或多種C2或C4-C40烯烴、優(yōu)選C3至C20α-烯烴、更優(yōu)選C3-C10α-烯烴共聚的丙烯的聚合物。更優(yōu)選的聚烯烴包括但不限于含乙烯，包括但不限于與C3-C40烯烴、優(yōu)選C3至C20α-烯烴、更優(yōu)選丙烯和/或丁烯共聚的乙烯的聚合物。
″彈性體″包括所有天然和合成的橡膠，包括ASTM D1566)中定義的那些。優(yōu)選的彈性體的例子包括、但不限于乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯烴單體橡膠、苯乙烯類嵌段共聚物橡膠(包括SI、SIS、SB、SBS、SEBS等，其中S＝苯乙烯，I＝異丁烯，和B＝丁二烯)、丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、異丁烯與對(duì)烷基苯乙烯的共聚物、異丁烯與對(duì)烷基苯乙烯的鹵化共聚物、天然橡膠、聚異戊二烯、丁二烯與丙烯腈的共聚物、聚氯丁二烯、丙烯酸烷基酯橡膠、氯化異戊二烯橡膠、丙烯腈氯化異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠(順式和反式)。
在另一實(shí)施方案中，將本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物與如下聚合物中的一種或多種組合等規(guī)立構(gòu)聚丙烯、高等規(guī)立構(gòu)聚丙烯、間規(guī)立構(gòu)聚丙烯、丙烯與乙烯和/或丁烯和/或己烯的無規(guī)共聚物、聚丁烯、乙烯乙酸乙烯酯、低密度聚乙烯(密度0.915至低于0.935g/cm3)、線性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯(密度0.86至低于0.90g/cm3)、極低密度聚乙烯(密度0.90至低于0.915g/cm3)、中密度聚乙烯(密度0.935至低于0.945g/cm3)、高密度聚乙烯(密度0.945至0.98g/cm3)、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或可通過高壓自由基法聚合的任何其它聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、等規(guī)立構(gòu)聚丁烯、ABS樹脂、乙烯-丙烯橡膠(EPR)、硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物、苯乙烯類嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET樹脂、交聯(lián)聚乙烯、為EVA水解產(chǎn)品的聚合物(等同于乙烯乙烯醇共聚物)、芳香單體聚合物如聚苯乙烯、聚-1酯、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚異丁烯。
在另一實(shí)施方案中，將彈性體與本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物共混形成橡膠增韌組合物。在一些特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，橡膠增韌組合物為兩(或多)相體系，其中彈性體為不連續(xù)相，本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物為連續(xù)相。該共混物可與增粘劑和/或這里描述的其它添加劑組合。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物可與彈性體或其它軟質(zhì)聚合物共混形成抗沖擊共聚物。在一些實(shí)施方案中，該共混物為兩(或多)相體系，其中彈性體或軟質(zhì)聚合物為不連續(xù)相，本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物為連續(xù)相。該共混物可與增粘劑和/或這里描述的其它添加劑組合。
在一些實(shí)施方案中，將上述本發(fā)明聚合物與茂金屬聚乙烯(mPEs)或茂金屬聚丙烯(mPPs)結(jié)合。該mPE和mPP均聚物或共聚物一般用與鋁氧烷活化劑和/或非配位陰離子結(jié)合的單-或雙環(huán)戊二烯基過渡金屬催化劑在溶液、淤漿、高壓或氣相中生產(chǎn)。催化劑和活化劑可以被負(fù)載或不負(fù)載，環(huán)戊二烯基環(huán)可被取代或非取代。用此類催化劑/活化劑組合物生產(chǎn)的多種市購(gòu)產(chǎn)品可以商品名EXCEEDTM、ACHIEVETM和EXACTSTM從ExxonMobil Chemical Company in Baytown，Texas購(gòu)買。對(duì)于生產(chǎn)此類均聚物和共聚物的方法和催化劑/活化劑的更多信息，參見WO 94/26816；WO 94/03506；EPA 277,003；EPA 277,004；US 5,153,157；US 5,198,401；US 5,240,894；US 5,017,714；CA 1,268,753；US 5,324,800；EPA 129,368；US 5,264,405；EPA 520,732；WO 92 00333；US 5,096,867；US 5,507,475；EPA 426 637；EPA 573403；EPA 520 732；EPA 495 375；EPA 500 944；EPA 570 982；W0 91/09882；W0 94/03506和US 5,055,438。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物在上述共混物中的存在量，按共混物中聚合物的重量計(jì)，為10至99wt％，優(yōu)選20至95wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選至少30至90wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選至少40至90wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選至少50至90wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選至少60至90wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選至少70至90wt％。
上述共混物可通過如下方法生產(chǎn)(a)將本發(fā)明的聚合物與一種或多種聚合物(如上所述的)混合，(b)將反應(yīng)器串聯(lián)連接以在現(xiàn)場(chǎng)制備反應(yīng)器共混物，或(c)在相同的反應(yīng)器中使用一種以上的催化劑生產(chǎn)多種聚合物。這些聚合物可在投入擠出機(jī)中之前混合在一起或可在擠出機(jī)中混合。
可將上述任一聚合物官能化。官能化是指聚合物已與不飽和酸或酸酐接觸。優(yōu)選的不飽和酸或酸酐包括含至少一個(gè)雙鍵和至少一個(gè)羰基的任何不飽和有機(jī)化合物。代表性的酸包括羧酸、酸酐、酯和其金屬和非金屬鹽。有機(jī)化合物優(yōu)選包含與羰基(-C＝O)共軛的烯屬不飽和鍵。例子包括馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸和肉桂酸、及其酸酐、酯和鹽衍生物。特別優(yōu)選馬來酸酐。不飽和酸或酸酐的存在量為優(yōu)選約0.1wt％至約5wt％、優(yōu)選約0.5wt％至約4wt％、進(jìn)一步更優(yōu)選約1至約3wt％，按烴樹脂和不飽和羧酸或酸酐的重量計(jì)。
增粘劑可與本發(fā)明的聚合物共混和/或與通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物的共混物(如上所述)共混。合適的增粘劑的例子包括但不限于脂族烴樹脂、芳烴改性脂族烴樹脂、氫化聚環(huán)戊二烯樹脂、聚環(huán)戊二烯樹脂、松香、脂松香、木松香、木松香酯、妥爾油松香、妥爾油松香酯、多萜烯、芳香改性多萜烯、萜烯酚醛、芳烴改性氫化聚環(huán)戊二烯樹脂、氫化脂族樹脂、氫化脂族芳烴樹脂、氫化萜烯和改性萜烯，以及氫化松香酯。在一些實(shí)施方案中，增粘劑為氫化的。在其它實(shí)施方案中，增粘劑為非極性的。(非極性增粘劑基本上無帶有極性基團(tuán)的單體)。優(yōu)選不存在極性基團(tuán)；然而，若存在，其存在量?jī)?yōu)選至多5wt％，優(yōu)選不超過2wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選不超過0.5wt％。)。在一些實(shí)施方案中，增粘劑具有軟化點(diǎn)(Ring and Ball，通過ASTM E-28測(cè)定)80℃至140℃，優(yōu)選100℃至130℃。在一些實(shí)施方案中，將增粘劑官能化。官能化是指烴樹脂已與不飽和酸或酸酐接觸。優(yōu)選的不飽和酸或酸酐包括含至少一個(gè)雙鍵和至少一個(gè)羰基的任何不飽和有機(jī)化合物。代表性的酸包括羧酸、酸酐、酯和其金屬和非金屬鹽。有機(jī)化合物優(yōu)選包含與羰基(-C＝O)共軛的烯屬不飽和鍵。例子包括馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸和肉桂酸、及其酸酐、酯和鹽衍生物。特別優(yōu)選馬來酸酐。不飽和酸或酸酐的存在量?jī)?yōu)選為約0.1wt％至約10wt％、優(yōu)選約0.5wt％至約7wt％、進(jìn)一步更優(yōu)選約1至約4wt％，按烴樹脂和不飽和酸或酸酐的重量計(jì)。
增粘劑，若存在，其存在量按共混物的重量計(jì)，通常為約1wt％至約50wt％，更優(yōu)選10wt％至40wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選20wt％至40wt％。然而，優(yōu)選不存在增粘劑，或若存在，其存在量低于10wt％，優(yōu)選低于5wt％，更優(yōu)選低于1wt％。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物和/或其共混物進(jìn)一步包括交聯(lián)劑。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括具有可與酸或酸酐反應(yīng)的官能團(tuán)的那些。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括醇、多醇、胺、二胺和/或三胺?？捎糜诒景l(fā)明的交聯(lián)劑的例子包括多胺如乙二胺和二亞乙基三胺、己二胺、二乙基aniino丙胺和/或薄荷烷二胺。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物和/或其共混物進(jìn)一步包括本領(lǐng)域已知的典型添加劑如填料、空化劑(cavitating agents)、抗氧劑、表面活性劑、助劑、增塑劑、結(jié)塊劑、抗結(jié)塊劑、有色母料、顏料、染料、加工助劑、UV穩(wěn)定劑、中和劑、潤(rùn)滑劑、蠟和/或成核劑。這些添加劑通?？梢员绢I(lǐng)域公知的有效量，如0.001wt％至10wt％存在。
優(yōu)選的填料、空化劑和/或成核劑包括二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、硅石、二氧化硅、炭黑、砂子、玻璃珠、礦物聚集體、滑石、粘土等。
優(yōu)選的抗氧劑包括酚類抗氧劑如Irganox 1010、Irganox 1076，都購(gòu)自Ciba-Geigy。優(yōu)選的油包括鏈烷或環(huán)烷油如Primol 352或Primol 876，購(gòu)自ExxonMobil Chemical France，S.A.in Paris，F(xiàn)rance。
更優(yōu)選的油包括脂族環(huán)烷油、白油等。
優(yōu)選的增塑劑和/或助劑包括礦物油、聚丁烯、鄰苯二甲酸酯等。特別優(yōu)選的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯如二異十一烷基鄰苯二甲酸酯(DIUP)、二異壬基鄰苯二甲酸酯(DINP)、二辛基鄰苯二甲酸酯(DOP)和聚丁烯，如Parapol 950和Parapol 1300，購(gòu)自ExxonMobil ChemicalCompany in Houston Texas。另外優(yōu)選的增塑劑包括W00118109A1和USSN10/640,435中公開的那些，該文獻(xiàn)這里引入作為參考。
優(yōu)選的加工助劑、潤(rùn)滑劑、蠟和/或油包括低分子量產(chǎn)品如蠟、油或低Mn聚合物(低是指Mn低于5000，優(yōu)選低于4000，更優(yōu)選低于3000，進(jìn)一步更優(yōu)選低于2500)。優(yōu)選的蠟包括極性或非極性蠟、官能化蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟和蠟改性劑。優(yōu)選的蠟包括ESCOMERTM101。
優(yōu)選的官能化蠟包括用醇、酸或酮改性的那些。官能化是指聚合物已與不飽和酸或酸酐接觸。優(yōu)選的不飽和酸或酸酐包括含至少一個(gè)雙鍵和至少一個(gè)羰基的任何不飽和有機(jī)化合物。代表性的酸包括羧酸、酸酐、酯和其金屬和非金屬鹽。有機(jī)化合物優(yōu)選包含與羰基(-C＝O)共軛的烯屬不飽和鍵。例子包括馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸和肉桂酸、及其酸酐、酯和鹽衍生物。特別優(yōu)選馬來酸酐。不飽和酸或酸酐的存在量為優(yōu)選約0.1wt％至約10wt％、優(yōu)選約0.5wt％至約7wt％、進(jìn)一步更優(yōu)選約1至約4wt％，按烴樹脂和不飽和羧酸或酸酐的重量計(jì)。優(yōu)選的例子包括被甲基酮、馬來酸酐或馬來酸改性的蠟。優(yōu)選的低Mn聚合物包括低級(jí)α-烯烴如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等的聚合物。特別優(yōu)選的聚合物包括Mn低于1000的聚丁烯。該聚合物的例子可以商品名PARAPOLTM950購(gòu)自 ExxonMobil ChemicalCompany。PARAPOLTM950為具有Mn 950和動(dòng)力粘度220cSt(在100℃下通過ASTM D 445測(cè)量)的液體聚丁烯聚合物。
優(yōu)選的UV穩(wěn)定劑或抗氧劑包括Irganox 1010等應(yīng)用本發(fā)明的聚合物(和及其如上所述的共混物)，無論是否在現(xiàn)場(chǎng)或通過物理共混形成，優(yōu)選用于任何已知的熱塑性或彈性體應(yīng)用中。例子包括在模塑部件、薄膜、條帶、片材、管材、軟管、壓片材、電線電纜涂層、粘結(jié)劑、鞋底、保險(xiǎn)杠、墊圈、波紋管(bellow)、薄膜、纖維、彈性纖維、無紡布、紡粘纖維、密封劑、外科手術(shù)外衣和醫(yī)用器件中的用途。
粘結(jié)劑本發(fā)明的聚合物或其共混物可單獨(dú)或與增粘劑結(jié)合用作粘結(jié)劑。增粘劑的存在量，按共混物的重量計(jì)，通常為約1wt％至約50wt％，，更優(yōu)選10wt％至40wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選20wt％至40wt％。也可加入如上所述的其它添加劑。
本發(fā)明的粘結(jié)劑可用于任何粘結(jié)劑應(yīng)用中，包括但不限于一次性產(chǎn)品、包裝物、疊層制品、壓敏膠、膠帶標(biāo)簽、木材粘結(jié)、紙張粘結(jié)、無紡布、路標(biāo)、反射涂料等。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的粘結(jié)劑可用于一次性尿布和衛(wèi)生巾底層結(jié)構(gòu)，在一次性物品加工、包裝、貼標(biāo)簽、裝訂、木材加工或其它組裝應(yīng)用中的彈性粘結(jié)。特別優(yōu)選的應(yīng)用包括嬰兒尿布腿松緊帶、尿布前膠帶、尿布站立腿翻邊、尿布底層結(jié)構(gòu)、尿布芯穩(wěn)定化、尿布液體轉(zhuǎn)移層、尿布外覆蓋疊層、尿布松緊帶翻邊疊層、婦女衛(wèi)生巾芯穩(wěn)定化、婦女衛(wèi)生巾粘結(jié)條、工業(yè)過濾粘合、工業(yè)濾材疊層、過濾器掩蔽疊層、外科手術(shù)外衣疊層、外科帷簾疊層和易腐產(chǎn)品包裝。
上面描述的粘結(jié)劑可用于任何基材。優(yōu)選的基材包括木材、紙張、卡紙板、塑料、熱塑性材料、橡膠、金屬、金屬箔(如鋁箔和錫箔)、金屬化表面、布、無紡布(特別是聚丙烯紡粘纖維或無紡布)、紡粘纖維、卡紙板、石頭、石膏、玻璃(包括通過將氧化硅蒸發(fā)到薄膜表面上而涂布的氧化硅(SiO.x)涂層)、泡沫、巖石、陶瓷、薄膜、聚合物泡沫(如聚氨酯泡沫，涂布油墨、染料、顏料、PVDC等的基材或其組合。另外優(yōu)選的基材包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、丙烯酸類、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、或上面列舉的適合于共混物的任何聚合物。電暈處理、電子束輻射、γ輻射、微波或硅烷化可改進(jìn)任一上述基材。
薄膜如上所述的本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物和其共混物可成型為單層或多層。這些薄膜可通過本領(lǐng)域已知的任一常規(guī)工藝包括擠出、共擠出、擠出涂裝、層壓、吹塑、拉幅和流延成型。該薄膜可通過平膜或管材法獲得，接著進(jìn)行單軸或在薄膜平面的兩個(gè)相互垂直的方向取向。薄膜的一層或多層可在縱向和/或橫向以相同或不同程度取向。該取向可在各層集結(jié)在一起之前或之后進(jìn)行。例如，可將聚乙烯層擠出涂裝或?qū)訅旱饺∠蚓郾由?，或可將聚乙烯和聚丙烯一起擠出成膜，然后取向。此外，可將取向聚丙烯層壓至取向聚乙烯上，或?qū)⑷∠蚓垡蚁┩垦b到聚丙烯上，然后非必要地將該組合進(jìn)一步取向，通常該薄膜在縱向(MD)以比例至多15、優(yōu)選5至7，在橫向(TD)以比例至多15、優(yōu)選7至9取向。然而，在另一實(shí)施方案中，將該薄膜在MD和TD方向以相同程度取向。在另一實(shí)施方案中，包括本發(fā)明的聚合物組合物(和/或其共混物)的層可與一層或多層其它層組合。其它層可為通常包括在多層薄膜結(jié)構(gòu)中的任何層。其它層或多層可為1.聚烯烴。優(yōu)選的聚烯烴包括C2至C40烯烴、優(yōu)選C2至C20烯烴的均聚物或共聚物，優(yōu)選α-烯烴與另一烯烴或α-烯烴(乙烯定義為用于本發(fā)明的α-烯烴)的共聚物。優(yōu)選均聚乙烯、均聚丙烯、丙烯與乙烯和/或丁烯的共聚物、乙烯與丙烯、丁烯或己烯中的一種或多種和非必要的二烯烴的共聚物。優(yōu)選的例子包括熱塑性聚合物如超低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、等規(guī)立構(gòu)聚丙烯、高等規(guī)立構(gòu)聚丙烯、間規(guī)立構(gòu)聚丙烯、丙烯與乙烯和/或丁烯和/或己烯的無規(guī)共聚物、彈性體如乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯烴單體橡膠、氯丁二烯橡膠、熱塑性聚合物與彈性體的共混物如熱塑性彈性體和橡膠增韌塑料。
2.極性聚合物。優(yōu)選的極性聚合物包括酯、酰胺、丙烯酸酯、酸酐的均聚物和共聚物，C2至C20烯烴的共聚物如乙烯和/或丙烯和/或丁烯與一種或多種極性單體如乙酸酯、酸酐、酯、醇和/或丙烯酸類的共聚物。優(yōu)選的例子包括聚酯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯。
3.陽離子聚合物。優(yōu)選的陽離子聚合物包括偕二取代的烯烴、α-雜原子烯烴和/或苯乙烯類單體的聚合物或共聚物。優(yōu)選的偕二取代的烯烴包括異丁烯、異戊烯、異庚烯、異己烯、異辛烯、異癸烯和異十二碳烯。優(yōu)選的α-雜原子烯烴包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，優(yōu)選的苯乙烯類單體包括苯乙烯、烷基苯乙烯、對(duì)烷基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴對(duì)甲基苯乙烯。陽離子聚合物的優(yōu)選例子包括丁基橡膠、異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯的共聚物、聚苯乙烯和聚-α-甲基苯乙烯。
4.其它。其它優(yōu)選的層可為紙張、木材、卡紙板、金屬、金屬箔(如鋁箔和錫箔)、金屬化表面、玻璃(包括通過將氧化硅蒸發(fā)到薄膜表面上而涂布的氧化硅(SiO.x)涂層)、織物、紡粘纖維、和無紡布(特別是聚丙烯紡粘纖維或無紡布)，和涂布油墨、染料、顏料、PVDC等的基材。該薄膜的厚度可根據(jù)預(yù)定應(yīng)用而變化，然而，薄膜厚度1至250微米通常是合適的。用于包裝物的薄膜的厚度通常為10至60微米。密封層的厚度通常為0.2至50微米。在薄膜的內(nèi)和外表面上都可具有密封層，或密封層可僅存在于內(nèi)或外表面上。添加劑如結(jié)塊劑、抗結(jié)塊劑、抗氧劑、顏料、填料、加工助劑、UV穩(wěn)定劑、中和劑、潤(rùn)滑劑、表面活性劑和/或成核劑也可存在于薄膜中的一層或多層中。優(yōu)選的添加劑包括二氧化硅、二氧化鈦、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、蠟、硬脂酸鈣、炭黑、低分子量樹脂和玻璃珠。在另一實(shí)施方案中，一層或多層可通過電暈處理、電子束輻射、γ輻射、微波改性。在一些實(shí)施方案中，表面層的一面或雙面可通過電暈處理改性。這里描述的薄膜還可包括5至60wt％的烴樹脂，按聚合物和樹脂的重量計(jì)?？蓪⒃摌渲c密封層的聚合物組合或可與芯層的聚合物組合。該樹脂優(yōu)選具有軟化點(diǎn)高于100℃、進(jìn)一步更優(yōu)選130至180℃。優(yōu)選的烴樹脂包括上面描述的那些。包括烴樹脂的薄膜可以相同或不同程度單軸或雙軸取向。
上述薄膜可用作拉伸和/或粘連(cling)薄膜。拉伸/粘連薄膜用于各種包扎、包裝和碼垛堆積操作中。為賦予特定薄膜的粘連性能或改進(jìn)其粘連性能，已使用多種公知的增粘添加劑。常用的增粘添加劑包括聚丁烯、萜烯樹脂、堿金屬硬脂酸鹽和氫化松香和松香酯。稱為電暈放電的公知物理方法也可用于改進(jìn)薄膜的粘連性能。有些聚合物(如乙烯丙烯酸甲酯共聚物)不需要粘連添加劑并可在無增粘劑下用作粘連層。拉伸/粘連薄膜可包括滑爽層，該層包含任何合適的聚烯烴或聚烯烴的組合物，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、由乙烯和/或丙烯與少量其它烯烴特別是C4-C12烯烴共聚獲得的聚合物。特別優(yōu)選聚丙烯和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。合適的聚丙烯一般為固體和等規(guī)立構(gòu)的，即大于90％的熱庚烷不溶物，具有約0.1至約300g/10min的寬范圍熔體流動(dòng)速率。此外，滑爽層可包括一種或多種抗粘連(滑爽和/或抗結(jié)塊)添加劑，該添加劑可在生產(chǎn)聚烯烴期間加入或隨后共混以改進(jìn)該層的滑爽性能。這些添加劑是本領(lǐng)域公知的，包括例如二氧化硅、硅酸鹽、硅藻土、滑石和各種潤(rùn)滑劑。這些添加劑的用量?jī)?yōu)選為約100ppm至約20,000ppm，更優(yōu)選約500ppm至約10,000ppm，按滑爽層的重量計(jì)。若需要，該滑石層還包括一種或多種上述其它添加劑。
這里生產(chǎn)的聚合物可用于無紡布、密封層、取向聚丙烯和高透明成型。
熔吹和紡粘織物這里在超臨界條件下制備的聚合物可用于熔吹和紡粘織物。本發(fā)明方法可用于制備用于紡粘(SB)和熔吹(MB)纖維的PP。典型的發(fā)明聚合物具有灰分低于1000、900、700、500、400、300、200、100、50、10、1、0.5或0.1ppm。一些實(shí)施方案具有灰分含量1-500ppb。所有這些特征組合以降低聚合物在模頭出口上的堆積。這些產(chǎn)品具有適用于纖維應(yīng)用的300-5000的高M(jìn)FR。
蠟操作條件和單體和共聚單體料的合適選擇產(chǎn)生來自本發(fā)明聚合物和方法的聚丙烯蠟。一些本發(fā)明實(shí)施方案是等規(guī)立構(gòu)聚丙烯蠟。這樣，這些物質(zhì)特別適合在粘結(jié)劑中的粘度改性，作為油墨的載體和其它應(yīng)用。一些聚丙烯蠟實(shí)施方案選擇在180℃的熔體粘度3-2000cP。一些本發(fā)明實(shí)施方案生產(chǎn)等規(guī)立構(gòu)聚丙烯蠟。
本發(fā)明方法可在高單體轉(zhuǎn)化率(35+％，特別是45+％)下制備長(zhǎng)支化鏈等規(guī)立構(gòu)聚丙烯。一些實(shí)施方案使用較高量的稀釋劑以促進(jìn)長(zhǎng)支化鏈。
通過在超臨界條件下操作聚合是有利于長(zhǎng)鏈支化，但存在富聚合物相和貧聚合物相。按照這種方式使富聚合物相具有較低單體濃度和乙烯基封端聚合物的較高局部濃度。
合適選取操作條件、單體和共聚單體料、180-200℃和20-150MPa，由本發(fā)明聚合物和方法獲得聚丙烯蠟。一些發(fā)明實(shí)施方案為等規(guī)立構(gòu)聚丙烯蠟。這樣，這些物質(zhì)特別適合粘結(jié)劑、薄膜的粘度改性和其它應(yīng)用中的粘度改性。一些發(fā)明實(shí)施方案生產(chǎn)間規(guī)立構(gòu)聚丙烯蠟。
最終用途制品包括本發(fā)明聚合物的疊層制品可用作可熱成型片材，其中基材噴涂或注塑以使其與離聚體/束縛層層壓片材連接。將該復(fù)合材料成型為所需的形狀以制備制品或復(fù)合制品。各種類型的基材形成特別需要的制品。該疊層制品可與塑料基材如均聚物、共聚物、泡沫、抗沖擊共聚物、無規(guī)共聚物和其它應(yīng)用一起使用。具體地，可引入本發(fā)明的一些制品包括車輛部件，特別是外部部件如保險(xiǎn)杠和格柵、嵌板、擋泥板、門、防護(hù)罩、汽車內(nèi)裝飾物和其它部件可由本發(fā)明的疊層制品、復(fù)合材料和方法制備。
其它制品還可列舉例如計(jì)算器蓋(counter tops)、疊層表面計(jì)算器蓋、水池襯里/外殼/船外殼、船帆、電纜護(hù)套、摩托車/雪上機(jī)動(dòng)車/戶外車輛、海船殼體/獨(dú)木舟內(nèi)外部件、行李箱、衣服/織物(與無紡布結(jié)合)、帳篷材料、GORETEXTM、耐γ照射應(yīng)用、電子外殼(TV、VCR和計(jì)算機(jī))、甲板和其它戶外建筑材料的木材替代物、活動(dòng)建筑物、用于建筑的合成大理石板、壁紙、料斗車、地板涂層、聚合物/木材復(fù)合物、乙烯基瓦、浴缸/淋浴/廁所應(yīng)用和半透明玻璃替代物、披迭板、草坪/戶外家具、家用電器如電冰箱、洗衣機(jī)等，兒童玩具、反射信號(hào)物和及道路和衣服上的其它反射制品、運(yùn)動(dòng)裝備如滑雪板、沖浪板、滑雪橇、踏板車、線型冰刀上的輪子、抗擦傷CD、露天座椅、航天返回防護(hù)屏、塑料紙物品、運(yùn)動(dòng)安全帽、塑料微波爐用炊具、和用于其中需要高光澤和抗擦傷表面、同時(shí)不遭受藻類/褪色作用的涂布塑料和金屬的其它應(yīng)用。
這里描述的聚丙烯共聚物適用于例如如下應(yīng)用模塑制品，包括注塑和吹塑瓶，和用于汽車制品中的模塑件如汽車內(nèi)外裝飾。用于制備聚丙烯聚合物的其它方法和其中可使用聚丙烯聚合物的其它應(yīng)用的例子描述于Encyclopedia of Chemical Technology，by Kirk-Othmer，F(xiàn)ourth Edition，vol.17，at pages 748-819中，該文獻(xiàn)這里引入作為參考。在其中應(yīng)用為用于模制品的那些情況下，模制品可包括各種模制部件，特別是涉及和用于汽車工業(yè)的模塑部件，如保險(xiǎn)杠、側(cè)板、地板墊、擋泥板和儀表板。發(fā)泡制品為另一用途，其中可使用泡沫塑料如發(fā)泡聚丙烯的例子可在Encyclopedia of Chemical Technology，byKirk-Othmer，F(xiàn)ourth Edition，vol.11，at pages 730-783中找到，這里引入作為參考。泡沫制品特別適用于結(jié)構(gòu)和汽車應(yīng)用。結(jié)構(gòu)應(yīng)用的例子包括隔熱隔音、工業(yè)和家用電器、和包裝。汽車應(yīng)用的例子包括汽車內(nèi)外部件如保險(xiǎn)杠、擋泥板和內(nèi)部襯里。
本發(fā)明的聚烯烴組合物適用于制品如汽車部件、電線電纜護(hù)套、管子、農(nóng)膜、地膜、玩具、運(yùn)動(dòng)裝備、醫(yī)用器具、流延和吹塑包裝膜、擠出管材、管子和成型件、運(yùn)動(dòng)裝備、戶外家具(例如花園用家具)和運(yùn)動(dòng)場(chǎng)設(shè)施、輪船和水上器械部件，和其它此類制品。這些組合物特別適合汽車部件如保險(xiǎn)杠、格柵、裝飾部件、擋泥板和儀表盤、外門和防護(hù)罩部件、擾流器、風(fēng)擋、軸端蓋、鏡子外殼、車身嵌板、防護(hù)側(cè)板模塑件，和與汽車、卡車、輪船和其它車輛相關(guān)的其它內(nèi)外部件。
其它有用的制品和物品可通過實(shí)施本發(fā)明經(jīng)濟(jì)地形成，它們包括板條箱、集裝箱、包裝物、實(shí)驗(yàn)室器皿如用于培養(yǎng)物生長(zhǎng)的滾瓶和培養(yǎng)基瓶、辦公室地板墊、器具樣品支架和樣品窗；液體貯存容器如袋、小包以及用于血液或溶液的貯存和IV輸液的瓶；包裝材料，包括用于任何醫(yī)用器具或藥物(包括單位劑量或其它發(fā)皰藥或泡膜包裝(bubblepack)的包裝物，以及用于包裹或包含通過輻射防腐的食品的包裝物。其它有用的制品包括醫(yī)用管材和用于任何醫(yī)用器具(包括輸液套盒、導(dǎo)管和呼吸治療器具)的閥門，以及用于進(jìn)行輻射的醫(yī)用器具或食品(包括托盤)的包裝物材料；以及貯存液體，特別是水、牛奶或果汁的包裝物；包括單位服務(wù)量的容器和散裝貯存容器，以及傳輸裝置如管材、管子等。
模塑產(chǎn)品上述聚合物也可通過任何模塑方法制備本發(fā)明的模塑產(chǎn)品，這些方法包括但不限于注塑、氣體輔助注塑、擠坯吹塑、注坯吹塑、注塑拉伸吹塑、壓塑、旋轉(zhuǎn)模塑、發(fā)泡模塑、熱成型、片材擠出和型材擠出。這些模塑方法是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的。
這里描述的組合物可通過本領(lǐng)域任何合適方式成型為所需最終用途制品。熱成型、真空成型、吹塑、旋轉(zhuǎn)模塑、搪塑、壓鑄、濕鋪料或觸壓成型、澆鑄模塑、冷成型對(duì)模成型、注塑、噴涂工藝、型材共擠出或其結(jié)合是通常使用的方法。
熱成型為將至少一種柔順?biāo)芰掀某尚蜑樗栊螤畹姆椒?。描述了熱成型工序的一個(gè)實(shí)施方案，然而，這應(yīng)不認(rèn)為是限制適合本發(fā)明組合物使用的成型方法。首先，將本發(fā)明組合物的擠出膜(和任何其它層或材料)置于梭子架(shuttle rack)上以將其在加熱期間夾持。將該梭子架牽引入烘箱內(nèi)，該烘箱將薄膜在成型前預(yù)熱。薄膜加熱后，將該梭子架牽引回成型器械上。然后將該薄膜真空吸至成型器械上使其保持在適當(dāng)位置并將成型器械關(guān)閉。該成型器械可為“陽”或“陰”型器械。將器械保持關(guān)閉以使薄膜冷卻，然后將器械打開。然后從器械中取出成型的疊層制品。
一旦材料片材達(dá)到熱成型溫度，通常為140℃至185℃或更高時(shí)，通過真空、正空氣壓力、模塞助壓真空成型或它們的組合和變化完成熱成型。使用預(yù)拉伸膜泡步驟尤其在大部件上以改進(jìn)材料分布。在一個(gè)實(shí)施方案中，咬合支架(articulating rack)舉起加熱的疊層制品至陽成型器械(通過自陽成型器械中的孔口施加的真空輔助)。當(dāng)疊層制品在陽成型器械上牢固形成后，通常通過吹風(fēng)機(jī)將熱成型疊層制品冷卻。模塞助壓成型一般用于很小的深拉部件。模塞材料、設(shè)計(jì)和用時(shí)對(duì)于優(yōu)化方法是重要的。由絕緣泡沫制備的填塞避免塑料過早驟冷。模塞的形狀通常與模腔類似，但很小且無部件的細(xì)節(jié)。圓形模塞底通常促進(jìn)材料均勻分布和均勻側(cè)壁厚度。對(duì)于半結(jié)晶聚合物如聚丙烯，快速模塞速度一般提供在部件中的最佳材料分布。
然后將成型層壓材在模具中冷卻。充分冷卻以保持模具溫30℃至65℃是適宜的。在一個(gè)實(shí)施方案中，將部件取出前的溫度低于90℃至100℃。為獲得良好的熱成型行為，最低熔體流動(dòng)速率的聚合物是適宜的。然后將該成型疊層制品修剪除去過量的疊層材料。
吹塑是另一合適的成型方式，它包括注坯吹塑、多層吹塑、擠坯吹塑和拉伸吹塑，且特別適合基本上封閉或中空物體，如氣體罐和其它流體容器。吹塑更詳細(xì)地描述于例如CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMERSCIENCE AND ENGINEERING 90-92(Jacqueline 1.Kroschwitz，ed.，John Wiley & Sons 1990)中。
在成形和成型方法的另一實(shí)施方案中，可使用型材共擠出。型材共擠出方法的參數(shù)與如上對(duì)吹塑方法的相同，只是模頭溫度(雙段頂和底)為150-235℃，料塊為90-250℃，水冷卻罐溫度為10-40℃。
下面描述注塑方法的一個(gè)實(shí)施方案。將成型疊層制品置于注塑模具內(nèi)。將模具關(guān)閉，將基材注入模具內(nèi)。該基材具有熔化溫度200℃至300℃(在一個(gè)實(shí)施方案中)，和215至250℃，并以注射速度2至10秒注入模具中。注射后，將材料堆疊并在預(yù)定時(shí)間和壓力下保持，以使部件尺寸和美觀合適。典型的時(shí)間期間為5至25秒，壓力為1,380kPa至10,400kPa。將模具在10℃至70℃下冷卻以使基材冷卻。溫度取決于所需的光澤和外觀。典型的冷卻時(shí)間為10至30秒，取決于部件的厚度。最后，將模具打開并排出成型復(fù)合制品。
同樣地，可通過如下方法加工模塑制品將熔融聚合物注入模具中，在該模具中熔融聚合物成型并固化為模塑制品的所需幾何形狀和厚度。片材可通過從模頭擠出基本上平坦型材到冷卻輥上，或另外通過壓延制備。片材一般認(rèn)為具有厚度10密耳至100密耳(254μm至2540μm)，盡管片材實(shí)質(zhì)上可更厚?？赏ㄟ^型材擠出獲得用于醫(yī)學(xué)、飲用水、陸地排水應(yīng)用等的管材或管。型材擠出方法涉及熔融聚合物經(jīng)模頭擠出。然后將擠出的管材或管通過冷卻水或冷卻空氣固化為連續(xù)的擠出制品。該管材外徑一般為0.31cm至2.54cm并具有壁厚254μm至0.5cm。管一般有2.54cm至254cm的外徑和0.5cm至15cm的壁厚。由本發(fā)明變化的實(shí)施方案的產(chǎn)品制備的片材可用于形成容器。這些容器可通過熱成型、固相壓力成型、沖壓和其它成型工藝形成。還可成型覆蓋地板或墻壁或其它表面的片材。
在熱成型方法的實(shí)施方案中，烘箱溫度為160℃至195℃，在烘箱中的時(shí)間為10至20秒，模頭溫度(一般為陽模頭)為10℃至71℃。(室溫)冷卻成型疊層制品的最終厚度為10μm至6000μm(在一個(gè)實(shí)施方案中)，200μm至6000μm(在另一實(shí)施方案中)，250μm至3000μm(在另一實(shí)施方案中)，和500μm至1550μm(在再一實(shí)施方案中)。所需厚度是任何厚度上限和任何厚度下限的任何組合。
在其中注入器械中的基材包括成型疊層制品的注塑方法的一個(gè)實(shí)施方案中，基材的熔化溫度為230℃至255℃(在一個(gè)實(shí)施方案中)，和235℃至250℃(在另一實(shí)施方案中)，填充時(shí)間為2至10秒(在一個(gè)實(shí)施方案中)，2至8秒(在另一實(shí)施方案中)，和器械溫度25℃至65℃(在一個(gè)實(shí)施方案中)，和27℃至60℃(在另一實(shí)施方案中)。在適宜的實(shí)施方案中，基材處于熱至足以熔化任何束縛層(tie-layer)材料或背襯層以使層間實(shí)現(xiàn)粘結(jié)的溫度。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可用吹塑操作與基材固定。吹塑特別適合制備封閉制品如燃料罐和其它流體容器、運(yùn)動(dòng)場(chǎng)設(shè)施、戶外家具和很小的封閉結(jié)構(gòu)這樣的應(yīng)用中。在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將本發(fā)明組合物通過多層模頭擠出、接著將未冷卻的疊層制品置于模具中的型坯內(nèi)。然后將其內(nèi)部具有陽或陰模型狀的模具關(guān)閉，并將空氣吹入模具中形成部件。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將知道，上面列出的步驟可根據(jù)所需結(jié)果而變化。例如，本發(fā)明組合物的擠出片材可在不冷卻下直接熱成型或吹塑，如此跳過冷卻步驟。為獲得具有所需特點(diǎn)的最終復(fù)合制品，其它參數(shù)也可變化。
無紡布和纖維上述聚合物也可在任何無紡織物和纖維制備方法中用于制備本發(fā)明的無紡織物和纖維，這些方法包括但不限于熔吹、紡粘、薄膜成孔(aperturing)和定長(zhǎng)短纖維梳理。也可使用連續(xù)長(zhǎng)絲法。優(yōu)選使用紡粘法。紡粘法是本領(lǐng)域公知的，該方法一般涉及纖維通過噴絲頭擠出。然后將這些纖維用高速空氣拉伸并輔設(shè)到環(huán)形帶上。一般用壓延輥加熱纖維網(wǎng)并使纖維相互粘結(jié)，盡管其它技術(shù)如聲波粘結(jié)和粘結(jié)劑粘結(jié)也可使用。該織物可用混合茂金屬聚丙烯單獨(dú)地、與其它混合茂金屬聚丙烯物理共混或與單一茂金屬聚丙烯物理共混制備。類似地，本發(fā)明的織物可用與常規(guī)Ziegler-Natta法生產(chǎn)的聚合物物理共混的混合茂金屬聚丙烯制備。若共混，本發(fā)明的織物優(yōu)選包括至少50％的混合茂金屬聚丙烯。對(duì)于這些無紡織物，制造商可保持用茂金屬生產(chǎn)的聚丙烯制備的織物的所需性能，同時(shí)與用常規(guī)聚合物制備的織物相比提高織物強(qiáng)度和潛在提高線速度。
實(shí)施例聚合物的尺寸排阻色譜法分子量分布用尺寸排阻色譜(SEC)表征。分子量(重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn)用裝有示差折光率檢測(cè)器(DRI)、連機(jī)光散射檢測(cè)器和粘度計(jì)的高溫尺寸排阻色譜(購(gòu)自Waters Corporation或PolymerLaboratories)測(cè)定。下面未描述的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)(包括如何校正檢測(cè)器)，描述于T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，and W.W.Graessley，Macromolecules，Volume 34，Number 19，6812-6820，(2001)中。
使用三根Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱子。標(biāo)稱流速為0.5cm3/min，標(biāo)稱注射體積為300微升。各種傳輸管線、柱子和示差折射計(jì)(DRI檢測(cè)器)包含在保持135℃的烘箱中。
用于SEC實(shí)驗(yàn)的溶劑通過將作為抗氧劑的6g丁基化羥甲苯溶于4升Aldrich試劑級(jí)1，2，4-三氯苯(TCB)中制備。然后將該TCB混合物經(jīng)0.7μm玻璃預(yù)過濾器、隨后經(jīng)0.1μm Teflon過濾器過濾。然后將該TCB用聯(lián)機(jī)脫氣器脫氣，然后進(jìn)入SEC。
聚合物溶液通過如下制備將干燥的聚合物投入玻璃容器中，加入所需量的TCB，然后將該混合物在連續(xù)攪拌下在160℃下加熱約2小時(shí)。通過重量分析測(cè)量所有量。用于表示聚合物濃度(質(zhì)量/體積單位)的TCB密度在室溫下為1.463g/ml，在135℃下為1.324g/ml。注射濃度為1.0至2.0mg/ml，更低的濃度用于高分子量樣品。
在加入各樣品之前，將DRI檢測(cè)器和注射器清洗。然后將儀器中的流速增加至0.5ml/min.，在注射第一個(gè)樣品之前將DRI穩(wěn)定8-9小時(shí)。將LS激光器開啟1至1.5小時(shí)，然后流入樣品(通過將激光器以空轉(zhuǎn)模式運(yùn)轉(zhuǎn)20-30分鐘，然后以光調(diào)節(jié)模式轉(zhuǎn)換至全功率)。
在色譜圖中各點(diǎn)的濃度c由減去基線的DRI信號(hào)IDRI，用如下方程計(jì)算c＝KDRIIDRI/(dn/dc)其中KDRI為通過校正DRI測(cè)定的常數(shù)，(dn/dc)與下面對(duì)LS分析描述的相同，在整個(gè)SEC方法的此描述中參數(shù)的單位應(yīng)使?jié)舛缺硎緸間/cm3，分子量表示為g/mol，特性粘度表示為dL/g。
使用的光散射檢測(cè)器為Wyatt Technology High Temperaturemini-DAWN或Precision Detector 2040 LALLS。數(shù)據(jù)用用于靜態(tài)(static)光散射的標(biāo)準(zhǔn)公式分析KocΔR(θ,c)=1MP(θ)+2A2c]]>這里，ΔR(θ，c)為在散射角度θ下的過量Rayleigh散射強(qiáng)度，c為聚合物濃度，M為聚合物的分子量，A2為溶液的第二維里系數(shù)，P(θ)為形式因子，Ko為體系的光學(xué)常數(shù)Ko=4π2n2(dn/dc)2λ4NA]]>
其中NA為阿伏伽德羅數(shù)，dn/dc為體系的折射指數(shù)增量。對(duì)于LALLS檢測(cè)器，我們測(cè)量在15°下的散射強(qiáng)度并假定P(θ)＝1。用于分析的濃度為由DRI輸出量獲得的值。TCB在135℃時(shí)的折射率n對(duì)于690nm波長(zhǎng)為1.500。此外，A2＝0.0006(對(duì)于丙烯聚合物)，和0.0015(對(duì)于丁烯聚合物)，(dn/dc)＝0.104(對(duì)于丙烯聚合物)，和0.098(對(duì)于丁烯聚合物)。
使用的粘度計(jì)為Viscotek Corporation高溫粘度計(jì)，它具有以惠斯通電橋構(gòu)型排列的四個(gè)毛細(xì)管和兩個(gè)壓力傳感器。一個(gè)傳感器測(cè)量通過檢測(cè)器的總壓降，另一個(gè)位于橋兩側(cè)之間的傳感器測(cè)量壓力差。流經(jīng)粘度計(jì)的溶液的比粘度ηs由其輸出量計(jì)算。在色譜圖中各點(diǎn)的特性粘度[η]由如下方程計(jì)算ηs＝c[η]+0.3(c[η])2其中c由DRI輸出量測(cè)定。
支化指數(shù)(g′)用如下SEC-DRI-LS-VIS方法的輸出量計(jì)算。平均特性粘度[η]avg由如下方程計(jì)算[η]avg=Σci[η]iΣci]]>其中總和為對(duì)積分極限之間的色譜切片I總和，支化指數(shù)g′定義如下g′=[η]avgkMvα]]>其中k＝0.0002288，α＝0.705(對(duì)于丙烯聚合物)，和k＝0.00018，和α＝0.7(對(duì)于丁烯聚合物)，Mv為基于LS分析測(cè)定的分子量的粘均分子量。
差式掃描量熱法熔點(diǎn)(Tm)、熔化熱(ΔHf)、多個(gè)熔化峰和涉及檢測(cè)晶體熔化或結(jié)晶的任何測(cè)量值通過差式掃描量熱法(DSC)測(cè)量。使用的典型的程序如下優(yōu)選將已在室溫下老化至少24小時(shí)的約5mg至約9mg聚合物投入差式掃描量熱器中。將該樣品以約10℃/min加熱使最終溫度達(dá)到約200℃。然后，將樣品以約10℃/min冷卻至室溫，在此期間熱輸出量記錄結(jié)晶熱。記錄結(jié)晶放熱峰時(shí)的溫度作為結(jié)晶溫度(Tcmax)。然后將樣品加熱回到200℃。記錄樣品熔化單峰或多峰下的面積(通常為約160℃的最大峰下的面積)作為熱輸出量。記錄在樣品熔化范圍內(nèi)的最大熱吸收處的溫度作為熔點(diǎn)。在一些情況下，在熱循環(huán)之后，將樣品冷卻至低于室溫，然后進(jìn)行第二次熱循環(huán)。
反應(yīng)溫度為150℃±3℃至190℃±3℃。停留時(shí)間恒定保持300秒。催化劑濃度選自0.03至0.07mol ppm金屬料，基于10至20％的估計(jì)轉(zhuǎn)化率。在所有試驗(yàn)中鋁/鋯金屬摩爾比為約10,000。99.8％純度的丙烯從Linde AG，Wiesbade按33kg彈形儲(chǔ)氣瓶購(gòu)得。該丙烯具有密度1.91kg/m3(0℃ 1013毫巴)、Mw 42.08g/mol、熔化溫度-185.25℃、熔化焓69.9kJ/kg、沸點(diǎn)-47.75℃(在1013毫巴)、臨界溫度91.85℃、臨界壓力46.2巴(4.62MPa)和其它CnHm低于1000ppm。甲基鋁氧烷(Mw58.01，密度0.93g/ml(在20℃下)，30wt％(在甲苯中)，13.0至14.5％鋁)購(gòu)自Crompton GmbH。三異丁基鋁(TIBAL)(Mw 198.33，密度0.789g/ml(在20℃下)，13.0至13.4％鋁)購(gòu)自Crompton GmbH，Bergkamen。95％純己烷購(gòu)自Sigma-Aldrich，Deisenhofen。將己烷通過在鈉-鉀合金上回流3小時(shí)、接著在惰性氣氛下蒸餾而純化。該己烷具有Mw 86.18g/mol、熔化溫度-95.53℃、熔化焓147.8kJ/kg、沸點(diǎn)(在1013毫巴)68.75℃、臨界溫度234.25℃、臨界壓力，29.7巴(2.97MPa)、蒸發(fā)焓3335kJ/kg、非揮發(fā)物含量低于0.0015％、低于0.02％水和低于0.001％酸(CH3COOH)。
13C NMR在125℃下在Varian NMR光譜儀上收集。樣品濃度為在全氘四氯乙烷中約10wt％(wt/vol)。10-mm NMR管包含這些樣品。獲值條件為90-度脈沖，無門寬譜帶解耦(ungated broadbanddecoupling)，連續(xù)數(shù)據(jù)獲得之間有約15秒、掃描寬度8000Hz，數(shù)字分辨率＜0.2Hz，其中最終光譜由至少1000次平均數(shù)據(jù)獲得值組成。
1H NMR在125℃下在Varian NMR光譜儀上收集。樣品濃度為在全氘四氯乙烷中約1.5wt％(wt/vol)。5-mm NMR管包含這些樣品。獲值條件為＜45-度脈沖，連續(xù)數(shù)據(jù)獲得之間有約8秒、掃描寬度至少10ppm，其中最終光譜由至少120次平均數(shù)據(jù)獲得值組成。
聚合裝置裝置的核心為聚合高壓釜(體積100mL)，設(shè)計(jì)最大壓力200MPa(2000Bar)和最高溫度300℃，并裝有磁驅(qū)動(dòng)攪拌器、電加熱器(通過熱電偶TIC-504控制)和自裂片(rupture disc)。壓力用壓力傳感器(PIRC)和測(cè)壓計(jì)測(cè)量。熱電偶測(cè)量高壓釜內(nèi)部溫度。將高壓釜與單體和催化劑計(jì)量系統(tǒng)連接并與取樣器連接。丙烯在各自具有體積6L的兩個(gè)罐中制備。將其通過膜式泵經(jīng)攪拌器軸加入高壓釜中。測(cè)量丙烯進(jìn)料管線中的壓力并由測(cè)壓計(jì)顯示。己烷用第二個(gè)膜式泵自具有體積3L的罐經(jīng)進(jìn)料管線計(jì)量。將30mL催化劑溶液投入注射器型泵中。由于催化劑溶液自注射器分配，因此將其用己烷稀釋，然后進(jìn)入反應(yīng)器。催化劑進(jìn)料管線中的壓力用測(cè)壓計(jì)測(cè)量。
經(jīng)過高壓釜后，通過自動(dòng)操作的出口閥將壓力釋放至環(huán)境壓力。在出口閥下面的接受容器中收集聚合物樣品。各接受容器一個(gè)接一個(gè)與出口閥連接。未反應(yīng)的丙烯釋放至火舌管中。在另一接受容器中收集在達(dá)到穩(wěn)定態(tài)之前形成的聚合物。
聚合試驗(yàn)流程流程I為除去不純物，將丙烯用作為清除劑的三異丁基鋁(TIBA)處理約1天。為此，將己烷和TIBA的混合物計(jì)量加入罐中。然后將丙烯從彈形儲(chǔ)氣瓶中取出并冷凝入罐中。為進(jìn)一步純化，將丙烯蒸發(fā)入第二個(gè)罐中并冷凝。將茂金屬催化劑溶于甲苯和甲基鋁氧烷(MAO)的混合物中。將該溶液在2.5MPa的氮?dú)庀沦A存。對(duì)各試驗(yàn)，將10ml溶液投入注射器型泵中，將其連續(xù)計(jì)量加入高壓釜中。
將該催化劑料用己烷進(jìn)一步稀釋。在處理之前，將己烷本身也用TIBA在2.5MPa氮?dú)庀绿幚?。將催化劑、己烷和可以忽略量的TIBA的混合物通過泵進(jìn)料以調(diào)節(jié)比例為90mol丙烯10mol己烷和預(yù)設(shè)定的進(jìn)料中的催化劑濃度。由在600秒期間收集的聚合物的總量和加入反應(yīng)中的丙烯量確定轉(zhuǎn)化率。在開始時(shí)的典型進(jìn)料溫度為150-158℃。一旦聚合開始，將高壓釜的溫度升至150至190℃的穩(wěn)定聚合溫度，表A給出用于使用(μ-二甲基甲硅烷基)雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯(MW 628.82g/mol)的均聚的條件。
表A.丙烯均聚的條件

數(shù)據(jù)顯示轉(zhuǎn)化率隨催化劑濃度升高和壓力升高而升高(圖1)。轉(zhuǎn)化率大約與壓力成正比。轉(zhuǎn)化率由獲得的聚合物量和在取樣期間加入反應(yīng)器中的丙烯量確定。獲得轉(zhuǎn)化率大于40％。還注意到500至3400kgPP/kg Zr或95至495kg PP/g μ-二甲基甲硅烷基)雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯催化劑的高催化劑生產(chǎn)率。該催化劑生產(chǎn)率由聚合物樣品的量和在收集樣品期間加入的催化劑金屬量估算。
表B.PP1至PP10的性能數(shù)據(jù)

(a)樣品與線性iPP標(biāo)準(zhǔn)物(Achieve 1635)的特性粘度之比。
表C由1H NMR測(cè)定的不飽和度數(shù)

表D重復(fù)單元和端基結(jié)構(gòu)-13C NMR

丙烯/己-1-烯共聚丙烯與己烯的共聚按照上面描述的工藝用(μ-二甲基甲硅烷基)雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯和甲基鋁氧烷作為催化劑化合物和活化劑進(jìn)行。各實(shí)施例和兩個(gè)比較例(PP-7和PP-9)的反應(yīng)條件在表E中給出。
表E.丙烯-/己烯共聚物的聚合條件

+加入反應(yīng)中的己-1-烯和丙烯單體的重量比。
表F.分子量(GPC-MALLS)

表G.丙烯/己-1-烯共聚物中的不飽和度(1H NMR)

*括號(hào)中的數(shù)值為總乙烯叉基信號(hào)％(單峰)。
表H.

評(píng)估PH-1的機(jī)械性能。模量為8.9±2.1kpsi，峰應(yīng)力為1043±121psi，斷裂應(yīng)變?yōu)?08±55％，韌性為2634±298in-lb/in3。
聚丙烯蠟蠟生產(chǎn)的聚合在上述高壓釜中進(jìn)行。在各試驗(yàn)中，聚合溫度為190℃，停留時(shí)間為4分鐘。用于這些聚合反應(yīng)的催化劑為(μ-二甲基甲硅烷基)雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯(MW 628.82g/mol)。該反應(yīng)使用甲基鋁氧烷作為活化劑。
表I聚丙烯蠟聚合

盡管已給出用于說明本發(fā)明的某些代表性實(shí)施方案和細(xì)節(jié)，但是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯而易見的是，在不離開由所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明范圍下可由本申請(qǐng)公開的那些內(nèi)容進(jìn)行各種方法和產(chǎn)品變化。
所有引用的專利、試驗(yàn)流程、優(yōu)先權(quán)文件和其它引用的文獻(xiàn)這里全部引入作為參考，參考程度是該材料與本說明書一致，并且就所有司法權(quán)而言允許此引入。
本發(fā)明的某些特征以按照一組數(shù)值上限和一組數(shù)值下限進(jìn)行了描述。本發(fā)明說明書公開了由這些限定值的任何組合形成的所有范圍。這些限定值的所有組合在本發(fā)明范圍內(nèi)，除非另有說明。
權(quán)利要求
1.一種包括丙烯的聚合物，具有a)大于20個(gè)1，3部位缺陷數(shù)/10,000個(gè)單體單元；b)熔點(diǎn)140-165℃；c)支化指數(shù)0.97或更低；和d)重均分子量20,000-1,000,000。
2.權(quán)利要求1的聚合物，其中聚合物進(jìn)一步包括至多50wt％的一種或多種獨(dú)立地選自乙烯、丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯、C4-C2000α-烯烴、C4-C2000α-內(nèi)二烯烴和C4-C2000α，ω-二烯烴的共聚單體。
3.權(quán)利要求1或2的聚合物，其中重均分子量為25,000-250,000。
4.權(quán)利要求1、2或3的聚合物，其中聚合物具有30％或更大的百分結(jié)晶度。
5.權(quán)利要求1、2、3或4的聚合物，其中聚合物具有40至50％或更大的百分結(jié)晶度。
6.權(quán)利要求1至5任何一項(xiàng)的聚合物，其中聚合物具有2-4的Mw/Mn。
7.權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的聚合物，其中1，3部位缺陷數(shù)大于25個(gè)/10,000單體單元。
8.權(quán)利要求1至7任何一項(xiàng)的聚合物，其中聚合物具有低于300ppm的二氧化硅。
9.上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的聚合物，其中聚合物具有低于300ppm的殘余物。
10.上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的聚合物，其中聚合物內(nèi)消旋五單元組(meso pentad)摩爾分?jǐn)?shù)為0.60-0.96。
11.上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的聚合物，其中聚合物內(nèi)消旋五單元組摩爾分?jǐn)?shù)為0.70-0.96。
12.上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的聚合物，其中聚合物內(nèi)消旋五單元組摩爾分?jǐn)?shù)為0.80-0.94。
13.權(quán)利要求1至12任何一項(xiàng)的聚合物，其中總聚合物共聚單體含量為大于0wt％至低于35wt％。
14.上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的聚合物，其中總聚合物共聚單體含量為0.5wt％至30wt％。
15.上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的聚合物，其中支化指數(shù)g′為0.75至0.97。
16.上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的聚合物，其中聚合物具有熔化熱50至110J/g和熔點(diǎn)145至165℃。
17.上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的聚合物，其中聚合物具有熔化熱0至30J/g和g′為0.95或更低。
18.上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的聚合物，其中聚合物具有熔化熱0至30J/g和在180℃時(shí)的熔體粘度低于10,000cps。
19.上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的聚合物，其中聚合物具有熔化熱20至50J/g和在180℃時(shí)的熔體粘度為1000至3000cps。
20.一種薄膜，包括權(quán)利要求1至19任何一項(xiàng)的聚合物。
21.一種模塑制品，包括權(quán)利要求1至19任何一項(xiàng)的聚合物。
22.一種制品，包括權(quán)利要求1至19任何一項(xiàng)的聚合物。
23.一種片材，包括權(quán)利要求1至19任何一項(xiàng)的聚合物。
24.一種纖維，包括權(quán)利要求1至19任何一項(xiàng)的聚合物。
25.一種無紡布，包括權(quán)利要求1至19任何一項(xiàng)的聚合物。
26.一種織物，包括權(quán)利要求1至19任何一項(xiàng)的聚合物。
27.一種粘結(jié)劑，包括權(quán)利要求1至19任何一項(xiàng)的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合烯烴的方法，包括在聚合體系中將具有三個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴單體與催化劑化合物、活化劑、非必要的共聚單體和非必要的稀釋劑或溶劑在溫度高于聚合體系的濁點(diǎn)溫度和壓力不低于聚合體系濁點(diǎn)壓力10MPa且低于150MPa的條件下接觸，其中聚合體系包括存在的任何共聚存在的任何稀釋劑或溶劑、聚合產(chǎn)品，和其中具有三個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴單體的存在量為40wt％或更高。本發(fā)明還涉及這里生產(chǎn)的聚合物，它包括具有大于5個(gè)1，3部位缺陷數(shù)/10,000個(gè)單體單元、熔點(diǎn)70℃或更高、g′0.97或更高和Mw大于10,000的丙烯聚合物。
文檔編號(hào)C08F4/44GK101041701SQ20071010210
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2003年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月20日
發(fā)明者P·布蘭特, G·F·魯伏特, J·R·舒特, L·C·史密斯, D·J·麥克萊恩, T·J·布爾克哈德特 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司