專利名稱：：多支化聚丙烯的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種新類型的聚丙烯。
背景技術：
：公知的商業(yè)聚丙烯具體而言是全同立構的、半晶體的、熱塑性聚合物混合物。雖然商業(yè)聚丙烯具有許多所期望的和有益的特性，但是它們還有一些重大缺陷例如低熔體強度，使得它們不適合用于許多應用，例如用于吹塑薄膜、擠壓涂覆、泡沫塑料擠塑和吹塑。通過在線反應器處理、與二烯類單體共聚以及通過在高溫下在特殊催化劑存在下聚合來實現(xiàn)。雖然這些支狀聚合物類型的特性得到了提高，但是在擠壓過程中在拉伸流動下它們仍然沒有高熔體穩(wěn)定性。為了克服這個缺陷并開發(fā)適合于高級聚丙烯應用的聚丙烯，仍然需要提高已知聚丙烯的性能。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種多支化的聚丙烯，也即，不僅聚丙烯的主鏈用大量的支鏈進行修飾(支狀聚丙烯)，而且部分支鏈本身也帶有另外的支鏈。因此本發(fā)明涉及一種聚丙烯，其顯示出應變速率增稠的特性，也即應變硬化隨著拉伸速率的增加而增加。因此根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯的多支化系數(shù)(MBI)至少為0.15，更優(yōu)選至少為0.20，并且再更優(yōu)選至少為0.30,其中多支化系數(shù)(MBI)定義為應變硬化指數(shù)(SHI)作為亨基(Hencky)應變速率以10為底的對數(shù)(lg(ds/dt))的函數(shù)的斜率，其中ds/dt為形變速率，s為亨基應變，并且應變硬化指數(shù)(SHI)是在180""C測量的，其中應變硬化指數(shù)(SHI)定義為拉伸應力增長函數(shù)以10為底的對數(shù)Ug(^+))作為亨基應變以10為底的對數(shù)(lg(s))的函數(shù)在亨基應變在1和3之間的范圍內的斜率。應變硬化指數(shù)(SHI)可以在不同的應變速率下測量。應變硬化指數(shù)(SHI)定義為在180。C時拉伸應力增長函數(shù)化+作為亨基應變s以對數(shù)標度在1.00和3.00之間的函數(shù)的斜率，其中SHI@0.1s"在形變速率￡&//為0,10s"時測量，SHI@0.3s"在形變速率￡(^為0.30s"時測量，SHI@3s"在形變速率￡&//為3.00s"時測量，SHI@10s—1在形變速率Ec&w為10.0s—'時測量。當比較O.IO、0.30、1.00、3.00和10,00s—'這5個應變速率￡&//下的應變硬化指數(shù)(SHI)時，應變硬化指數(shù)(SHI)作為e&;/以10為底的對數(shù)(lgGcfe//))的函數(shù)的斜率是多支化的一個特征量度。因此，多支化系數(shù)(MBi)定義為應變硬化指數(shù)(sm)作為lgC4//)的函數(shù)的斜率，也即用最小二乘法的應變硬化指數(shù)(SHI)相對于lgG&;/)線性擬合曲線的斜率，優(yōu)選在形變速率￡&//在0.05s-1和20.0s-之間，更優(yōu)選0.10s"和10.0s"之間，還更優(yōu)選在O.IO、0.30、1.00、3.00和10.0s"的情況下定義應變硬化指數(shù)(SHI)。當確定多支化系數(shù)(MBI)時，還更優(yōu)選將通過形變速率0.10、0.30、1.00、3.00和10.0s」測定的SHI值用于根據(jù)最小二乘法的線性擬合。驚訝地發(fā)現(xiàn)，具有這些性質的聚丙烯相對于本領域已知的聚丙烯具有更好的性能。特別是，在擠壓過程中聚丙烯的熔體具有高穩(wěn)定性。該新型聚丙烯的特征特別在于拉伸熔體流動特性。涉及粘性材料的拉伸的拉伸流動或形變是在一般聚合物加工操作中發(fā)生的會聚和擠壓流動中的主要形變類型。拉伸熔體流動測量在聚合物表征中特別有用，因為它們對于被測試的聚合物體系的分子結構非常敏感。當拉伸的真實應變速率(也稱亨基應變速率)不變時，簡單拉伸比簡單剪切能在流體中產生更高程度的分子取向和拉伸，在這種意義上，簡單拉伸被稱為"強流動"。因此，拉伸流動對結晶度和例如長鏈支化的宏觀結構效應非常敏感，并且同樣地關于聚合物表征，與采用剪切流動的其它類型的本體流變學測量相比，拉伸流動具有更多的描述性。所以，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯，即多支化聚丙烯的特征在于，其應變硬化指數(shù)(SHI)隨著形變速率^//增加，這是在其它聚丙烯中沒有觀察到的現(xiàn)象。單支化聚合物類型(所謂的Y聚合物，其具有帶有單個長支鏈的主鏈和類似"Y"的結構)或H支化聚合物類型(兩個用橋連基接合的聚合物鏈和類似"H"的結構)以及直鏈或短鏈支化的聚合物沒有顯示出這種關系，即應變硬化指數(shù)(SHI)不受形變速率的影響(參見圖2和圖3)。因此，已知聚合物特別是已知聚丙烯和聚乙烯的應變硬化指數(shù)(SHI)隨著形變速率(血/A)的增加不增加或增加可以忽略。包含拉伸流動的工業(yè)轉化處理在非常快的拉伸速率下進行。因此，在高應變速率下表現(xiàn)出更顯著的應變硬化(由應變硬化指數(shù)SHI測得的)的材料的優(yōu)點變得明顯。材料被拉伸得越快，應變硬化指數(shù)(SHI)越高，由此該材料在會聚中更穩(wěn)定。特別是在快速擠壓過程中，多支化聚丙烯的熔體具有高穩(wěn)定性。另外，優(yōu)選本發(fā)明聚丙烯的應變硬化指數(shù)(SHI(^1S")為至少0.30，更優(yōu)選至少0.40，還更優(yōu)選至少0.50。應變硬化指數(shù)(SHI)為聚丙烯熔體的應變硬化行為的量度。在本發(fā)明中，為測定應變硬化行為，通過在18crc的溫度下i.oos"的形變速率(6fe/^)來測量應變硬化指數(shù)(SHI(^ls"),其中應變硬化指數(shù)(SHI)定義為拉伸應力增長函數(shù)？;/作為亨基應變s以對數(shù)標度在1.00和3.00之間的函數(shù)的斜率(參見圖1)。因此由下面的公式定義亨基應變e:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中由下面的公式定義亨基應變速率^w:義_2.Q.R「c、Lo"Lo"是被拉伸的樣品的固定的無支長度，其等于主巻筒(masterdrum)和從屬巻筒(slavedmm)之間的中心線距離，"R，，為等尺寸巻筒的半徑，以及"Q"為不變的傳動軸旋轉速率。又由下面的公式定義拉伸應力增長函數(shù)^+:附=2-7,和刷=4)《《其中，為亨基應變量e來定義亨基應變速率^H,"F"為切向拉伸力，由測得的轉矩信號"T，，計算，7"R"為等尺寸巻筒的半徑，"T"是測得的轉矩信號，與切向拉伸力"F，有關，"A"為拉伸的熔體樣品的瞬時橫截面積，"Ao"為固態(tài)樣品的橫截面積(即在熔融前)，"ds"為固態(tài)密度(根據(jù)ISO1183測量)，以及"dM"為聚合物的熔體密度(根據(jù)ISO1133的方法B測量)。此外，優(yōu)選本發(fā)明聚丙烯的支化系數(shù)g'應小于1.00,更優(yōu)選小于0.90，還更優(yōu)選小于0.80。在優(yōu)選實施方式中，支化系數(shù)g'應小于0.70。支化系數(shù)g'定義了支化度并且與聚合物分支的數(shù)量有關。支化系數(shù)g'定義為g'=[IV]br/[IV]lin，其中g'為支化系數(shù)，[IV]br為支化聚丙烯的特性粘度，[IV]lin為具有與支化聚丙烯相同重均分子量(在±10%范圍內)的線性聚丙烯的特性粘度。因此，低g'值為高支化聚合物的指示。換句話說，如果g'值減小，則聚丙烯的支化增加。在此上下文可以參考B.H.Zimm和W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。該文獻在此引入作為參考。才艮據(jù)1999年10月的DINISO1628/1(在135°C，十氫化萘中)測量確定支化系數(shù)g'所需的特性粘度。對于與獲得多支化系數(shù)(MBI)、應變硬化指數(shù)(SHI)、拉伸應力增長函數(shù)化+、亨基應變速率eCfe//、亨基應變量S和支化系數(shù)g'所采用的測量方法有關的其它信息，參照實施例部分。特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于1.00的支化系數(shù)g'、至少0.30的應變硬化指數(shù)(SHI(^ls")和至少0.15的多支化系數(shù)(MBI)。還更優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于0.80的支化系數(shù)g'、至少0.40的應變硬化指數(shù)(SHI(^ls")和至少0.15的多支化系數(shù)(MBI)。在另一優(yōu)選實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于1.00的支化系數(shù)g'、至少0.30的應變硬化指數(shù)(SHI(^ls")和至少0.20的多支化系數(shù)(MBI)。在又一優(yōu)選實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于0.80的支化系數(shù)g'、至少0.40的應變硬化指數(shù)(SHI(^ls")和至少0.20的多支化系數(shù)(MBI)。在再一優(yōu)選實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于0.80的支化系數(shù)g'、至少0.50的應變硬化指數(shù)(SHI(^ls")和至少0.30的多支化系數(shù)(MBI)。優(yōu)選本發(fā)明的聚丙烯沒有如通常為提高聚丙烯的加工特性而進行的交聯(lián)。但是，在許多方面交聯(lián)是有害的。尤其是難以實現(xiàn)這樣的產品的制造。而且，優(yōu)選聚丙烯具有設定在特定范圍內的熔體流動速率(MFR)。熔體流動速率主要取決于平均分子量。這是由于長分子比短分子賦予材料更低的流動趨勢。分子量的增加意味著MFR值減小。在特定溫度和壓力條件下，以通過規(guī)定模具排出的聚合物的量一g/10分鐘來測量熔體流動速率(MFR)，而聚合物粘度的測量對于各類型的聚合物來說主要受其分子量和其支化度的影響。在230°C、2.16kg的負載(ISO1133)下測得的熔體流動速率表示為MFR2。因此，優(yōu)選在本發(fā)明中，聚丙烯的MFR2為在0.01~1000.00g/10分鐘，更優(yōu)選0.01~100.00g/10分鐘，還更優(yōu)選0.0550g/10分鐘的范圍內。在優(yōu)選的實施方式中，MFR在I.00~11.00g/10分鐘的范圍內。在另一優(yōu)選實施方式中，MFR在3.00~II.00g/10分鐘的范圍內。數(shù)均分子量(Mn)為用在每一個分子量范圍內的分子數(shù)目對分子量的曲線的一階矩表示的聚合物的平均分子量。事實上，這是所有分子的總分子量除以分子數(shù)目。重均分子量(Mw)又是用在每一個分子量范圍內的聚合物重量對分子量的曲線的一階矩。^使用裝配有在線粘度計的WatersAllianceGPCV2000儀器，通過尺寸排阻色譜法(SEC)測量數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布。箱溫度為140°C。三氯苯用作溶劑。聚丙烯優(yōu)選具有10，000~2,000,000g/mol，更優(yōu)選具有20,000-1，500，000g/mol的重均分子量(Mw)。優(yōu)選本發(fā)明的聚丙烯是全同立構型的。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯應具有相當高的五單元組濃度(pentadconcentration)，即高于90%,更優(yōu)選高于92%且最優(yōu)選高于93%。在另一優(yōu)選實施方式中，五單元組濃度為高于95%。五單元組濃度為聚丙烯的分布規(guī)律中是否狹窄的指示。此外，優(yōu)選聚丙烯具有高于125。C的熔融溫度Tm。如果聚丙烯為如下定義的聚丙烯共聚物，則特別優(yōu)選熔融溫度高于125°C。在聚丙烯為如下定義的聚丙烯均聚物的情況下，又優(yōu)選聚丙烯的熔融溫度高于150°C,更優(yōu)選高于155°C。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯為多峰分布，甚至更優(yōu)選為雙峰分布。"多峰的"或"多峰分布"描述具有幾個相對最大值的頻數(shù)分布。特別是，術語"聚合物形態(tài)"指聚合物分子量分布(MWD)曲線的形狀，即聚合物重量分數(shù)作為其分子量的函數(shù)的曲線的外觀。如果以連續(xù)步驟方法制備聚合物，即通過使用串聯(lián)連接的反應器并在每個反應器中自己的分子量分布，彼此相當不同。在聚合物部分的分子量分布曲線的疊加處可以看到所得到的最終聚合物的分子量分布曲線，因此，與單個部分的曲線相比，其會顯示出更明顯的最大值或至少被明顯地加寬。顯示出這種分子量分布曲線的聚合物被分別稱為雙峰分布或者多峰分布。聚丙烯優(yōu)選為雙峰分布。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯可以為均聚物或共聚物。因此，均聚物以及共聚物可以為多峰分布，優(yōu)選雙峰分布的聚合物組合物。本文所用的術語均聚物指的是基本上由至少97wt%，優(yōu)選至少99wt%，且最優(yōu)選至少99.8wt。/。的丙烯單元組成的聚丙烯。在一個優(yōu)選的實施方式中，在丙烯均聚物中只可以檢測到丙烯單元。如在以下實施例中所描述的，共聚單體的含量可以使用FT紅外光譜進行測定。在根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯為丙烯共聚物的情況下，優(yōu)選共聚單體為乙烯。但是，本領域已知的其它共聚單體也是適合的。優(yōu)選地，共聚單體(更優(yōu)選乙烯)在丙烯共聚物中的總量為最高至30wt%,更優(yōu)選最高至25wt%。在一個優(yōu)選實施方式中，聚丙烯為包含聚丙烯基質和乙烯-丙烯橡膠(EPR)的丙烯共聚物。所述聚丙烯基質可以為均聚物或者共聚物，更優(yōu)選多峰分布，即雙峰分布均聚物，或者多峰分布，即雙峰分布共聚物。在聚丙烯基質為丙烯共聚物的情況下，則優(yōu)選共聚單體為乙烯或丁烯。但是，本領域已知的其它共聚單體也是適合的。共聚單體(更優(yōu)選乙烯)在聚丙烯基質中的優(yōu)選含量為最高至8.00摩爾％。在丙烯共聚物基質使用乙烯作為共聚單體組分的情況下，特別優(yōu)選乙烯在基質中的含量為最高至8.00摩爾％，更優(yōu)選少于6.00摩爾％。在丙烯共聚物基質使用丁烯作為共聚單體組分的情況下，特別優(yōu)選丁烯在基質中的量為最高至6.00摩爾%，更優(yōu)選少于4.00摩爾％。優(yōu)選地，在總的丙烯共聚物中的所述乙烯-丙烯橡膠(EPR)為最高至80wt%。在總的丙烯共聚物中的更優(yōu)選乙烯-丙烯橡膠(EPR)的含量在20~80wt。/o的范圍內，還更優(yōu)選在30~60wt。/。的范圍內。此外，優(yōu)選聚丙烯為包含聚丙烯基質和乙烯含量最高至50wt。/。的乙烯-丙烯橡膠(EPR)的共聚物。另外，優(yōu)選在如下所定義的催化劑存在下生產如上所定義的聚丙烯。進而，為了生產如上所定義的聚丙烯，優(yōu)選使用如下所述的方法。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯可以通過一種新催化劑體系獲得。這種新催化劑體系包含不對稱催化劑，其中所述催化劑體系的孔隙率小于1.40ml/g，更優(yōu)選小于1.30ml/g且最優(yōu)選小于1.00ml/g。根據(jù)DIN66135(N2)測定孔隙率。在另一優(yōu)選實施方式中，當采用根據(jù)DIN66135的方法測定時，孔隙率低于檢測限。根據(jù)本發(fā)明的不對稱催化劑優(yōu)選為包含至少兩個化學結構不同的有機配體的催化劑。根據(jù)本發(fā)明的不對稱催化劑更優(yōu)選為包含至少兩個化學結構不同的有機配體的茂金屬化合物。根據(jù)本發(fā)明的不對稱催化劑還更優(yōu)選為包含至少兩個化學結構不同的有機配體的茂金屬化合物，并且該茂金屬化合物不具有C2對稱性和/或任何更高的對稱性。優(yōu)選不對稱催化劑，更優(yōu)選不對稱茂金屬化合物只包含兩個不同的有機配體，還更優(yōu)選只包含兩個不同的并且通過橋連接的有機配體。所述不對稱催化劑優(yōu)選為單活性中心催化劑(SSC)。系，所以可以制備上面所定義的多支化聚丙烯。而且優(yōu)選催化劑體系的表面積低于25m2/g，更優(yōu)選低于20m2/g，還更優(yōu)選低于15m2/g,又更優(yōu)選低于10m2/g，并且最優(yōu)選低于5m2/g。根據(jù)ISO9277(N。測定本發(fā)明的表面積。特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系包含不對稱催化劑，即如上文和/或下文定義的催化劑，并且當采用根據(jù)DIN66135(N2)的方法時具有不可檢測的孔隙率，以及具有根據(jù)ISO9277(N2)測得的低于5m2/g的表面積。優(yōu)選所述不對稱催化劑化合物具有通式(I):(Cp)2RnMXq(I)其中，M為Zr、Hf或Ti,優(yōu)選Zr，各X獨立地為一價陰離子配體，如cj-配體，各Cp獨立地為與M配位的不^:包和有^L環(huán)狀配體，R為連接兩個配體L的橋連基，n為0或1，更優(yōu)選為1，q為1、2或3,更優(yōu)選為2,m+q等于金屬的化合價，并且至少一個Cp-配體，優(yōu)選兩個Cp-配體選自由未取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氬茚基、未取代的藥基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基以及取代的藥基組成的組中，以兩選具有不同化學結構為條件。在整個說明書中以已知的方式理解術語"cj-配體"，即通過a4建在一個或多個位置與金屬結合的基團。優(yōu)選的一價陰離子配體為閨素，特別是氯(C1)。優(yōu)選地，所述不對稱催化劑為上述通式(I):其中，M為Zr，各X為Cl，N為1，且q為2C優(yōu)選地，兩個Cp-配體均選自由取代的環(huán)戊二烯基環(huán)、取代的茚基環(huán)、取代的四氫茚基環(huán)以及取代的藥基環(huán)組成的組中，其中Cp-配體在與環(huán)結合的取代基方面不同?？蛇x的一個或多個與環(huán)戊二烯基、茚基、四氬茚基或藥基結合的取代基可以獨立地選自包括卣素、烴基(例如dC2Q烷基、C廣C20烯基、C2C2。炔基、C廣C,2環(huán)烷基、C6C20芳基或C廣C20芳基烷基)、在環(huán)部分含有1、2、3或4個雜原子的C廣C,2環(huán)烷基、C6C2o雜芳基、C,C20卣烷基、畫SiRV-OSiR"3、-SR"、-PR"2和-NR"2的組中，其中每個R"獨立地為卣素或烴基，例如C廣C20烷基、C2C20烯基、C廣C20炔基、C3C12環(huán)烷基或C6C2。芳基。更優(yōu)選兩個Cp-配體均為茚基部分，其中每個茚基部分具有一個或分，以取代基以如下方式被選擇為條件兩個Cp-配體具有不同的化學結構，即兩個Cp-配體在至少一個與茚基部分結合的取代基方面不同，還更優(yōu)選兩個Cp均為茚基部分，其中所述茚基部分至少在茚基部分的五元環(huán)上，更優(yōu)選在2-位置包含選自由如C廣C6烷基(例如曱基、乙基、異丙基)的烷基以及其中各烷基獨立地選自如曱基或乙基的C,~C6烷基的三烷氧基甲硅烷氧基(trialkyloxysiloxy)組成的組中的取代基，以兩個Cp的茚基部分必須彼此化學不同，即兩個Cp的茚基部》包含不同的取代基為條件。又更優(yōu)選兩個Cp均為茚基部分，其中所述茚基部分至少在茚基部分的六元環(huán)上，更優(yōu)選在4-位置包含選自由C6C2。芳環(huán)部分和雜芳環(huán)部分組成的組中的取代基，所述QC20芳環(huán)部分例如為苯基或萘基，優(yōu)選苯基，其可選地被一個或多個例如dQ烷基的取代基取代，以兩個Cp的茚基部分必須彼此化學不同，即兩個Cp的茚基部分包含不同的取代基為條件。也更優(yōu)選兩個Cp均為茚基部分，其中所述茚基部分在茚基部分的五元環(huán)上，更優(yōu)選在2-位置包含取代基，并且在茚基部分的六元環(huán)上，更優(yōu)選在4-位置包含另外的取代基，其中所述五元環(huán)的取代基選自由如C,C6烷基(例如曱基、乙基、異丙基)的烷基以及其中各烷基獨立地選自如曱基或乙基的C,C6烷基的三烷氧基曱硅烷氧基組成的組中，而所述六元環(huán)的另外的取代基選自由C6C20芳環(huán)部分和雜芳環(huán)部分組成的組中，所述C6C2。芳環(huán)部分例如為苯基或萘基，優(yōu)選苯基，其可選地被一個或多個如C廣C6烷基的取代基取代，以兩個Cp的茚基部分必須彼此化學不同，即兩個Cp的茚基部分包含不同的取代基為條件。特別優(yōu)選兩個Cp為各包含兩個取代基的茚基環(huán)，且在與茚基環(huán)的五元環(huán)結合的取代基方面不同。關于"R"部分，優(yōu)選"R"具有式(II):-Y(R，)2-(II)其中，Y為C、Si或Ge，以及R，為C廣Qo烷基、C6Q2芳基、C廣C2芳基烷基或三甲代曱硅烷基。在如上定義的不對稱催化劑的兩個Cp配體，特別是兩個茚基部分與橋組分R連接的情況中，橋組分R通常位于l-位。橋組分R可以含有一個或多個選自如C、Si和/或Ge，優(yōu)選選自C和/或Si中的橋原子。一種優(yōu)選的橋R為-Si(R，)2-，其中R，獨立地選自如C,C,o烷基、dC20烷基，如C6C,2芳基、或C廣Cto的，如C廣C,2的芳基烷基中，其中作為這種或作為芳基烷基一部分的烷基優(yōu)選為如乙基或曱基，優(yōu)選甲基的C廣Q烷基，并且芳基優(yōu)選為苯基。橋-Si(R，)2-優(yōu)選為如-Si(C廣C6烷基)2-、-8《苯基)2-或-81((:1(:6烷基)(苯基)-,例如-Si(Me)2匿。在優(yōu)選的實施方式中，所述不對稱催化劑由式(III)定義(Cp)2R!ZrX2(III)其中，各X獨立地為一價陰離子配體，如o-配體，特別為卣素，兩個Cp均與M配位且選自由未取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氬茚基、未取代的藥基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基以及取代的芴基組成的組中，以兩個Cp-配體必須彼此化學不同為條件，以及R為連接兩個配體L的橋連基，其中R由式(II)定義-Y(R，)2-(II)其中，Y為C、Si或Ge，以及R，為C,C20烷基、C6C,2芳基、C廣C,2芳基烷基或三曱代曱硅烷基。更優(yōu)選不對稱催化劑由式(ni)定義，其中兩個Cp選自由取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的四氬茚基以及取代的藥基組成的組中。還更優(yōu)選不對稱催化劑由式(ni)定義，其中兩個Cp均選自由取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基以及取代的藥基組成的組中，以兩個Cp配體在與環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基或茴基結合的取代基，即如上定義的取代基方面不同為條件。也更優(yōu)選不對稱催化劑由式(m)定義，其中兩個cp均為茚基，且兩個茚基的一個取代基，即如上定義的與茚基的五元環(huán)結合的取代基不同。特別優(yōu)選不對稱催化劑為如上定義的非二氧化硅負載催化劑，特別是如上定義的茂金屬催化劑。在優(yōu)選的實施方式中，所述不對稱催化劑為二曱基硅烷二基[(2-曱基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-異丙基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)二氯化鋯。更優(yōu)選所述不對稱催化劑不是二氧化硅負載的。根據(jù)WO01/48034中描述的方法制備上述的不對稱催化劑組分。特別優(yōu)選通過如WO03/051934中描述的乳液固化技術獲得不對稱催化劑體系。該文獻的全部內容在此引入作為參考。因此，所述不對稱催化劑優(yōu)選為通過包括以下步驟的方法獲得的固體催化劑顆粒形式a)制備含有一種或多種不對稱催化劑組分的溶液；b)將所述溶液分散于與其不混溶的溶劑中，形成所述一種或多種催化劑組分存在于分散相的液滴中的乳液；c)使所述分散相固化從而將所述液滴轉化成固體顆粒，并可選地回收所述顆粒從而獲得所述催化劑。優(yōu)選使用溶劑，更優(yōu)選使用有機溶劑形成所述溶液。還更優(yōu)選所述有機溶劑選自由直鏈烷烴、環(huán)狀烷烴、直鏈烯烴、環(huán)狀烯烴、芳族烴和含有卣素的烴組成的組中。而且所述形成連續(xù)相的不混溶的溶劑為惰性溶劑，更優(yōu)選不混溶的溶劑包括氟化有機溶劑和/或其官能化衍生物，還更優(yōu)選不混溶的溶劑包括半氟化、高度氟化或全氟化烴和/或其官能化衍生物。特別優(yōu)選地，所述不混溶的溶劑包括全氟化烴或其官能化衍生物，優(yōu)選C3C30全氟烷烴、全氟烯烴或全氟環(huán)烷烴，更優(yōu)選C4-C,o全氟烷烴、全氟烯烴或全氟環(huán)烷烴，特別優(yōu)選全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(曱基環(huán)己烷)或者其混合物。另外包含所述連續(xù)相和所述分散相的乳液優(yōu)選為本領域已知的兩相或多相體系。可以使用乳化劑來形成乳液。乳液體系形成后，所述催化劑由所述溶液中的催化劑組分原位形成。原則上，所述乳化劑可以為有助于乳液的形成和/或穩(wěn)定并且對催可以為基于可選地具有雜原子的烴，優(yōu)選為可選地具有官能團的卣代烴，優(yōu)選為本領域已知的半氟化、高度氟化或全氟化烴的表面活性劑?？蛇x地，可以在乳液制備過程中，例如通過使表面活性劑前體與催化劑溶液中的化合物反應來制備乳化劑。所述表面活性劑前體可以為具有至少一個官能團的卣代烴，例如高度氟化dC3。醇，其例如與如鋁氧烷的輔催化劑組分反應。原則上，可以使用任何固化方法從分散液滴形成固體顆粒。根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，通過溫度變化處理實現(xiàn)固化。因此，所述乳液經(jīng)過最高至10。C/分鐘，優(yōu)選0.5~6"/分鐘且更優(yōu)選1~5。C/分鐘的梯度溫度變化。甚至更優(yōu)選地，乳液在小于10秒、優(yōu)選小于6秒內經(jīng)過大于4(TC、優(yōu)選大于5(TC的溫度變化。所述回收的顆粒優(yōu)選具有5~200pm,更優(yōu)選10~100|im的平均尺寸范圍。而且，固化顆粒的形式優(yōu)選具有球形，預定粒度分布，以及優(yōu)選小于25m2/g、也更優(yōu)選小于20m2/g、還更優(yōu)選小于15m2/g、又更優(yōu)選小于10m2/g并且最優(yōu)選小于5m2/g的如上所述的表面積，其中所述顆粒通過如上所述的方法獲得。為了更多的細節(jié)，所述連續(xù)和分散相體系、乳液形成方法、乳化劑和固化方法的實施方式和實施例參照例如上面引用的國際專利申請WO03/051934。如WO03/051934中所述，其在此以參照方式被包括，如上提及的催化劑體系可以進一步包含活化劑作為輔催化劑。如果需要，優(yōu)選作為用于茂金屬和非茂金屬的輔催化劑為鋁氧烷，特別是ddo烷基鋁氧烷，最特別是曱基鋁氧烷(MAO)。這種鋁氧烷可用作單獨輔催化劑，或與其它輔催化劑一起使用。因此除了鋁氧烷，可以使用其它形成催化劑活化劑的陽離子配合物。所述活化劑可以是市售的，或者可以是根據(jù)現(xiàn)有領域文獻制備的。其它鋁氧烷輔催化劑描述于WO94/28034中，其在此引入作為參考。這些輔催化劑為具有最高至40，優(yōu)選320的-(Al(R"，)O)-重復單元(其中R"，為氫、C,~C^烷基(優(yōu)選甲基)或C6~C,s芳基或者其混合物)的直鏈或環(huán)狀低聚物。這種活化劑的使用和用量在本領域技術人員已知范圍內。作為實例，可以以5:1~1:5，優(yōu)選2:1~1:2,如1:1的過渡金屬與硼活化劑比率使用硼活化劑。在優(yōu)選鋁氧烷，如曱基鋁氧烷(MAO)的情況下，可以選擇由鋁氧烷提供的Al的量以提供Al:過渡金屬的摩爾比在如1~10000，適宜地在5~8000,優(yōu)選在10~7000,如100~4000的范圍內，例如1000~3000。一般對于固體(多相)催化劑，所述比率優(yōu)選低于500。由此本發(fā)明的催化劑中要使用的輔催化劑的用量是可變的，并且取決于以本領域技術人員熟知的方式選擇的條件和具體的過渡金屬化合物。在分散步驟之前或者，可選地，之后，可以將在包含有機過渡化合物的溶液中將要含有的任何附加組分加入到所述溶液中。而且，本發(fā)明涉及如上定義的催化劑體系用于制備聚合物，特別是用于制備^^艮據(jù)本發(fā)明的聚丙烯的用途。另外，本發(fā)明涉及本發(fā)明聚丙烯的制備方法，其中使用如上定義的催化劑體系。而且優(yōu)選方法溫度高于60°C。優(yōu)選地，所述方法為多步驟方法以獲得如上定義的多峰分布聚丙烯。多步驟方法還包括用于制備多峰分布丙烯聚合物的被稱為多區(qū)氣相反應器的本體/氣相反應器。優(yōu)選的多步驟方法為"氣相環(huán)流(loop-gasphase)"法，如在專利文獻(如EP0887379或者W092/12182)中描述的由丹麥(Denmark)的BorealisA/S開發(fā)的方法0皮稱為BORSTAR⑧4支術)?？梢愿鶕?jù)如在WO92/12182、EP0887379和WO97/22633中描述的幾種方法制備多峰分布聚合物。優(yōu)選用如在WO92/12182中描述的多步驟反應順序中的多步驟法制備根據(jù)本發(fā)明的多峰分布聚丙烯。該文獻的內容在此引入作為參考。先前已經(jīng)知道在串聯(lián)連接的兩個或多個反應器中，即在不同的步驟(a)和(b)中制備多峰分布，特別是雙峰分布聚丙烯。優(yōu)選如上定義和如下進一步定義的方法為淤漿聚合，甚至更優(yōu)選本體聚合。進行，更優(yōu)選主聚合反應以本體聚合/氣相聚合的組合的方式進行優(yōu)選所述本體聚合在所謂的回路反應器中進行。這里所用的術語"淤漿聚合"指的是涉及至少兩相的聚合方法，也即，其中在液體聚合介質中或者在液體/氣體聚合介質中形成顆粒固體聚合物(例如顆粒狀)。本文描述的這些方法的某些實施方式是淤漿聚合，例如其中聚合產物為固體的方法。優(yōu)選在那些方法中的聚合反應產物(例如聚丙烯)具有足夠高的能夠避免在聚合反應過程中熔融的熔點，以便于能夠在許多情況下以顆粒狀聚合物的形式回收它們。淤漿聚合可以包括溶劑(也即，其也被指做稀釋劑)，或者它可以是在下面討^論的本體方法。這里所用的術語"本體聚合"指的是這樣的聚合反應方法，其中聚合反應介質完全或者基本上由單體和產生的任何聚合產品，例如大分子單體或聚合物組成，但是不包括溶劑(也即，這也意味著不存在稀釋劑)，或者包括定義為少于50體積％并且優(yōu)選更少的少量溶劑。為了生產根據(jù)本發(fā)明的多峰分布聚丙烯，優(yōu)選使用靈活方式。因此，優(yōu)選在回路反應器/氣相反應器的組合反應器中以兩個主要聚合反應步驟生產組合物。任選，并且優(yōu)選，該方法也可以包含本領域中已知方式的預聚合步驟，并且其先于聚合步驟(a)。如果需要，也可將另外的彈性體共聚單體組分，如在本發(fā)明中定義的所謂乙烯-丙烯橡膠(EPR)組分加入到所得到的丙烯聚合物中來形成如上定義的丙烯共聚物。優(yōu)選在氣相聚合反應步驟(b)之后，在隨后的第二或者其它氣相聚合反應中使用一個或多個氣相反應器生產該乙烯-丙烯橡膠(EPR)組分。伊乙選該方法為連續(xù)方法。優(yōu)選，在如上定義的丙烯聚合物的制備方法中，用于步驟(a)的本體聚合反應的條件如下-溫度在40~110°C，優(yōu)選60~100°C,70~90。C的范圍內，-壓力在2080巴，優(yōu)選30~60巴的范圍內，-可以以本領域中已知的方式加入氫用于控制摩爾質量。隨后，將來自本體(本體)反應器(步驟a)的反應混合物轉送到氣相反應器中，也即轉送至步驟(b),其中在步驟(b)的條件優(yōu)選如下-溫度在50~130°C，優(yōu)選60~100。C的范圍內，-壓力在550巴，優(yōu)選15~35巴的范圍內，-可以以本領域中已知的方式加入氫用于控制摩爾質量?？梢愿淖冊趦蓚€反應區(qū)中的停留時間。在丙烯聚合物的制備方法的實施方式中，在本體反應器，例如環(huán)管中的停留時間在0.5-5小時，例如0.52小時的范圍內，而在氣相反應器中的停留時間通常為1~8小時。如果需要，可以在本體反應器，優(yōu)選回路反應器中在超臨界條件下和/或在氣相反應器中以濃縮模式以已知的方式實現(xiàn)聚合反應。上述本發(fā)明方法或其任何實施方式提供了高度可行的用于制備和進而定制本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的方法，也即是說，聚合物組合物的性能可以以已知的方式進行調整或者控制，例如使用一種或者多種下列工藝參數(shù)溫度、氫進料、共聚單體進料、例如在氣相反應器中的丙烯進料、催化劑、外給體(如果使用)的類型和用量、組分之間的分裂。上述方法為獲得如上定義的反應器制備的丙烯聚合物提供了非?？?亍的方法。下面，本發(fā)明將經(jīng)由實施例進行描述。具體實施例方式實施例1、定義/測量方法除非另有定義，下列術語定義和測量方法用于上述本發(fā)明的一般描述以及下列實施例。A、五單元組濃度(Pentadconcentration)對于中度五單元組濃度分析，本文也稱為五單元組濃度分析，根據(jù)THayashi，Pentadconcentration、R.Chujo和T.Asakura，Polymer22138-43(1988)和ChujoR.等人，PolymerM339(1994)中的方法進行該任務分析。B、多支化系數(shù)1、獲取實驗數(shù)據(jù)將聚合物在T=180°C的條件下熔融并在隨后的實驗中以d￡/dt=0.1、0.3、1.0、3.0和10s—1的變形速率使用如下所述的SER通用測試平臺(UniversalTestingPlatform)進行拉伸。用于獲取原始教:據(jù)的方法描述在Sentmanat等人，J.Rheol.2005,MeasuringtheTransientElongationalRheologyofPolyethyleneMeltsUsingtheSERUniversalTestingPlatform中。實驗設備使用PaarPhysicaMCR300，其配備有TC30溫度控制單元、烘箱CTT600(對流和輻射加熱)、帶有溫度傳感器的SERVPOl-025擴展裝置和軟件RHEO-PLUS/32v2.66。樣品制備在模具中以足夠避免在樣品中產生氣泡的壓力在220'C壓縮模塑成穩(wěn)定的片狀物(膠凝時間3min，壓縮時間3min，總模塑時間3+3=6min)，并將其冷卻至室溫。將這樣制備的0.7mm厚的板切成寬10mm和長18mm的條。SER設備的檢測因為作用在拉伸至很薄厚度的樣品上的力小，所以任何設備的基本摩擦都會降低結果的精確度并且必須避免。為了確保設備的摩擦小于精確和正確測量所需的閾值5xl(T3mNm(毫牛頓米)，在每一次測量之前進行下列檢測程序在夾具存在下在沒有樣品的情況下將設備設定在檢測溫度(180°C)至少20分鐘使用該設備在檢測溫度(180°C)進行0.3s"的標準測試記錄轉矩(以mNm為單位測量)并對時間作圖該轉矩必須不超過5xl(T3mNm以確保設備的摩擦在可接受的低范圍內實驗操作在夾具存在但是在沒有樣品的情況下將設備加熱20分鐘至檢測溫度(180。C,用與SER設備連接的熱電偶測量)。隨后，將如上制備的樣品(0.7x10x18mm)夾在該熱設備上。在實^險開始前將樣品熔融2分鐘±20秒。在以不變的亨基應變速率在惰性氣體(氮氣)條件下的拉伸實驗過程中，將轉矩記錄為等溫條件(用與SER設備連接的熱電偶測量并控制)下的時間的函數(shù)。拉伸后，打開設備并檢查拉伸后的膜(其纏繞在巻筒上)。要求達到均勻的伸展。這可以從在巻筒上的拉伸膜的形狀直觀地判斷樣品拉伸是否均勻。帶子必須對稱地纏繞在兩個巻筒上，同時在樣品的上半部和下半部也必須對稱。當以此證實了對稱拉伸，如下所述由記錄的轉矩計算瞬時伸長粘度。2、評價對于采用的每一個不同的應變速率ds/dt，將所得到的拉伸應力增長函數(shù)riE+(ds/dt,t)對總亨基應變s作圖以測定熔體的應變硬化行為，參見圖1。在亨基應變在1.0至3.0之間的范圍內，拉伸應力增長函數(shù)TlE+可以4艮好地符合公式其中C,和C2為擬合變量。這樣衍生的C2為熔體的應變硬化行為的量度并被稱為應變硬化指數(shù)5"/仏根據(jù)聚合物的結構，5///可以-獨立于應變速率(線性材料，Y結構或者H結構)-隨著應變速率增加(短鏈支化結構、超支化結構或多支化結構)。這在圖2中進行解釋說明。對于聚乙烯，線性(HDPE)、短鏈支化(LLDPE)和超支化結構(LDPE)是公知的，由此將它們用于解釋說明基于對伸長粘度的測量化將其與具有Y結構和H結構的聚丙烯進行對比，參見圖2和表1。為了解釋說明在不同應變速率下的S///以及多支化系數(shù)(i^ffi/)的測定，已知鏈結構的四種聚合物按照上述分析方法進行了測量。第一種聚合物是H型和Y型聚丙烯均聚物，其根據(jù)EP879830("A")實施例1通過用丁二烯的用量調節(jié)MFR制備。其具有2.0g/10min的MFR230/2.16、1950MPa的拉伸模量和0.7的支化系數(shù)g'。第二種聚合物是商業(yè)超支化LDPE，Borealis"B",其使用在本領域中已知的高壓方法制備。其具有4.5的MFR190/2.16和923kg/m3的密度。第三種聚合物是短鏈支化LLDPE，Borealis"C"，其使用在本領域中已知的低壓方法制備。其具有1.2的MFR190/2.16和919kg/m3的密度。第四種聚合物是線性HDPE,Borealis"D"，其使用在本領域中已知的低壓方法制備。其具有4.0的MFR190/2.16和954kg/m3的密度。通過在180。C以0.10、0.30、1.0、3力和10s—1的變形速率測量瞬時伸長粘度來研究這四種已知鏈結構的材料。對于每一個提及的應變速率將所得到的數(shù)據(jù)(瞬時伸長粘度對亨基應變)與公式擬合。通過將瞬時伸長粘度的對數(shù)對亨基應變的對數(shù)作圖并采用最小二乘法對這個數(shù)據(jù)執(zhí)行線性擬合而得到參數(shù)C,和C2。從數(shù)據(jù)/g"力對/g^的線性擬合的截距由c嚴10截距計算參數(shù)C,而C2為在特定應變速率時的應變硬化指數(shù)(57//)。對于所有5個應變速率都應用這個程序，由此測定SHI(^0.1s人SHI@0.3s"、SHI@1.0s-1、SH峰3.0s-1、SH卿0s-1，參見圖l和表l。表1:SHI值<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>從由SHI@1s"值所量度的應變硬化行為，已經(jīng)可以清楚地區(qū)分兩組聚合物線性和短鏈支化的聚合物的SHI@1s^值明顯小于0.30，相反，Y和H-支化的聚合物以及超支化材料的SHI(^1s-'值明顯大于0.30。當比較在0.10、0.30、1.0、3.0和10s"這5個應變速率^//的應變硬化指數(shù)時，5///作為eC&z/的對數(shù)，&(;&)的函數(shù)的斜率是多支化的特征量度。因此，多支化系數(shù)(MS/)由5*///對/g6c&J的線性擬合曲線的斜率計算卿~=c3十M網(wǎng)^cW通過將SHI對亨基應變速率的對數(shù)/^^W作圖并采用最小二乘法對這個數(shù)據(jù)執(zhí)行線性擬合得到參數(shù)d和MBI。請參看圖2。表2:多支化系數(shù)(MB/)<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>現(xiàn)在多支化系數(shù)7kffi/可以區(qū)分MBI小于0.05的Y或H-支化的聚合物和MBI大于0.15的超支化聚合物。另夕卜，它可以區(qū)分MBI大于0.10的短鏈支化聚合物和MBI小于0.10的線性材料。當比較不同聚丙烯時可以觀察到類似結果，也即，與其線性對應物相比，具有相當高支化結構的聚丙烯分別具有更大的SHI和MBI值。類似于超支化聚乙烯，根據(jù)本發(fā)明新開發(fā)的聚丙烯具有高的支化度。但是當與已知的超支化聚乙烯相比時，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯在SHI和MBI值上有明顯區(qū)別。不被這個理論所限制，不同SHI和MBI值被認為是不同支化結構的結果。因此，根據(jù)本發(fā)明新發(fā)現(xiàn)的支化聚丙烯被標明為多支化的。綜合應變硬化指數(shù)(SHI)和多支化系數(shù)(MBI)兩者，可以如在表3中所指出的那樣評價鏈結構。表3:不同鏈結構的應變硬化指數(shù)(SHI)和多支化系數(shù)(MBI)<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>C、其它測量方法顆粒尺寸分布顆粒尺寸分布經(jīng)由CoulterCounterLS200在室溫下使用正庚烷作為介質進行測量。畫RNMR-光譜測量聚丙烯的13C-NMR光譜在130。C由溶解在1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的樣品使用Bruker400MHz光譜儀進行測定。對于五單元組分析，根據(jù)在文獻T.Hayashi,Y.Inoue,R.Chiij6和T.Asakura,Polymer29138-43(1988)和ChujoR等人，Polymer35339(1994)中描述的方法進行。以在本領域中公知的方式使用NMR測量來測定mmmm五單元組濃度。數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)使用帶有在線粘度計的WatersAlianceGPCV2000儀器通過尺寸排阻色譜(SEC)進行測量。烘箱溫度為14(TC。使用三氯苯作為溶劑(ISO16014)。熔融溫度Tm、結晶溫度Tc和結晶度使用MettlerTA820差示掃描量熱儀(DSC)以5-10mg樣品用量進行測量。結晶和熔融曲線兩者都在在30。C和225。C之間的1(TC/min的冷卻和加熱掃描過程中得到的。把吸熱和放熱峰值作為熔融和結晶溫度。才艮據(jù)ISO11357-3通過DSC方法也測量了熔融和結晶焓(Hm和Hc)。MFR2:才艮據(jù)ISO1133測量(230°C，2.16kg負載)特性粘度根據(jù)1999年10月的DINISO1628/1進行測量(在135。C在十氫化萘中)。共聚單體含量用采用13C-NMR校準的傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)進行測量。當測量聚丙烯中的乙烯含量時，通過熱壓制備一個樣品薄膜(厚度約250mm)。使用PerkinElmerFTIR1600光譜儀測量-CH2-吸收峰(800-650cm")的面積。通過由"C-NMR測量的乙烯含量數(shù)據(jù)校準這個方法。孑L隙率根據(jù)DINISO66135進行測量表面積纟艮據(jù)ISO9277進行測量3、實施例實施例1(對比實施例)根據(jù)WO01/48034(實施例27)制備二氧化硅負載的茂金屬催化劑(1)。載體的孔隙率為1.6ml/g。使用不對稱茂金屬，二曱基硅烷二基[(2-曱基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-異丙基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)二氯化鋯。將5升不銹鋼反應釜用于丙烯聚合反應。將110g液體丙烯(Borealis聚合級)加入到反應釜中。加入0.2ml三乙基鋁(100%,購自Crompton)作為清除劑和3.7mmol氫(品質6.0，由Aga供應)作為鏈轉移劑。反應釜溫度設定為30°C。用超壓氮氣將21mg催化劑沖入反應釜中。在約14分鐘的時間內將反應釜加熱至6(TC。在60°C繼續(xù)進行聚合反應30分鐘，然后將丙烯沖出，將聚合物干燥并稱重。聚合物產量稱重為182g。SHI@1s"為0.29。MBI為0.04。g'為1.00。這表明為線性聚合物。MFR23o,2.,6為7.9g/10min。熔融溫度為155°C。實施例2(對比實施例)根據(jù)在WO03/051934的實施例5中的描述制備催化劑(II)。將5升不銹鋼反應釜用于丙烯聚合反應。將1100g液體丙烯(Borealis聚合級)加入到反應釜中。加入0.1ml三乙基鋁(100%，購自Crompton)作為清除劑和15mmol氫(品質6.0，由Aga供應)作為鏈轉移劑。反應釜溫度設定為30°C。用超壓氮氣將21mg催化劑沖入反應釜中。在約14分鐘的時間內將反應釜加熱至70°C。在70°C繼續(xù)進行聚合反應50分鐘，然后將丙烯沖出，加入5mmol氪并通過加入(氣態(tài)-)丙烯將反應釜壓力升至20巴。繼續(xù)在氣相中進行聚合反應210分鐘，然后沖洗反應釜，將聚合物千燥并稱重。聚合物產量稱重為790g,這相當于生產率為36.9kgpp/g催化刑。SHI@1.0s"為0.15。MBI為0.12。g'為0.95。這表明為短鏈支化聚合物(SCB)。實施例3(發(fā)明實施例)根據(jù)在WO03/051934的實施例5中的描述制備無載體催化劑(III)同時使用不對稱茂金屬，二曱基硅烷二基[(2-曱基-(4'-叔丁基)-4-笨基-茚基)(2-異丙基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)二氯化鋯。將5升不銹鋼反應釜用于丙烯聚合反應。將1100g液體丙烯(Borealis聚合級)加入到反應釜中。加入0.1ml三乙基鋁(100%，購自Crompton)作為清除劑和3.7mmol氫(品質6.0，由Aga供應)作為鏈轉移劑。反應釜溫度設定為3(TC。用超壓氮氣將20mg催化劑沖入反應釜中。在約14分鐘的時間內將反應釜加熱至70°C。在70°C繼續(xù)進行聚合反應30分鐘，然后將丙烯沖出，將聚合物干燥并稱重。聚合物產量稱重為390g。SH卿.0s-1為0.55。MBI為0.32。g'為0.70。MFR為10.7。這表明為多支化結構。更多數(shù)據(jù)在表4和圖4中給出。實施例4(發(fā)明實施例)使用與實施例3相同的催化劑(III)。將5升不銹鋼反應釜用于丙烯聚合反應。將1100g液體丙烯和50g乙烯(Borealis聚合級)加入到反應釜中。加入0.1ml三乙基鋁(100%,購自Crompton)作為清除劑和7.5mmol氬(品質6.0,由Aga供應)作為鏈轉移劑。反應釜溫度設定為30°C。用超壓氮氣將21mg催化劑沖入反應釜中。在約14分鐘的時間內將反應釜加熱至70。C。在70。C繼續(xù)進行聚合反應30分鐘，然后將丙烯沖出，將聚合物干燥并稱重。總乙烯含量為4.2wt%。熔點為125.6。C。聚合物產量稱重為258g。SHI@1.0s—'為0.66。MBI為0.28。g'為0.70。MFR為8.6。這表明為多支化結構。更多數(shù)據(jù)在表4和圖4中給出。表4:試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>權利要求1、多支化系數(shù)(MBI)至少為0.15的聚丙烯，其中所述多支化系數(shù)(MBI)定義為應變硬化指數(shù)(SHI)作為亨基應變速率以10為底的對數(shù)(lg(dε/dt))的函數(shù)的斜率，其中dε/dt為形變速率，ε為亨基應變，并且應變硬化指數(shù)(SHI)在180℃測量，其中應變硬化指數(shù)(SHI)定義為拉伸應力增長函數(shù)以10為底的對數(shù)(lg(ηE+))作為亨基應變以10為底的對數(shù)(lg(ε))的函數(shù)在亨基應變在1和3之間的范圍內的斜率。2、根據(jù)權利要求1所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯的支化系數(shù)g'小于1.00。3、根據(jù)權利要求1或2所述的聚丙烯，其中在180。C的溫度下以1.00s"的形變速率(測量的所述聚丙烯的應變硬化指數(shù)(SHI@1s")為至少0.30。4、根據(jù)權利要求1~3中的任一項所述的聚丙烯，其中在230。C測量的所述聚丙烯的熔體流動速率MFR2在0.01~1000.00g/10min的范圍內。5、根據(jù)權利要求1~4中的任一項所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯的mmmm五單元組濃度高于90%。6、根據(jù)權利要求1~5中的任一項所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯的熔點Tm至少為125。C。7、根據(jù)權利要求1~6中的任一項所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯為多峰分布的。8、根據(jù)權利要求1~7中的任一項所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯為丙烯均聚物。9、根據(jù)權利要求1~7中的任一項所述的聚丙烯，其中所述聚丙烯為丙烯共聚物。10、根據(jù)權利要求9所述的聚丙烯，其中共聚單體為乙烯。11、根據(jù)權利要求9或IO所述的聚丙烯，其中在所述丙烯共聚物中共聚單體的總含量最高至30wt%。12、根據(jù)權利要求911中的任一項所述的聚丙烯，其中所述丙烯共聚物包括聚丙烯基質和乙烯-丙烯橡膠(EPR)。13、根據(jù)權利要求12所述的聚丙烯，其中在丙烯共聚物中的所述乙烯-丙烯橡膠(EPR)最高至70wt%。14、根據(jù)權利要求12或13所述的聚丙烯，其中所述乙烯-丙烯橡膠(EPR)的乙烯含量最高至50wt%。15、根據(jù)權利要求1~14中的任一項所述的聚丙烯，其中在包含不對稱催化劑的催化劑體系存在下制備所述聚丙烯，其中所述催化劑體系的孔隙率小于1.40ml/g。16、根據(jù)權利要求15所述的聚丙烯，其中不對稱催化劑為二曱基硅烷二基[(2-曱基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-異丙基-(4'-叔丁基)-4-苯基—茚基)二氯化鋯。全文摘要g′小于1.00的多支化聚丙烯。文檔編號C08F210/06GK101415738SQ200780012284公開日2009年4月22日申請日期2007年4月16日優(yōu)先權日2006年4月18日發(fā)明者埃伯哈德·恩斯特,曼弗雷德·施塔德爾鮑爾申請人:北方科技有限公司