專利名稱：：交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生的方法，該方法對(duì)由于不具有熱塑性而難以進(jìn)行材料的循環(huán)再生而被大量填埋遺棄的交聯(lián)聚合物進(jìn)行熱塑化，從而可以進(jìn)行循環(huán)再生。
背景技術(shù)：
：具有連續(xù)的c-c鍵的聚合物，作為以聚烯烴系聚合物為代表的電線、電纜的披覆材料、連接部材料、熱水供應(yīng)管材料、蓄熱材料而廣泛應(yīng)用。這樣的材料的成形加工性與含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的c-c鍵的分支的程度密切相關(guān)。特別是，由于具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)聚合物不能通過熱來熔融，難以對(duì)其廢料進(jìn)行成形加工而再生。因此，由于再利用困難，目前的狀況是使用后的材料幾乎都被填埋或焚燒處理。另一方面，由于全世界的環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，由于資源枯竭的問題，對(duì)于交聯(lián)聚合物，也在開展以循環(huán)再生為目的的研究。其中之一是，將交聯(lián)聚合物微粉化，作為燃燒效率良好的微粉燃料來回收，作為燃料來再利用。另一研究是，將微粉化的交聯(lián)聚合物加熱至高溫，通過熱分解而成為油，作為燃料來回收(專利文獻(xiàn)1)。此外，還有研究將微粉化的交聯(lián)聚合物與不交聯(lián)的樹脂相混合，使得可以熔融，通過擠壓成形來獲得制品的方法。最近提出利用超臨界水或亞臨界水將交聯(lián)的聚合物分解的方法(專利文獻(xiàn)2、3)。但是，上述的方法中將聚合物熱分解的情形中，分子量顯著降低，分解反應(yīng)幾乎都進(jìn)行到分解為低分子量的蠟、油，難以進(jìn)行返回到交聯(lián)前本來的聚合物的材料循環(huán)再生。另一方面，作為選擇性切斷交聯(lián)的方法，可以例舉有利用化學(xué)鍵的鍵能的差僅切斷鍵能小的硫鍵從而將硫交聯(lián)聚合物熱塑化的方法，或者利用超臨界醇中的化學(xué)反應(yīng)僅切斷硅氧烷鍵從而使硅烷交聯(lián)聚合物熱塑化的方法等。但是，這些方法都是利用形成交聯(lián)的硫鍵或硅氧烷4建部分與形成聚合物主鏈部分的化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同來對(duì)交聯(lián)聚合物進(jìn)行熱塑化的方法，例如通過過氧化物交聯(lián)、電子束交聯(lián)的方法而交聯(lián)的交聯(lián)聚合物，是由與大部分聚合物的主鏈中含有的化學(xué)鍵相同的c-c鍵進(jìn)行交聯(lián)。因此，由于交聯(lián)部分與聚合物的主鏈的化學(xué)鍵相同，由上述方法對(duì)交聯(lián)進(jìn)行優(yōu)先切斷而形成熱塑性聚合物的循環(huán)再生是困難的。專利文獻(xiàn)1:特開平10-160149號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開平6-279762號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開平10-24274號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開2002-212334號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題如專利文獻(xiàn)4所示，本發(fā)明人曾提出在超臨界二氧化碳中，通過氮氧化物對(duì)廢棄聚合物進(jìn)行的氧化分解反應(yīng)對(duì)廢棄聚合物等實(shí)施中分子化或小分子化的方法。該方法中，如果將交^:聚合物熱塑化，由于生成物的分子量大幅降低，作為高分子材料的用途受到局限，難以循環(huán)再生。所以，交聯(lián)聚合物中，由于交聯(lián)部分和聚合物的主鏈的化學(xué)鍵能差小，在上述方法中，難以將交聯(lián)優(yōu)先切斷而形成熱塑化聚合物來循環(huán)再生。此外，為了獲得更復(fù)雜且滿足高要求特性的成形體，有必要選擇性地切斷C-C鍵的分支點(diǎn)，來提高以往難以加工的聚合物的加工性。本發(fā)明就是鑒于上述的情況，提供一種交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生的方法，使得以往難以循環(huán)再生而被大量填埋或者焚燒處理的交聯(lián)聚合物可以通過熱塑化來循環(huán)再生，而且，通過優(yōu)先分解C-C鍵的分支點(diǎn)，優(yōu)先切斷交聯(lián)部分，在維持不損失交聯(lián)前的聚合物的高分子量成分的同時(shí)，使得交聯(lián)聚合物熱塑化，從而可以進(jìn)行材料的循環(huán)再生。解決問題的方法為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明1是交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生方法，其特征為，將交聯(lián)聚合物在超臨界二氧化碳中，通過氮氧化物引起的氧化分解反應(yīng)來切斷C-C鍵進(jìn)行循環(huán)再生時(shí)，保持反應(yīng)溫度在IO(TC以下，保持10小時(shí)以上，優(yōu)先氧化交聯(lián)聚合物的C-C鍵分支點(diǎn)來切斷C-C鍵。本發(fā)明2是根據(jù)本發(fā)明1的交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生方法，其特征為，交聯(lián)聚合物是由過氧化物交聯(lián)、電子束交聯(lián)、硅烷水交聯(lián)進(jìn)行交聯(lián)的含有叔碳和季碳的聚烯烴或乙烯共聚物。本發(fā)明3是交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生方法，其特征為，在將交聯(lián)聚合物裝入反應(yīng)容器內(nèi)后，以二氧化碳置換反應(yīng)容器內(nèi)的空氣，之后向反應(yīng)容器內(nèi)通入氮氧化物和二氧化碳，保持反應(yīng)容器內(nèi)為二氧化碳的超臨界壓力以上，同時(shí)保持反應(yīng)容器內(nèi)約為85°C、保持10小時(shí)以上，優(yōu)先氧化C-C鍵分支點(diǎn)從而切斷C-C鍵。本發(fā)明4是交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生方法，其特征為，在將交聯(lián)聚合物裝入反應(yīng)容器內(nèi)后，以二氧化碳置換反應(yīng)容器內(nèi)的空氣，之后向反應(yīng)容器內(nèi)通入氮氧化物和二氧化碳，保持反應(yīng)容器內(nèi)為二氧化碳的超臨界壓力以下，使氮氧化物吸附于交聯(lián)聚合物，之后，保持二氧化碳為超臨界，使氮氧化物與交聯(lián)聚合物反應(yīng)，優(yōu)先氧化C-C鍵分支點(diǎn)從而切斷C-C鍵。本發(fā)明5是根據(jù)上述本發(fā)明1~4任何一項(xiàng)所記載的交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生方法，其中，所述氮氧化物是二氧化氮和/或四氧化二氮，通過控制壓力和溫度來控制氮氧化物的反應(yīng)性。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，使得以往難以循環(huán)再生而被大量填埋或者焚燒處理的交聯(lián)聚合物的交聯(lián)部分優(yōu)先分解，從而可以循環(huán)再生，形成交聯(lián)鍵的碳鍵在分支部分優(yōu)先分解。因?yàn)閮?yōu)先分解交聯(lián)，完全不損失交聯(lián)前的聚合物具有的高分子量成分，所以使得所得到的再生樹脂可以作為聚合物而進(jìn)行材料的循環(huán)再生，其工業(yè)價(jià)值顯著提高，可以發(fā)揮優(yōu)良的效果。務(wù)沐實(shí)施方式下面詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。本發(fā)明是，將交聯(lián)聚合物裝入反應(yīng)容器內(nèi)以后，保持反應(yīng)容器內(nèi)為二氧化碳的超臨界狀態(tài)，同時(shí)向二氧化碳中通入氮氧化物，保持反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)溫度在100。C以下，保持10小時(shí)以上，優(yōu)先氧化交聯(lián)聚合物的c-c鍵分支點(diǎn)(特別是在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)的該部分)從而切斷c-c鍵。此外，除了在100。C以下的反應(yīng)溫度長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行氧化反應(yīng)之外，本發(fā)明還可以將在交聯(lián)聚合物中吸附氮氧化物的工序和使吸附后的交聯(lián)聚合物在超臨界二氧化碳中于100。C以上短時(shí)間反應(yīng)來切斷c-c鍵的工序分開進(jìn)行。也就是說，也可以將交聯(lián)聚合物裝入反應(yīng)容器內(nèi)，向該反應(yīng)容器內(nèi)通入氮氧化物和二氧化碳，保持反應(yīng)容器內(nèi)為二氧化碳的超臨界壓力以下，使氮氧化物吸附(吸收、吸著)于交聯(lián)聚合物，之后，保持二氧化碳為超臨界，使氮氧化物與交聯(lián)聚合物反應(yīng)，優(yōu)先氧化c-c鍵分支點(diǎn)(特別是在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)的該部分)從而切斷c-c鍵。氮氧化物可以是二氧化氮、四氧化二氮、一氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮等，可以單獨(dú)使用，或者也可以組合使用，而且這些也可以與氧、臭氧、過氧化氫、二氧化硫等組合使用，其中優(yōu)選二氧化氮或四氧化二氮。在通過氮氧化物等進(jìn)行的氧化分解反應(yīng)中，還可以添加Ru、Rh、Pd、Pt、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等金屬催化劑，過氧化苯曱酰、偶氮雙異丁腈、N-羥基鄰苯二曱酰亞胺等自由基引發(fā)劑，或者甲酸、乙酸等有機(jī)酸等。本發(fā)明所記載的吸附，是指氮氧化物等物質(zhì)在聚合物中溶解或浸潰而保持在聚合物中。此時(shí)的100。C以上的反應(yīng)溫度保持在熱分解溫度或者解聚合溫度以下是適宜的。并且，上述熱分解溫度或者解聚合溫度以下是指360。C以下。本發(fā)明的交聯(lián)聚合物是具有連續(xù)的C-C鍵的聚合物，是具有C-C鍵分支點(diǎn)通過過氧化物交聯(lián)、電子束交聯(lián)、硅烷水交聯(lián)進(jìn)行交聯(lián)的化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚烯烴或乙烯共聚物。具有連續(xù)的C-C鍵的聚合物是以聚乙烯為代表的聚合物，C-C鍵分支點(diǎn)是指例如聚乙烯的側(cè)鏈和主鏈的分支點(diǎn)或者交聯(lián)鍵的部分。一般地，僅憑借C-C鍵的一方的碳的取代程度(即伯碳、仲碳、叔碳)的不同，難以優(yōu)先從與仲碳或者伯碳形成的鍵開裂。但是，本發(fā)明中，通過在二氧化碳?xì)怏w中分散N02自由基，可以從與仲碳或叔碳的鍵優(yōu)先反應(yīng)。認(rèn)為這是利用了仲碳或叔碳自由基比伯碳自由基穩(wěn)定。這樣的反應(yīng)可以用于特別是由過氧化物交聯(lián)或電子束交聯(lián)進(jìn)行交聯(lián)的、在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中具有c-c鍵的交聯(lián)聚合物的熱塑化中。如化1所示，形成交聯(lián)部分的結(jié)構(gòu)，在仲碳的聚合物分子鏈(主鏈)上具有季碳。認(rèn)為由于叔碳自由基比伯碳自由基更穩(wěn)定，因而交聯(lián)部分的c-c鍵開裂，生成自由基。化1勤2—CHs-CHa—C—OT『MO2因而，預(yù)想是交聯(lián)結(jié)構(gòu)所具有的c-c鍵的分支點(diǎn)優(yōu)先反應(yīng)，其結(jié)果是交聯(lián)結(jié)構(gòu)優(yōu)先切斷，因此聚合物主鏈的分解，即劣化，被抑制在最小限度，使得交聯(lián)聚合物可以作為再生聚合物循環(huán)再生。此外，本發(fā)明中，例如在使用乙烯基硅烷在聚合物中接枝烷氧基硅烷，然后在存在水分的情況下通過硅烷醇基的縮合反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)的情況下也會(huì)產(chǎn)生c-c鍵的分支點(diǎn)，因而，可以考慮有效利用本發(fā)明。而且，硅烷水交聯(lián)的聚合物，由于C-Si鍵的鍵能比C-C鍵的小，在本發(fā)明的反應(yīng)條件下可以認(rèn)為選擇性地切斷C-Si鍵。由于這樣的理由，例如由乙烯基硅烷交聯(lián)的聚合物與過氧化物交聯(lián)相互混合時(shí)，也可以優(yōu)先切斷交聯(lián)。由于二氧化氮(N02)是具有與四氧化二氮(N204)的化學(xué)平衡狀態(tài)的物質(zhì)，因此通過壓力、溫度可以控制平衡，通過控制這些可以容易地控制反應(yīng)。二氧化碳的臨界壓力為7.38MPa，臨界溫度為31.rC,臨界點(diǎn)低，即使在可以抑制由自由基引起的化學(xué)反應(yīng)的低溫條件下，也可以作為超臨界流體來利用，因此，例如在利用象二氧化氮這樣的反應(yīng)性高的物質(zhì)進(jìn)行選擇性分解反應(yīng)時(shí)是有效的。為了進(jìn)行材料的循環(huán)再生，優(yōu)選100。C以下，更優(yōu)選85。C以下，并且，反聚合物分予鏈liJ應(yīng)時(shí)間以10小時(shí)以上為宜，這樣，叔碳或季碳被優(yōu)先自由基化，其碳鍵被切斷。這種情況下，如果反應(yīng)溫度為上述條件以上，由于聚合物任意分解，分子量會(huì)顯著降低，交聯(lián)鍵以外的部分發(fā)生分解。因此，聚合物的機(jī)械強(qiáng)度、伸長(zhǎng)等顯著下降，所以難以作為聚合物而對(duì)再生材料進(jìn)行再利用，因此，反應(yīng)溫度為IO(TC以下，優(yōu)選85。C以下，此時(shí)，由于反應(yīng)溫度低因而反應(yīng)時(shí)間要在10小時(shí)以上。此外，當(dāng)叔碳或者季碳優(yōu)先自由基化來進(jìn)行切斷時(shí)，也可以是使二氧化氮等自由基與二氧化碳同時(shí)在超臨界以下的壓力下，使其溶解或吸附于交聯(lián)聚合物中，之后，將其暫時(shí)取出，除去剩余的氮氧化物之后，在超臨界二氧化碳中以較高的溫度短時(shí)間加熱，切斷C-C4囊。為了有效進(jìn)行交聯(lián)4建的切斷，可以將交聯(lián)聚合物粉碎，以顆粒狀或粉末狀來供給。此外，為了促進(jìn)分解，也可以將兩種以上的過氧化物或者氮氧化物相混合，或者混合除二氧化碳以外的其他惰性氣體。這里所述的具有連續(xù)C-C鍵的聚合物，可以例舉例如聚乙烯、聚丙烯這樣的聚烯烴，聚氯乙烯，或者乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙丙橡膠、乙烯-辛烯橡膠等乙烯共聚物。實(shí)施例以下說明本發(fā)明的實(shí)施例和比較例。實(shí)施例1將凝膠率85%的過氧化物交聯(lián)聚乙烯成形為lmm的片狀，將其粉碎形成2~3mm的顆粒狀。將該顆粒6.0g填充到200ml的高壓釜(反應(yīng)容器)中后，用二氧化碳置換高壓釜中的空氣，然后，加入1.0g的二氧化氮(NO2)和二氧化碳?xì)怏w，在19MPa、85。C的條件下反應(yīng)18小時(shí)。在反應(yīng)后冷卻反應(yīng)容器，回收聚合物，測(cè)定分子量分布、作為交聯(lián)度指標(biāo)的凝膠率。測(cè)定條件，如下所述。分子量分布是以鄰二氯苯為溶劑，采用高溫GPC(凝膠滲透色譜)來進(jìn)行測(cè)定。以回收的生成物的數(shù)均分子量即使下降但仍殘留300,000以上的高分子量成分的結(jié)果判定為0,無殘留高分子量成分的結(jié)果判定為x。以JISC3005為基準(zhǔn)，將反應(yīng)后的樣品在ll(TC的二甲苯中浸漬24小時(shí)，真空干燥殘留樣品，從與初期重量的比來求出凝膠率。實(shí)施例2將實(shí)施例1中的過氧化物交聯(lián)聚乙烯替換為硅烷交聯(lián)聚乙烯，除此之夕卜，與實(shí)施例l相同。實(shí)施例3將實(shí)施例1中的過氧化物交聯(lián)聚乙烯替換為由電子束交聯(lián)的乙烯-醋酸乙烯酯，除此之外，與實(shí)施例l相同。實(shí)施例4將凝膠率85%的過氧化物交聯(lián)聚乙烯成形為lmm的片狀，將其粉碎形成2~3mm的顆粒狀。將該顆粒0.5g填充到50ml的高壓釜(反應(yīng)容器)中后，用二氧化碳置換高壓釜中的空氣，然后，加入l,2g的二氧化氮(N02)和二氧化碳?xì)怏w，在4MPa、60。C的條件下反應(yīng)1小時(shí)，使N02吸附于過氧化物交聯(lián)聚乙烯。之后，取出聚乙烯，再加熱、加壓，在14MPa、140。C的條件下反應(yīng)1小時(shí)。在反應(yīng)后冷卻反應(yīng)容器，回收聚合物，測(cè)定分子量分布、作為交聯(lián)度指標(biāo)的凝膠率。測(cè)定條件，如下所述。分子量分布是以鄰二氯苯為溶劑，采用高溫GPC(凝膠滲透色譜)來進(jìn)行測(cè)定。以回收的生成物的數(shù)均分子量即使下降但仍殘留300,000以上的高分子量成分的結(jié)果判定為0,無殘留高分子量成分的結(jié)果判定為x。以JISC3005為基準(zhǔn)，將反應(yīng)后的樣品在110。C的二曱苯中浸漬24小時(shí)，真空干燥殘留樣品，從與初期重量的比來求出凝膠率。實(shí)施例5實(shí)施例4中，取出聚乙烯后，再加熱、加壓的條件為14MPa、140°C，反應(yīng)15分鐘。比較例1實(shí)施例1中不添加N02來進(jìn)行試驗(yàn)。比專交例2實(shí)施例1中反應(yīng)容器(高壓釜)的溫度為250°C,除此之外，與實(shí)施例1相同。比專交例3使用實(shí)施例2中所用硅烷交聯(lián)聚乙烯，與比較例1同樣不添加N02，來進(jìn)行試驗(yàn)。比專交例4使用實(shí)施例3中所用由電子束交聯(lián)的乙烯-醋酸乙烯酯，與比較例1同樣不添加N02,來進(jìn)行試驗(yàn)。比津交例5實(shí)施例1中，佳反應(yīng)容器溫度為140。C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)來進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)施例1~5和比較例1~5的試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例l、2中，凝膠率為0%，殘留了分子量300,000以上的成分。另一方面，比較例l、3、4中由于沒有添加產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，因此未發(fā)生分解交聯(lián)的反應(yīng)。此外，如比較例2的高溫條件下由于反應(yīng)性過高，分解反應(yīng)不僅發(fā)生于交聯(lián)鍵而是任意進(jìn)行，分子量下降。此外，比較例5中140。C長(zhǎng)時(shí)間處理時(shí)，雖然凝膠率下降，但聚合物的分子量也下降，與此相對(duì)，實(shí)施例4、5中通過分為吸附N02的工序和反應(yīng)工序這兩項(xiàng)工序，分子量不下降而凝膠率下降。即可知發(fā)生了在C-C鍵的分支點(diǎn)優(yōu)先進(jìn)行切斷的反應(yīng)。也就是說，根據(jù)該方法，可以利用在更短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)優(yōu)先分解C-C鍵的分支點(diǎn)的反應(yīng)。權(quán)利要求1.一種交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生方法，其特征為，將交聯(lián)聚合物在超臨界二氧化碳中，通過氮氧化物引起的氧化分解反應(yīng)，切斷C-C鍵進(jìn)行循環(huán)再生時(shí)，于100℃以下保持10小時(shí)以上，優(yōu)先氧化交聯(lián)聚合物的C-C鍵分支點(diǎn)來切斷C-C鍵。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生方法，其中，交聯(lián)聚合物是由過氧化物交聯(lián)、電子束交聯(lián)、硅烷水交聯(lián)進(jìn)行交聯(lián)的含有叔碳和季碳的聚烯烴或乙烯共聚物。3.交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生方法，其特征為，在將交聯(lián)聚合物裝入反應(yīng)容器內(nèi)后，將反應(yīng)容器內(nèi)的空氣置換為二氧化碳，然后向反應(yīng)容器內(nèi)通入氮氧化物和二氧化碳，保持反應(yīng)容器內(nèi)為二氧化碳的超臨界壓力以上，同時(shí)保持反應(yīng)容器內(nèi)約為85。C,保持10小時(shí)以上，優(yōu)先氧化C-C鍵分支點(diǎn)從而切斷C-C鍵。4.交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生方法，其特征為，在將交聯(lián)聚合物裝入反應(yīng)容器內(nèi)后，將反應(yīng)容器內(nèi)的空氣置換為二氧化碳，然后向反應(yīng)容器內(nèi)通入氮氧化物和二氧化碳，保持反應(yīng)容器內(nèi)為二氧化碳的超臨界壓力以下，使氮氧化物吸附于交聯(lián)聚合物，然后，保持二氧化碳為超臨界壓力以上，使氮氧化物與交聯(lián)聚合物反應(yīng)，優(yōu)先氧化C-C鍵分支點(diǎn)從而切斷C-C鍵。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生方法，其中，所述氮氧化物是二氧化氮和/或四氧化二氮，通過控制壓力和溫度來控制氮氧化物的反應(yīng)性。全文摘要本發(fā)明提供一種交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生的方法，該方法為優(yōu)先切斷交聯(lián)部分，在維持不損失交聯(lián)前的聚合物的高分子量成分的同時(shí)，使得交聯(lián)聚合物熱塑化。在超臨界二氧化碳中，通過氮氧化物引起的交聯(lián)聚合物的氧化分解反應(yīng)，切斷C-C鍵進(jìn)行循環(huán)再生時(shí)，控制反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間，使氮氧化物吸附于交聯(lián)聚合物的C-C鍵分支點(diǎn)，優(yōu)先氧化C-C鍵分支點(diǎn)來切斷C-C鍵。文檔編號(hào)C08L23/00GK101117403SQ200710139809公開日2008年2月6日申請(qǐng)日期2007年8月1日優(yōu)先權(quán)日2006年8月4日發(fā)明者后藤敏晴,山崎孝則,船山泰弘,葭田真昭申請(qǐng)人:日立電線株式會(huì)社