專利名稱：一種半纖維素基離子交換樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于資源綜合利用領域，特別是涉及一種從半纖維素制備半纖維素基離子交換樹 脂的方法。
技術背景隨著石油、煤炭等不可再生資源總量日趨減少，由農林廢棄物可再生資源轉化獲得新材 料、高熱值能源、化工原料及藥物正成為一種發(fā)展新趨勢，而半纖維素改性成為農林廢棄物 可再生資源利用研究中的一個重要分支。半纖維素在植物資源中的含量居第2位，僅次于纖 維素，大約占植物資源的1/4_1/3。半纖維素大量存在于植物的莖干、種子、果殼等部分，在不同的植物種類中半纖維素含量也會有所不同，例如在針葉樹中其量占細胞壁干重的10%~15%，闊葉樹中占了 18%~23%,禾草類中占了20%~25%。這種相對高的半纖維素含量使它 們可以作為工業(yè)聚合物的新型原料來取代對環(huán)境有害的石化產(chǎn)品。半纖維素是植物纖維原料主要化學組分之一。它們不同于纖維素，僅有D —葡萄糖基相 互以l一4聯(lián)接方式形成直鏈結構的均一聚糖的單一型式。半纖維素即可成均一聚糖也可成 非均一聚糖，它還可以由不同的單糖基以不同的聯(lián)接方式聯(lián)接成結構互不相同的多種結構的 各種聚糖，并且被定義為除去果膠物質后的堿性可溶解的物質。按照不同比例和不同取代基， 半纖維素是由不同糖單元組成，它們是低分子量的支鏈聚合物，其聚合度一般在80 200。 這些糖是D—木糖、L-阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、D—甘露糖、葡萄糖醛酸、4一甲基一 葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸和少量的鼠李糖、巖藻糖和不同的O —甲基化的中性糖。這些結 構單元在構成半纖維素時， 一般不是由一種結構單元構成一種均一的聚糖，而是由2—4種結 構單元構成的不均一聚糖。雖然半纖維素廣泛分布于植物中，但是因為結構的復雜性限制了 它們在工業(yè)中的應用。例如，半纖維素具有獨特的化學結構，比如分枝、無定形組成的幾種 不同類型的單糖(雜多糖)和不同類型的官能團(例如OH基、乙?；Ⅳ然?、甲氧基等)。與纖 維素和淀粉比較，這些不同類型的聚糖具有不同的化學行為，這些也將限制它們的利用。然 而，這些缺點能夠通過改性來克服，如氧化、水解、還原、醚化、酯化及交聯(lián)反應來完成。 因此，半纖維素改性及新型聚合物的特性成為半纖維素研究的重要組成部分?？茖W家對半纖維素的研究比較早，但主要以選擇提取工藝和結構測定研究為主。在最近 的50年中，對半纖維素的研究較少。直到20世紀90年代，隨著世界森林面積的急劇減少和 木材價格的提高，第一次掀起了研究和開發(fā)利用農林廢棄物的高潮，特別是對半纖維素方面 的研究。例如為了改善半纖維素的水溶性及賦予半纖維素.IH電性等特點，需要對半纖維素進行季銨化改性。最典型的季銨化陽離子試劑是3 —氯一2 —羥丙基三甲基氯化銨。在堿性條件 下陽離子試劑先形成環(huán)氧化物，再與半纖維素分子中糖單元上的羥基發(fā)生反應，形成陽離子 半纖維素。季銨化的半纖維素可以作為打漿助劑，不僅有助于節(jié)省打漿能耗，還能增加漂白 云杉有機溶解漿的撕裂強度，還可以作為絮凝劑、助留劑等應用于造紙中。離子交換樹脂是一類具有離子交換功能的高分子材料。在溶液中它能將本身的離子與溶 液中的同號離子進行交換。按交換基團性質的不同，離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂和 陰離子交換樹脂兩類。陽離子交換樹脂大都含有磺酸基(一SCbH)、羧基(一COOH)或苯 酚基(一QH40H)等酸性基團，其中的氫離子能與溶液中的金屬離子或其他陽離子進行交換。 例如苯乙烯和二乙烯苯的高聚物經(jīng)磺化處理得到強酸性陽離子交換樹脂，其結構式可簡單表 示為R—S03H，式中R代表樹脂母體陰離子交換樹脂含有季胺基[-N (CH3) 30H]、胺基(一 NH2)或亞胺基(^NR' H)等堿性基團。它們在水中能生成OH-離子，可與各種陰離子起 交換作用，離子交換樹脂的用途很廣，主要用于分離和提純。例如用于硬水軟化和制取去離 子水、回收工業(yè)廢水中的金屬、分離稀有金屬和貴金屬、分離和提純抗生素等。如何從可再生資源經(jīng)過簡單途徑合成離子交換樹脂是當前功能高分子材料研究的熱點和 難點問題。本發(fā)明利用半纖維素結構單元中的較高活性基團對其進行化學交聯(lián)，制備離子交換樹脂。 發(fā)明內容本發(fā)明提供一種半纖維素基離子交換樹脂及其方法。采用的技術路線是將半纖維素和多羥基化合物通過交聯(lián)反應制備半纖維素基樹脂母體， 并通過化學反應對半纖維素基樹脂母體進行功能化制備半纖維素基離子交換樹脂。半纖維素的聚合度在10 — 100之間。多羥基化合物是聚乙烯醇、殼聚糖、葡聚糖、明膠 中的任意一種。聚乙烯醇、殼聚糖、葡聚糖的分子量為6000-20000。半纖維素基離子交換樹脂的制備包括下述歩驟1半纖維素基樹脂母體的制備在2 30%的半纖維素水溶液中，加入一定量的多羥基化合物的水溶液，攪拌均勻。用 鹽酸調節(jié)混合溶液PH=2 4，加入一定量的交聯(lián)劑水溶液。將適量的司班一80溶解于有機相 中，在攪拌下加入上述混合水溶液中，在60—65'C反應2 6h。將反應液過濾、洗滌、干燥， 作為半纖維素基樹脂母體。交聯(lián)劑為甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛中的任意一種；有機相為煤油或液體石蠟中的 任意一種。所述半纖維素基樹脂母體的制備步驟中的物料配比為-.半纖維素多羥基化合物交聯(lián)劑為100: l—30: 4 — 20， m/m;司班一80:有機相=1-50:1000， m/v;2半纖維素基樹脂母體的功能化過程2. 1羧基化半纖維素離子交換樹脂的制備將半纖維素基樹脂母體在水中充分浸泡，攪拌下向混合體系中慢滴加含羧基化試劑的丙酮溶液，反應4一8h后，過濾，依次用丙酮和水洗滌，干燥，得到羧基化半纖維素離子交換 樹脂；2.2季胺化半纖維素離子交換樹脂的制備將半纖維素基樹脂母體分散到乙醇與水的混合液中，依次加入NaOH、醚化試劑，在50 一60。C下反應2 — 4h，降溫至室溫，鹽酸中和至pH二6，用乙醇洗滌，過濾，空氣千燥，得 到季胺化半纖維素離子交換樹脂。在2. 1羧基化半纖維素離子交換樹脂的制備步驟中，所用羧基化試劑是琥珀酸酐或馬來酸酐的任意一種，所用物料配比為半纖維素基樹脂母體羧基化試劑為100: 1 30， m/m;在2. 2季胺化半纖維素離子交換樹脂的制備步驟中，醚化試劑是3 —氯一2 —羥丙基三甲基氯化銨或環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的任意一種，所用物料配比為半纖維素基樹脂母體醚化試劑NaOH為100: 1 40: 0.5 4， m/m。
具體實施方式
為了進一步了解本發(fā)明的內容、特點，下面用具體實施例說明本發(fā)明，但它們不對本發(fā) 明作任何限制。實施例1半纖維素基樹脂母體的制備在IOO ml 10%的半纖維素水溶液中，加入20 ml 10%的殼聚糖水溶液，攪拌均勻。用 鹽酸調節(jié)混合溶液pH-3，加入20ml 5%的乙二醛水溶液。將lg司班一80溶解于200 ml煤 油中，在攪拌下加入上述混合水溶液中，在65匸反應3 h。將反應液過濾、洗滌、干燥，作 為半纖維素基樹脂母體。'實施例2半纖維素基樹脂母體的制備在100 ml 8%的半纖維素水溶液中，加入20 ml 12%的聚乙烯醇水溶液，攪拌均勻。 用鹽酸調節(jié)混合溶液pH=3，加入20 ml 6%的乙二醛水溶液。將1 g司班一80溶解于200 ml 液體石蠟中，在攪拌下加入上述混合水溶液中，在65'C反應3 h。將反應液過濾、洗滌、干 燥，作為半纖維素基樹脂母體。實施例3羧基化半纖維素離子交換樹脂的制備將10g半纖維素基樹脂母體在200ml水中充分浸泡，攪拌下向混合體系中慢滴加30ml 4%琥珀酸酑的丙酮溶液，反應6 h后，依次用160 ml丙酮和200 ml水洗滌，干燥，得到 羧基化半纖維素離子交換樹脂。 實施例4:羧基化半纖維素離子交換樹脂的制備-將10 g半纖維素基樹脂母體在200 ml水中充分浸泡，攪拌下向混合體系中慢滴加30 ml 5%馬來酸酐的丙酮溶液，反應6 h后，依次用200ml丙酮和200 ml水洗漆，干燥，得到 羧基化半纖維素離子交換樹脂。實施例5:季胺化半纖維素離子交換樹脂的制備將10 g半纖維素基樹脂母體分散到100 ml乙醇與40 ml水的混合液中，依次加入0. 2 gNaOH、 1 g 3—氯一2—羥丙基三甲基氯化銨，在55°C下反應3 h，降溫至室溫，鹽酸中和 至pH二6，用60 ml乙醇洗滌，過濾，空氣干燥，得到季胺化半纖維素離子交換樹脂。實施例6:季胺化半纖維素離子交換樹脂的制備將10 g半纖維素基樹脂母體分散到100 ml乙醇與40 ml水的混合液中，依次加入0. 2 g Na0H、 1.2 g環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，在55°C下反應3 h，降溫至室溫，鹽酸中和至pH =6，用60 ral乙醇洗滌，過濾，空氣干燥，得到季胺化半纖維素離子交換樹脂。
權利要求
1、一種半纖維素基離子交換樹脂及其制備方法，其特征在于半纖維素和多羥基化合物通過交聯(lián)反應制備半纖維素基樹脂母體，并通過化學反應對半纖維素基樹脂母體進行功能化制備半纖維素基離子交換樹脂。
2、 按照權利要求1所述的半纖維素基離子交換樹脂及其制備方法，其特征在于所述的 半纖維素的聚合度在10—100之間。
3、 按照權利要求1所述的半纖維素基離子交換樹脂及其制備方法，其特征在于所述的 多羥基化合物是聚乙烯醇、殼聚糖、葡聚糖、明膠中的任意一種。
4、 按照權利要求3所述的半纖維素基離子交換樹脂及其制備方法，其特征在于所述的 聚乙烯醇、殼聚糖、葡聚糖的分子量為6000-20000。
5、 按照權利要求1所述的半纖維素基離子交換樹脂及其制備方法，其特征在于半纖維 素基樹脂母體的制備，包括下述制備步驟.-在2 30%的半纖維素水溶液中，加入一定量的多羥基化合物的水溶液，攪拌均勻。用 鹽酸調節(jié)混合溶液p1^2 4，加入一定量的交聯(lián)劑水溶液。將適量的司班一80溶解于有機相 中，在攪拌下加入上述混合水溶液中，在60 — 65"反應2 6h。將反應液過濾、洗滌、干燥， 作為半纖維素基樹脂母體。
6、 根據(jù)權利要求5所述半纖維素基樹脂母體的制備，其特征在于所用交聯(lián)劑為甲醛、 乙二醛、丁二醛、戊二醛中的任意一種。
7、 根據(jù)權利要求5所述半纖維素基樹脂母體的制備，其特征在于所用有機相為煤油或 液體石蠟中的任意一種。
8、 根據(jù)權利要求5所述半纖維素基樹脂母體的制備，其特征在于所用物料配比為半纖維素多羥基化合物交聯(lián)劑為100: l—30: 4 — 20， m/m;司班一80:有機相=1-50:1000， m/v。
9、 按照權利要求1所述的半纖維素基離子交換樹脂及其制備方法，其特征在于半纖維素基樹脂母體的功能化過程，包括下述制備步驟 9. 1羧基化半纖維素離子交換樹脂的制備將半纖維素基樹脂母體在水中充分浸泡，攪拌下向混合體系中慢滴加含羧基化試劑的丙 酮溶液，反應4一8h后，過濾，依次用丙酮和水洗滌，干燥，得到羧基化半纖維素離子交換 樹脂；9. 2季胺化半纖維素離子交換樹脂的制備將半纖維素基樹脂母體分散到乙醇與水的混合液中，依次加入NaOH、醚化試劑，在50 一6(TC下反應2—4h，降溫至室溫，鹽酸中和至pH二6，用乙醇洗滌，過濾，空氣干燥，得 到季胺化半纖維素離子交換樹脂。
10、 按照權利要求9所述的半纖維素基樹脂母體的功能化過程，其特征在于物料配比為在9.1羧基化半纖維素離子交換樹脂的制備權利要求中，所用羧基化試劑是琥珀酸酐或 馬來酸酐的任意一種；半纖維素基樹脂母體羧基化試劑為100: 1 30， m/m;在9.2季胺化半纖維素離子交換樹脂的制備權利要求中，所用醚化試劑是3 —氯一2—羥丙基三甲基氯化銨或環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的任意一種，半纖維素基樹脂母體醚化試劑 NaOH為跳1 40: 0.5 4， m/m。
全文摘要
一種半纖維素基離子交換樹脂的制備方法，發(fā)明屬于資源綜合領域。將半纖維素和多羥基化合物通過交聯(lián)反應制備半纖維素基樹脂母體，并通過化學反應對半纖維素基樹脂母體進行功能化制備半纖維素基離子交換樹脂。
文檔編號C08B37/00GK101245113SQ20071015037
公開日2008年8月20日 申請日期2007年11月26日 優(yōu)先權日2007年11月26日
發(fā)明者查瑞濤, 胡惠仁 申請人:天津科技大學